特開 2017-128664 ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-128664(P2017-128664A)

(43)【公開日】2017年7月27日

(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20170630BHJP

   C08L 1/10 20060101ALI20170630BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08L1/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-9130(P2016-9130)

(22)【出願日】2016年1月20日

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126169

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 淳子

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(71)【出願人】

【識別番号】304000836

【氏名又は名称】学校法人 名古屋電気学園

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川崎 貴史

(72)【発明者】

【氏名】金野 晴男

(72)【発明者】

【氏名】山田 英介

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AB022

4J002CK021

4J002CK031

4J002CK041

4J002GJ01

4J002GJ02

4J002GL00

4J002GP00

4J002HA06

(57)【要約】

【課題】
本発明は、強度、耐熱性、耐水性が良好なポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
未変性セルロースまたは化学変性セルロースの微細繊維（平均繊維径：３〜５００ｎｍ程度）であるセルロースナノファイバー、及びポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物。 特に、ポリウレタン樹脂、及びセルロースナノファイバーの配合率が、ポリウレタン樹脂：セルロースナノファイバー＝１００：０．１〜１０（質量％）とすることで優れた効果が発現する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースナノファイバー、及びポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

前記セルロースナノファイバーが、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロースナノファイバーを含み、且つ酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対し０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリウレタン樹脂、及びセルロースナノファイバーの配合率が、ポリウレタン樹脂：セルロースナノファイバー＝１００：０．１〜１０（質量％）であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項4】

ポリウレタン樹脂の水系分散液体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体と、セルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、ポリウレタン樹脂を生成させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、床材、シーリング材、成形体、弾性体、フィルム、光学用材料、クッションや断熱材等の各種フォームなど様々な分野で広く利用されている。

【0003】

前記ポリウレタン樹脂組成物を含むプラスチック組成物は、あらゆる分野において、更なる高強度化（引張応力や引張強さ）や耐熱性、耐水性の向上が強く求められている。特にポリウレタンは、他のプラスチックと比べ、耐摩耗性、耐油性等には優れるものの、耐熱性や耐水性は低い傾向があり、それらの改善が強く求められていた。
ここで、高強度化について、近年においては、環境面への配慮から、植物由来の天然原料ナノフィラーであるセルロースナノファイバーを強化材として用いる試みが注目されている。

【0004】

例えば、特許文献１では、微細繊維状セルロースの水系懸濁液にポリウレタンを含む高分子エマルションを混合し、混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水して水分を含んだシートを形成し、シートを有機溶媒で置換し、加熱乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする、微細繊維状セルロースコンポジット多孔性シートの製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１１６９０５号広報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の方法では、混合液中における微細繊維状セルロース（セルロースナノファイバー）の分散性が十分でなく、結果として十分な効果が得られないことから、改善が求められていた。
したがって、本発明は、強度、耐熱性、耐水性が良好なポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下を提供する。
（１）セルロースナノファイバー、及びポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物。
（２）前記セルロースナノファイバーが、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロースナノファイバーを含み、且つ酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対し０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、（１）に記載のポリウレタン樹脂組成物。
（３）前記ポリウレタン樹脂、及びセルロースナノファイバーの配合率が、ポリウレタン樹脂：セルロースナノファイバー＝１００：０．１〜１０（質量％）であることを特徴とする、（１）〜（２）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
（４）ポリウレタン樹脂の水系分散液体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合する工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
（５）ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体と、セルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、ポリウレタン樹脂を生成させる工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、強度、耐熱性、耐水性が良好なポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１〜３、比較例１のtemperature−Storage Modulusの関係を表すグラフである。

【図2】実施例４〜６、比較例１のtemperature−Storage Modulusの関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、セルロースナノファイバーとポリウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
以下、セルロースナノファイバー、ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマーを含む）、およびポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物の製造方法についてそれぞれ説明する。

【0011】

＜１．セルロースナノファイバー＞
本発明におけるセルロースナノファイバーは、未変性セルロースまたは化学変性セルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、通常平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、本発明におけるセルロースナノファイバーは、平均アスペクト比が通常５０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。

【0012】

セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。また、平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明におけるセルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊すること、セルロース原料を化学変性した後に解繊すること、または、セルロース原料を解繊した後に化学変性することにより得ることができる。本発明におけるセルロースナノファイバーとして、公知の方法により製造されたセルロースナノファイバーを用いることができ、また市販品を用いてもよい。

【0013】

＜１−１．セルロース原料＞
本発明におけるセルロースナノファイバーの原料には特に限定はなく、公知のセルロース原料からセルロースナノファイバーを製造することができる。セルロース原料としては、例えば、植物由来の原料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）由来の原料、藻類由来の原料、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））由来の原料、微生物産生物等が挙げられる。本発明のセルロースナノファイバーのセルロース原料はこれらのいずれかであってよく、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。本発明におけるセルロースナノファイバーのセルロース原料は、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

【0014】

本発明に用いられるセルロース原料の数平均繊維径は特に制限されるものではなく、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。

【0015】

＜１−２．分散＞
セルロース原料の解繊処理または変性処理を行う際には、セルロース原料の分散処理を行って、セルロース原料の分散体を調整してもよい。セルロース原料を分散させる分散媒は、セルロース原料が親水性であることから、水であることが好ましい。

【0016】

＜１−３．変性＞
本発明では、繊維を構成するセルロースの少なくとも一部が化学変性されている、化学変性セルロースナノファイバーをセルロースナノファイバーとして用いてよい。本発明のポリウレタン樹脂水系分散体あるいはポリウレタン樹脂組成物に含まれるセルロースナノファイバーの全量が、化学変性セルロースナノファイバーであってもよく、一部の量のみが化学変性セルロースナノファイバーであってもよい。

【0017】

本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、変性により、繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長および繊維径が得られ、本発明の効果を発揮しやすくなるので、好ましくは化学変性セルロースナノファイバーを含み、より好ましくは化学変性セルロースナノファイバーである。

【0018】

化学変性セルロースナノファイバーを得るための変性方法は特に限定されないが、例えば、酸化、エーテル化、エステル化、アセチル化、シランカップリング、フッ素変性、カチオン化などが挙げられ、中でも酸化、エーテル化、エステル化が好ましい。以下これらの変性について説明する。

【0019】

＜１−３−１．酸化＞
本発明において、酸化により変性されているセルロースナノファイバー（以下、酸化セルロースナノファイバーともいう。）を用いる場合、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量は、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、下限は、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。したがって、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量は、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

【0020】

セルロース原料またはセルロース原料を解繊した後に得られるセルロース繊維（以下、解繊セルロース繊維ともいう。）の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロース原料を酸化により変性することにより得られるセルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）または酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。

【0021】

酸化の方法は特に限定されないが、その例として、Ｎ−オキシル化合物、および、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料または解繊セルロース繊維を酸化する方法が挙げられる。この酸化方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

【0022】

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

【0023】

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾重量１ｇのセルロースに対して、下限は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以下である。したがって、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、絶乾重量１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

【0024】

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属（例えば臭化ナトリウム等）が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択してよい。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾重量１ｇのセルロースに対して、下限は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。したがって、臭化物およびヨウ化物の合計量は、絶乾重量１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

【0025】

酸化剤としては、特に限定がなく、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、例えば、絶乾重量１ｇのセルロースに対して、下限は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは、１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは、３ｍｍｏｌ以上である。上限は、好ましくは５００ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは５０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２５ｍｍｏｌ以下であり、最も好ましくは、１０ｍｍｏｌ以下である。したがって、酸化剤の使用量は、絶乾重量１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、酸化剤の使用量は、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して、下限が好ましくは１ｍｏｌ以上である。上限は好ましくは４０ｍｏｌ以下である。したがって、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜４０ｍｍｏｌである。

【0026】

セルロースの酸化反応時のｐＨ、温度、反応時間などの条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても反応は効率よく進行する。よって、反応温度は、下限が、好ましくは４℃以上であり、より好ましくは１５℃以上である。上限は、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下である。したがって、反応温度は、４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、下限が、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上である。上限は、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１１以下である。したがって、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２であり、より好ましくは１０〜１１程度である。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する傾向がある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を反応液中に添加して、反応液のｐＨを上記範囲に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

【0027】

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、下限が、通常は０．５時間以上である。上限は、通常は６時間以下であり、好ましくは４時間以下である。したがって、反応時間は、通常は０．５〜６時間、例えば、好ましくは０．５〜４時間程度である。

【0028】

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で塩（例、塩化ナトリウム）が副生して反応を阻害する場合であっても、効率よく酸化させることができる。

【0029】

カルボキシル化を含む、酸化方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース原料または解繊セルロース繊維とを接触させることにより行われる。

【0030】

オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、下限が、好ましくは５０ｇ／ｍ３以上である。上限が、好ましくは２５０ｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは２２０ｇ／ｍ３以下である。したがって、オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。

【0031】

セルロース原料または解繊セルロース繊維に対するオゾン添加量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維の固形分を１００質量％とした際に、下限が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。上限は、好ましくは３０質量％以下である。したがって、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対するオゾン添加量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維の固形分を１００質量％とした際に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

【0032】

オゾン処理温度は、下限が、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。上限は、好ましくは５０℃以下である。したがって、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。

【0033】

オゾン処理時間は、特に限定されないが、下限が、通常１分間以上であり、好ましくは３０分間以上である。上限は、通常３６０分間以下である。したがって、オゾン処理時間は、通常１〜３６０分間程度であり、３０〜３６０分間程度が好ましい。

【0034】

オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを抑制することができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

【0035】

オゾン処理後に得られる結果物に対してさらに、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料または解繊セルロース繊維を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

【0036】

酸化セルロース繊維または酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間などの酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

【0037】

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロース繊維または酸化セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース繊維または酸化セルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース繊維または酸化セルロースナノファイバー質量〔ｇ〕。

【0038】

＜１−３−２．エーテル化＞
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

【0039】

カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。

【0040】

カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０〜９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。

【0041】

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

【0042】

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

【0043】

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

【0044】

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量(ｍＬ)
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター

【0045】

＜１−３−３．エステル化＞
セルロース原料または解繊セルロース繊維をエステル化して、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーを得る方法は、特に限定されないが例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては後述する。

【0046】

セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料または解繊セルロース繊維のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料または解繊セルロース繊維又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。

【0047】

化合物Ａとしては例えば、リン酸系化合物（例、リン酸、ポリリン酸）、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またセルロース原料（例、パルプ繊維）のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。

【0048】

エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料または解繊セルロース繊維の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料または解繊セルロース繊維を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。

【0049】

セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料もしくは解繊セルロース繊維と化合物Ａのスラリーに、化合物Ｂを添加する方法が挙げられる。

【0050】

化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物として例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制ことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

【0051】

セルロース原料または解繊セルロース繊維に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料または解繊セルロース繊維の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。

【0052】

リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロースにリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロース繊維は容易にセルロースナノファイバーまで解繊することができる（このようにセルロースナノファイバーとなるまで行う解繊を、ナノ解繊ともいう。）。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０以下が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロース繊維の膨潤又は溶解を抑制し、セルロースナノファイバーが得られない事態の発生を抑制することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。また、リン酸エステル化により変性されているセルロースナノファイバー（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。上限は、０．４０以下が好ましい。したがって、リン酸エステル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。

【0053】

リン酸エステル化セルロース繊維に対して、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

【0054】

＜１−４．解繊＞
解繊は、セルロース原料に対して変性処理を施す前に行ってもよいし、セルロース原料に変性処理を施した後の、化学変性されているセルロース繊維（例、酸化セルロース繊維、カルボキシメチル化セルロース繊維、エステル化セルロース繊維（リン酸エステル化セルロース繊維））に対して行ってもよい。変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、解繊は、セルロース原料に変性処理を施した後に行うことが好ましい。

【0055】

解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合、それぞれの解繊の時期はいつでもよい。

【0056】

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、セルロース原料または化学変性されているセルロース繊維（通常は水系分散体）に強力なせん断力を印加することができるので好ましい。

【0057】

効率よく解繊するために、セルロース原料または化学変性されているセルロース繊維（通常は水系分散体）に印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料または化学変性されているセルロース繊維（通常は水系分散体）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できるので、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。

【0058】

また、解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、または必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立って、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化、分散が挙げられ、公知の装置（例、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。

【0059】

解繊をセルロース原料または化学変性されているセルロース繊維の分散体（通常は水系分散体）に対して行う場合、分散体中のセルロース原料または化学変性されているセルロース繊維としての固形分濃度は、下限は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、処理するセルロース原料または化学変性されているセルロース繊維の量に対して液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下であり、好ましくは６質量％以下である。これにより、流動性を保持することができる。

【0060】

本発明においてポリウレタン樹脂の水系分散体の製造方法は限定されるものではないが、ウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体と水系溶媒との混合体を、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら硬化剤を加え、加熱などにより、有機溶媒成分を除去させる方法を例示することができる。

【0061】

＜２．ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂とは、一般にウレタン樹脂、ウレタンゴムとも呼ばれ、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯ・Ｏ−）を有する重合体の総称であり、通常ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の縮合反応により生成される。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際の比率は、ポリウレタン樹脂の強度やポットライフ等の観点から、ポリオール化合物が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が１．１〜８．０の範囲であることが好ましい。
＜２−１．ポリオール化合物＞
前記ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

【0062】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオールなどが挙げられるが、これらの中でも、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
＜２−２．ポリイソシアネート化合物＞
前記ポリイソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。

【0063】

＜３．ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、１）ポリウレタン樹脂の水系分散体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、溶媒を除去する製造方法、２）プレポリマー法を用いたポリウレタンの製造方法を応用し、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、ポリウレタン樹脂を生成させ、さらに溶媒を除去する製造方法を挙げることができるが、プレポリマー法を用いたポリウレタンの製造方法を応用した製造方法の方が強度などの点から好ましい。また、プレポリマー法を用いたポリウレタンの製造方法を応用した製造方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒などを一度に反応させてウレタン樹脂を製造するワンショット法と比較して、反応がマイルドなため副生成物が少なく、また混合性も良好であるために、均一な品質のポリウレタン樹脂を安定して得ることができ好ましい。なお、ウレタンプレポリマーとは、ポリオール化合物と過剰なポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタンの製造方法であり、分子末端にイソシアネート基を含有することを特徴とする。イソシアネート基当量としては、特に制限されないが、貯蔵弾性率及びクリープ性の点から、１５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。

【0064】

本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造において、有機溶媒を除去する方法は特に限定されるものではないが、ウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体とセルロースナノファイバーの水系分散液の混合体を、不活性ガス雰囲気下において撹拌しながら硬化剤を加え、加熱などにより、有機溶媒成分を除去させる方法を例示することができる。

【0065】

セルロースナノファイバーの含有量は、ポリウレタン樹脂全成分総重量に対し、下限が好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。０．１質量％以上であると十分な効果が得られ、１０質量％以下であると、破断伸びがより優れる。

【0066】

ウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体に対して加えるセルロースナノファイバー水分散液の固形分濃度は、は、０．１〜６質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましく、０．１〜０．６質量％の範囲であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの水分散液を十分に希釈して加えることにより、セルロースナノファイバーの分散性が良好になる。
前記有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、この中でも、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いることが好ましい。

【0067】

前記硬化剤としては、例えば、アミノ基を有する化合物や水酸基を有する化合物等を用いることができ、これらの中でも、アミノ基を有する化合物を用いることが好ましい。

【0068】

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物（「パンデックス Ｅ−５
０」、ＤＩＣ製）、ヒドラジン、酸ヒドラジド等を用いることができる。これらの化合物
は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンジアミンを用いることが好ましい。
前記硬化剤のほか、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよい。

【0069】

上記で得られたポリウレタン樹脂組成物の水系分散体は、必要に応じ脱泡処理し、水系溶媒を乾燥除去して使用することが可能である。また、得られた乾燥物を混練りし、所望の形状になるようプレス成型し、さらに必要に応じてアニーリング（加熱して残留歪を緩和、形態寸法を固定化する）処理、および研磨等の各種仕上げ処理を施すことができる。

【0070】

前記ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を一種類以上含有してもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤、強化剤、離型剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、界面活性剤、触媒、安定剤、顔料、発泡剤等を用いることができる。これらはポリウレタン樹脂水系分散体に対して加えてもよく、また混練りの際に加えてもよい。添加剤の含有量は、必要とするポリウレタン樹脂組成物の性能に応じて自由に調整することができる。

【実施例】

【0071】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0072】

＜実施例１＞
［酸化セルロースナノファイバーの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で０．５５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
［ポリウレタン樹脂水系分散体の製造］
ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ。旭化成ケミカルズ社製）２８ｇ、イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ。シグマアルドリッチジャパン社製）９．９ｇ、親水基導入剤としてジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ。シグマアルドリッチジャパン社製）１．９ｇを窒素雰囲気下にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ。シグマアルドリッチジャパン社製）４０ｇ中に混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ。東京化成工業社製）０．０２ｇを加え、８０℃で２．５時間撹拌することにより、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを得た。

【0073】

次に、これにイオン化剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ。シグマアルドリッチジャパン社製）１．７ｇ、前記酸化セルロースナノファイバーの水分散液１８ｇ（酸化セルロースナノファイバーの配合量：プレポリマーに対し０．５％）、蒸留水７４．９ｇを加え、窒素雰囲気下にて３５℃で１０分間撹拌することにより、ウレタンプレポリマーと酸化セルロースナノファイバーを含む混合液を得た。

【0074】

次に、これに硬化剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ。シグマアルドリッチジャパン社製）０．４３ｇを混合し、窒素雰囲気化にて８０℃で２時間撹拌することにより、セルロースナノファイバーを含むポリウレタン樹脂水系分散体を得た。

【0075】

［ポリウレタン樹脂組成物の製造および評価］
前記ポリウレタン樹脂水系分散体１３５ｇを、減圧下で脱泡し、４０℃で７２時間乾燥することにより、板状の乾燥物を得た。この乾燥物を、８インチのオープンロール（勝喜鉄工社製）にて、２５℃で１０回混練りし、その後熱板プレス装置（小平製作所社製）にて１１０℃、５ＭＰａ、５分間の条件でプレス成型し、その後減圧下にて１００℃で２４時間アニーリング（加熱して残留歪を緩和、形態寸法を固定化する）処理することにより、厚さ１ｍｍの板状のポリウレタン樹脂組成物を得た。

【0076】

このポリウレタン樹脂組成物について、以下に示す方法で、補強性の指標として引張応力および引張強さ、耐熱性の指標として貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（ｔａｎδ）、耐水性の指標として吸水率をそれぞれ測定した。
［引張応力および引張強さ］
ＪＩＳ Ｋ７１６１「プラスチック−引張特性の試験方法」に従い、上記ポリウレタン樹脂組成物のシートを所定のダンベル状試験片に切り出し、万能引張圧縮試験機（ＵＴＭ−１０Ｔ，エーアンドデイ社製）を用いて、試験片が破断するまで引張り、３００％ひずみ時における引張応力、および引張強さ（試験中に観察される最初の最大引張応力）をそれぞれ測定した。引張応力、および引張強さが大きいほど、補強性が良好であることを示す。

【0077】

［貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（ｔａｎδ）］
ＪＩＳ Ｋ７２４４「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に従い、上記ポリウレタン樹脂組成物のシートを所定の試験片に切り出し、動的粘弾性測定装置（型式：ＤＭＡ−Ｑ８００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気下において温度を−１００℃〜＋２５０℃まで変化させながら、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（ｔａｎδ）をそれぞれ測定した。いずれも得られたグラフが高温側にシフトしているほど、耐熱性が良好であることを示す。

【0078】

［吸水率］
ＪＩＳＫ７２０９「プラスチック−吸水率の求め方」に従い、上記ポリウレタン樹脂組成物のシートを所定の試験片に切り出し、水に４８時間浸漬した後に試験片が吸収した水の質量を測定し、試験片の質量に対する百分率として吸水率を計算した。吸水率が低いほど、耐水性が良好であることを示す。

【0079】

＜実施例２＞
実施例１のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を３６ｇ（酸化セルロースナノファイバーの配合量：プレポリマーに対し１．０％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

【0080】

＜実施例３＞
実施例１のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を１０６ｇ（酸化セルロースナノファイバーの配合量：プレポリマーに対し３．０％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

【0081】

＜実施例４＞
実施例１のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を同量の蒸留水に変更してポリウレタン樹脂水系分散体を製造し、その後に該ポリウレタン樹脂水系分散体に対し酸化セルロースナノファイバーの水分散液１８．１ｇ（酸化セルロースナノファイバーの配合量：プレポリマーに対し０．５％）を加え、室温にて１０分間撹拌することにより、ポリウレタン樹脂水系分散体とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

【0082】

＜実施例５＞
実施例４において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を３６ｇ（酸化セルロースナノファイバーの配合量：プレポリマーに対し１．０％）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で実施した。

【0083】

＜実施例６＞
実施例４において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を１０６ｇ（酸化セルロースナノファイバーの配合量：プレポリマーに対し３．０％）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で実施した。

【0084】

＜比較例１＞
実施例１のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を同量の蒸留水に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

【0085】

【表1】

【0086】

表１、図１、図２の結果から明らかなように、酸化セルロースナノファイバーを適切な配合量の範囲内で含有した実施例１〜６では、比較例１に対し、引張応力、引張強さ、貯蔵弾性率、損失正接、膨潤率のいずれも良好であり、これらの強度、耐熱性、耐水性を高い水準で両立していることが分かる。

【図1】

【図2】