特開 2017-133045 マグネシウムの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-133045(P2017-133045A)

(43)【公開日】2017年8月3日

(54)【発明の名称】マグネシウムの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 26/22 20060101AFI20170707BHJP

   C22B 7/04 20060101ALI20170707BHJP

   C22B 5/16 20060101ALI20170707BHJP

【ＦＩ】

   C22B26/22

   C22B7/04 A

   C22B5/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-11480(P2016-11480)

(22)【出願日】2016年1月25日

(71)【出願人】

【識別番号】504133110

【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学

(71)【出願人】

【識別番号】803000045

【氏名又は名称】株式会社キャンパスクリエイト

(74)【代理人】

【識別番号】110000925

【氏名又は名称】特許業務法人信友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 勝己

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA38

4K001BA04

4K001BA05

4K001BA12

4K001DA07

4K001HA10

4K001HA11

(57)【要約】

【課題】比較的低いコストでマグネシウムを回収することを可能にする、マグネシウムの回収方法を提供する。
【解決手段】マグネシウムを含む原料と有機物を混合して、混合物を得て、その後、混合物を、不活性ガス雰囲気中、３００℃〜１３００℃の範囲内の温度で加熱することにより、原料中のマグネシウムを蒸発させ、蒸発したマグネシウムを、冷却して固体化させて回収する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マグネシウムを含む原料からマグネシウムを回収する方法であって、
マグネシウムを含む原料と有機物を混合して、混合物を得て、
その後、前記混合物を、不活性ガス雰囲気中、３００℃〜１３００℃の範囲内の温度で加熱することにより、前記原料中のマグネシウムを蒸発させ、
蒸発したマグネシウムを、冷却して固体化させて回収する
マグネシウムの回収方法。

【請求項2】

前記原料としてグリーンサンドを使用する、請求項１に記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項3】

前記混合物を加熱する温度を９００℃〜１２００℃の範囲内とする、請求項１または請求項２に記載のマグネシウムの回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウムの回収方法に係わる。

【背景技術】

【0002】

マグネシウムは、優れた性質を持つ金属であり、合金等にも多く利用されている。

【0003】

マグネシウムの優れた性質としては、例えば、以下の性質が挙げられる。
（１）金属の中で最も軽い。比重は１．８であり、Ａｌの２／３、Ｔｉの１／３、Ｆｅの１／４である。
（２）比強度が高く、薄肉でも高強度である。そのため、要求強度に対し部品の薄肉化、軽量化が可能になる。
（３）熱伝導性は１５０ｍＷ／ｍｋと良好で、放熱性が良好である。
（４）３０〜２００ＭＨｚ域で９０〜１００ｄＢの安定した電磁シールド効果を有する。
（５）再生エネルギーは製造時の５％でＡｌの３％に次ぎ、リサイクル性が高い。
（６）比熱が小さく、寸法安定性が良好である。
（７）振動吸収に優れ、騒音を減衰できる。振動吸収により製品寿命を長くすることが可能になる。
（８）加工硬化率が高いため、変形抵抗が高く、衝撃に対してへこみにくい。
（９）機械加工や切削加工が容易である。そのため、加工時間の短縮や加工費の低減が可能になる。
（１０）クラーク数が８番目に大きく、地殻にも海水にも豊富に含まれる。

【0004】

マグネシウムの需要量は近年増加してきており、需要量のうちＡｌを主体とした合金添加材への用途が４０％程度を占めている。今後は、自動車用ダイカストを始めとした構造材への需要拡大が予想される。

【0005】

マグネシウムの精錬方法としては、溶融塩電解法と熱還元法が行われている。

【0006】

溶融塩電解法としては、ＩＧ法（Alcan法）やDow法が挙げられる。
ＩＧ法（Alcan法）は、ＭｇＣＯ_３からＭｇＯを製造し、ＭｇＯから無水ＭｇＣｌ_２を製造し、ＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２＋無水ＭｇＣｌ_２を電解する。
Dow法は、海水に石灰乳を加えてＭｇ（ＯＨ）_２を沈殿・濾過後、ＨＣｌを加えて加熱・脱水によりＭｇＣｌ_２・１．２５Ｈ_２Ｏを製造し、それを黒鉛陽極と銅陰極間で電解する。

【0007】

熱還元法は、ドロマイト鉱石を１２７０Ｋ以上に加熱し、珪素鉄（Ｆｅ−（７５−８０％）Ｓｉ）で還元する。
具体的には、外熱法（ピジョン法）や内熱式（スラグ利用内熱炉）が挙げられる。
外熱法（ピジョン法）は、円筒レトルト内に原料を挿入し、外部加熱で還元し、レトルト内の水冷コンデンサーでＭｇを凝縮する。
内熱式（スラグ利用内熱炉）は、Ａｌ_２Ｏ_３を原料に添加して、低融点スラグを生成させ、スラグを１７７３Ｋ以上に加熱し還元する。

【0008】

また、海水を原料として使用して、イオン交換によりマグネシウム等を回収する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２−２１３７６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

溶融塩電解法は、エネルギーとしての電気代が高くなり、電解に使用する炭素電極や塩素も比較的高価であるため、現在ではほとんど採用されていない。
ピジョン法は、石炭を使用した高温加熱法であるため、加熱のコストが大きくなる。また、石炭を燃焼することによる、大量のＣＯ_２の発生が問題となる。

【0011】

また、特許文献１で提案されたイオン交換による回収方法は、塩化物や水酸化物としてマグネシウムを回収するので、マグネシウム金属を利用するには、さらに塩化物や水酸化物を金属に変える必要がある。

【0012】

上述した問題の解決のために、本発明においては、比較的低いコストでマグネシウムを回収することを可能にする、マグネシウムの回収方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のマグネシウムの回収方法は、マグネシウムを含む原料からマグネシウムを回収する方法であって、マグネシウムを含む原料と有機物を混合して、混合物を得て、その後、混合物を不活性ガス雰囲気中で３００℃〜１３００℃で加熱することにより、原料中のマグネシウムを蒸発させ、蒸発したマグネシウムを冷却して固体化させて回収する。

【発明の効果】

【0014】

上述の本発明によれば、還元剤として安価な有機物を使用しており、還元剤のコストを低減することができる。また、有機物中の炭素や水素等の還元作用によって、従来の熱還元法よりも低い温度の加熱でマグネシウムを蒸発させて回収することが可能になる。
これにより、比較的低いコストで、マグネシウムを回収することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のマグネシウムの回収方法を説明するフローチャートである。

【図2】本発明の回収方法に用いる回収装置の一形態の概略構成図（断面図）である。

【図3】グリーンサンドをＸＰＳで測定して得られたＸＰＳスペクトルである。

【図4】Ａ〜Ｄ 図３のＸＰＳスペクトルの一部の領域のスペクトルである。

【図5】Ｅ〜Ｈ 図３のＸＰＳスペクトルの一部の領域のスペクトルである。

【図6】グラファイトを還元剤に用いた場合のＭｇ／Ｓｉ比と温度の関係を示す図である。

【図7】コーヒー殻を還元剤に用いた場合のＭｇ／Ｓｉ比と温度の関係を示す図である。

【図8】茶殻を還元剤に用いた場合のＭｇ／Ｓｉ比と温度の関係を示す図である。

【図9】表４の「＊１０００」と記載した試料におけるＳｉ２ｐスペクトルである。

【図10】キャベツの芯を還元剤に用いた場合のＭｇ／Ｓｉ比と温度の関係を示す図である。

【図11】コーヒー殻、茶殻、キャベツの芯、グラファイトをそれぞれ還元剤に用いた場合のＸＰＳで測定されるＭｇ／Ｓｉの変化を纏めて示した図である。

【図12】図１１から求めたＭｇ回収率と温度の関係を示す図である。

【図13】キャベツの芯を還元剤に用いた場合のＭｇ／Ｓｉ比と温度の関係を示す図である。

【図14】キャベツの芯、グラファイトをそれぞれ還元剤に用いた場合のＭｇ回収率を比較して示した図である。

【図15】Ａ〜Ｄ キャベツの芯を還元剤に用いた場合に得られた炭素化合物を解析したＸＰＳスペクトルのＭｇ１ｓのピーク付近の領域のスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のマグネシウムの回収方法は、マグネシウムを含む原料からマグネシウムを回収する方法であって、マグネシウムを含む原料と有機物を混合して、混合物を得て、その後、混合物を不活性ガス雰囲気中で３００℃〜１３００℃で加熱することにより、原料中のマグネシウムを蒸発させ、蒸発したマグネシウムを冷却して、マグネシウムを固体化して回収する。

【0017】

上述した本発明のマグネシウムの回収方法について、図１のフローチャートを参照して説明する。
図１に示すように、まず、ステップＳ１において、マグネシウムを含む原料と有機物を混合して、混合部を得る。
次に、ステップＳ２において、混合物を、不活性ガス雰囲気中で加熱して、原料中のマグネシウムを蒸発させる。加熱の温度は上述した３００℃〜１３００℃の範囲内とする。
次に、ステップＳ３において、ステップＳ２で蒸発したマグネシウムを、冷却して固体化させて回収する。これにより、固体化したマグネシウム（金属マグネシウム）を回収することができる。

【0018】

本発明のマグネシウムの回収方法において、マグネシウムを含む原料としては、例えば、グリーンサンド、ドロマイト、その他のマグネシウムを含む鉱物を使用することができる。その他のマグネシウムを含む鉱物としては、ペリクレーズ（組成：ＭｇＯ、Ｍｇ６０％）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ４１％）、マグネサイト（ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ２８％）、かんらん岩（（ＭｇＦｅ）ＳｉＯ_４、Ｍｇ２８％）、蛇紋岩（３ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ２６％）、滑石（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ２３％）等が挙げられる。

【0019】

グリーンサンドは、ステンレス鋼、特殊鋼、耐熱鋳物の原料となるフェロニッケルを精錬する際に、スラグを水砕し細粒化して得られる人工製品である。そのため、グリーンサンドは、比較的安価に得られる。
また、グリーンサンドは、マグネシウムの含有量が比較的多い。
グリーンサンドの化学組成は、住友金属鉱山株式会社ＨＰ（http://www.smm.co.jp/business/refining/product/fnickel/）の表の記載によれば、シリコン２１〜２７％、マグネシウム１６〜２３％、鉄３〜９％、酸素３６〜５０％である。これらの値から、ＭｇＯに換算すると、ＭｇＯを２８〜３８％含有していることになる。また、上記のＨＰの表には記載されていないが、ＡｌやＣａを含有していることもある。

【0020】

ドロマイトは、ＭｇＣＯ_３とＣａＣＯ_３を含む鉱物であり、Ｍｇ１３％である。従来からピジョン法によるマグネシウムの精錬の原料として、ドロマイトが使用されている。

【0021】

グリーンサンドは、ドロマイトよりもＭｇの含有量が多い。また、グリーンサンドは、その他のマグネシウムを含有する鉱物よりも、安価に入手することができる。
従って、本発明の回収方法において、マグネシウムを含有する原料としてグリーンサンドを使用することにより、原料コストを低減することができる。

【0022】

本発明のマグネシウムの回収方法において、有機物としては、様々な種類の有機物を使用することが可能である。
特に、有機物として、有機廃棄物、例えば、生ゴミとして廃棄される食物廃棄物、木屑等の植物廃棄物、を使用すると、回収コストを低減することができる。
また、マグネシウムを含む原料と有機物との反応性を良好にするために、有機物は、原料と混合しやすい程度の大きさであることが望ましい。使用する有機物によっては、必要に応じて、原料と混合する前に粉砕等により細かくしておくと良い。
また、水分の多い有機物を使用する場合等において、原料と混合する前に、予め乾燥して水分を除去してもよい。

【0023】

本発明のマグネシウムの回収方法において、より好ましくは、混合物を加熱する温度を９００℃〜１２００℃の範囲内とする。
加熱する温度が１２００℃を超えると、加熱のコストが大きくなり、また、回収されるマグネシウムに、マグネシウムシリケートが混ざることがある。
加熱する温度が９００℃未満では、９００℃以上と比較して、マグネシウムの回収率が１０％〜２０％程度低くなってしまう。

【0024】

次に、本発明のマグネシウムの回収方法における、マグネシウムを含む原料と有機物の反応について考察する。

【0025】

あるＡという金属酸化物を還元する際に、Ｂという金属と反応させ、Ｂの酸化物とＡから得られる金属を得ることができる。しかし、その場合はＡよりＢの酸化物の方が安定（標準生成自由エネルギーがマイナスで大きい）必要がある。様々な金属酸化物に対して、温度と金属酸化物の標準生成自由エネルギーの関係を調べたデータとして、エリンガムダイヤグラムがある。酸化物のエリンガムダイヤグラム（H. T. T. Ellingham: J. Soc. Chem. Ind. [London], 63, (1944), p.125等を参照）によれば、ＭｇＯと特定の金属を反応させてＭｇを得る場合に、ＭｇＯより安定な酸化物はＣａＯだけであることから、ＭｇＯの還元に関しては金属Ｃａと反応させ、金属ＭｇとＣａＯを生成させる反応のみとなってしまう。

【0026】

金属酸化物の還元剤としては、炭素Ｃが良く知られている。半導体ＳｉをＳｉＯ_２から得る際に、金属炭素棒を１９００℃に加熱してＳｉを得るＭＧ法が知られている。
しかし、上述のエリンガムダイヤグラムにおいて、ＭｇＯはＣＯ_２よりも安定であるため、このデータからではＣとＭｇＯからＭｇを得ることは困難と想定される。
そこで、ＭｇＯの還元に際して、Ｃとの反応で生成するＣＯ_２を反応系外に取り除くことにより、反応の平衡を生成物側にずらして、連続的にＭｇＯをＭｇに還元することが考えられる。

【0027】

本発明の回収方法では、マグネシウムの還元剤として、有機物を使用する。
有機物は、炭素Ｃの他に水素Ｈも含有しており、この水素Ｈも金属酸化物の還元剤として作用させることができる。有機物の分解、及びＨとＭｇＯとの反応で、それぞれ生成するＨ_２Ｏを、ＣＯ_２と同様に反応系外に取り除くことにより、反応の平衡を生成物側にずらして、連続的にＭｇＯをＭｇに還元することが考えられる。
また、有機物を使用することによって、有機物中の水素Ｈやその他の成分（還元性を有する炭化水素やその他の有機化合物）も金属酸化物の還元剤として作用させることができるので、炭素棒やグラファイト粉末のような炭素のみの還元剤と比較して、還元作用を強めることができると考えられる。これにより、３００℃という低い温度でも、マグネシウムを還元して、マグネシウムを回収することが可能になる。

【0028】

有機物に含まれる炭化水素（Ｃ_ｘＨ_ｙ）としては、主にエチレンＣ_２Ｈ_４が還元反応に寄与すると考えられる。
また、特に有機物として、植物由来の有機物を使用した場合には、植物を構成していたセルロース（組成式ＣＨ_２Ｏ）の一部がガスとなり、このセルロースのガスも還元剤として作用すると考えられる。

【0029】

エチレンとセルロースのそれぞれの反応式を考えると、以下の通りである。いずれも、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを生じて、還元反応によりＭｇを生成する。
ａ）エチレンの反応式
Ｃ_２Ｈ_４＋６ＭｇＯ→６Ｍｇ＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ｂ）セルロースの反応式
ｎ（ＣＨ_２Ｏ）＋２ＭｇＯ→２Ｍｇ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋（ｎ−１）（ＣＨ_２Ｏ）
ここで生じたＣＯ_２とＨ_２Ｏは、不活性ガスにより連続して系外に排出されることで還元反応が進む。従って、このＨ_２Ｏは不活性ガスにより排出される限り、還元されたＭｇ金属を再酸化する可能性は無い。
Ｈ_２Ｏが系内に残存する場合は、逆反応が生じＭｇＯが生成するが、同時に右向きの反応も生じることで平衡が成立する。この場合、固体で生成するＭｇＯ、炭化水素源ともにモル数で勝るため反応は右に進み、１気圧という条件下での反応を想定すると気体として生成した余剰のＣＯ_２とＨ_２Ｏは系外に排出されることになり、結果として平衡反応は右に進み還元反応は継続して進行する。

【0030】

一方、還元剤として、水素Ｈ_２を用いた場合の反応式は以下の通りである。
Ｈ_２＋ＭｇＯ→Ｍｇ＋Ｈ_２Ｏ
また、還元剤として、炭素Ｃを用いた場合の反応式は以下の通りである。
Ｃ＋２ＭｇＯ→２Ｍｇ＋ＣＯ_２
なお、水素Ｈ_２を単独で用いた場合、炭素Ｃを単独で用いた場合よりも還元が進む。このことから、水素の方が炭素よりも還元作用が強いと考えられる。

【0031】

キャベツ芯等の植物由来の有機物を用いて還元反応を行ったところ、植物由来の有機物が熱反応により３００℃〜８００℃で炭素化合物に変化した。なお、その他の有機物についても、還元反応後、同様に炭素化合物に変化すると考えられる。
そして、還元されたマグネシウムはマグネシウム蒸気となるが、３００℃〜８００℃では還元されたマグネシウムのうちの一部は、有機物が変化した炭素化合物に吸着される。
一方、８００℃を超えると、炭素化合物に吸着されたマグネシウムも蒸発すると考えられる。９００℃以上でマグネシウムの回収率が急激に上昇するのは、この炭素化合物に吸着されたマグネシウムの蒸発に起因すると考えられる。

【0032】

なお、本発明の回収方法において、グリーンサンドを原料として使用する場合、Ｍｇとグリーンサンドに含まれる他の金属（Ｓｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ）を分離して、他の金属の含有量をできるだけ低くすることが望ましい。グリーンサンドに含まれる金属の沸点は、Ｍｇが１０９５℃、Ｓｉが２３５７℃、Ｆｅが２８６３℃、Ａｌが２５２０℃、Ｃａが１５０３℃である。
従って、１３００℃以下の温度では、グリーンサンドが還元される際に蒸発して単離、分離できる可能性のある金属はＭｇのみである。

【0033】

本発明のマグネシウムの回収方法に用いる回収装置の一形態の概略構成図（断面図）を、図２に示す。
図２に示す回収装置１０は、反応管１１を備え、この反応管１１の左側の部分に加熱部２１が構成され、反応管１１の右側の部分に冷却部２２が構成されている。
反応管１１の左端に導入管１２が設けられ、反応管１１の右上に排出管１３が設けられている。
加熱部２１は、反応管１１の外周に熱源１４が設けられた構成である。熱源１４としては、電熱線やランプ等を用いたヒーターが使用可能である。
冷却部２２は、反応管１１を熱が伝導しにくい材料で構成し、熱源１４を設けない構成とする。これにより、反応管１１内を冷却することができる。なお、反応管１１の冷却部２２の外部に、冷却源を設けることも可能である。

【0034】

この回収装置１０では、例えば以下に述べるようにして、マグネシウムの回収を行うことができる。
まず、反応管１１の加熱部２１の内部に、原料と有機物の混合物１６を入れる。
そして、導入管１２から不活性ガス１５を流しながら、熱源１４によって混合物を加熱することにより、混合物１６を還元反応させて、マグネシウム蒸気を発生させる。
発生したマグネシウム蒸気は、不活性ガス１５と共に反応管１１内を左から右に流れて、冷却部２２に移動し、冷却部２２で冷却されて、マグネシウム金属が析出する。図２では、反応管１１の冷却部２２で析出して堆積したＭｇ１７を示している。
還元反応で生じた、二酸化炭素や水やその他のガスは、不活性ガス１５と共に、排出管１３から排出される。
反応終了後、不活性ガス雰囲気で堆積したＭｇ１７を取り出せば、マグネシウムを回収することができる。

【0035】

なお、図２の熱源１４を設ける代わりに、反応管１１を透明として、太陽光又は光源からの光を、反射鏡やレンズ等を用いて反応管１１内の混合物１６の部分に集束させることによって、混合物１６を加熱する構成とすることも可能である。

【0036】

本発明のマグネシウムの回収方法に用いる回収装置は、図２に示した構成に限定されるものではなく、その他の構成の回収装置を用いることも可能である。
例えば、反応管を閉鎖系として、冷却部の先で反応管内を真空引きして、還元反応で発生するガスを除去する構成も可能である。
また例えば、冷却部を、従来のマグネシウムの回収方法（ピジョン法、熱還元法）で採用されている構成と同様の構成とすることも可能である。

【実施例】

【0037】

実際に、グリーンサンドと有機物を使用して、グリーンサンドの還元反応の実験を行った。また、比較対照として、グラファイトや水素をそれぞれ還元剤に用いて、同様の実験を行った。

【0038】

なお、以下の実験では、図２の回収装置１０の冷却部２２に相当する構成は設けないで、還元反応後に試料を冷却する。そのため、還元反応後の生成物の状態は、図２の回収装置１０のように冷却部２２で冷却して回収する場合とは異なることがある。

【0039】

有機物として、抽出後のコーヒー粉、抽出後の茶殻、キャベツの芯を用意して、コーヒー粉及び茶殻は室温で乾燥して使用し、キャベツの芯はみじん切りして乾燥後に乳鉢で粉砕し２ｍｍ以下の大きさにして使用した。

【0040】

マグネシウムの原料としてグリーンサンドの粉を用いて、粉砕したグリーンサンドの粉０．５ｇと、それぞれの有機物（コーヒー粉等）１．０ｇを混合して、磁性ボート（７０ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ）の中心部に幅２０ｍｍで設置した。
長さ１ｍの磁性管を電気炉に設置し、電気炉の中心部に試料混合物が来るように、磁性ボートを置いた。磁性管の両端を、中心に開けた穴にステンレスパイプを通したシリコンゴムで閉じ、磁性管内に、不活性ガスとして窒素ガスを流した。窒素ガスの流量は５０ｍｌ／分として、設定温度まで１時間で昇温し、設定温度で所定時間熱処理を行った。磁性管の出口側に繋いだビニール管を水の入ったトラップに通し、バブリングによる気体の流通を確認すると共に、逆流して空気が磁性管内の混合試料に触れないように設計した。

【0041】

グリーンサンド中に含まれる酸化物が金属まで還元されるのに必要な炭素の量（モル数）は、それぞれの分子量と含有量から計算すると、おおよそ以下の通りである。
ＦｅＯ：０．０３５〜０．０７５ｍｏｌ
ＭｇＯ：０．３５〜０．４７ｍｏｌ
ＳｉＯ_２：０．７６〜０．９６ｍｏｌ
Ａｌ_２Ｏ_３：０．２〜０．３８ｍｏｌ
以上を合計すると、グリーンサンド１００ｇを全て金属に還元するのに必要な炭素モル数は１．３５〜１．８９モルとなる。
一方、コーヒーの生豆の成分は、１００ｇ中に炭水化物４１ｇ、脂肪０．５ｇ、たんぱく質１２．２％等を含有する（https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B3%E3%83%BC%E3%83%92%E3%83%BCより）ので、抽出後のコーヒー粉は、組成式として「ＣＨ_２Ｏ」でグリーンサンドの還元に寄与するとみなした。ＣＨ_２Ｏの１．３５〜１．８９モルの質量が４０．５〜５６．７ｇとなるため、グリーンサンドの質量の６０％に相当するコーヒー粉を還元剤として混合すれば、炭素として十分な量であることがわかる。従って、上述のグリーンサンド０．５ｇとコーヒー粉１．０ｇの混合比の実験条件では、還元に十分な量の炭素及び水素がある。

【0042】

また、比較対照実験のグラファイトとしては、Newmet Koch A Division New metals and Chemicals Ltd.社製の高純度グラファイトパウダー（純度９９．９９９％、＜１８８μｍ）を使用した。グリーンサンドとグラファイトの質量比は、１：２、もしくは、２：１とした。グリーンサンド１００ｇを全て金属に還元するのに必要なグラファイトは１６．２〜２２．７ｇであるので、２：１でも還元に十分な炭素があると考えられる。
原料とグリーンサンドとの混合比以外は、有機物と同様の実験条件とした。

【0043】

（Ｘ線光電子分光装置ＸＰＳによる評価）
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製220i-XL）を使用して、原料及び還元処理後の試料の評価を次の条件で行った。Ｘ線源をＡｌ−Ｋα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）として、グリーンサンド中に含まれているＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃ，Ｏについて、Ｍｇ１ｓ（結合エネルギー領域１２９０〜１３３０ｅＶ、以下同様とする）、Ｃａ２ｐ（３３０〜３７０ｅＶ）、Ａｌ２ｐ（７０〜９０ｅＶ）、Ｓｉ２ｐ（９０〜１２０ｅＶ）、Ｆｅ２ｐ（７００〜７４０ｅＶ）、Ｃ１ｓ（２７０〜３００ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５２０〜５５０ｅＶ）の各スペクトルを測定した。
還元処理後の試料については、Ｍｇ１ｓ，Ｓｉ２ｐのスペクトル面積から求めたＭｇ／Ｓｉ比から、原料のグリーンサンドで測定したＭｇ／Ｓｉ比と比較した。Ｓｉはグリーンサンド中に多量含まれ、融点及び沸点が高いことから、還元処理後もグリーンサンド中に安定に存在すると仮定し、基準として用いた。

【0044】

（グリーンサンドのＸＰＳスペクトル）
グリーンサンドをＸＰＳ測定して得られたＸＰＳスペクトルを、図３に示す。また、０〜１００ｅＶの領域のスペクトルを図４Ａに示し、Ａｌ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｓｉ２ｐ，Ｆｅ２ｐ，Ｍｇ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの各スペクトルの測定結果を、図４Ｂ〜図５Ｈに示す。なお、図４Ａ〜図５Ｈでは、横軸の結合エネルギーは測定値を補正せずに示している。図４Ｃより、ＳｉＯ_２のＳｉ２ｐは、１０３〜１０４ｅＶで３〜４ｅＶチャージアップしていることがわかる。本実験では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｇが金属酸化物状態であるので、以降は特に必要のある場合を除き、チャージアップによる結合エネルギーの補正と各元素の酸化状態には留意せず、主にＳｉとＭｇのスペクトルの面積から求めたＭｇ／Ｓｉ比の減少より、還元によるＭｇ回収の可能性を考察した。また、グリーンサンド自体に含まれるＭｇとＳｉについてＸＰＳで測定したスペクトルの面積からＭｇ／Ｓｉ比を求めると、１２．８〜１３．８であった。

【0045】

（グラファイトを還元剤に用いた還元反応）
比較対照のグラファイトの実験結果を、まとめて表１に示す。反応温度は、９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃、混合比は１：２と２：１としている。なお、表１中、「Ｂｌａｎｋ」は、上述したグリーンサンドのＭｇ／Ｓｉ比の測定値を示している。

【0046】

【表1】

【0047】

表１より、９００℃〜１２００℃で反応させると、グリーンサンド中のＭｇが処理温度の上昇に伴い徐々に減少しており、１２００℃で３．３〜４．１と最小になった。この場合、グリーンサンドに含まれるＭｇからの回収率として考えると、６９．０％〜７５％の回収率となる。
また、グリーンサンドとグラファイトの質量比を１：２と２：１と変えたところ、１２００℃では前者が３．３〜４．１であるのに対し、後者は５．４〜５．９となった。このことは、炭素源を少なくすると、Ｍｇの回収率が下がることを意味する。

【0048】

表１のＭｇ／Ｓｉ比を温度に対してプロットして、図６に示す。
図６より、グラファイトを炭素源としてグリーンサンドからＭｇの除去を行うと、９００℃〜１２００℃にかけてほぼ直線的にＭｇ／Ｓｉが減少するが、１２００℃でも、Ｍｇ／Ｓｉ比は３．３までしか下がっていないことがわかる。これをＭｇ回収率に換算すれば、ほぼ７５％にまでしか達しないことがわかる。

【0049】

（水素を還元剤に用いた還元反応）
比較対照として、水素ガスを用いた還元反応を、１２００℃で５時間行った。
還元反応後のＭｇ／Ｓｉ比は２．９となり、Ｍｇの除去率は７８％となった。
このことから、グラファイトを用いた場合は、水素ガスを用いた場合と比べてグリーンサンドからのＭｇ回収効率が劣ることがわかる。

【0050】

（コーヒー殻を還元剤に用いた還元反応）
抽出後のコーヒー殻を還元剤に用いて、グリーンサンドを還元した実験結果を、表２と表３に示す。反応温度は、９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃，１３００℃、混合比は１：２としている。９００℃〜１２００℃をまとめて表２に示し、１３００℃のみ測定箇所別に分けて表３に示す。
また、表２と表３のＭｇ／Ｓｉ比を温度に対してプロットして、図７に示す。表３の１３００℃については、内部を測定して得られたＭｇ／Ｓｉ比（２．１）のみを図７にプロットしている。

【0051】

【表2】

【表3】

【0052】

表２及び図７より、グリーンサンドと抽出後のコーヒー殻を反応させると、Ｍｇ／Ｓｉ比は９００℃で既に３．２〜３．９となり、回収率が６４〜８３％に達しており、グラファイトを還元剤として用いて１２００℃で反応させた場合と同等或いはそれ以上のＭｇ回収率が得られることがわかる。
Ｍｇの沸点１０９５℃よりも低い９００℃においてもＭｇの回収が生じているが、これは、９００℃においても十分なＭｇ金属の蒸気圧が得られるため、グリーンサンド中のＭｇＯの還元反応が進み、Ｍｇ金属が生成すれば、Ｍｇ金属は蒸発してグリーンサンドから除去されていくことを示唆している。
１１００℃での反応の結果を見ると、Ｍｇ／Ｓｉ比は１．９〜２．７と最も小さな値を示し、この温度で最も効率良くＭｇの回収が可能であると考えられる。この結果は、１１００℃という反応温度がＭｇの蒸発温度と近いため、グリーンサンド中のＭｇＯが還元されてＭｇ金属が生成次第、効率良くグリーンサンドからのＭｇの除去が起こる結果と推測される。

【0053】

１３００℃でグリーンサンドとコーヒー殻を反応させると、白い繊維状物質が生成しており、かつ、磁性ボートの壁面に白い物質が付着していることが観察された。磁性ボートの内側に付いた白い物質は、極めて固く剥がし取ることができなかった。磁性ボートの内壁についた白い物質は、グリーンサンドの還元により生成したＭｇと推測される。
そこで、１３００℃で反応させた場合については、白い繊維状物質と、反応後の混合物の表層及び内部の３つの箇所で採取した試料をＸＰＳで測定を行った。
白い繊維状物質をＸＰＳで測定した結果、ＭｇだけでなくＳｉも観測され、Ｍｇ／Ｓｉ比は５．２であった。ＸＰＳ測定中、この繊維状物質は赤い発光を示し、Ｍｇシリケートの生成が推測された。
混合物の表層はうっすらと白い部分で覆われており、Ｍｇ／Ｓｉ比は６．９と大きな値を示し、この部分にＭｇが多く含まれていることが分かった。これに対し、混合物の内部はＭｇが除去されていてＭｇ／Ｓｉ比は２．１と小さな値を示した。
以上を纏めると、１３００℃に反応温度を上昇させると、Ｍｇの沸点より温度が高いため、グリーンサンド中のＭｇＯの還元、Ｍｇの蒸発とともに、ＭｇＯとＳｉＯ_２の反応によるシリケート物質の合成、昇華による結晶化が同時に生じていると考えられる。
本実験条件では、反応温度まで１時間という短時間で昇温させているため、Ｍｇの蒸発温度１０９５℃付近でＭｇの蒸発が短時間で終了し、すぐに更に高温になるためシリケートの合成反応が急速に進むことが考えられる。
上述した実験結果から、１３００℃でもＭｇの回収は可能であるが、シリケートが生じる可能性があることがわかる。
シリケートが合成されると、その分マグネシウムの回収量が減ることになる。従って、マグネシウムの回収率を高くする観点から、反応温度は１２００℃以下がより好ましいと考えられる。

【0054】

（茶殻を還元剤に用いた還元反応）
抽出後の茶殻を還元剤に用いて、グリーンサンドを還元した実験結果を、まとめて表４に示す。反応温度は、９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃、混合比は１：２としている。また、表４のＭｇ／Ｓｉ比を温度に対してプロットして、図８に示す。

【0055】

【表4】

【0056】

表４及び図８より、茶殻を炭素源にしてグリーンサンドの還元反応を行うと、９００℃ではＭｇ／Ｓｉ比が僅かに減少するだけであるが、１０００℃以上ではＭｇ／Ｓｉ比はその値は急激に減少し３以下となり、Ｍｇ回収率としては７６〜７８％に達することがわかる。１１００℃ではＭｇ／Ｓｉ比は最小１．５となり、Ｍｇ回収率は８８〜８９％と優れた結果を示した。１１００℃で最も優れた結果を示す事実は、Ｍｇの蒸発温度が１０９５℃であり、この温度に近い反応温度で還元反応を行ったことに起因すると推論される。
茶殻を用いると、１０００℃の反応でＳｉＯ_２が還元されＳｉが観測された。表４の「＊１０００」と記載した試料におけるＳｉ２ｐスペクトルを、図９に示す。図９より、結合エネルギーが１０２〜１０３ｅＶのＳｉＯ_２の他に９９．５ｅＶにＳｉのピークが観測されている。グリーンサンド中のＳｉはＳｉＯ_２となっていることから、１０００℃で茶殻によりＳｉＯ_２がＳｉに還元されていることが分かった。コーヒー殻、茶殻、キャベツの芯の３種類の植物由来の有機物を用いた実験の中で、茶殻を用いて１０００℃の反応温度の時のみＳｉＯ_２の還元によるＳｉが観測された。グリーンサンドの還元反応では、炭素源が充分存在すると、ＭｇＯの還元によりＭｇがグリーンサンドから除去されると、残りのＳｉＯ_２等の酸化物の還元反応も次々に生じると考えられる。この茶殻を用いたグリーンサンドの還元反応の実験から、グリーンサンド中のＳｉＯ_２の還元反応は１０００℃で可能であることが分かった。

【0057】

（キャベツの芯を還元剤に用いた還元反応）
キャベツの芯を還元剤に用いて、グリーンサンドを還元した実験結果を、まとめて表５に示す。反応温度は、９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃、混合比は１：２としている。また、表５のＭｇ／Ｓｉ比を温度に対してプロットして、図１０に示す。

【0058】

【表5】

【0059】

表５及び図１０より、キャベツの芯を用いてグリーンサンドの還元反応を行うと、９００℃で既にＭｇ／Ｓｉ比は１．１〜２．３と小さな値となることがわかる。即ち、９００℃・５時間で、十分なＭｇ回収が可能という結果が得られた。１０００℃で２．２〜４．２となり、１１００℃で最小値１．１を取り、１２００℃で３．５となった。１１００℃で最小値を取ることは、この温度がＭｇの蒸発温度の１０９５℃と近いことに起因すると考えられる。これは前述したコーヒー殻、茶殻を還元剤に用いた場合と同様であり、反応温度として１１００℃以下が最適という推論に至った。

【0060】

特に、反応温度を１２００℃とした場合には、反応後、混合物の表層に白い部分が観測された。そこで、この白い部分をＸＰＳで観測したところ、Ｓｉ２ｐの面積４００に対してＭｇ１ｓの面積７５１３であり、多量のＭｇが検出された。これは、グリーンサンドからキャベツの芯との反応により還元され、Ｍｇが抽出された証左と考えられる。なお、Ｍｇの部分のみを測定できず、グリーンサンドも同時に観測されたため、Ｓｉが含まれた測定値となっている。

【0061】

植物由来の有機物のコーヒー殻、茶殻、キャベツの芯を用いてグリーンサンドの還元を行い、ＸＰＳで測定されるＭｇ／Ｓｉの変化を、まとめて図１１に示す。なお、図１１中、◎はグリーンサンドのＭｇ／Ｓｉ比を示し、比較としてグラファイトを用いた結果を加えている。ここでは、処理時間については５時間を標準としたが、この図では処理時間１時間、１０時間の結果も含んでいる。
グラファイトの場合と比べ、植物由来の有機物を還元剤としてグリーンサンドの還元を行うと低温で充分なＭｇ回収が可能という結果が得られた。１１００℃でＭｇ回収の効率が最も良くなった。これは、前述したように、Ｍｇの蒸発温度が１０９５℃であることと関係があると考えられる。
使用した３種類の植物由来の有機物の中でも、特に、キャベツの芯では、９００℃から十分なＭｇ回収が可能という結果が得られた。キャベツの芯、茶殻で１０００℃のＭｇ／Ｓｉ比が９００℃の値より上昇し、１１００℃の最小値となる現象が見られた。
出発物質の未処理グリーンサンドのＭｇ／Ｓｉ比に対する還元処理後におけるＭｇ／Ｓｉ比の減少分を回収できるはずのＭｇの割合として、Ｍｇ回収率と表すことができる。図１１におけるＭｇ／Ｓｉ比の処理温度による値の変化から、この定義に従うＭｇ回収率を求めて、図１２に示す。図１２より、上述した植物由来の有機物を用いたときに、９００℃でもＭｇ回収率が得られることがわかる。

【0062】

（低温でのマグネシウムの回収）
上述したように、キャベツの芯を還元剤として使用した場合に、９００℃から十分なＭｇ回収が可能であるという結果が得られたので、さらに低温での加熱でマグネシウムの回収が可能であるか調べた。
反応温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃として、混合比は１：２としている。
実験結果を、表５に示した９００℃〜１２００℃の結果も併せて、まとめて表６に示す。また、表６のＭｇ／Ｓｉ比を温度に対してプロットして、図１３に示す。

【0063】

【表6】

【0064】

さらに、図１３におけるＭｇ／Ｓｉ比の処理温度による値の変化から、この定義に従うＭｇ回収率を求めて、図１４に示す。また、図１２に示した、グラファイトを還元剤とした場合のＭｇ回収率の結果も、併せて図１４に示す。
図１４より、グラファイトでは９００℃で回収率が２０％程度と低いのに対し、キャベツの芯を用いると３００℃においても回収率が５０％以上の高い値が得られた。マグネシウムがグリーンサンドから除去されるためには、グリーンサンド中のＭｇＯをＭｇに還元する必要がある。Ｍｇがグリーンサンドから除去される事実は、ＭｇＯからＭｇへの還元が進んだことを意味する。
図１４のキャベツの芯の結果の温度と回収率を、表７にまとめて示す。

【0065】

【表7】

【0066】

図１４を見ると、Ｍｇ回収率は、以下の２通りから構成されると考えられる。
（１）３００℃から８００℃までの緩やかな回収率増加
（２）９００℃以上の高い回収率

【0067】

また、以下に挙げる結果が得られた。
・３００℃から８００℃で反応させたキャベツの芯は、炭素化合物（活性炭の可能性あり）となっていた。ＸＰＳで解析した結果、炭素化合物上にＭｇが吸着していることが分かった。
・３００℃から８００℃でグリーンサンドを反応させた後に、油状の生成物が炉心管の出口側の内面に付着していた。

【0068】

Ｍｇの蒸気圧は８００℃以下ではかなり低いことが想定される。従って、上記（１）の傾向は、昇温中にキャベツの芯から蒸発した炭化水素がグリーンサンドのＭｇＯをＭｇに還元すると共に反応して油状物質に変化し、蒸発したＭｇ蒸気が５００℃以上で変化した炭素化合物（活性炭等）に吸着することが示唆される。
これに対して、（２）の傾向は、この炭化水素によるＭｇＯの還元と共に、９００℃以上で高いＭｇ蒸気圧が得られると推測されることから、以下の両方が生じると考えられる。
・８００℃以下で起こる、有機物から生じる炭化水素によるグリーンサンド中のＭｇＯの還元と、有機物から変化した炭素化合物（活性炭等）に吸着したＭｇの蒸発
・９００℃以上で生じる炭素化合物（活性炭等）自体によるグリーンサンド中のＭｇＯの還元と、生成するＭｇの蒸発

【0069】

ここで、グリーンサンドとキャベツ芯を、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃でそれぞれ反応させた試料の、反応後に得られた炭素化合物をＸＰＳで解析した。解析して得られたＭｇ１ｓのピーク付近のＸＰＳスペクトルを、図１５Ａ〜図１５Ｄに示す。５００℃の試料のスペクトルを図１５Ａに示し、６００℃の試料のスペクトルを図１５Ｂに示し、７００℃の試料のスペクトルを図１５Ｃに示し、８００℃の試料のスペクトルを図１５Ｄに示す。

【0070】

図１５Ａ〜図１５Ｄより、いずれの試料もＭｇが検出され、グリーンサンドから除去されたＭｇが炭素化合物に吸着していることが分かる。

【0071】

（他のＭｇ含有鉱物からのＭｇ回収）
次に、グリーンサンド以外の他のＭｇを含む鉱物からのＭｇ回収の可能性を調べた。
Ｍｇを含む鉱物として、蛇紋岩とタルクを用意した。蛇紋岩とタルクは、いずれもＳｉＯ_２とＭｇＯを含む鉱物である。蛇紋岩は、鉱物標本を試料として、粉々に破砕粉砕した粒子と切断機を用いて得られる粉末の混合試料を作成し使用した。タルクは、パナソニックポリテクノロジー社製の「タイヤパウダー」を使用した。この「タイヤパウダー」は、成分としてタルクの他に酸化チタン、ミネラルオイル、グンジョウを含んでいる。
有機物としてキャベツ芯とコーヒー殻を使用して、Ｍｇ含有鉱物（蛇紋岩、タルク）と有機物（キャベツ芯、コーヒー殻）を、それぞれ０．２ｇと０．４ｇ混合して、８００℃で反応させた。蛇紋岩の結果を表８に示し、タルクの結果を表９に示す。

【0072】

【表8】

【0073】

【表9】

【0074】

表８及び表９より、蛇紋岩及びタルクのいずれの鉱物中のＭｇＯも、キャベツの芯、コーヒー殻により８００℃でＭｇに還元されて除去されていることがわかる。
以上の事実から、本発明の回収方法によるＭｇＯの還元とＭｇの回収は一般性があり、他の鉱物中に含まれるＭｇＯからのＭｇの回収にも、本発明を適用できることが示された。

【0075】

なお、グリーンサンドを使用した場合と同様に、反応後に得られた炭素化合物をＸＰＳで解析したところ、Ｍｇ１ｓスペクトルが観測された。
従って、グリーンサンドを使用した場合と同様に、生成したＭｇの一部が炭素化合物（活性炭等）上に吸着していることが分かった。即ち、蛇紋岩やタルク等、他の鉱物を原料に使用した場合でも、Ｍｇ金属を効率よく短時間で単離するには、９００℃以上というＭｇの蒸発が活発である温度での処理が必要と考えられる。

【0076】

上述した各実験では、マグネシウムを含む原料と有機物を、１：２や２：１等、特定の比率で混合していた。
本発明では、原料と有機物を混合する際の混合比は、特定の比率に限定されるものではない。そして、有機物は、原料のマグネシウムの全てを還元するのに必要な量以上有ればよく、量の上限無く使用することができる。

【符号の説明】

【0077】

１０ 回収装置、１１ 反応管、１２ 導入管、１３ 排出管、１４ 熱源、１５ 不活性ガス、１６ 混合物、１７ 堆積したＭｇ、２１ 加熱部、２２ 冷却部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】