特開 2017-14319 バイオディーゼルの製造方法及びバイオディーゼル製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-14319(P2017-14319A)

(43)【公開日】2017年1月19日

(54)【発明の名称】バイオディーゼルの製造方法及びバイオディーゼル製造装置

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/02 20060101AFI20161222BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20161222BHJP

   C07C 69/58 20060101ALI20161222BHJP

   C07C 69/52 20060101ALI20161222BHJP

   C07C 67/035 20060101ALI20161222BHJP

   C07C 67/03 20060101ALI20161222BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161222BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/02ZAB

   C07C69/24

   C07C69/58

   C07C69/52

   C07C67/035

   C07C67/03

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2015-129049(P2015-129049)

(22)【出願日】2015年6月26日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、独立行政法人科学技術振興機構、「国際科学技術共同研究推進事業（戦略的国際共同研究プログラム）（ｅ−ＡＳＩＡ）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】キタイン アルマンド

(72)【発明者】

【氏名】木田 徹也

(72)【発明者】

【氏名】澄川 佳史

【テーマコード（参考）】

4H006

4H013

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AA03

4H006AA04

4H006AB44

4H006AC48

4H006BA32

4H006BA81

4H006BA95

4H006BC10

4H006KA03

4H006KA04

4H013BA02

4H039CA66

4H039CD30

4H039CD40

4H039CE10

(57)【要約】

【課題】生産性をより高められる簡便なバイオディーゼルの製造方法、及びこれに用いるバイオディーゼル製造装置を提供する。
【解決手段】脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で反応させて、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程（Ｐ１）を有する、バイオディーゼルの製造方法。好ましくは、前記工程（Ｐ１）における反応を、マイクロ波を照射しつつ行う。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で反応させて、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程（Ｐ１）を有する、バイオディーゼルの製造方法。

【請求項2】

前記工程（Ｐ１）における反応を、マイクロ波を照射しつつ行う、請求項１に記載のバイオディーゼルの製造方法。

【請求項3】

前記原料（ｆ）が油脂である場合、さらに、下記工程（Ｐ２）を有する、請求項１又は２に記載のバイオディーゼルの製造方法。
工程（Ｐ２）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物と分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ２）の存在下で反応させて、第２の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程

【請求項4】

前記工程（Ｐ２）における反応を、マイクロ波を照射しつつ行う、請求項３に記載のバイオディーゼルの製造方法。

【請求項5】

前記工程（Ｐ２）における反応を、９０〜１４０℃で行う、請求項３又は４に記載のバイオディーゼルの製造方法。

【請求項6】

さらに、下記の工程（Ｐ３）、工程（Ｐ４）及び工程（Ｐ５）を有する、請求項１又は２に記載のバイオディーゼルの製造方法。
工程（Ｐ３）：グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）の存在下で反応させて、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを得る工程
工程（Ｐ４）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から脂肪酸アルキルエステルを分離する工程
工程（Ｐ５）：前記工程（Ｐ４）で分離した脂肪酸アルキルエステルと、前記工程（Ｐ３）で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルと、を混合して、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程

【請求項7】

前記原料（ｆ）が油脂である場合、
前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から、前記工程（Ｐ１）における反応で副生するグリセリンを分離する工程（Ｐ６）をさらに有し、
前記工程（Ｐ６）で分離したグリセリンを、前記工程（Ｐ３）で用いる、請求項６に記載のバイオディーゼルの製造方法。

【請求項8】

前記工程（Ｐ３）における反応を、マイクロ波を照射しつつ行う、請求項６又は７に記載のバイオディーゼルの製造方法。

【請求項9】

前記工程（Ｐ３）における反応を、９０〜１４０℃で行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載のバイオディーゼルの製造方法。

【請求項10】

脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）との反応を、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で行うための反応槽を備える、バイオディーゼル製造装置。

【請求項11】

前記反応槽は、マイクロ波照射手段を備える、請求項１０に記載のバイオディーゼル製造装置。

【請求項12】

脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で反応させて、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得るための第１の反応槽と、
グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）の存在下で反応させて、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを得るための第２の反応槽と、
前記第１の反応槽及び前記第２の反応槽に接続され、前記第１の反応槽で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物と、前記第２の反応槽で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルと、を混合して、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得るための混合槽と、
を備える、バイオディーゼル製造装置。

【請求項13】

前記第１の反応槽又は前記第２の反応槽の少なくとも一方は、マイクロ波照射手段を備える、請求項１２に記載のバイオディーゼル製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バイオディーゼルの製造方法及びバイオディーゼル製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石燃料の消費量の著しい増加に伴い、大気中の二酸化炭素量が増加し、地球温暖化といった異常気象が問題となっている。この影響を受けて、世界中で環境負荷低減のニーズが高まっている。このような中で、例えばバイオディーゼル（バイオディーゼルフューエル）、ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＧＴＢＥ）等のバイオ燃料の活用が注目されている。

【0003】

バイオディーゼルは、食物油や獣油等の生物由来油を原料とした、カーボンニュートラルな環境に優しい代替燃料である（非特許文献１〜７参照）。
従来、バイオディーゼルは、例えば、均一触媒としてアルカリ触媒（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が用いられ、原料油中のトリグリセライドとアルコールとのエステル交換反応により製造されている（非特許文献１〜７参照）。又は、バイオディーゼルは、均一触媒として酸触媒（硫酸等）が用いられ、原料油中の遊離脂肪酸のエステル化反応により製造されている（非特許文献８〜１０参照）。
また、バイオディーゼルの製造には、イオン交換樹脂製の固体酸触媒も用いられている（非特許文献１１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Chai,Z-Z.,Wang,Y.,Teng,Y-L.,Chong,K-M,Wang,J-W,Zhang,J-W and Yang,D-P.A two-step biodiesel production process from waste cooking oil via recycling crude glycerol esterification catalyzed by alkali catalyst,Fuel Processing Technology,137,2015,186-193.

【非特許文献2】Ma,F.and Hanna,M.A.Biodiesel production:a review,Bioresource Technology,70(1),1999,1-15.

【非特許文献3】Takebian-Kiakalaieh,A.,Amin,N.A.S.and Mazaheri,H.A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil,Applied Energy,104,2013,683-710.

【非特許文献4】Fukuda,H.,Kondo,A.and Noda,H.REVIEW:Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils, Journal of Bioscience and Bioengineering,92(5),2001,405-416.

【非特許文献5】Atadashi,I.M.,Aroua,M.K.and Aziz,A.A.High quality biodiesel and its diesel engine application:A review,Renewable and Sustainable Energy Reviews,14,2010 1999-2008.

【非特許文献6】Atapour,M.and Kariminia,H-R.Characterization and transesterification of Iranian bitter almond oil for biodiesel production,Applied Energy,88(7),2011,2377-2381.

【非特許文献7】Demirbas,A.Competitive liquid biofuels from biomass,Applied Energy,88(1),2011,17-28.

【非特許文献8】Likozar,B.and Levec,J.Transesterification of canola,palm,peanut, soybean and sunflower oil with methanol,ethanol,isopropanol,butanol and tert-butanol to biodiesel:Modelling of chemical equilibrium,reaction kinetics and mass transfer based on fatty acid composition,Applied Energy,123,2014,108-120.

【非特許文献9】Demirbas,A.Biodiesel from waste cooking oil via based-catalytic and supercritical methanol transesterification,Energy Conversion and Management,50(4),2009,923-927.

【非特許文献10】Freedman,B.,Pryde,E.H.and Mounts,LT.L.Variable affecting the yield of fatty esters from transesterification,Journal of the American Oil Chemists Society,61(10),1984,1638-1643.

【非特許文献11】Boz,N.,Degirmenbasi,N.and Kalyon,D.M.Esterification and transesterification of waste cooking oil over Amberlyst 15 and modified Amberlyst 15 catalysts,Applied Catalysis B:Environmental,165,2015,723-730.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、均一触媒が用いられたバイオディーゼルの製造においては、反応後にバイオディーゼルと触媒との分離が困難である、又は廃液処理を要するなど、後処理が煩雑である。また、バイオディーゼルの製造コストは、化石燃料の製造コストに比べて高く、触媒として高価なイオン交換樹脂製の固体酸触媒を利用した場合には、更なるコスト高となる。
加えて、バイオディーゼルの製造においては、収率及び反応効率など、更なる生産性の向上が求められる。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性をより高められる簡便なバイオディーゼルの製造方法、及びこれに用いるバイオディーゼル製造装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは検討により、バイオディーゼルの製造において、不均一触媒を採用し、加えて、不均一触媒の中でも炭素系固体触媒を選択することで、バイオディーゼルと触媒との分離が容易になるとともに、エステル化反応及びエステル交換反応がいずれも促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明のバイオディーゼルの製造方法は、脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で反応させて、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程（Ｐ１）を有することを特徴とする。
前記工程（Ｐ１）における反応は、マイクロ波を照射しつつ行うことが好ましい。

【0009】

本発明のバイオディーゼルの製造方法においては、前記原料（ｆ）が油脂である場合、さらに、下記工程（Ｐ２）を有することが好ましい。
工程（Ｐ２）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物と分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ２）の存在下で反応させて、第２の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程

【0010】

前記工程（Ｐ２）における反応は、マイクロ波を照射しつつ行うことが好ましい。
前記工程（Ｐ２）における反応は、９０〜１４０℃で行うことが好ましい。

【0011】

本発明のバイオディーゼルの製造方法においては、さらに、下記の工程（Ｐ３）、工程（Ｐ４）及び工程（Ｐ５）を有することが好ましい。
工程（Ｐ３）：グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）の存在下で反応させて、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを得る工程
工程（Ｐ４）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から脂肪酸アルキルエステルを分離する工程
工程（Ｐ５）：前記工程（Ｐ４）で分離した脂肪酸アルキルエステルと、前記工程（Ｐ３）で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルと、を混合して、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程

【0012】

前記原料（ｆ）が油脂である場合、前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から、前記工程（Ｐ１）における反応で副生するグリセリンを分離する工程（Ｐ６）をさらに有し、前記工程（Ｐ６）で分離したグリセリンを、前記工程（Ｐ３）で用いることが好ましい。

【0013】

前記工程（Ｐ３）における反応は、マイクロ波を照射しつつ行うことが好ましい。
前記工程（Ｐ３）における反応は、９０〜１４０℃で行うことが好ましい。

【0014】

本発明のバイオディーゼル製造装置は、脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）との反応を、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で行うための反応槽を備えることを特徴とする。
前記反応槽は、マイクロ波照射手段を備えることが好ましい。

【0015】

また、本発明のバイオディーゼル製造装置は、脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で反応させて、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得るための第１の反応槽と、グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）の存在下で反応させて、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを得るための第２の反応槽と、前記第１の反応槽及び前記第２の反応槽に接続され、前記第１の反応槽で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物と、前記第２の反応槽で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルと、を混合して、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得るための混合槽と、を備えることを特徴とする。
前記第１の反応槽又は前記第２の反応槽の少なくとも一方は、マイクロ波照射手段を備えることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、生産性をより高められる簡便なバイオディーゼルの製造方法、及びこれに用いるバイオディーゼル製造装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】バイオディーゼル製造装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。

【図2】バイオディーゼル製造装置の他の実施形態の概略構成を示す模式図である。

【図3】エステル化反応における、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率に対するマイクロ波の照射時間の影響を示すグラフである。

【図4】エステル化反応における、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率に対する触媒の使用量の影響を示すグラフである。

【図5】エステル交換反応における、菜種油のバイオディーゼルへの転化率に対するマイクロ波の照射時間の影響を示すグラフである。

【図6】エステル交換反応における、菜種油のバイオディーゼルへの転化率に対する触媒の使用量の影響を示すグラフである。

【図7】エーテル化反応における、グリセリンの分岐鎖状アルキルグリセロールエーテル（ｔｅｒｔ−ブチルグリセロールエーテル：ＧＴＢＥ）の転化率に対するマイクロ波の照射時間の影響を示すグラフである。

【図8】エーテル化反応における、グリセリンのＧＴＢＥへの転化率に対する反応温度の影響を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（バイオディーゼルの製造方法）
本発明のバイオディーゼルの製造方法は、脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上の原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）の存在下で反応させて、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程（Ｐ１）を有する。
以下、原料（ｆ）、アルコール（ａ１）、不均一触媒（ｃ１）をそれぞれ（ｆ）成分、（ａ１）成分、（ｃ１）成分ともいう。

【0019】

前記の（ｃ１）成分の存在下での（ｆ）成分と（ａ１）成分との反応においては、例えば（ｆ）成分が脂肪族カルボン酸としてモノカルボン酸である場合、下式（１）のように、モノカルボン酸と（ａ１）成分とのエステル化反応によって、脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）が生成する。

【0020】

【化1】

【0021】

例えば（ｆ）成分が油脂としてトリグリセリドである場合、下式（２）のように、トリグリセリドと（ａ１）成分とのエステル交換反応によって、脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル：主生成物）が生成するとともにグリセリン（副生成物）が副生する。

【0022】

【化2】

【0023】

（ｆ）成分が脂肪族カルボン酸及び油脂の両方を含む場合、前記のエステル化反応とエステル交換反応とがいずれも進行して脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）が生成する。

【0024】

・原料（ｆ）
（ｆ）成分としては、脂肪族カルボン酸及び油脂からなる群より選択される１種以上であれば、特に制限無く用いることができ、例えば廃油を用いてもよい。
（ｆ）成分は、脂肪族カルボン酸のみからなるものでもよいし、油脂のみからなるものでもよいし、脂肪族カルボン酸と油脂とからなるものでもよい。

【0025】

・・脂肪族カルボン酸
（ｆ）成分における脂肪族カルボン酸は、１つ以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する脂肪族化合物であり、飽和化合物でも不飽和化合物でもよいし、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環構造を含んでいてもよい。中でも、モノカルボン酸（Ｒ^ｆＣＯＯＨ）が好適に用いられる。
前記モノカルボン酸（Ｒ^ｆＣＯＯＨ）としては、例えば炭素数８〜２４のアシル基（Ｒ^ｆＣＯ）を有するものが挙げられる。
（ｆ）成分に含まれる脂肪族カルボン酸は、１種でも２種以上でもよい。

【0026】

・・油脂
本発明において「油脂」とは、脂肪酸類のグリセリンエステルをいう。該脂肪酸類には、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸がいずれも含まれる。グリセリンエステルには、モノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリドがいずれも含まれる。中でも、トリグリセリドが好適に用いられる。
上記の式（２）で表されるトリグリセリド（トリアシルグリセロール）における３つのアシル基部分（Ｒ^１ＣＯ、Ｒ^２ＣＯ、Ｒ^３ＣＯ）は、２つ以上が同一であってもよいし、３つがいずれも異なっていてもよい。また、３つのアシル基部分は、それぞれ不飽和結合を有していてもよい。
３つのアシル基部分（Ｒ^１ＣＯ、Ｒ^２ＣＯ、Ｒ^３ＣＯ）の炭素数は、それぞれ、８〜２４が好ましく、１２〜２０がより好ましく、１６〜１８がさらに好ましい。
（ｆ）成分における油脂としては、例えば植物油、獣油等の生物由来油が挙げられる。植物油としては、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、ヘンプ・オイルなどが挙げられる。獣油としては、魚油、豚脂、牛脂などが挙げられる。
（ｆ）成分に含まれる油脂は、１種でも２種以上でもよい。

【0027】

・アルコール（ａ１）
（ａ１）成分には、好ましくは低級アルコールが用いられ、例えばバイオマス燃料を用いてもよい。
（ａ１）成分としては、例えば炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
（ａ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

・不均一触媒（ｃ１）
（ｃ１）成分には、炭素系固体触媒を含むものが用いられる。
本発明において「炭素系固体触媒」とは、炭素を主成分（含有量が５０質量％以上）とした固体触媒をいう。
炭素系固体触媒としては、例えば、炭素からなる物質又はその酸化物が挙げられる。
炭素からなる物質としては、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、活性炭などが挙げられ、これらの中でも、反応がより促進されやすいことから、グラフェンが好ましい。
炭素からなる物質の酸化物としては、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化活性炭などが挙げられ、これらの中でも、反応がより促進されやすいことから、酸化グラフェンが好ましい。
炭素系固体触媒としては、バイオディーゼルの収率及び反応効率がより高められやすいことから、炭素からなる物質の酸化物がより好ましい。

【0029】

尚、本発明において「バイオディーゼルの収率」とは、エステル化反応又はエステル交換反応に用いられる（ｆ）成分に対する、該反応により生成した脂肪酸アルキルエステルの質量比（脂肪酸アルキルエステル／（ｆ）成分）を意味し、（ｆ）成分の脂肪酸アルキルエステルへの転化率と同義である。

【0030】

（ｃ１）成分に含まれる炭素系固体触媒は、１種でも２種以上でもよい。
（ｃ１）成分は、炭素系固体触媒を少なくとも含むものであり、炭素系固体触媒とこれ以外の不均一触媒とからなるものでもよく、好ましくは炭素系固体触媒のみからなるものである。

【0031】

本発明に係るバイオディーゼルの製造方法としては、例えば、以下に示す第１〜３の実施形態が挙げられる。

【0032】

第１の実施形態：工程（Ｐ１）、すなわち、（ｆ）成分と（ａ１）成分とを（ｃ１）成分の存在下で反応させることによる製造方法。

【0033】

第２の実施形態：（ｆ）成分が油脂である場合、工程（Ｐ１）及び下記工程（Ｐ２）による製造方法。
工程（Ｐ２）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物と分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ２）の存在下で反応させて、第２の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程

【0034】

第３の実施形態：工程（Ｐ１）、下記工程（Ｐ３）、下記工程（Ｐ４）及び下記工程（Ｐ５）による製造方法。
工程（Ｐ３）：グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）の存在下で反応させて、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを得る工程
工程（Ｐ４）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から脂肪酸アルキルエステルを分離する工程
工程（Ｐ５）：前記工程（Ｐ４）で分離した脂肪酸アルキルエステルと、前記工程（Ｐ３）で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルと、を混合して、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程

【0035】

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態の製造方法においては、工程（Ｐ１）によって、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。

【0036】

［工程（Ｐ１）］
例えば、（ｆ）成分を貯蔵する原料貯蔵槽、及び（ａ１）成分を貯蔵するアルコール貯蔵槽に接続され、好ましくはマイクロ波照射手段を備えた反応槽を用い、以下のようにして工程（Ｐ１）の操作を行うことができる。
前記反応槽内に、前記原料貯蔵槽から（ｆ）成分と、前記アルコール貯蔵槽から（ａ１）成分と、（ｃ１）成分とを加え、これらを混合する。

【0037】

（ｆ）成分が脂肪族カルボン酸である場合、（ｃ１）成分の使用量は、脂肪族カルボン酸１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
（ｃ１）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、バイオディーゼルの収率がより高められやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、充分なエステル化反応の促進効果が得られ、好ましい上限値を超えても、バイオディーゼルの収率向上は頭打ちの傾向にある。

【0038】

（ｆ）成分が脂肪族カルボン酸である場合、（ａ１）成分の使用量は、脂肪族カルボン酸１モルに対して１〜１２モルが好ましく、２〜８モルがより好ましい。
（ａ１）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、（ｆ）成分とのエステル化反応が充分に進行しやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、未反応の（ａ１）成分が低減されやすい。

【0039】

（ｆ）成分が油脂である場合、（ｃ１）成分の使用量は、油脂１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
（ｃ１）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、バイオディーゼルの収率がより高められやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、充分なエステル交換反応の促進効果が得られ、好ましい上限値を超えても、バイオディーゼルの収率向上は頭打ちの傾向にある。

【0040】

（ｆ）成分が油脂である場合、（ａ１）成分の使用量は、油脂１モルに対して５〜２０モルが好ましく、９〜１５モルがより好ましい。
（ａ１）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、（ｆ）成分とのエステル交換反応が充分に進行しやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、未反応の（ａ１）成分が低減されやすい。

【0041】

工程（Ｐ１）における反応温度は、配合成分の種類又は配合スケール等を勘案して適宜設定すればよく、例えば７０〜９０℃が好ましい。
工程（Ｐ１）における反応時間は、例えば１〜３０分間が好ましい。
工程（Ｐ１）における反応は、（ａ１）成分を還流させながら行うことが好ましい。

【0042】

工程（Ｐ１）における反応は、マイクロ波を照射しつつ行うことが好ましい。
特に炭素系固体触媒は、高いマイクロ波吸収性を有する。このため、マイクロ波を照射することにより、反応場である触媒表面の温度がバルクに比べて高くなることで、反応がより促進され、バイオディーゼルの収率がさらに高められる。加えて、反応時間の短縮化も図られ、生産性がより向上する。

【0043】

マイクロ波の強度は、配合スケール又は装置の出力等を勘案して適宜設定すればよく、例えば１００〜１０００Ｗ程度の出力が好ましく、より好ましくは１００〜６００Ｗ程度の出力とされる。
マイクロ波の周波数は、マイクロ波発生装置等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．９〜２５ＧＨｚが好ましく、０．９〜６ＧＨｚがより好ましい。
マイクロ波の照射時間は、反応温度等を勘案して適宜設定すればよく、例えば１０分間以下が好ましく、１〜６分間がより好ましい。
マイクロ波の照射は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。

【0044】

以上説明した工程（Ｐ１）によって、脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）を含有する第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。
（ｆ）成分が油脂である場合、脂肪酸アルキルエステル（主生成物）とともにグリセリン（副生成物）を含有する第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。

【0045】

かかる第１の実施形態のバイオディーゼルの製造方法によれば、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ１）が用いられているため、バイオディーゼルと触媒との分離が容易であり、廃液処理などの煩雑さが軽減され、触媒の再利用も可能である。加えて、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に進行させて脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）を生成できる。このように本実施形態の製造方法は、従来よりも簡便な方法によってバイオディーゼルを製造でき、生産性がより高められる。さらに、（ｃ１）成分の採用によって、エステル化反応又はエステル交換反応が促進されるため、生産性がより高められる。

【0046】

特に、炭素系固体触媒とマイクロ波照射とを組み合わせることで、エステル化反応又はエステル交換反応がよりいっそう促進されるため、反応時間の短縮化、加熱に要するエネルギーの削減も図れる。

【0047】

工程（Ｐ１）における反応を、マイクロ波を照射しつつ行った場合、エステル化反応におけるバイオディーゼルの収率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上となり得る。
工程（Ｐ１）における反応を、マイクロ波を照射しつつ行った場合、エステル交換反応におけるバイオディーゼルの収率は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上となり得る。
バイオディーゼルの収率については、炭素系固体触媒に官能基（酸性基、塩基性基）を適宜導入することで、より高められる可能性がある。

【0048】

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の製造方法においては、（ｆ）成分が油脂である場合、工程（Ｐ１）及び工程（Ｐ２）によって、第２の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。
工程（Ｐ２）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物と分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ２）の存在下で反応させて、第２の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程
以下、分岐鎖状アルコール（ａ２）、不均一触媒（ｃ２）をそれぞれ（ａ２）成分、（ｃ２）成分ともいう。

【0049】

（ｆ）成分が油脂である場合、工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物には、主生成物である脂肪酸アルキルエステルとともに、副生成物であるグリセリンが含まれている。
工程（Ｐ２）では、前記（ｃ２）成分の存在下で、例えば下式で表される主反応のように、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物に含まれるグリセリンと（ａ２）成分とのエーテル化反応によって、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが生成する。この分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを含むことでバイオディーゼルの品質向上が図れる。
本発明においては、この分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを「バイオディーゼルの改質剤」ともいう。
尚、かかるエーテル化反応は、副反応を伴い、（ａ２）成分の分岐鎖（Ｒ^ｂ）に由来するアルケンが副生する。

【0050】

【化3】

【0051】

前記主反応により生成する分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルは、モノアルキルグリセロールエーテル（モノ体）と、ジアルキルグリセロールエーテル（ジ体）と、トリアルキルグリセロールエーテル（トリ体）と、の混合物からなる。
分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルは、バイオディーゼルの品質向上の点から、ジ体又はトリ体の割合が高いものほど好ましい。

【0052】

・分岐鎖状アルコール（ａ２）
（ａ２）成分には、好ましくは低級アルコールが用いられ、例えばバイオマス燃料を用いてもよい。
（ａ２）成分としては、例えば炭素数３〜６のアルコールが挙げられ、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、エーテル化反応がより促進されやすいことから、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。
（ａ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0053】

・不均一触媒（ｃ２）
（ｃ２）成分には、炭素系固体触媒を含むものが用いられる。
（ｃ２）成分としては、上述の（ｃ１）成分と同様のものが挙げられる。炭素系固体触媒の中でも、エーテル化反応がより促進されやすいことから、炭素からなる物質の酸化物がより好ましい。
炭素からなる物質の中では、グラフェンが好ましい。
炭素からなる物質の酸化物の中では、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化活性炭が好ましく、酸化グラフェンが特に好ましい。
（ｃ２）成分に含まれる炭素系固体触媒は、１種でも２種以上でもよい。
（ｃ２）成分は、炭素系固体触媒を少なくとも含むものであり、炭素系固体触媒とこれ以外の不均一触媒とからなるものでもよく、好ましくは炭素系固体触媒のみからなるものである。

【0054】

第２の実施形態の製造方法は、例えば、図１に示すバイオディーゼル製造装置を用いて行うことができる。

【0055】

図１は、バイオディーゼル製造装置の一実施形態を示している。
図１に示すバイオディーゼル製造装置１００は、炭素系固体触媒を含む不均一触媒の存在下で反応を行うための反応槽１０を備える。
反応槽１０は、（ｆ）成分を貯蔵する原料貯蔵槽１２と、（ａ１）成分を貯蔵する第１のアルコール貯蔵槽１４と、（ａ２）成分を貯蔵する第２のアルコール貯蔵槽１６と、に接続されている。
本実施形態では、原料貯蔵槽１２に、（ｆ）成分として油脂が貯蔵されている。
反応槽１０は、さらに、マイクロ波発生装置（不図示）により、マイクロ波が照射されるように配置されている。
図１においては、反応時にマイクロ波が発生している状態が波線で表現されている。

【0056】

［工程（Ｐ１）］
工程（Ｐ１）では、バイオディーゼル製造装置１００を用いて、上述した第１の実施形態の工程（Ｐ１）において（ｆ）成分が油脂である場合と同様の操作を行う。
すなわち、反応槽１０内に、原料貯蔵槽１２から油脂と、第１のアルコール貯蔵槽１４から（ａ１）成分と、（ｃ１）成分とを加え、これらを混合してエステル交換反応を行う。これによって、脂肪酸アルキルエステル（主生成物）とグリセリン（副生成物）とを含有する第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。
前記の油脂と（ａ１）成分との反応は、マイクロ波発生装置（不図示）によって、マイクロ波（波線）を反応槽１０内の混合液に照射しつつ行うことが好ましい。これにより、かかるエステル交換反応が促進される。

【0057】

［工程（Ｐ２）］
工程（Ｐ２）では、第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が収容されている反応槽１０内に、第２のアルコール貯蔵槽１６から（ａ２）成分と、（ｃ２）成分とを加え、これらを混合してエーテル化反応を行う。その際、（ｃ２）成分は、（ｃ１）成分と同一のものでもよいし異なるものでもよい。かかるエーテル化反応によって、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが生成する。
工程（Ｐ２）における反応は、マイクロ波発生装置（不図示）によって、マイクロ波（波線）を反応槽１０内の混合液に照射しつつ行うことが好ましい。これにより、かかるエーテル化反応が促進される。

【0058】

（ｃ２）成分の使用量は、（ａ２）成分１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
（ｃ２）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率がより高められやすくなる。加えて、ジ体又はトリ体の割合の高い分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、充分なエーテル化反応の促進効果が得られ、好ましい上限値を超えても、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率向上は頭打ちの傾向にある。

【0059】

尚、本発明において「分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率」とは、エーテル化反応に用いられるグリセリンに対する、該反応により生成した分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの質量比（分岐鎖状アルキルグリセロールエーテル／グリセリン）を意味し、グリセリンの分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルへの転化率と同義である。

【0060】

（ａ２）成分の使用量は、グリセリン１モルに対して１〜９モルが好ましく、２〜６モルがより好ましい。
（ａ２）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、グリセリンとのエーテル化反応が充分に進行しやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、未反応の（ａ２）成分が低減されやすい。

【0061】

工程（Ｐ２）における反応温度は、（ａ２）成分の種類又は配合スケール等を勘案して適宜設定すればよく、例えば９０〜１４０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。
工程（Ｐ２）における反応時間は、例えば６０分間以上が好ましく、１２０分間以上がより好ましく、１２０〜３００分間がさらに好ましく、２４０〜３００分間が特に好ましい。反応時間を長くするほど、ジ体又はトリ体の割合の高い分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが得られやすくなる。

【0062】

工程（Ｐ２）における反応は、マイクロ波を照射しつつ行うことが好ましい。
特に炭素系固体触媒は、高いマイクロ波吸収性を有する。このため、マイクロ波を照射することにより、反応場である触媒表面の温度がバルクに比べて高くなることで、反応がより促進され、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率がさらに高められる。加えて、反応時間の短縮化も図られ、生産性がより向上する。

【0063】

マイクロ波の強度は、配合スケール又は装置の出力等を勘案して適宜設定すればよく、例えば１００〜１０００Ｗ程度の出力が好ましく、より好ましくは１００〜６００Ｗ程度の出力とされる。
マイクロ波の周波数は、マイクロ波発生装置等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．９〜２５ＧＨｚが好ましく、０．９〜６ＧＨｚがより好ましい。
マイクロ波の照射時間は、反応温度等を勘案して適宜設定すればよく、例えば６０分間以上が好ましく、１２０分間以上がより好ましく、１２０〜３００分間がさらに好ましく、２４０〜３００分間が特に好ましい。

【0064】

マイクロ波の照射は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。中でも、副生するアルケンとグリセリンとの反応が進行して、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率が高められることから、マイクロ波の照射を減圧下で行うことが好ましい。

【0065】

以上説明した工程（Ｐ１）及び工程（Ｐ２）によって、脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）と分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルとが混合した第２の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。

【0066】

かかる第２の実施形態のバイオディーゼルの製造方法によれば、上述した第１の実施形態による効果に加えて、脂肪酸アルキルエステルとともに分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが含まれるため、高いセタン価を有する等、より高品質のバイオディーゼルを製造できる。
また、かかるバイオディーゼルの製造方法では、工程（Ｐ１）で副生するグリセリンが分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの生成に消費されるため、グリセリン含有量が低減されたバイオディーゼルが製造される。
加えて、図１に示すバイオディーゼル製造装置１００を採用した製造方法によれば、工程（Ｐ１）及び工程（Ｐ２）の各操作を同一の反応槽内で行うことができるため、製造性にも優れる。

【0067】

＜第３の実施形態＞
第３の実施形態の製造方法においては、工程（Ｐ１）、工程（Ｐ３）、工程（Ｐ４）及び工程（Ｐ５）によって、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。
工程（Ｐ３）：グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）の存在下で反応させて、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを得る工程
工程（Ｐ４）：前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から脂肪酸アルキルエステルを分離する工程
工程（Ｐ５）：前記工程（Ｐ４）で分離した脂肪酸アルキルエステルと、前記工程（Ｐ３）で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルと、を混合して、第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物を得る工程
以下、不均一触媒（ｃ３）を（ｃ３）成分ともいう。

【0068】

工程（Ｐ３）では、前記（ｃ３）成分の存在下で、上式で表される主反応のように、グリセリンと（ａ２）成分とのエーテル化反応によって、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが生成する。
尚、かかるエーテル化反応においては、副反応を伴い、（ａ２）成分の分岐鎖（Ｒ^ｂ）に由来するアルケンが副生する。

【0069】

前記（ｆ）成分が油脂である場合、前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から、前記工程（Ｐ１）における反応で副生するグリセリンを分離する工程（Ｐ６）をさらに有し、前記工程（Ｐ６）で分離したグリセリンを、前記工程（Ｐ３）で用いることが好ましい。

【0070】

・不均一触媒（ｃ３）
（ｃ３）成分には、炭素系固体触媒を含むものが用いられる。（ｃ３）成分についての説明は、上述の（ｃ２）成分についての説明と同様である。

【0071】

第３の実施形態の製造方法は、例えば、図２に示すバイオディーゼル製造装置を用いて行うことができる。

【0072】

図２は、バイオディーゼル製造装置の他の実施形態を示している。
図２に示すバイオディーゼル製造装置２００は、第１の反応槽２０と第２の反応槽３０と混合槽４０とを備える。
第１の反応槽２０は、（ｃ１）成分の存在下で反応を行うための反応槽であり、側壁上方に排出口２１（主生成物排出口）と、底壁に排出口２３（副生成物排出口）とを有する。第１の反応槽２０は、（ｆ）成分を貯蔵する原料貯蔵槽２２と、（ａ１）成分を貯蔵する第１のアルコール貯蔵槽２４と、に接続されている。第１の反応槽２０は、マイクロ波発生装置（不図示）により、マイクロ波が照射されるように配置されている。
第２の反応槽３０は、（ｃ３）成分の存在下で反応を行うための反応槽であり、側壁上方に供給口３１と、底壁に排出口３３とを有する。第２の反応槽３０は、（ａ２）成分を貯蔵する第２のアルコール貯蔵槽３２に接続されている。供給口３１は、配管５２を介して、第１の反応槽２０の底壁に設けられた排出口２３（副生成物排出口）に接続されている。第２の反応槽３０は、マイクロ波発生装置（不図示）により、マイクロ波が照射されるように配置されている。
混合槽４０は、供給口４１及び供給口４３を有する。供給口４１は、配管５４を介して、第１の反応槽２０の側壁上方に設けられた排出口２１（主生成物排出口）に接続されている。供給口４３は、配管５６を介して、第２の反応槽３０の底壁に設けられた排出口３３に接続されている。
本実施形態では、原料貯蔵槽２２に、（ｆ）成分として油脂が貯蔵されている。
図２においては、反応時にマイクロ波が発生している状態が波線で表現されている。

【0073】

［工程（Ｐ１）］
工程（Ｐ１）では、バイオディーゼル製造装置２００を用いて、上述した第１の実施形態の工程（Ｐ１）と同様の操作を行う。
すなわち、第１の反応槽２０内に、原料貯蔵槽２２から油脂と、第１のアルコール貯蔵槽２４から（ａ１）成分と、（ｃ１）成分とを加え、これらを混合してエステル交換反応を行う。これによって、脂肪酸アルキルエステル（主生成物）とともにグリセリン（副生成物）を含有する第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。
前記の油脂と（ａ１）成分との反応は、マイクロ波発生装置（不図示）によって、マイクロ波（波線）を第１の反応槽２０内の混合液に照射しつつ行うことが好ましい。

【0074】

［工程（Ｐ４）、工程（Ｐ６）］
工程（Ｐ４）では、前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から、脂肪酸アルキルエステルを分離する。
工程（Ｐ６）では、前記工程（Ｐ１）で得た第１の脂肪酸アルキルエステル含有組成物から、前記工程（Ｐ１）における反応で副生するグリセリンを分離する。
工程（Ｐ４）及び工程（Ｐ６）の操作は、例えば脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの比重差を利用して行えばよい。一定時間の静置等によって、脂肪酸アルキルエステルが上層に、グリセリンが下層に分離する。

【0075】

［工程（Ｐ３）］
工程（Ｐ３）では、第１の反応槽２０の下層に分離したグリセリンを、排出口２３と供給口３１とを接続する配管５２内を通流させて第１の反応槽２０から第２の反応槽３０内へ回収し、ここに、第２のアルコール貯蔵槽３２から（ａ２）成分と、（ｃ３）成分とを加え、これらを混合してエーテル化反応を行う。その際、（ｃ３）成分は、（ｃ１）成分と同一のものでもよいし異なるものでもよい。かかるエーテル化反応によって、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが生成する。
工程（Ｐ３）における反応は、マイクロ波発生装置（不図示）によって、マイクロ波（波線）を第２の反応槽３０内の混合液に照射しつつ行うことが好ましい。これにより、かかるエーテル化反応が促進される。

【0076】

（ｃ３）成分の使用量は、（ａ２）成分１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
（ｃ３）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率がより高められやすくなる。加えて、ジ体又はトリ体の割合の高い分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、充分なエーテル化反応の促進効果が得られ、好ましい上限値を超えても、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率向上は頭打ちの傾向にある。

【0077】

（ａ２）成分の使用量は、グリセリン１モルに対して１〜９モルが好ましく、２〜６モルがより好ましい。
（ａ２）成分の使用量が、前記の好ましい下限値以上であると、グリセリンとのエーテル化反応が充分に進行しやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、未反応の（ａ２）成分が低減されやすい。

【0078】

工程（Ｐ３）における反応温度は、（ａ２）成分の種類又は配合スケール等を勘案して適宜設定すればよく、例えば９０〜１４０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。
工程（Ｐ３）における反応時間は、例えば６０分間以上が好ましく、１２０分間以上がより好ましく、１２０〜３００分間がさらに好ましく、２４０〜３００分間が特に好ましい。反応時間を長くするほど、ジ体又はトリ体の割合の高い分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが得られやすくなる。

【0079】

工程（Ｐ３）における反応は、マイクロ波を照射しつつ行うことが好ましい。
特に炭素系固体触媒は、高いマイクロ波吸収性を有する。このため、マイクロ波を照射することにより、反応場である触媒表面の温度がバルクに比べて高くなることで、反応がより促進され、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率がさらに高められる。加えて、反応時間の短縮化も図られ、生産性がより向上する。

【0080】

マイクロ波の強度は、配合スケール又は装置の出力等を勘案して適宜設定すればよく、例えば１００〜１０００Ｗ程度の出力が好ましく、より好ましくは１００〜６００Ｗ程度の出力とされる。
マイクロ波の周波数は、マイクロ波発生装置等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．９〜２５ＧＨｚが好ましく、０．９〜６ＧＨｚがより好ましい。
マイクロ波の照射時間は、反応温度等を勘案して適宜設定すればよく、例えば６０分間以上が好ましく、１２０分間以上がより好ましく、１２０〜３００分間がさらに好ましく、２４０〜３００分間が特に好ましい。

【0081】

マイクロ波の照射は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。中でも、副生するアルケンとグリセリンとの反応が進行して、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率が高められることから、マイクロ波の照射を減圧下で行うことが好ましい。

【0082】

［工程（Ｐ５）］
工程（Ｐ５）では、工程（Ｐ４）で第１の反応槽２０の上層に分離した脂肪酸アルキルエステルを、排出口２１と供給口４１とを接続する配管５４内を通流させて第１の反応槽２０から混合槽４０内へ供給する。また、工程（Ｐ３）で得た分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを、排出口３３と供給口４３とを接続する配管５６内を通流させて第２の反応槽３０から混合槽４０内へ供給する。
そして、混合槽４０内で、それぞれ供給された脂肪酸アルキルエステルと分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルとを混合することにより、両者が混合した第３の脂肪酸アルキルエステル含有組成物が得られる。

【0083】

かかる第３の実施形態のバイオディーゼルの製造方法によれば、上述した第１の実施形態による効果に加えて、脂肪酸アルキルエステルとともに分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが含まれるため、高いセタン価を有する等、より高品質のバイオディーゼルを製造できる。
また、図２に示すバイオディーゼル製造装置２００を採用した製造方法によれば、工程（Ｐ１）における反応で副生するグリセリン（グリセリン回収品）の積極的な利用が図れる。

【0084】

上述のバイオディーゼル製造装置２００を採用した製造方法では、工程（Ｐ３）で、工程（Ｐ１）における反応で副生するグリセリン（グリセリン回収品）が利用されているが、これに限定されず、グリセリン回収品を必ずしも利用せずに新たなグリセリンを用いて工程（Ｐ３）における反応が行われてもよい。但し、副生成物の利用の点からは、バイオディーゼル製造装置２００を採用した製造方法が有用である。

【0085】

（バイオディーゼルの改質剤の製造方法）
上述の工程（Ｐ３）の操作により、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルが得られる。この分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルは、バイオディーゼルのセタン価を高められる等、バイオディーゼルの改質剤として好適なものである。
かかる分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルは、モノアルキルグリセロールエーテル（モノ体）と、ジアルキルグリセロールエーテル（ジ体）と、トリアルキルグリセロールエーテル（トリ体）と、を含有する。

【0086】

分岐鎖状アルキルグリセロールエーテル中、モノ体の割合は、モノ体とジ体とトリ体との混合物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは６０〜８０質量％程度である。ジ体の割合は、該混合物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは１６〜３０質量％程度である。トリ体の割合は、該混合物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは４〜１０質量％程度である。
ジ体又はトリ体の割合が高いほど、バイオディーゼルは、例えば燃料としてアンチノック性などが良好となる。

【0087】

前記工程（Ｐ３）では、グリセリン（グリセリン回収品）と（ａ２）成分とを反応する際、炭素系固体触媒を含む不均一触媒（ｃ３）が採用されていることにより、エーテル化反応が促進されるため、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率がより高められる。特に、炭素系固体触媒とマイクロ波照射とを組み合わせることで、エーテル化反応がよりいっそう促進されるとともに、反応時間の短縮化、加熱に要するエネルギーの削減も図れる。

【0088】

（ｃ３）成分の存在下でのグリセリン（グリセリン回収品）と（ａ２）成分とのエーテル化反応を、マイクロ波を照射しつつ行った場合、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上とされる。
分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルの収率については、炭素系固体触媒に官能基（酸性基、塩基性基）を適宜導入することで、より高められる可能性がある。

【0089】

また、かかるエーテル化反応では、不均一触媒が用いられているため、反応液と触媒との分離が容易であり、後処理の煩雑さが軽減され、触媒の再利用も可能である。
さらに、炭素系固体触媒は、イオン交換樹脂製の固体酸触媒に比べて安価であり、コスト面でも有利である。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0091】

＜バイオディーゼルの製造＞
以下に示す各反応により、原料（ｆ）とアルコール（ａ１）とを、不均一触媒の存在下で反応させて脂肪酸アルキルエステルを合成し、バイオディーゼルを得た。

【0092】

使用した原料及び触媒を示す。

【0093】

・原料（ｆ）
・・脂肪族カルボン酸
脂肪族カルボン酸には、下記の化学式で表されるオレイン酸（Ｃ_１８Ｈ_３４Ｏ_２）を用いた。
オレイン酸の性状：分子量２８２．４６ｇ／ｍｏｌ、純度９０％、淡黄色透明のやや粘稠な液体、融点１３〜１４℃、沸点３６０℃、比重１．０９ｇ／ｍＬ。

【0094】

【化4】

【0095】

・・トリグリセリド
トリグリセリドには、菜種油を用いた。３つのアシル基部分（Ｒ^１ＣＯ、Ｒ^２ＣＯ、Ｒ^３ＣＯ）の大半はオレイン酸由来の基である。
トリグリセリドの性状：分子量 約８３０ｇ／ｍｏｌ、淡黄色透明のやや粘稠な液体、融点１７〜２２℃、引火点３１７℃、比重０．９０６〜０．９２０ｇ／ｍＬ。
トリグリセリドの構成脂肪酸：パルミチン酸３．６〜５．２％、ステアリン酸１．５〜１．８％、オレイン酸５６．２〜６１．５％、リノール酸２０．７〜２４．８％、リノレン酸８．９〜１１．１％。

【0096】

・アルコール（ａ１）：メタノール。

【0097】

・不均一触媒（ｃ１）
炭素系固体触媒：酸化グラフェン（「ＧＯ」とも表記する）、ｓｐ^２結合の炭素原子のシート状物質。

【0098】

［酸化グラフェンの作製方法］
操作１）濃硫酸９２ｍＬとグラファイト２．０ｇと硝酸ナトリウム２．０ｇとを、氷浴で冷却しつつ３０分間混合して混合物を得た。
操作２）操作１）で得た混合物に、過マンガン酸カリウム１０ｇを添加し、３５℃水浴で加温しつつ４０分間混合して混合物を得た。
操作３）操作２）で得た混合物に、水９２ｍＬを添加し、９５℃油浴で加熱しつつ１５分間混合して混合物を得た。
操作４）操作３）で得た混合物に、水２００ｍＬを添加した。
操作５）操作４）の後、さらに、過酸化水素を添加した。
操作６）操作５）の後、３０００ｒｐｍで５分間混合した。
操作７）操作６）の後、固液分離し、固相を、５％塩酸により３０００ｒｐｍで５分間の洗浄操作を３回繰り返した。
操作８）操作７）の後、固液分離し、固相を、水により４０００ｒｐｍで３０分間の洗浄操作を３回繰り返した。
操作９）操作８）の後、超音波処理を４〜６時間行った。
操作１０）操作９）の後、超遠心処理を、１００００ｒｐｍで３０分間行った。
操作１１）操作１０）の後、上澄みを採取し、オーブン乾燥させて酸化グラフェンを得た。

【0099】

・不均一触媒（比較成分）
・・固体酸触媒（１）
ヘテロポリ酸（１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物）（「ＰＡＨ」とも表記する）。
ヘテロポリ酸の性状：分子式 Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ、分子量２８８０．０５（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｂａｓｉｓ）、白色粉末、水又はアルコールに溶解する。

【0100】

≪エステル化反応（１）≫
（実施例１〜６）
反応槽として容量１００ｍＬの三角フラスコに、表１に示す通り、オレイン酸とメタノールとを、オレイン酸：メタノール（ＯＡ：ＭｅＯＨ）＝１：４（モル比）で加えた。また、オレイン酸１００質量部に対して１質量部、３質量部、５質量部の不均一触媒（酸化グラフェン）をそれぞれ加えて、８００ｒｐｍで撹拌した。
次いで、オレイン酸とメタノールと不均一触媒とが撹拌された前記反応槽を、マイクロ波発生装置内に配置し、該反応槽にファイバー式温度計と還流管とをそれぞれ装着した。
次いで、反応槽内に向けて、マイクロ波を、周期１０ｓ，出力５００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚ（ｄｕｔｙ１００％）の条件で１分間、３分間、５分間それぞれ照射した。その際、反応槽内の温度を７５〜８０℃に制御した。

【0101】

その後、反応液について、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行い、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率を求め、バイオディーゼル収率を評価した。
ＧＣ−ＦＩＤの測定条件等を以下に示す。

【0102】

ＧＣ−ＦＩＤの測定条件
カラム：ＶＦ−ＷＡＸｍｓ
空気の供給圧：５０ｋＰａ
水素の供給圧：５０ｋＰａ
キャリアガスの供給圧：１００ｋＰａ
インジェクション温度：２７０℃
検出器温度：３１０℃
インジェクション容量：０．５μＬ
カラム温度：２４０℃

【0103】

標準溶液の調製
内部標準物質：２，６−ジメチルナフタレン
溶媒：ヘキサン１ｍＬ
試料：５０μＬ

【0104】

ＧＣ−ＦＩＤによる分析で得られたクロマトグラムにおける各成分の保持時間
２，６−ジメチルナフタレン：３．７０分
パルミチン酸メチル：４．２３分
ステアリン酸メチル：５．５１分
オレイン酸メチル：５．７６分
リノール酸メチル：６．２３分
リノレン酸メチル：６．９７分

【0105】

（比較例１〜６）
表１に示す通り、不均一触媒として酸化グラフェン（ＧＯ）をヘテロポリ酸（ＰＡＨ）に変更した他は、実施例１〜６と同様にしてエステル化反応を行った。
その後、反応液についてＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率を求め、バイオディーゼル収率を評価した。

【0106】

【表1】

【0107】

各例の反応液についてのＧＣ−ＦＩＤによる分析の結果を図３〜４に示した。
図３のグラフは、エステル化反応における、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率に対するマイクロ波の照射時間の影響を示している。
図４のグラフは、エステル化反応における、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率に対する触媒の使用量の影響を示している。

【0108】

図３〜４に示す結果から、不均一触媒として酸化グラフェンが採用されている実施例１〜６は、ヘテロポリ酸が採用されている比較例１〜６に比べて、バイオディーゼル収率が高いことが確認できる。これより、酸化グラフェンは、ヘテロポリ酸よりも、触媒活性が高いと考えられる。
また、実施例１〜６では、酸化グラフェンの使用量が増えるに伴ってバイオディーゼル収率が高くなったが、比較例１〜６では、ヘテロポリ酸の使用量が増えてもバイオディーゼル収率に大きな差異は認められなかった。

【0109】

≪エステル化反応（２）≫
（実施例７〜３４、比較例７）
表２に示すように、不均一触媒として酸化グラフェン（ＧＯ）を用いて、酸化グラフェンの使用量、オレイン酸とメタノールとのモル比（ＯＡ：ＭｅＯＨ）、マイクロ波の出力、マイクロ波の照射時間、及び反応槽内の温度をそれぞれ変更した他は、実施例１〜６と同様にしてエステル化反応を行った。
その後、反応液についてＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率を求め、バイオディーゼル収率を評価した。その結果を表２に示した。

【0110】

【表2】

【0111】

表２に示す結果から、炭素系固体触媒として酸化グラフェンとマイクロ波照射とを組み合わせた実施例７〜３４においては、エステル化反応がよりいっそう促進され、短い反応時間、かつ、高収率でバイオディーゼルが得られていること、が確認できる。

【0112】

≪エステル化反応（３）≫
（実施例３５）
反応槽として容量１００ｍＬの三角フラスコに、オレイン酸とメタノールとをオレイン酸：メタノール＝１：８（モル比）で加えた。また、オレイン酸１００質量部に対して１質量部の不均一触媒（酸化グラフェン）を加えて、８００ｒｐｍで撹拌した。
次いで、オートクレーブ内に、オレイン酸とメタノールと不均一触媒とが撹拌された反応槽を配置し、該反応槽にファイバー式温度計と還流管とをそれぞれ装着した。
次いで、反応槽内の温度を、通常の加熱方法（外部加熱）により、約２０分間で室温（２０℃）から７０℃へ昇温した。そして、７０℃を５分間保持してエステル化反応を行った。
その後、反応液についてＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、オレイン酸のバイオディーゼルへの転化率を求め、バイオディーゼル収率を評価した。その結果を表３に示した。

【0113】

【表3】

【0114】

表３に示す結果から、加熱方法としてマイクロ波照射を採用している実施例２３は、通常の加熱方法（外部加熱）を採用している実施例３５に比べて、バイオディーゼル収率が高いことが確認できる。
また、実施例３５では、７０℃で５分間の反応時間に加えて、反応槽内の温度を７０℃へ昇温するまでに約２０分間を要するが、実施例２３では、反応槽内の温度を７０℃へ昇温するまでの時間を要さず、反応時間の短縮化が図れる。

【0115】

≪エステル交換反応≫
（実施例３６〜４１）
反応槽として容量１００ｍＬの三角フラスコに、表４に示す通り、菜種油とメタノールとを菜種油：メタノール（菜種油：ＭｅＯＨ）＝１：１２（モル比）で加えた。また、菜種油１００質量部に対して１質量部、３質量部、５質量部の不均一触媒（酸化グラフェン）をそれぞれ加えて、８００ｒｐｍで撹拌した。
次いで、菜種油とメタノールと不均一触媒とが撹拌された前記反応槽を、マイクロ波発生装置内に配置し、該反応槽にファイバー式温度計と還流管とをそれぞれ装着した。
次いで、反応槽内に向けて、マイクロ波を、周期１０ｓ，出力５００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚ（ｄｕｔｙ１００％）の条件で１分間、３分間、５分間それぞれ照射した。その際、反応槽内の温度を７５〜８０℃に制御した。

【0116】

その後、反応液についてＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、菜種油のバイオディーゼルへの転化率を求め、バイオディーゼル収率を評価した。

【0117】

（比較例８〜１３）
表４に示す通り、不均一触媒として酸化グラフェン（ＧＯ）をヘテロポリ酸（ＰＡＨ）に変更した他は、実施例３６〜４１と同様にしてエステル交換反応を行った。
その後、反応液についてＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、菜種油のバイオディーゼルへの転化率を求め、バイオディーゼル収率を評価した。

【0118】

【表4】

【0119】

各例の反応液についてのＧＣ−ＦＩＤによる分析の結果を図５〜６に示した。
図５のグラフは、エステル交換反応における、菜種油のバイオディーゼルへの転化率に対するマイクロ波の照射時間の影響を示している。
図６のグラフは、エステル交換反応における、菜種油のバイオディーゼルへの転化率に対する触媒の使用量の影響を示している。

【0120】

図５に示す結果から、不均一触媒として酸化グラフェンが採用されている実施例３６〜３８は、マイクロ波の照射時間が長くなるに伴い、バイオディーゼル収率が高まっていることが確認できる。これに対し、ヘテロポリ酸が採用されている比較例８〜１０では、マイクロ波の照射時間が長くなるに伴い、バイオディーゼル収率が低くなっていることが確認できる。
図６に示す結果から、不均一触媒として酸化グラフェンが採用されている実施例３９〜４１は、酸化グラフェンの使用量が増えるに伴い、バイオディーゼル収率が高まっていることが確認できる。これに対し、ヘテロポリ酸が採用されている比較例１１〜１３では、酸化グラフェンの使用量が増えるに伴ってバイオディーゼル収率は高くはならず、酸化グラフェン使用量の依存性が低い傾向にある。

【0121】

このように、かかる図５〜６に示す結果では、エステル交換反応において、不均一触媒として炭素系固体触媒を採用し、これとマイクロ波照射とを組み合わせることにより、バイオディーゼル収率を高められる可能性が示唆されている。

【0122】

＜バイオディーゼルの改質剤の製造＞
以下に示すエーテル化反応により、グリセリンと分岐鎖状アルコール（ａ２）とを、不均一触媒の存在下で反応させて分岐鎖状アルキルグリセロールエーテルを合成し、バイオディーゼルの改質剤を得た。

【0123】

使用した原料及び触媒を示す。

【0124】

・分岐鎖状アルコール（ａ２）：ｔｅｒｔ−ブタノール。

【0125】

・不均一触媒（ｃ２）
炭素系固体触媒：酸化グラフェン（ＧＯ）。

【0126】

・不均一触媒（比較成分）
・・固体酸触媒（２）
触媒用イオン交換樹脂、商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５」（ダウ・ケミカル社製）。母体構造：スチレン系、分類：強酸性、官能基：−ＳＯ_３Ｈ、最高操作温度：１２０℃、粒子サイズ：６００〜８５０μｍ、比表面積：４５ｍ^２／ｇｄｒｙ、平均細孔径：２４ｎｍ。

【0127】

≪エーテル化反応（１）≫
（実施例４２〜４４）
反応槽として容量１００ｍＬの反応容器に、表５に示す通り、グリセリンとｔｅｒｔ−ブタノールとを、グリセリン：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：６（モル比）で加えた。また、ｔｅｒｔ−ブタノール１００質量部に対して１３．５質量部の不均一触媒（酸化グラフェン）を加えて、８００ｒｐｍで撹拌した。
次いで、グリセリンとｔｅｒｔ−ブタノールと不均一触媒とが撹拌された前記反応容器を、マイクロ波発生装置内に配置し、該反応容器にファイバー式温度計を装着した。
次いで、反応容器内に向けて、マイクロ波を、出力６００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚの条件で６０分間、１２０分間、２４０分間それぞれ照射した。その際、反応容器内の温度を９０℃に制御した。
以上の操作により、分岐鎖状アルキルグリセロールエーテル（ｔｅｒｔ−ブチルグリセロールエーテル：ＧＴＢＥ）を得た。

【0128】

その後、反応液について、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、及び、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行い、グリセリンのＧＴＢＥへの転化率を求め、ＧＴＢＥ収率を評価した。
ＧＣ−ＭＳの測定条件、ＧＣ−ＦＩＤの測定条件等を以下に示す。

【0129】

尚、かかるエーテル化反応により生成する分岐鎖状アルキルグリセロールエーテル（ｔｅｒｔ−ブチルグリセロールエーテル：ＧＴＢＥ）は、モノ体（モノ−ｔｅｒｔ−ブチルグリセロール：ＭＴＢＧ）とジ体（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルグリセロール：ＤＴＢＧ）とトリ体（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルグリセロール：ＴＴＢＧ）との混合物からなるものであった。

【0130】

ＧＣ−ＭＳの測定条件
カラム：ＤＢ−５ＭＳ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２３０℃
インジェクション容量：０．５μＬ
トータル時間：６０分
カラム温度：４０℃（３分）→５℃／分→２３０℃（３分）→６℃／分→３２０℃（３分）

【0131】

ＧＣ−ＦＩＤの測定条件
カラム：ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢ−ＭＳ
空気の供給圧：５０ｋＰａ
水素の供給圧：５０ｋＰａ
キャリアガスの供給圧：１５０ｋＰａ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３１０℃
インジェクション容量：０．５μＬ
トータル時間：６０分
カラム温度：４０℃（３分）→５℃／分→２５０℃（３分）→８℃／分→３１０℃（５分）

【0132】

標準溶液の調製
溶媒：メタノール
内部標準物質：２，６−ジメチルナフタレン
分岐鎖状アルキルグリセロールエーテル標準物質：３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，２−プロパンジオール（ＭＴＢＧ）
溶媒／各標準物質＝５０（質量比）

【0133】

（比較例１４〜１６）
表５に示す通り、不均一触媒として酸化グラフェン（ＧＯ）をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５に変更した他は、実施例４２〜４４と同様にしてエーテル化反応を行った。
その後、反応液についてＧＣ−ＭＳ及びＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、グリセリンのＧＴＢＥへの転化率を求め、ＧＴＢＥ収率を評価した。

【0134】

≪エーテル化反応（２）≫
（実施例４５〜４８）
反応槽として容量１００ｍＬの反応容器に、表５に示す通り、グリセリンとｔｅｒｔ−ブタノールとを、グリセリン：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：６（モル比）で加えた。また、ｔｅｒｔ−ブタノール１００質量部に対して１３．５質量部の不均一触媒（酸化グラフェン）を加えて、８００ｒｐｍで撹拌した。
次いで、グリセリンとｔｅｒｔ−ブタノールと不均一触媒とが撹拌された前記反応容器を、マイクロ波発生装置内に配置し、該反応容器にファイバー式温度計を装着した。
次いで、反応容器内に向けて、マイクロ波を、出力６００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚの条件で６０分間照射した。その際、反応容器内の温度を９０〜１４０℃に制御した。

【0135】

その後、反応液についてＧＣ−ＭＳ及びＧＣ−ＦＩＤにより分析を行い、グリセリンのＧＴＢＥへの転化率を求め、ＧＴＢＥ収率を評価した。

【0136】

【表5】

【0137】

各例の反応液についてのＧＣ−ＭＳ及びＧＣ−ＦＩＤによる分析の結果を図７〜８に示した。
図７のグラフは、エーテル化反応における、グリセリンのＧＴＢＥへの転化率に対するマイクロ波の照射時間の影響を示している。
図８のグラフは、エーテル化反応における、グリセリンのＧＴＢＥへの転化率に対する反応温度の影響を示している。

【0138】

図７に示す結果から、不均一触媒として酸化グラフェンが採用されている実施例４２〜４４は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（触媒用イオン交換樹脂）が採用されている比較例１４〜１６に比べて、いずれの照射時間においても、ＧＴＢＥ収率が高いことが確認できる。これより、酸化グラフェンは、触媒用イオン交換樹よりも、触媒活性が高いと考えられる。

【0139】

図８に示す結果から、不均一触媒として炭素系固体触媒を採用したかかるエーテル化反応において、反応温度を１３０℃に制御した場合、ＧＴＢＥ収率が特に高まること、が確認できる。

【符号の説明】

【0140】

１０ 反応槽、１２ 原料貯蔵槽、１４ 第１のアルコール貯蔵槽、１６ 第２のアルコール貯蔵槽、２０ 第１の反応槽、２１ 排出口、２２ 原料貯蔵槽、２３ 排出口、２４ 第１のアルコール貯蔵槽、３０ 第２の反応槽、３１ 供給口、３２ 第２のアルコール貯蔵槽、３３ 排出口、４０ 混合槽、４１ 供給口、４３ 供給口、５２ 配管、５４ 配管、５６ 配管、１００ バイオディーゼル製造装置、２００ バイオディーゼル製造装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】