特開 2017-149670 ベンゾトリアゾール誘導体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-149670(P2017-149670A)

(43)【公開日】2017年8月31日

(54)【発明の名称】ベンゾトリアゾール誘導体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 249/20 20060101AFI20170804BHJP

   C07D 405/12 20060101ALI20170804BHJP

   C09K 3/00 20060101ALN20170804BHJP

【ＦＩ】

   C07D249/20 502

   C07D405/12CSP

   C07D249/20 503

   C07D249/20 504

   C09K3/00 104C

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-33337(P2016-33337)

(22)【出願日】2016年2月24日

(71)【出願人】

【識別番号】391052574

【氏名又は名称】三光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】小宮 直城

(72)【発明者】

【氏名】大石 高路

【テーマコード（参考）】

4C063

【Ｆターム（参考）】

4C063AA01

4C063BB08

4C063CC71

4C063DD42

4C063EE01

4C063EE03

4C063EE10

(57)【要約】

【課題】重合性の官能基を有しながら紫外線吸収能を損なわず、高い屈折率を有する新規なベンゾトリアゾール誘導体、及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体；下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体中の水酸基に重合性基を導入することにより、前記ベンゾトリアゾール誘導体を製造することを特徴とする、ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。Ｘは重合性基である）。
［化１］

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体。

【化1】

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。Ｘは重合性基である。）

【請求項2】

前記Ｘが、下記式（ｘ−１）又は（ｘ−２）で表される基である、請求項１に記載のベンゾトリアゾール誘導体。

【化2】

（式中、Ａはエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎは０乃至２の整数を示す。Ｂは水素原子又はメチル基である。）

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体が、下記式（Ｉ）−１０１乃至（Ｉ）−７０１のいずれかで表されるベンゾトリアゾール化合物である請求項２に記載のベンゾトリアゾール誘導体。

【化3】

【請求項4】

下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体中の水酸基に重合性基を導入することにより、請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンゾトリアゾール誘導体を製造することを特徴とする、ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法。

【化4】

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性官能基を有し、且つ、高屈折率及び紫外線吸収能を有する新規なベンゾトリアゾール誘導体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類は紫外線吸収剤として知られており、例えば、市販品として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の化合物が挙げられる。これらは、合成樹脂、合成ゴム、フィルム、塗料、染料、化粧品、場合により医農薬などの幅広い分野で使用されている。

【0003】

先に挙げたベンゾトリアゾール類は比較的分子量が小さいため、高温加工を行う分野では加工中に揮発減量する、あるいは、樹脂加工を行う分野では水や有機溶剤に抽出されるため、使用に適していない。そのため、グリシジルエーテルや（メタ）アクリレートを導入することにより、重合性を有するベンゾトリアゾール化合物の誘導体を合成し、それをそのまま添加する、若しくは、ポリマーにして添加することにより、揮発減量や溶剤抽出を防ぐ方法が考えられる。
しかしながら、先に挙げたベンゾトリアゾール類の紫外線吸収機構を考慮すると、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール骨格中の水酸基をグリシジルエーテル化や（メタ）アクリレート化した場合、ベンゾトリアゾール類の紫外・可視吸収スペクトルの吸収帯が短波長側にシフトし、紫外線吸収能が弱くなるおそれがある。そのため、ベンゾトリアゾール化合物の紫外線吸収に関係する水酸基を残して、グリシジルエーテルやアクリレート等の重合性基を導入する検討もなされている。例えば特許文献１には、６−（２−ベンゾトリアゾール）−４−メタクリロキシエチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール等の、フェノール骨格のオルト位にベンゾトリアゾールを有し、且つ、フェノール骨格のパラ位に重合性基を有する化合物が開示されている。

【0004】

一方、先に挙げたグリシジルエーテルや（メタ）アクリレート化合物はその透明性を活かして光学材料等として、例えば、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用プリズムレンズシート、光ファイバー、光ディスク等の光学用物品の高屈折率の樹脂材料として使用されている。

【0005】

例えば、高屈折率を有する（メタ）アクリレートとして、ベンゼン環を導入したアクリレートが知られている（特許文献２参照）。その屈折率は１.５８程度であり、光学用物品の高屈折率の樹脂材料としてさらなる高屈折率の化合物が求められている。
また、フェノールのパラ位（４位）にベンゾトリアゾールを有している化合物はフェノールの水酸基を修飾しても紫外線吸収能を有することが特許文献３に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−１１９２６０号公報

【特許文献2】特開平５−５８９５０号公報

【特許文献3】特開２０１４−１４４９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載されたような、フェノールのパラ位に重合性基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物は、重合性能を有することにより、高温における揮発や溶媒への溶出の課題を解決し得る一方で、その紫外線吸収能や屈折率に関しては未だ改善の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、重合性の官能基を有しながら紫外線吸収能を損なわず、さらに高い屈折率を有する新規なベンゾトリアゾール誘導体及びその製造方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に記載されているようにオルトフェニルフェノールは高屈折率の樹脂材料の原料とされているが、このオルトフェニルフェノールにベンゾトリアゾールを導入するとさらに屈折率が向上することを見出した。
さらに、本発明者らは、ベンゾトリアゾールを導入する位置をオルトフェニルフェノールのパラ位（４位）とすることで、導入後のフェノールの水酸基を重合性基で修飾した場合にも紫外線吸収能の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規ベンゾトリアゾール誘導体を提供するものである。

【0009】

【化1】

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。Ｘは重合性基である。）

【0010】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体において、前記Ｘは、下記式（ｘ−１）又は（ｘ−２）で表される基であることが好ましい。

【0011】

【化2】

（式中、Ａはエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎは０乃至２の整数を示す。Ｂは水素原子又はメチル基である。）

【0012】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体において、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物は下記式（Ｉ）−１０１乃至（Ｉ）−７０１のいずれかで表されるベンゾトリアゾール化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）−１０１」乃至「化合物（Ｉ）−７０１」と略記することがある）であることが好ましい。

【0013】

【化3】

【0014】

また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体中の水酸基に重合性基を導入することにより前記ベンゾトリアゾール誘導体を製造する、ベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法を提供する。

【0015】

【化4】

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。）

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、重合性の置換基を有しながら、紫外線吸収能を損なわず、さらに屈折率の高い新規のベンゾトリアゾール誘導体及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１で得られた化合物（Ｉ）−１０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図2】実施例２で得られた化合物（Ｉ）−２０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図3】実施例３で得られた化合物（Ｉ）−３０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図4】実施例４で得られた化合物（Ｉ）−４０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図5】実施例５で得られた化合物（Ｉ）−５０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図6】実施例６で得られた化合物（Ｉ）−６０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図7】実施例７で得られた化合物（Ｉ）−７０１の紫外可視吸収スペクトルのデータである。

【図8】実施例７で得られた化合物（Ｉ）−７０１の赤外吸収スペクトルのデータである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明に係る新規ベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体である。以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」と略記することがある。他式で表される化合物に関しても同様である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は合成樹脂、合成ゴム、フィルム、塗料、染料、化粧品、医農薬などとして有用な紫外線吸収剤であり、特に、高温加工において揮発減量の少ない新規のベンゾトリアゾール誘導体である。また、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用プリズムレンズシート、光ファイバー、光ディスク等の光学用物品の高屈折率の樹脂材料などとして有用な重合性モノマーである。

【0019】

【化5】

【0020】

式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。

【0021】

式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
本明細書及び特許請求の範囲において「アルキル基」とは、脂肪族（非芳香族）炭化水素基から１つの水素原子を除いた１価の基を意味する。
Ｙ_１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状の基であってもよく、単環式基、多環式基等の環式基であってもよく、鎖状の基と環式基との組み合わせであってもよい。
前記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が例示できる。本発明の効果を得るためには、炭素数が大きいことが好ましく、炭素数が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。
原料の入手性を考慮すると、前記アルキル基はシクロヘキシル基であることがより好ましい。

【0022】

Ｙ_１における前記アリール基は、芳香族炭化水素基の芳香環から１つの水素原子を除いた１価の基であれば特に限定されるものではなく、単環状及び多環状のいずれでもよい。
前述の理由から炭素数が６以上であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示できる。
さらに、Ｙ_１におけるアリール基は、これらアリール基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、あるいはアリール基で置換されたものであってもよい。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基、及び環状のアルキル基（環式基）としては、前述したアルキル基の説明において挙げたものが例示でき、アリール基としては、上記で例示したものが挙げられる。
原料の入手性を考慮すると、前記アリール基はフェニル基であることがより好ましい。

【0023】

Ｙ_１におけるアラルキル基を、アリール基がアルキレン基に結合してなる１価の基と考えた場合に、前記アリール基は単環状及び多環状のいずれでもよく、Ｙ_１のアリール基と同様のものが例示できる。また、前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよく、鎖状構造及び環状構造が混在していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

【0024】

前記アルキレン基としては、前述したアルキル基の説明において挙げたものから、１個の水素原子が除かれてなる２価の基が例示できる。

【0025】

前記アラルキル基は、前述の理由から炭素数が６以上、１５以下であることが好ましく、ベンジル基（フェニルメチル基）、о−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）等が例示できる。原料の入手性を考慮すると、前記アラルキル基はベンジル基であることがより好ましい。

【0026】

式中、Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示でき、原料の入手性を考慮すると、前記ハロゲン原子は塩素原子であることがより好ましい。

【0027】

式中、Ｘは重合性基である。
重合性基としては、ラジカル重合、イオン重合、開環重合等をし得る基であれば特に限定されるものではなく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基、エポキシ基などが挙げられる。
なかでも、Ｘの重合性基としては、下記式（ｘ−１）又は（ｘ−２）で表される基が好ましい。

【0028】

【化6】

【0029】

式中、Ａはエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎは０乃至２の整数を示す。Ｂは水素原子又はメチル基である。なお、式（ｘ−１）、（ｘ−２）で表される基は、上記式中の左端において、前記式（Ｉ）中の酸素原子と結合する。

【0030】

化合物（Ｉ）は、高屈折率で紫外線吸収能と重合性モノマーを有するベンゾトリアゾール誘導体であることから、原料となるベンゾトリアゾール化合物として、下記式（ＩＩ）−１０１で表されるベンゾトリアゾール化合物（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノール、以下、「化合物（ＩＩ）−１０１」と略記することがある）；下記式（ＩＩ）−２０１で表されるフェノール化合物（４−（２Ｈ−４−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノール、以下、「化合物（ＩＩ）−２０１と略記することがある）；下記式（ＩＩ）−３０１で表されるフェノール化合物（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，６−ジフェニルフェノール、以下、化合物（ＩＩ）−３０１と略記することがある）；又は、下記式（ＩＩ）−４０１で表されるベンゾトリアゾール化合物（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−シクロヘキシル−２−フェニルフェノール、以下、「化合物（ＩＩ）−４０１」と略記することがある）を用いることが好ましい。

【0031】

【化7】

【0032】

化合物（ＩＩ）−１０１乃至化合物（ＩＩ）−４０１の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法によって得ることができる。以下、一般式（Ｉ）においてＸとして水素原子を有する化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という。）を製造する際の例を示す。

【0033】

まず、一般式（０１）に示される化合物を原料として用いて、先行技術文献に記されている公知の方法に則り、ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を製造する。下記式中では、塩酸を用いることにより、一般式（０２）で表されるｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を得ているが、使用する酸はこれに限定されるものではない。このｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩を、一般式（０３）のフェノール類とジアゾカップリング反応させて一般式（０４）で表されるアゾ化合物とする。
次に、一般式（０４）で表されるアゾ化合物を、例えば、アルカリ性条件、又は酸性条件において、亜鉛粉末やヒドラジン、パラホルムアルデヒド等で還元して、一般式（０５）で表される還元反応の中間体であるＮ−オキシド化合物を経て、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。

【0034】

【化8】

（式中、Ｙ_１、Ｙ_２は基前記同様である。）

【0035】

化合物（ＩＩ）を得る工程において、一般式（０４）のアゾ化合物、又は一般式（０５）で表されるＮ−オキシド化合物を系外に取り出しても良く、取り出さずに次の工程に進んでも良い。
化合物（ＩＩ）を得る工程において、各段階の反応の終了後は、それぞれの化合物の物性、使用した原料や有機溶剤の種類及び量を考慮し、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、それぞれの化合物を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、濾過、洗浄、抽出、ｐＨ調製、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、それぞれの化合物を取り出せばよい。また、取り出したそれぞれの化合物は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶剤による結晶の攪拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。

【0036】

また、本発明の化合物（Ｉ）は以下に示す方法によって合成することができる。本発明の化合物（Ｉ）は、式中のＸの重合性基の種類に応じて適切な方法を選択して製造することができる。

【0037】

例えば、化合物（Ｉ）において、前記Ｘとして式（ｘ−１）で表される基を有する場合、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」と略記することがある。）は、化合物（ＩＩ）と、エピハロヒドリンを反応させる方法、又は、ハロアリルと反応させて一般式（ＩＩＩ）の化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と略記することがある。）を合成した後に酸化させて、化合物（ＩＶ）を得る工程を有する方法で製造できる。

【0038】

【化9】

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。Ｙ_３はハロゲン原子である。）

【0039】

一般式（ＩＶ）において、Ｙ_１及びＹ_２は、一般式（Ｉ）におけるＹ_１及びＹ_２と同じである。

【0040】

化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）を得る工程においては、化合物（ＩＩ）と、エピハロヒドリン又はハロアリルとの反応を、無溶媒で、又は有機溶媒中で行う。また、かかる反応は触媒を用いてもよいし、無触媒で行ってもよい。

【0041】

エピハロヒドリン又はハロアリルとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、塩化アリル、臭化アリル等が例示できる。

【0042】

エピハロヒドリン又はハロアリルの総使用量は、化合物（ＩＩ）に対して、１乃至６倍モル量であることが好ましく、２乃至４倍モル量であることがより好ましい。

【0043】

化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）を得る工程における前記溶媒は、特に限定されないが、好ましいものとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル等のエステル；ジクロロメタン、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミドが例示できる。
前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0044】

化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）を得る工程における前記触媒は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物やテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の塩基性化合物が例示できる。
前記触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0045】

化合物（ＩＩＩ）を酸化させて化合物（ＩＶ）を得る工程における酸化剤としては、限定されないが、過酢酸、過酸化水素水等の過酸化物や過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウム等の金属塩が例示できる。
前記酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0046】

化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）を得る工程において、反応温度は−１０℃乃至１５０℃であることが好ましい。高温で反応を行うと副生成物が生じる可能性あり、且つ、反応温度が低すぎると反応時間がかかり過ぎるため、２０℃乃至１３０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度に応じて調節することが好ましいが、１乃至１５時間であることが好ましい。

【0047】

一般式（Ｉ）の化合物において、前記Ｘとして式（ｘ−２）で表される基を有する場合、ｎ＝０であるか否かに応じて、以下に示す方法で製造できる。
一般式（Ｉ）且つ式（ｘ−２）の化合物のうち、ｎ＝０で表される化合物は、化合物（ＩＩ）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリドもしくはジ（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選択される１種以上とを反応させて、一般式（Ｖ）の化合物（以下、「化合物（Ｖ）」と略記することがある）を得る工程を有する方法で製造できる。
一般式（Ｉ）且つ式（ｘ−２）の化合物のうち、ｎ＝０でない場合の化合物は、化合物（ＩＩ）とエチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上との反応によって、一般式（ＶＩ）の化合物（以下、「化合物（ＶＩ）」と略記することがある）を合成した後に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリドもしくはジ（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選択される１種以上とを反応させて、一般式（ＶＩＩ）の化合物（以下、「化合物（ＶＩＩ）」と略記することがある）を得る工程を有する方法で製造できる。

【0048】

【化10】

（式中、Ｙ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｙ_２は水素原子又はハロゲン原子である。Ａはエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ’は１又は２の整数を示す。Ｂは水素原子又はメチル基である。）

【0049】

一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）、（ｘ−２）におけるＹ_１、Ｙ_２、Ａ及びＢと同じである。

【0050】

化合物（Ｖ）、もしくは、化合物（ＶＩＩ）を得る工程においては、化合物（ＩＩ）もしくは化合物（ＶＩ）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリドもしくはジ（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選択される１種以上との反応を無溶媒もしくは、有機溶媒中で行う。また、かかる反応は触媒を用いてもよいし、無触媒で行ってもよい。

【0051】

化合物（Ｖ）、化合物（ＶＩ）又は化合物（ＶＩＩ）を得る工程における前記溶媒は、特に限定されないが、好ましい物として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル等のエステル；ジクロロメタン、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる。
前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0052】

化合物（Ｖ）もしくは、化合物（ＶＩＩ）を得る工程における前記触媒は、特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が例示できる。
前記触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0053】

化合物（ＶＩ）は化合物（ＩＩ）とエチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上との反応をさせて得られるが、化合物（ＶＩ）を得る工程における触媒は、特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等の無機塩基が例示できる。
前記触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0054】

化合物（Ｖ）、化合物（ＶＩ）もしくは、化合物（ＶＩＩ）を得る工程において、反応温度は−２０℃乃至２００℃であることが好ましく、高温で反応を行うと副生成物が生じる可能性あり、且つ、反応温度が低すぎると反応時間がかかり過ぎるため、０℃乃至１８０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度に応じて調節することが好ましいが、１乃至１５時間であることが好ましい。

【0055】

化合物（ＩＩＩ）乃至化合物（ＶＩＩ）を得る工程において、各段階の反応の終了後は、それぞれの化合物の物性、使用した原料や有機溶剤の種類及び量を考慮し、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、それぞれの化合物を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、濾過、洗浄、抽出、ｐＨ調製、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、それぞれの化合物を取り出せばよい。また、取り出したそれぞれの化合物は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶剤による結晶の攪拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。

【実施例】

【0056】

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

【0057】

[実施例１]
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（化合物（Ｉ）−１０１）の製造

【0058】

１００ｍＬの４口フラスコに、化合物（ＩＩ）−１０１（２６．４ｇ、０．０７０モル）、エピクロロヒドリン（１９．４ｇ、０．２１モル）、そしてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．８０ｇ、０．００３５モル）を加えて１１０℃で５時間撹拌を行った。その後、過剰量のエピクロロヒドリンを留出させ、トルエン５２．８ｇを加え、その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（１４．０ｇ）を滴下し、１１０℃、２時間撹拌を行い、反応を完了させた。反応後、水洗、共沸脱水、そして、熱濾過を行った。その濾液を冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、固液分離して白色の結晶（２６．５ｇ、収率８７．５％）を得た。得られた化合物の融点は１５８℃、屈折率は１．６５１であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図１に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３１７ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２５４００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．２５−８．１８（２Ｈ），σ７．９１−７．６８（２Ｈ），σ７．６８−７．６４（２Ｈ），σ７．４８−７．１８（１０Ｈ），σ４．２２−４．１６（２Ｈ），σ３．４９−３．３１（２Ｈ），σ２．９３−２．８８（１Ｈ），σ２．６４−２．６１（１Ｈ），２．３１−２．２８（１Ｈ）

【0059】

[実施例２]
４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（化合物（Ｉ）−２０１）の製造

【0060】

実施例１の化合物（ＩＩ）−１０１の代わりに化合物（ＩＩ）−２０１（２８．８ｇ、０．０７０モル）を使用した以外は実施例１と同様に実施した結果、白色の結晶（２６．１ｇ、収率７９．６％）を得た。得られた化合物の融点は１５８℃、屈折率は１．６４６であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図２に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３２５ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２７４００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．２１−８．２０（１Ｈ），σ８．１４−８．１３（１Ｈ），σ７．８８−７．８７（１Ｈ），７．８３−７．８０（１Ｈ），σ７．６４−７．６３（２Ｈ），σ７．４８−７．１７（９Ｈ），σ４．２６−４．１６（２Ｈ），σ３．５０−３．４５（１Ｈ），σ３．３６−３．３１（１Ｈ），σ２．９５−２．８９（１Ｈ），２．６５−２．６２（１Ｈ），σ２．３４−２．２９（１Ｈ）

【0061】

[実施例３]
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，６−ジフェニルフェノールグリシジルエーテル（化合物（Ｉ）−３０１）の製造

【0062】

実施例１の化合物（ＩＩ）−１０１の代わりに化合物（ＩＩ）−３０１（２５．４ｇ、０．０７０モル）を使用した以外は実施例１と同様に実施した結果、白色の結晶（２４．４ｇ、収率８３．０％）を得た。得られた化合物の融点は１８７℃、屈折率は１．６６６であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図３に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３１７ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２７８００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．４０−８．３７（２Ｈ），σ７．９３−７．８９（２Ｈ），σ７．７４−７．７０（４Ｈ），７．５０−７．２４（８Ｈ），σ３．４２−３．２９（２Ｈ），σ２．６８−２．６２（１Ｈ），σ２．４５−２．４２（１Ｈ），σ２．０５−２．０２（１Ｈ）

【0063】

[実施例４]
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−シクロヘキシル−２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（化合物（Ｉ）−４０１）の製造

【0064】

実施例１の化合物（ＩＩ）−１０１の代わりに化合物（ＩＩ）−４０１（２５．９ｇ、０．０７０モル）を使用した以外は実施例１と同様に実施した結果、白色の結晶（２４．９ｇ、収率８３．６％）を得た。得られた化合物の融点は１８７℃、屈折率は１．６２８であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図４に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３１７ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２７２００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．２５−８．１８（２Ｈ），σ７．９６−７．８９（２Ｈ），σ７．６９−７．６５（２Ｈ），７．４８−７．２５（５Ｈ），σ３．６０−３．４６（２Ｈ），σ３．２３−３．１４（１Ｈ），σ３．０５−２．９９（１Ｈ），σ２．７１−２．２．６８（１Ｈ），σ２．４０−２．３８（１Ｈ），σ１．９７−１．２９（１０Ｈ）

【0065】

[実施例５]
〔５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ベンジルビフェニル−２−イル〕アクリレート（化合物（Ｉ）−５０１）の製造

【0066】

２００ｍＬの４口フラスコに、化合物（ＩＩ）−１０１（１８．９ｇ、０．０５０モル）、ジメチルアセトアミド（８５．４ｇ）、トリエチルアミン（８．４ｇ）、そして、ｐ−メトキシフェノール（３．４ｍｇ）を加えて溶解し、１０℃で２時間かけてアクリル酸クロリド（８．８ｇ、０．０８４モル）を滴下して反応を行った。その後、トルエン１００ｇを加えて目的物を抽出し、水洗、共沸脱水、そして、熱濾過を行った。その濾液を冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、固液分離して白色の結晶（１６．４ｇ、収率７５．９％）を得た。得られた化合物の融点は２１６℃、屈折率は１．６７２であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図５に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３２０ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２５３００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．３４−８．３３（２Ｈ），σ８．２４−８．２３（２Ｈ），σ７．９２−７．２０（１２Ｈ），σ６．４０−６．３４（１Ｈ），σ６．１３−６．０４（１Ｈ），σ５．８８−５．８４（１Ｈ），σ４．０３（２Ｈ）

【0067】

[実施例６]
〔５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ベンジルビフェニル−２−イル〕メタアクリレート（化合物（Ｉ）−６０１）の製造

【0068】

実施例５のアクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド（８．８ｇ、０．０８４モル）を使用した以外は実施例５と同様に実施した結果、白色の結晶（１８．６ｇ、収率８３．２％）を得た。得られた化合物の融点は２１９℃、屈折率は１．６６６であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図６に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３１３ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２８７００であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：σ８．３４−８．３３（１Ｈ），σ８．２５−８．２４（１Ｈ），σ７．９３−７．８７（２Ｈ），７．５０−７．１９（１２Ｈ），σ６．１０−６．０９（１Ｈ），σ５．５９−５．５８（１Ｈ），σ４．０４（２Ｈ），σ１．８０−１．７９（３Ｈ）

【0069】

[実施例７]
２−〔４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノキシ〕エチルアクリレート（化合物（Ｉ）−７０１）の製造

【0070】

化合物（Ｉ）−７０１の中間体、２−〔４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ベンジル−２−フェニルフェノキシ〕エタノール（化合物（ＶＩ）−７０１）の製造

【0071】

【化11】

【0072】

１００ｍＬの４口フラスコに、化合物（ＩＩ）−１０１（３０．２ｇ、０．０８０モル）、炭酸エチレン（９．７ｇ、０．１１モル）そして、炭酸ナトリウム（０．１５ｇ）を加えて溶解し、１８０℃で１２時間反応を行った。その後、トルエン７０．０ｇを加えた後、熱濾過を行った。その濾液を冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、固液分離して白色の結晶（２９．１ｇ、収率８４．６％）を得た。得られた化合物は化合物（ＩＩ）−１０１に対して炭酸エチレンが１モル反応した化合物（ＶＩ）−７０１が８０％、化合物（ＩＩ）−１０１に対して炭酸エチレンが２モル反応した化合物（ＶＩ）−７０２が２０％含まれている混合物であった。得られた化合物の融点は１７４℃、屈折率は１．６６７あった。

【0073】

化合物（Ｉ）−７０１の製造
２００ｍＬの４口フラスコに、先に得られた化合物（ＶＩ）−７０１と化合物（ＩＶ）−７０２の混合物（２１．１ｇ、０．０４９モル）、トルエン（６３．３ｇ）、メタンスルホン酸（０．９ｇ）、そして、ｐ−メトキシフェノール（１２．０ｍｇ）を加えて溶解し、８５℃で７時間かけてアクリル酸（７．９ｇ、０．１１モル）を滴下して反応を行った。その後、水洗、共沸脱水、そして、熱濾過を行った。その濾液を冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、固液分離して白色の結晶（２０．７ｇ、収率８７．３％）を得た。得られた化合物は上述した割合で含まれる化合物（ＶＩ）−７０１と化合物（ＶＩ）−７０２がアクリレート化された混合物であった。得られた化合物の融点は１２５℃、屈折率は１．６３７であった。得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図７、赤外吸収スペクトルを図８に示した。紫外線吸収の極大波長（λｍａｘ）は３１７ｎｍで、そのモル吸光係数（ε）は２５８００であった。

【0074】

上述のように一般式（Ｉ）で表される化合物は紫外線吸収能を有し、重合性の官能基を有する化合物であり、且つ、高い屈折率を有する化合物であり、高温加工での用途や高屈折率が望まれる光学用樹脂材料等に適していることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】