特開 2017-152465 ダイヤモンド発光整流素子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-152465(P2017-152465A)

(43)【公開日】2017年8月31日

(54)【発明の名称】ダイヤモンド発光整流素子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/34 20100101AFI20170804BHJP

   H05B 33/14 20060101ALI20170804BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20170804BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20170804BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20170804BHJP

   C01B 32/90 20170101ALI20170804BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20170804BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/34

   H05B33/14 Z

   H05B33/26 Z

   H05B33/10

   H05B33/04

   C01B31/30

   H01L21/28 301B

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-31787(P2016-31787)

(22)【出願日】2016年2月23日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、日本学術振興会、科学研究費助成事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】山口 尚秀

(72)【発明者】

【氏名】竹屋 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】高野 義彦

【テーマコード（参考）】

3K107

4G146

4M104

5F241

【Ｆターム（参考）】

3K107AA02

3K107AA06

3K107BB02

3K107BB04

3K107BB05

3K107CC04

3K107CC05

3K107CC07

3K107CC23

3K107CC36

3K107CC45

3K107DD44Z

3K107DD45Z

3K107DD54

3K107EE48

3K107FF04

3K107FF19

3K107GG28

4G146AA04

4G146MA09

4G146MA19

4G146MB03

4G146MB12

4G146MB23

4G146NA01

4G146NA02

4G146NA21

4G146NB01

4G146NB06

4G146NB16

4G146NB18

4G146PA09

4G146PA12

4G146PA15

4M104AA10

4M104BB02

4M104BB06

4M104BB07

4M104BB09

4M104BB34

4M104BB36

4M104CC01

4M104DD22

4M104DD78

4M104DD83

4M104GG04

5F241AA03

5F241AA14

5F241CA02

5F241CA33

5F241CA77

5F241CA83

5F241CA99

5F241CB36

(57)【要約】

【課題】 ボロンやリンなどのドーピング層を有することなく、深紫外発光が可能なダイヤモンド発光整流素子を提供すること。
【解決手段】
ダイヤモンドの表面を水素で終端した領域１、当該水素終端した領域に隣接すると共に、前記ダイヤモンドの表面を酸素で終端した領域２、当該水素終端した領域１に設けられた水素終端側電極３、当該酸素終端した領域２に設けられた酸素終端側電極４とを備え、水素終端側電極３と酸素終端側電極４との間を流れる電流に対して、整流特性を示すことを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ダイヤモンドの表面を水素で終端した領域、
当該水素終端した領域に隣接すると共に、前記ダイヤモンドの表面を酸素で終端した領域、
当該水素終端した領域に設けられた水素終端側電極、
当該酸素終端した領域に設けられた酸素終端側電極とを備え、
前記水素終端側電極と前記酸素終端側電極との間を流れる電流に対して、整流特性を示すことを特徴とするダイヤモンド発光素子。

【請求項2】

前記水素終端側電極は、加熱処理により前記ダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成する金属、並びに、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔの少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド発光素子。

【請求項3】

前記酸素終端側電極は、Ｃａ並びに、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ等の低仕事関数の金属の少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド発光素子。

【請求項4】

ダイヤモンドの表面を水素で終端した領域、
前記ダイヤモンドの表面であって、当該水素終端した領域に隣接したフッ素で終端した領域、
当該水素終端した領域に設けられた水素終端側電極、
当該フッ素終端した領域に設けられたフッ素終端側電極とを備え、
前記水素終端側電極と前記フッ素終端側電極との間を流れる電流に対して、整流特性を示すことを特徴とするダイヤモンド発光素子。

【請求項5】

酸素終端した領域を表面に有するダイヤモンドを準備する工程と、
この酸素終端領域のうち水素終端側電極となる領域に前記ダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成する金属層を積層する工程と、
この金属層を加熱処理して、当該金属層と前記ダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成してオーミック電極を形成する工程と、
この酸素終端領域を水素終端した領域に変換処理する工程と、
この水素終端した領域のうち、水素終端した領域として保持すべき領域をマスクする工程と、
このマスク処理されておらず、露出した水素終端した領域を酸素終端した領域に変換処理する工程と、
前記マスク処理された水素終端した領域のマスク剤を除去する工程と、
この酸素終端領域のうち酸素終端側電極となる領域に仕事関数の低い電極金属層を積層する工程と、
を有することを特徴とするダイヤモンド発光素子の製造方法。

【請求項6】

前記仕事関数の低い金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項５に記載のダイヤモンド発光素子の製造方法。

【請求項7】

水素終端した領域を表面に有するダイヤモンドを準備する工程と、
この水素終端領域のうち水素終端側電極となる領域にＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種類を含む金属層を積層する工程と、
この水素終端した領域のうち、水素終端した領域として保持すべき領域をマスクする工程と、
このマスク処理されておらず、露出した水素終端した領域を酸素終端した領域に変換処理する工程と、
前記マスク処理された水素終端した領域のマスク剤を除去する工程と、
この酸素終端領域のうち酸素終端側電極となる領域に仕事関数の低い金属を含む電極金属層を積層する工程と、
を有することを特徴とするダイヤモンド発光素子の製造方法。

【請求項8】

前記仕事関数の低い金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載のダイヤモンド発光素子の製造方法。

【請求項9】

さらに、電極金属層を積層する工程の後に、封止用のＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜処理をする工程を含むことを特徴とする請求項５乃至８の何れか１項に記載のダイヤモンド発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ボロンやリンなどのドーパントを用いずに作製するダイヤモンド発光整流素子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

波長が３５０ｎｍ以下の深紫外領域の光は、高密度光記録や微細加工、殺菌、環境汚染物質の分解など多くの応用が考えられる。ダイヤモンドは室温で５．４７ｅＶの広いバンドギャップを持ち、深紫外発光が期待できる。このバンドギャップは間接遷移であるが、大きな束縛エネルギーを持つ自由励起子による再結合発光を使えば、高強度発光も期待できる。

【0003】

そこで、特許文献１には、水素終端ダイヤモンド膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子が開示されている。しかし、当該発光素子は、電流注入によって発光する自由励起子再結合発光（波長２３５ｎｍ）が当該ダイヤモンド膜上の電極端部から放射されており、当該ダイヤモンド単結晶膜の表面に対して法線方向に放射するものではないため、例えば発光パネルの様な用途に適する発光形態でないという課題があった。（また、整流作用もほとんど見られなかった。）

【0004】

また、ボロンドープ（ｐ型）およびリンあるいは硫黄ドープ（ｎ型）のダイヤモンドを使ったｐｎ接合およびｐｉｎ接合が開発され、波長２３５ｎｍ（５．２７ｅＶ）の励起子発光が観測されている。（例えば、特許文献２、３、４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−３４０８３７号公報

【特許文献2】特開２００２−２３１９９６号公報

【特許文献3】特開２００３−３４７５８０号公報

【特許文献4】特開２００８−７８６１１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Maier et al. Phys. Rev. Lett. 85, 3472 （2000）

【非特許文献2】Sque et al. Phys. Rev. B 73, 085313 （2006）

【非特許文献3】Mizuochi et al. Nature Photonics 6, 299 （2012）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、リンや硫黄のドーピングによるｎ型ダイヤモンドの合成には、猛毒のホスフィンや硫化水素を使う必要がある。そこで、このようなｐｎ接合およびｐｉｎ接合のｎ型ダイヤモンドの合成には、密閉性の高い製造設備および除害（ガス浄化）設備が必要になるという課題があった。
またボロンおよびリンドープによる縦型ｐｎ接合の構造の場合、発光部が電極によって隠される。また、ダイヤモンドは高い屈折率をもち全反射の臨界角が小さい。（波長２３５ｎｍの場合２２°）そのため発光部から表面に対してこれ以上の角度をもって出射しようとする光は、ダイヤモンド表面で全反射され外に出ない。これらの理由により、光の外部への取り出し効率が低いという課題があった。
本発明は、上記の課題を解決するもので、ボロンやリンなどのドーピング層を有することなく、深紫外発光が可能なダイヤモンド発光整流素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ダイヤモンド表面の終端の違いによるエネルギーバンドのシフトに着目して、本願発明をするに至った。
そもそも、ダイヤモンドは各炭素原子が周りの４つの原子と共有結合で結び付いた結晶からなる。ダイヤモンドの表面では、結合手が余る。この未結合手は不安定で、水素や酸素などの元素と結合し安定化する。講学上は、この未結合手を安定化した状態を終端と言う。例えば、化学気相合成したダイヤモンドの表面は、合成中に水素プラズマに晒されるため水素終端となる。一方、酸素プラズマ照射などによって、酸素終端を作ることもできる。これらの水素および酸素終端は、大気中でも安定に保持される。

【0009】

ここで、水素終端ダイヤモンドは、負の電子親和力を持ち、また、大気に数時間晒すと表面にｐ型の伝導層が生じるという性質をもつ。これらの特性は、水素と炭素の電気陰性度の違いによって、水素側が正、炭素側が負の電気双極子が生じ、ダイヤモンドのエネルギーバンドが全体的に持ち上げられることによる。すなわち、伝導帯の底が真空準位より上に持ち上げられ、負の電子親和力（−１．３ｅＶ）となり、また、表面に吸着した水の層の中のＨ_３Ｏ^＋イオンの酸化還元準位に価電子帯の上部から電子が移動してホールが蓄積すると考えられている［非特許文献１参照］。

【0010】

一方、酸素終端表面では、水素終端の場合と逆向きの電気双極子が生じ、エネルギーバンドが下にシフトする。そのため正の電子親和力（＋１．７ｅＶ）となり。このような酸素終端表面ではｐ型表面伝導は現れず、ｎ型キャリア蓄積に有利となる［非特許文献２参照］。
このように、表面に生じる電気双極子によって、水素終端ではエネルギーバンドが上にシフトし、酸素終端では下にシフトする。

【0011】

即ち、本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成としたダイヤモンド発光素子である。
本発明の第一のダイヤモンド発光素子は、例えば図１に示すように、当該ダイヤモンドの表面を水素で終端した領域１、当該水素終端した領域１に隣接すると共に、前記ダイヤモンドの表面を酸素で終端した領域２、当該水素終端した領域１に設けられた水素終端側電極３、当該酸素終端した領域２に設けられた酸素終端側電極４とを備え、水素終端側電極３と酸素終端側電極４との間を流れる電流に対して、整流特性を示すことを特徴とする。
本発明では、このような水素終端の領域と酸素終端の領域をダイヤモンド表面に隣接して形成することによって、ｐｎ接合と同様の内蔵電位差を生じさせ、発光整流素子を実現する（図４参照）。

【0012】

本発明の第一のダイヤモンド発光素子において、好ましくは、前記水素終端側電極は、加熱処理により前記ダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成する金属、並びに、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔの少なくとも一種類を含むとよい。
本発明の第一のダイヤモンド発光素子において、好ましくは、前記酸素終端側電極は、Ｃａ並びに、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ等の低仕事関数の金属の少なくとも一種類を含むとよい。

【0013】

本発明の第二のダイヤモンド発光素子は、当該ダイヤモンドの表面を水素で終端した領域１、前記ダイヤモンドの表面であって、当該水素終端した領域に隣接したフッ素で終端した領域２、当該水素終端した領域１に設けられた水素終端側電極３、当該フッ素終端した領域２に設けられたフッ素終端側電極４とを備え、水素終端側電極３とフッ素終端側電極４との間を流れる電流に対して、整流特性を示すことを特徴とする。

【0014】

本発明の第一のダイヤモンド発光素子の製造方法は、例えば図２に示すように、酸素終端した領域を表面に有するダイヤモンドを準備する工程と（Ｓ１００）、この酸素終端領域のうち水素終端側電極となる領域に加熱処理により前記ダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成する金属を含む金属層を積層する工程と（Ｓ１０２）、この金属層を加熱処理して、当該金属層と前記ダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成する工程と（Ｓ１０４）、この酸素終端領域を水素終端した領域に変換処理する工程と（Ｓ１０６）、この水素終端した領域のうち、水素終端した領域として保持すべき領域をマスクする工程と（Ｓ１０８）、このマスク処理されておらず、露出した水素終端した領域を酸素終端した領域に変換処理する工程と（Ｓ１１０）、前記マスク処理された水素終端した領域のマスク剤を除去する工程と（Ｓ１１２）、この酸素終端領域のうち酸素終端側電極となる領域に仕事関数の低い金属を含む電極金属層を積層する工程と（Ｓ１１４）を有することを特徴とする。
本発明の第一のダイヤモンド発光素子において、好ましくは、前記仕事関数の低い金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一種類を含むとよい。

【0015】

本発明の第二のダイヤモンド発光素子の製造方法は、例えば図３に示すように、水素終端した領域を表面に有するダイヤモンドを準備する工程と（Ｓ２００）、この水素終端領域のうち水素終端側電極となる領域にＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種類を含む金属層を積層する工程と（Ｓ２０２）、この水素終端した領域のうち、水素終端した領域として保持すべき領域をマスクする工程と（Ｓ２０４）、このマスク処理されておらず、露出した水素終端した領域を酸素終端した領域に変換処理する工程と（Ｓ２０６）、前記マスク処理された水素終端した領域のマスク剤を除去する工程と（Ｓ２０８）、この酸素終端領域のうち酸素終端側電極となる領域に仕事関数の低い金属を含む電極金属層を積層する工程と（Ｓ２１０）を有することを特徴とする。
本発明の第二のダイヤモンド発光素子において、好ましくは、前記仕事関数の低い金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一種類を含むとよい。

【0016】

本発明の第一又は第二のダイヤモンド発光素子の製造方法において、好ましくは、前記Ｃａを含む電極金属層は、Ｃａ並びに、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一種類を含むとよい。
本発明の第一又は第二のダイヤモンド発光素子の製造方法において、好ましくは、さらに、電極金属層を積層する工程の後に、封止用のＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜処理をする工程（Ｓ１１６、Ｓ２１２）を含むとよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明のダイヤモンド発光素子によれば、不純物濃度の低い純粋なダイヤモンドを用いることができるため、結晶欠陥（窒素などの不純物を含む）由来の可視域の発光を抑えることが可能であり、深紫外発光の効率を上げることができるという効果がある。さらに、本発明のダイヤモンド発光素子によれば、発光部は水素終端−酸素終端の境界であり表面（表面から数ｎｍまでの深さ）に存在する。そのため電極に隠されることなく、効率的に光を取り出せるという効果がある。
また、本発明のダイヤモンド発光素子の製造方法によれば、ボロンやリンなどのドーパントを用いずに、ノンドープの（不純物濃度が非常に小さい）ダイヤモンドのみを使って発光整流素子を作製できるため、猛毒ガスであるホスフィンや硫化水素などを使ったドーピングを行う必要がなく、これらのガスの除害設備を有さない簡便な製造設備でダイヤモンド発光素子を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図1は、本発明の一実施の形態によるダイヤモンド発光素子の構造模式図である。

【図2】図２は、本発明の一実施の形態によるダイヤモンド発光素子の製造工程を示すフローチャートである。

【図3】図３は、本発明の他の実施の形態によるダイヤモンド発光素子の製造工程を示すフローチャートである。

【図4】図４は、ダイヤモンド表面に隣接して形成された水素終端の領域と酸素終端の領域のエネルギー分布（バンド）を示す図である。

【図5】図５は、本発明の第一の実施例による発光整流素子の室温における電流電圧特性を示す図である。

【図6】図６は、本発明の第一の実施例による発光整流素子の正の電圧印加時に観測された２２０−７００ｎｍの波長範囲の発光スペクトルを示す図である。

【図7】図７は、本発明の第二の実施例による発光整流素子の室温における電流電圧特性を示す図である。

【図8】図８は、本発明の第二の実施例による発光整流素子の正の電圧印加時に観測された２２０−７００ｎｍの波長範囲の発光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図1は、本発明の一実施の形態によるダイヤモンド発光素子の構造模式図である。図において、ダイヤモンド発光素子は、水素終端領域１、酸素終端領域２、水素終端側電極３、酸素終端側電極４ならびに単結晶ダイヤモンド５を有している。
単結晶ダイヤモンド５は、例えば工業的に製造された人工ダイヤモンドを用いるものである。イリジウム等の金属やＳｉＣ等の上にヘテロエピタキシャル成長したダイヤモンドでも良い。なお、単結晶ダイヤモンド５に代えて、多結晶ダイヤモンドを用いても良い。多結晶ダイヤモンドの場合には、例えば化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）を用いてシリコン等の基体の表面に膜状に生成されるとよい。

【0020】

水素終端領域１は、単結晶ダイヤモンド５の表面を水素で終端した領域である。酸素終端領域２は、水素終端領域１に隣接した、単結晶ダイヤモンド５の表面を酸素で終端した領域である。水素終端側電極３は、水素終端領域１に設けられたものである。酸素終端側電極４は、酸素終端領域２に設けられたものである。そして、水素終端側電極３と酸素終端側電極４との間を流れる電流に対して、整流特性を示す。

【0021】

図２は、本発明の一実施の形態によるダイヤモンド発光素子の製造工程のフローチャートである。
最初に、単結晶ダイヤモンド５の表面の研磨および清浄化を行う。続いて、単結晶ダイヤモンド５の表面を水素プラズマに晒したのちにＵＶオゾン処理して、全面を酸素終端とする（Ｓ１００）。なお、酸素中加熱などによる酸素終端処理済みダイヤモンドを用いても良い。

【0022】

続いて、この酸素終端領域のうち水素終端側電極となる領域に、Tiを含む金属層を積層する（Ｓ１０２）。次に、この金属層をアルゴンあるいは水素雰囲気下で熱処理して、当該金属層とダイヤモンドとの境界に炭化金属（TiC）層を形成する（Ｓ１０４）。Ｔｉを用いる場合には、炭化金属層はＴｉＣとなる。また、加熱処理の温度は、例えば４００℃から６００℃、好ましくは４２０℃から４８０℃、特に好ましくは４４０℃から４６０℃の範囲とする。加熱処理の時間は、当該金属層とダイヤモンドとの境界に炭化金属層を形成してオーミック電極を形成するのに充分な時間であればよく、例えば１０分から１時間とし、好ましくは２０分から４０分の範囲とする。連続プロセスであれば、加熱処理の時間が短い場合には処理効率が上がるため、一般的には加熱処理の時間の時間は短い方が良い。

【0023】

次に、この酸素終端領域を水素終端した領域に変換処理する（Ｓ１０６）。この変換処理には、例えば水素プラズマに５分ないし１０分程度晒すとよい。次に、この水素終端した領域のうち、水素終端した領域として保持すべき領域をマスクする（Ｓ１０８）。このマスク剤としては、例えばＡｌを用いるが、酸素終端処理に酸素プラズマ照射を行う場合はフォトレジストでも良い。

【0024】

次に、このマスク処理されておらず、露出した水素終端した領域を酸素終端した領域に変換処理する（Ｓ１１０）。酸素終端処理では、例えばＵＶオゾン処理や酸素プラズマ照射等を用いる。そして、マスク処理された水素終端した領域のマスク剤を除去する（Ｓ１１２）。マスク剤としてＡｌを使用する場合は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）のようなエッチング剤を用いてマスク剤を除去する。

【0025】

続いて、この酸素終端領域のうち酸素終端側電極となる領域にＣａを含む電極金属層を積層する（Ｓ１１４）。Ｃａを含む電極金属層としては、Ｃａを保護するためと金線をボンディングするために、Ｃａの上にＡｌ、Ｔｉ、Ａｕを積むのが良い。そして、電極金属層を積層する工程の後に、封止用のＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜処理をする（Ｓ１１６）。この封止膜を設けることで、電流印加時の経時的な劣化（抵抗増加）を防止できる。

【0026】

図３は、本発明の他の実施の形態によるダイヤモンド発光素子の製造工程のフローチャートである。ここでは、水素終端側電極となる領域に仕事関数の高い金属であるＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔを電極材料として蒸着した場合を示している。水素終端側は仕事関数が高い金属の方が、オーミックになりやすく、好ましい。また、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属は、蒸着するだけ（加熱処理することなく）、水素終端面の表面伝導とオーミックコンタクトが取れるので、製造工程が省エネルギーとなる。

【0027】

まず、水素終端した領域を表面に有するダイヤモンドを準備する（Ｓ２００）。次に、この水素終端領域のうち水素終端側電極となる領域にＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種類を含む金属層を積層する（Ｓ２０２）。続いて、この水素終端した領域のうち、水素終端した領域として保持すべき領域をマスクする（Ｓ２０４）。このマスク剤としては、例えばＡｌを用いるが、酸素終端処理に酸素プラズマ照射を行う場合はフォトレジストでも良い。

【0028】

このマスク処理されておらず、露出した水素終端した領域を酸素終端した領域に変換処理する（Ｓ２０６）。酸素終端処理では、例えばＵＶオゾン処理や酸素プラズマ照射等を用いる。次に、マスク処理された水素終端した領域のマスク剤を除去する（Ｓ２０８）。マスク剤としてＡｌを使用する場合は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）のようなエッチング剤を用いてマスク剤を除去する。

【0029】

次に、この酸素終端領域のうち酸素終端側電極となる領域にＣａを含む電極金属層を積層する（Ｓ２１０）。Ｃａを含む電極金属層としては、Ｃａを保護するためと金線をボンディングするために、Ｃａの上にＡｌ、Ｔｉ、Ａｕを積むのが良い。そして、電極金属層を積層する工程の後に、封止用のＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜処理をする（Ｓ２１２）。この封止膜を設けることで、電流印加時の経時的な劣化（抵抗増加）を防止できる。

【実施例】

【0030】

１．１ ダイヤモンド表面の前処理
ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド（エレメントシックス社製ＣＶＤダイヤモンド、スタンダードグレード、面方位（１００）、２．５×２．５×０．３ｍｍ；窒素濃度１ｐｐｍ以下、ボロン濃度０．０５ｐｐｍ以下）の表面を研磨したものを、ＣＶＤ装置（アステックス社製を改造）に入れ、水素プラズマに１時間晒す。（水素ガス流量４００ｓｃｃｍ(standard cubic centimeter per minute)、３５Ｔｏｒｒ）その後、ＵＶオゾンクリーナー（サムコ社ＵＶ-1）を使い、ＵＶオゾン処理を１時間行う。ここでは面方位（１００）の単結晶ダイヤモンドを使用したが、（１１１）など異なる面方位でも良い。

【0031】

１．２ 水素終端側電極の作製
ダイヤモンド表面にレジストＬＯＲ５Ａをスピンコートし１８０℃で５分ベークする。その後、フォトレジストＡＺ５２１４Ｅをスピンコートし１１０℃で２分ベークする。レーザー露光装置（ナノシステムソリューションズ社ＤＬ−１０００）によって、水素終端側の電極パターンを描画する。ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）２．３８％で９０秒現像し、蒸留水で３０秒洗浄の後、窒素ガスでブローする。スパッタ装置（ビームトロン社）によって、Ｔｉ５０ｎｍ／Ｐｔ５０ｎｍ／Ａｕ２００ｎｍ／Ｐｔ３０ｎｍ／Ｔｉ５ｎｍ／ＳｉＯ_２ ５０ｎｍを成膜する。８０℃のＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）に１時間浸したあと、アセトン、イソプロピルアルコールに浸し、窒素ガスでブローすることでリフトオフを行う。ＡｒあるいはＨ_２ガス雰囲気下で、４５０℃で３０分間加熱し、Ｔｉとダイヤモンドの境界にＴｉＣを形成させる。これにより、水素終端側のオーミック電極が形成される。
ＴｉＣの代わりに、水素終端面の表面伝導とオーミックコンタクトの取れるＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属を蒸着するだけ（加熱しない）でも良い。

【0032】

１．３ 水素終端形成
上記ＣＶＤ装置にて、水素プラズマに１０分間晒し、ダイヤモンド表面を水素終端化する。

【0033】

１．４ 酸素終端形成
１．２と同様のレーザーリソグラフィーによって、酸素終端しない部分のパターンを描画する。１．２と同様に現像をしたあと、電子銃型蒸着装置（エイコーエンジニアリング社）によってＡｌ１００ｎｍを成膜する。１．２と同様にリフトオフを行う。ＵＶオゾンクリーナー（サムコ社ＵＶ-1）を使い、ＵＶオゾン処理を１時間行うことで、Ａｌによってマスクされていないダイヤモンド表面を酸素終端化させる。マスクとして使ったＡｌはＴＭＡＨ２．３８％でエッチングして除去する。
酸素終端化の方法は、このようなＵＶオゾン処理に限らない。酸素プラズマ照射等によっても可能である。

【0034】

１．５ 酸素終端側電極の作製
１．２と同様のレーザーリソグラフィーによって、酸素終端側の電極パターンを描画する。１．２と同様に現像する。真空蒸着装置にてＣａを成膜する。Ｃａの保護のため真空を破らずに連続してＡｌを成膜する。Ａｌの上にさらにＴｉおよびＡｕを蒸着する。電子を注入するために仕事関数の低いＣａを酸素終端側の電極材料として選んだが、これに限らない。
酸素終端領域の抵抗値を下げて動作電圧を下げるため、水素終端領域と酸素終端領域の境界から酸素終端側電極までの距離は１〜１０μｍ程度と短くすることが望ましい。水素終端領域の抵抗値を下げるため、水素終端領域と酸素終端領域の境界から水素終端側電極までの距離も短くすることが望ましい。

【0035】

１．６ 封止用のＡｌ_２Ｏ_３膜の成膜
表面を封止するために原子層堆積装置（Picosun社、SUNALE R-100B）によって、Ａｌ_２Ｏ_３ ３０ｎｍを成膜する。

【0036】

次に、上記の製造工程で製造したダイヤモンド発光素子の物理的な特性について説明する。図４は、ダイヤモンド表面に隣接して形成された水素終端の領域と酸素終端の領域のエネルギー分布を示す図である。表面終端の違いによる内蔵電位差は、伝導帯と価電子帯の両方とも、水素終端の領域と酸素終端の領域との間で、３ｅＶである。伝導帯と価電子帯とのバンドギャップは、５．４７ｅＶである。本発明のダイヤモンド発光素子では、水素終端の領域と酸素終端の領域をダイヤモンド表面に隣接して形成することによって、ｐｎ接合と同様の内蔵電位差を生じさせ、発光整流素子を実現している。

【0037】

次に、図５は本実施の形態のダイヤモンド発光素子における、室温での電流電圧特性を示す図である。ここで示した電圧は、水素終端側電極に正、酸素終端側電極に負の電圧をかけた場合、正とした。負の電圧印加の場合には、５０Ｖをかけても電流は１０^−１１Ａより小さい。一方、正の電圧印加によって電流が増加し、５０Ｖにおいて１０^−４Ａ以上である。すなわち±５０Ｖにおいて７桁以上の整流比をもつ。

【0038】

正の電圧印加時に観測された２２０−７００ｎｍの波長範囲の発光スペクトルを図６に示す。深紫外領域の２３５ｎｍの自由励起子再結合による発光ピークが見られる。３８９、５３３、５７５ｎｍなどのピークおよび５００ｎｍ以上のブロードなピークは、ダイヤモンド中の窒素に由来するものである。より窒素濃度の低いダイヤモンドを使って素子を作製することで、これらの発光を抑え、深紫外発光の効率を高めることも可能である（第二の実施例参照）。
逆に、窒素に由来する欠陥（例えば窒素−空孔欠陥）からの発光を、本発明の発光整流素子の構造を使って積極的に制御することも可能である。窒素-空孔欠陥からの発光は、量子情報処理などの応用が考えられる単一光子源として利用可能である［非特許文献３参照］。

【0039】

以下、本発明の第二の実施例について説明する。
第一の実施例で使用したダイヤモンドに比べてより窒素およびボロン濃度の低い以下に示すダイヤモンドを使って、発光整流素子を作製した。使用したダイヤモンドは、ＩＩａ型単結晶ダイヤモンド（エレメントシックス社 ＣＶＤダイヤモンド エレクトロニックグレード 面方位（１００）２．０×２．０×０．５ｍｍ; 窒素濃度５ｐｐｂ以下、ボロン濃度１ｐｐｂ以下）である。作製方法は、第一の実施例のレーザーリソグラフィーを電子線リソグラフィーに代えたこと以外は、第一の実施例と同様である。電子線リソグラフィーは以下のように行った。ダイヤモンド表面にレジストＰＭＧＩ−ＳＦ６ｓをスピンコートし１８０℃で５分ベークする。その後、レジストｇｌ２０００−８をスピンコートし１８０℃で５分ベークする。その後、帯電防止用のエスペイサー３００Ｚをスピンコートし、１１０℃で１分ベークする。電子ビーム描画装置（エリオニクス社ＥＬＳ−Ｆ１２５）によって、電極パターン等を描画する。蒸留水に１分浸しエスペイサーを除去したのち、キシレンで６０秒現像し、蒸留水で３０秒洗浄の後、窒素ガスでブローする。その後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）２．３８％に３０秒浸しＰＭＧＩ−ＳＦ６ｓをエッチングし、蒸留水で３０秒洗浄の後、窒素ガスでブローする。

【0040】

作製した発光整流素子の室温における電流電圧特性を図７に示す。図５と同様に電圧は、水素終端側電極に正、酸素終端側電極に負の電圧をかけた場合、正とした。負の電圧印加の場合には、電流はおよそ３×１０^−１３Ａ以下である。一方、正の電圧印加によって電流が増加し、１０Ｖにおいて７×１０^−４Ａである。すなわち±１０Ｖにおいて９桁以上の整流比をもつ。
正の電圧印加時に観測された２２０−７００ｎｍの波長範囲の発光スペクトルを図８に示す。深紫外領域の２３５ｎｍの自由励起子再結合による発光ピークが見られる。第一の実施例に比べて、可視域の発光が小さい。これは、第一の実施例に比べてより低い不純物濃度のダイヤモンドを使用したことによる。

【0041】

なお、上記の本発明の実施の形態においては、水素終端と酸素終端の組合せを例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば酸素終端の代わりに、酸素以上に電気陰性度の大きなフッ素を使ったフッ素終端を用いても良い。

【0042】

また、水素終端および酸素終端の領域の形状には大きな自由度がある。円形状の素子にすることも、また櫛形にすることも可能である。さらに、水素終端および酸素終端の形状により、微小な領域に発光を制限することもできる。これにより、量子情報処理への応用が可能なダイヤモンド中の単一の窒素−空孔欠陥からの発光を電流注入によって行うことも原理的には可能である。また、櫛形構造において、水素終端と酸素終端の領域の周期を微細化することにより、発光面密度を高めることも可能である。

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明のダイヤモンド発光素子は、高密度光記録や微細加工、殺菌、環境汚染物質の分解、情報処理などに利用可能である。

【符号の説明】

【0044】

１ 水素終端の領域
２ 酸素終端の領域
３ 水素終端側電極
４ 酸素終端側電極
５ 単結晶ダイヤモンド

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】