特開 2017-155188 防汚性膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて防汚性膜を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-155188(P2017-155188A)

(43)【公開日】2017年9月7日

(54)【発明の名称】防汚性膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて防汚性膜を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20170810BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20170810BHJP

   C09D 133/08 20060101ALI20170810BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170810BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20170810BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/02

   C09D4/00

   C09D133/08

   C09D7/12

   C09D5/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-42330(P2016-42330)

(22)【出願日】2016年3月4日

(71)【出願人】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】白石 真也

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038CG141

4J038FA081

4J038FA111

4J038GA12

4J038GA14

4J038JA07

4J038JA17

4J038JA25

4J038JA32

4J038JA34

4J038JA66

4J038JB16

4J038KA03

4J038KA04

4J038KA06

4J038NA05

4J038PA17

4J038PA19

4J038PB05

4J038PB06

4J038PC03

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】塗膜を形成した場合に、塗膜表面が親水撥油性になって、防汚機能を塗膜に付与し得る。また水に接触し続けても膜が膨潤剥離しない。
【解決手段】本発明の防汚性膜形成用液組成物は、アクリル酸、アルカリを含む水溶液、３以上のビニル基をそれぞれ有する多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー、重合開始剤及び溶媒を含有し、アクリル酸１００質量部に対してアルカリを５〜２３質量部含み、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー１００質量部に対してアクリル酸を５〜４０質量部含み、アクリル酸と多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを合計した全アクリル１００質量部に対して重合開始剤を１〜１０質量部含み、かつ水溶液中の水１００質量部に対してアクリル酸とアルカリで形成されるアクリル酸塩を８〜６０質量部含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸、アルカリを含む水溶液、３個以上のビニル基をそれぞれ有する多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー、重合開始剤及び溶媒を含有し、
前記アクリル酸１００質量部に対して前記アルカリを５〜２３質量部含み、
前記多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー１００質量部に対して前記アクリル酸を５〜４０質量部含み、
前記アクリル酸と前記多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを合計した全アクリル１００質量部に対して前記重合開始剤を１〜１０質量部含み、かつ
前記水溶液中の水１００質量部に対して前記アクリル酸と前記アルカリで形成されるアクリル酸塩を８〜６０質量部含む
ことを特徴とする防汚性膜形成用液組成物。

【請求項2】

前記液組成物１００質量部中に、両性型含窒素フッ素系化合物、リン酸含有アクリレートモノマー又はフッ素含有アクリレートモノマーの少なくとも１種を３質量部以下更に含む請求項１記載の防汚性膜形成用液組成物。

【請求項3】

請求項１又は２記載の液組成物を基材表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥した後、前記塗膜に紫外線を照射するか前記塗膜を加熱することにより、防汚性膜を形成する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親水性及び撥油性を有する防汚性膜を形成するための液組成物及びこの液組成物を用いて防汚性膜を形成する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

基材に汚れが付着するのを防止する方法として、基材表面を撥水化して汚れをはじきやすくする方法がある。また基材に付着した汚れを容易に洗い流す方法として、基材表面を親水化して水と一緒に汚れを流してしまう方法がある。中でも疎水性成分を多く含む汚れに対しては塗膜の表面をできるだけ親水性にした方がよいという提案がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。

【0003】

一方、一般的な樹脂組成物を使用した塗料の塗布表面や成型体表面は、水の接触角が比較的大きく水をはじく性質はあるが油の接触角が小さく油になじむ性質を持っており、防汚に十分な撥液性はなく、親水性でもなく、汚れにくい表面とはなっていない。塗膜を親水化する方法については種々研究されており、例えば光触媒性酸化物を含む防汚性コーティング組成物を使って塗膜を形成する方法などが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。別の塗膜を親水化する方法として光触媒性コーティング液にシリケート系の化合物を添加した浴室部材用コーティング組成物を塗布して塗膜を親水化する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】高分子、４４巻、１９９５年５月号、３０７頁

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−８８２４７号公報（要約）

【特許文献2】特開平１１−７６３７５号公報（要約）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に示される防汚性のコーティング組成物を用いて塗膜を親水化し、水を使用して汚れを落とした場合、この塗膜には親油性の性質が残存するため、塗膜は親水親油性となって、油などの疎水性の汚れが付着した場合、塗膜に油がなじみ、十分な防汚効果が得られないことがあった。

【0007】

本発明の目的は、塗膜を形成した場合に、塗膜表面が親水撥油性になって、塗膜に防汚機能を付与することができ、また水に接触し続けても膜が膨潤剥離しない防汚性膜形成用液組成物を提供することにある。また本発明の別の目的は、この液組成物を用いて防汚性膜を形成する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点は、アクリル酸、アルカリを含む水溶液、３個以上のビニル基をそれぞれ有する多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー、重合開始剤及び溶媒を含有し、前記アクリル酸１００質量部に対して前記アルカリを５〜２３質量部含み、前記多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー１００質量部に対して前記アクリル酸を５〜４０質量部含み、前記アクリル酸と前記多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを合計した全アクリル１００質量部に対して前記重合開始剤を１〜１０質量部含み、かつ前記水溶液中の水１００質量部に対して前記アクリル酸と前記アルカリで形成されるアクリル酸塩を８〜６０質量部含む含む防汚性膜形成用液組成物である。

【0009】

本発明の第２の観点は、前記液組成物１００質量部中に、両性型含窒素フッ素系化合物、リン酸含有アクリレートモノマー又はフッ素含有アクリレートモノマーの少なくとも１種を３質量部以下更に含むことを特徴とする。

【0010】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の液組成物を基材表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥した後、前記塗膜に紫外線を照射するか前記塗膜を加熱することにより、防汚性膜を形成する方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の第１の観点の防汚性膜形成用液組成物は、アクリル酸に対するアルカリの質量割合、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーに対するアクリル酸の質量割合、全アクリルに対する重合開始剤の質量割合、及びアクリル酸とアルカリで形成されるアクリル酸塩に対する水溶液中の水の質量割合をそれぞれ所定の範囲に制御して構成される。この液組成物を基材上に塗布した後、上記モノマー及び／又はオリゴマーを重合して塗膜を硬化させることにより、親水性を有する一方、水と接触して塗膜が水を含んでも膜が膨潤せず、基材表面から膜が剥離しない。また水を含んだ塗膜は撥油性を生じる。

【0012】

本発明の第２の観点の防汚性膜形成用液組成物は、液組成物中に、両性型含窒素フッ素系化合物を３質量部以下更に含むことにより、この両性型含窒素フッ素系化合物が塗膜の乾燥時にその低い表面張力により、塗膜の表層部に析出し、より一層塗膜の親水撥油性を高める。また液組成物中に、リン酸含有アクリレートモノマー又はフッ素含有アクリレートモノマー少なくとも１種を３質量部以下更に含むことにより、リン酸含有アクリレートモノマーは、親水性を更に付与し、フッ素含有アクリレートモノマーは更に撥油性を付与する。

【0013】

本発明の第３の観点の防汚性膜を形成する方法は、塗膜に紫外線を照射するか又は塗膜を加熱することにより、上記モノマー及び／又はオリゴマーを重合して塗膜を硬化させ、塗膜に防汚機能を付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に本発明を実施するための形態を説明する。

【0015】

〔防汚性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物は、アクリル酸、アルカリを含む水溶液、３以上のビニル基をそれぞれ有する多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー、重合開始剤及び溶媒を混合して調製される。アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。特にアクリル酸が好ましい。アルカリを含む水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられる。この液組成物は、多官能アクリレートモノマーと多官能アクリレートオリゴマーのいずれか一方又は双方を含む。これらのモノマー又はオリゴマーは３個以上のビニル基を有する。ビニル基が１個又は２個のものは立体構造を取りにくいため、ｎ−ヘキサデカンの転落性が発現せず、塗膜にしたときに親油性に劣る。多官能アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ビニル基：３個）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ビニル基：４個）、トリペンタエリスリトールトリアクリレート（ビニル基：３個）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ビニル基：３個）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ビニル基：５個）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ビニル基：６個）等が挙げられ、多官能アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

【0016】

重合開始剤は、上記モノマー及び／又はオリゴマーを重合を開始させるためのものであって、この重合開始剤としては、加熱若しくは紫外線照射によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始させるものであれば特に制限はない。熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、アゾエステル化合物、アゾアミド化合物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の有機過酸化物が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物等を挙げることができる。上記重合開始剤により上記モノマー及び／又はオリゴマーを重合させると、得られる塗膜は良好な被膜性を有し、また塗膜の基材への接着性に優れる。また塗膜を水に接触させ続けても膜が膨潤せず、基材から剥離しにくくなる。溶媒は、上記モノマー及び／又はオリゴマーを溶解しかつ水溶性であれば特に制限はない。具体的には、エタノール、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

【0017】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物は、両性型含窒素フッ素系化合物、リン酸含有アクリレートモノマー又はフッ素含有アクリレートモノマーの少なくとも１種を更に含んでもよい。両性型含窒素フッ素系化合物は、下記式（１）で示される化合物である。

【0018】

【化1】

【0019】

上記式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。

【0020】

また上記式（１）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。前記Ｒは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。

【0021】

また上記式（１）中、Ｘは、カルボベタイン型、スルホベタイン型、アミンオキシド型及びホスホベタイン型のうち、いずれかの末端を有する両性型の親水性賦与基である、本実施の形態の含窒素フッ素系化合物は両性型であるため、親水性付与基Ｘは、末端に、カルボベタイン型の「−Ｎ^＋Ｒ^８Ｒ^９（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２⁻」、スルホベタイン型の「−Ｎ^＋Ｒ^８Ｒ^９（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３⁻」、アミンオキシド型の「−Ｎ^＋Ｒ^８Ｒ^９Ｏ⁻」又はホスホベタイン型の「−ＯＰＯ_３⁻（ＣＨ_２）_ｎＮ^＋Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０」（ｎは１〜５の整数、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキレン基）を有する。

【0022】

上記式（１）で表される両性型含窒素フッ素系化合物としては、次の式（２）で表されるカルボベタイン型化合物、式（３）〜（５）で表されるスルホベタイン型化合物が例示される。

【0023】

・式（２）で表されるカルボベタイン型化合物

【0024】

【化2】

【0025】

・式（３）で表されるスルホベタイン型化合物

【0026】

【化3】

【0027】

・式（４）で表されるスルホベタイン型化合物

【0028】

【化4】

【0029】

・式（５）で表されるスルホベタイン型化合物

【0030】

【化5】

【0031】

またリン酸含有アクリレートモノマーとしては、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられ、フッ素含有アクリレートモノマーとしては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロプロペンチルアクリレート等が挙げられる。また、下記式（６）〜（１８）に記載されているフッ素含有アクリレートも挙げられる。

【0032】

【化6】

【0033】

【化7】

【0034】

【化8】

【0035】

【化9】

【0036】

【化10】

【0037】

【化11】

【0038】

【化12】

【0039】

【化13】

【0040】

【化14】

【0041】

【化15】

【0042】

【化16】

【0043】

【化17】

【0044】

【化18】

【0045】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物におけるアルカリの質量割合は、アクリル酸１００質量部に対して、５〜２３質量部、好ましくは５〜１６質量部である。アルカリの質量割合が下限値未満であると、親水性を発現するアクリル酸塩が過少となり、塗膜に親水性が発現しない。アルカリの質量割合が上限値を超えると、塗膜が水に接触したときに、吸水量が過剰となることで塗膜が膨潤し、膜の強度を保持することができない。

【0046】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物におけるアクリル酸の質量割合は、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、５〜４０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。多官能アクリレートモノマーのみに、アルカリを添加した膜は、親水性が全く発現せず、アクリル酸塩を付与することで、親水性が発現する。そのため、アクリル酸の質量割合が下限値未満であると、塗膜中のアクリル酸塩の基が過少となり、塗膜に親水性が発現しない。アクリル酸の質量割合が上限値を超えると、塗膜が水に接触したときに吸水量が過剰となることで塗膜が膨潤し、膜の強度を保持することができない。

【0047】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物における重合開始剤の質量割合は、アクリル酸と多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを合計した全アクリル１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部である。重合開始剤の質量割合が下限値未満であると、ビニル基の架橋が不十分となり塗膜に親水性が発現せず、塗膜が水に接触したときに膨潤し、膜の強度を保持することができない。重合開始剤の質量割合が上限値を超えると、重合開始剤が組成物中に溶解しにくくなること、成膜過程にて、塗膜にひび割れが発生する等不具合が生じる。

【0048】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物におけるアルカリを含む水溶液中の水１００質量部に対してアクリル酸とアルカリで形成されるアクリル酸塩（アクリル酸ナトリウム等）の質量割合は、８〜６０質量部、好ましくは８〜４０質量部である。アクリル酸塩の質量割合が上限値を超えると、水が少ないため、アクリル酸塩が溶解できず、得られた液組成物中にフロック（白だま）が発生し、塗料化することができない。アクリル酸塩の質量割合が下限値未満であると、理由は定かではないが、塗膜の親水性及びｎ−ヘキサデカンの転落性が劣る他、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤が組成物中に溶解しない不具合が生じる。

【0049】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物中の両性型含窒素フッ素系化合物の含有量は３質量部以下である。両性型含窒素フッ素系化合物を含むことにより、防汚性がより向上する。３質量部を超えると、得られた液組成物の安定性及び成膜性が悪化し易い。

【0050】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物中のリン酸含有アクリレートモノマー又フッ素含有アクリレートモノマー（以下、「その他のモノマー」という。）の含有量は３質量部以下である。その他のモノマーを含むことにより、リン酸含有アクリレートモノマーは、親水性を更に付与し、フッ素含有アクリレートモノマーは更に撥油性がより向上する。３質量部を超えると、組成物の安定性、成膜性の不具合を生じ易い。

【0051】

〔防汚性膜の形成方法〕
本実施の形態の防汚性膜は、例えば、基材であるガラス上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、２５〜１３０℃の温度で乾燥させ、重合開始剤が熱重合性重合開始剤であれば、２５〜１３０℃の温度で１〜６０分間加熱することにより、また重合開始剤が光重合性重合開始剤であれば、１００〜１０００ｍJ／ｃｍ^２の強度で紫外線を照射することにより、形成される。

【実施例】

【0052】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0053】

＜実施例１＞
アクリル酸０．２００ｇと、ビニル基を３個有する多官能アクリレートモノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート♯３００）１．６５６ｇと、溶媒であるエタノール６．０００ｇと、光重合開始剤のアルキルフェノン系重合開始剤（チバジャパン製イルガキュア９０７）０．１１１ｇを秤量し、十分に混合した後、この混合液にアルカリ水溶液として１２％水酸化ナトリウム水溶液０．０９３ｇを更に添加混合して液組成物を調製した。

【0054】

＜実施例２＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0055】

＜実施例３＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．３７０ｇ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0056】

＜実施例４＞
アクリル酸を０．１００ｇ、多官能アクリレートモノマーを２．０７０ｇ、重合開始剤を０．１３０ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0057】

＜実施例５＞
アクリル酸を０．３００ｇ、多官能アクリレートモノマーを１．５５２ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．２７８ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0058】

＜実施例６＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．０１９ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0059】

＜実施例７＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１８６ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0060】

＜実施例８＞
アルカリ水溶液として１６．８％水酸化カリウム水溶液を選定し、このアルカリ水溶液を０．１８５ｇ秤量し、実施例１の液組成物に更に上記式（４）で表されるスルホベタイン型化合物を０．０８２ｇ添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0061】

＜実施例９＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ秤量し、実施例１の液組成物に更に上記式（３）で表されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇ添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0062】

＜実施例１０＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ秤量し、実施例１の液組成物に更に上記式（５）で表されるスルホベタイン型化合物０．００８ｇ添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0063】

＜実施例１１＞
アクリル酸０．２００ｇと、ビニル基を３個有する多官能アクリレートモノマーであるトリペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート♯８０２）１．６５６ｇと、溶媒であるエタノール６．０００ｇと、光重合開始剤のアルキルフェノン系重合開始剤（チバジャパン製イルガキュア９０７）０．１１１ｇを秤量し、十分に混合した後、この混合液にアルカリ水溶液として１２％水酸化ナトリウム水溶液０．１８５ｇを更に添加混合して液組成物を調製し、この液組成物に更に上記式（２）で表されるカルボベタイン型化合物０．００８ｇを添加混合した。

【0064】

＜実施例１２＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１２２ｇそれぞれ秤量し、実施例１の液組成物に更にリン酸含有アクリレートモノマーであるトリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート０．１８６ｇを添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0065】

＜実施例１３＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１２２ｇそれぞれ秤量し、実施例１の液組成物に更にリン酸含有アクリレートモノマーであるトリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート０．１８６ｇを添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0066】

＜実施例１４＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１２６ｇそれぞれ秤量し、実施例１の液組成物に更にフッ素含有アクリレートモノマーである２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．２５０ｇを添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0067】

＜実施例１５＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１１７ｇそれぞれ秤量し、実施例１の液組成物に更にフッ素含有アクリレートモノマーである２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート０．０９３ｇを添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0068】

＜実施例１６＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１１７ｇそれぞれ秤量し、実施例１の液組成物に更にフッ素含有アクリレートモノマーである１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロプロペンチルアクリレート０．０９３ｇと式（３）で表されるスルホベタイン型化合物を０．００８ｇをそれぞれ添加混合した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0069】

＜実施例１７＞
多官能アクリレートモノマーとして多官能アクリル酸エステル（第一工業製薬製ＭＦ−００１）を選定し、アクリル酸を０．１００ｇ、上記多官能アクリレートモノマーを１．０００ｇと３官能アクリレートモノマーのビスコート♯３００を０．８５０ｇと重合開始剤を０．１１７ｇそれぞれ秤量した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0070】

＜実施例１８＞
多官能アクリレートモノマーの代わりに多官能アクリレートオリゴマーを用いた。このオリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（第一工業製薬製ＧＸ−８８０１Ａ）を選定した。多官能アクリレートオリゴマーを１．６６０ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１１２ｇそれぞれ秤量した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0071】

＜実施例１９＞
多官能アクリレートモノマーの代わりに多官能アクリレートオリゴマーを用いた。このオリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（荒川化学工業製ビームセット５７７）を選定した。この多官能アクリレートオリゴマーを１．４５０ｇ、アクリル酸を０．５８０ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．５３７ｇ、重合開始剤を０．１２２ｇそれぞれ秤量した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0072】

＜実施例２０＞
多官能アクリレートモノマーの代わりに多官能アクリレートオリゴマーを用いた。このオリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学製紫光７０００Ｂ）を選定した。この多官能アクリレートオリゴマーを１．６５６ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１１２ｇそれぞれ秤量した。それ以外、実施例１と同じアクリル酸、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0073】

＜実施例２１＞
アクリル酸を０．５００ｇ、多官能アクリレートモノマーを４．１００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を０．２７８ｇ、重合開始剤を０．２７６ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0074】

＜実施例２２＞
アクリル酸を０．５００ｇ、多官能アクリレートモノマーを４．１００ｇ、３．４％水酸化ナトリウム水溶液を０．４６３ｇ、重合開始剤を０．２７６ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0075】

＜実施例２３＞
重合開始剤として熱重合開始剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いた。この重合開始剤０．１１１ｇを秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0076】

＜比較例１＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．０４６ｇ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0077】

＜比較例２＞
１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．４６３ｇ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0078】

＜比較例３＞
アクリル酸を０．０５０ｇ、多官能アクリレートモノマーを２．０７０ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．０４６ｇ、重合開始剤を０．１２７ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0079】

＜比較例４＞
多官能アクリレートモノマーを０．４６０ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．０４０ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0080】

＜比較例５＞
多官能アクリレートモノマーを１．６０６ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．００９ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0081】

＜比較例６＞
多官能アクリレートモノマーを１．６０６ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．２２３ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0082】

＜比較例７＞
多官能アクリレートモノマーとしてビニル基を２個有するヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（第一工業製薬製ニューフロンティアＨＰＮ）を選定した。この多官能アクリレートモノマーを１．５７６ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．１０７ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、アルカリ水溶液、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0083】

＜比較例８＞
アクリル酸を０．５００ｇ、多官能アクリレートモノマーを４．１００ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８５ｇ、重合開始剤を０．２７６ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0084】

＜比較例９＞
アクリル酸を０．５００ｇ、多官能アクリレートモノマーを４．１００ｇ、２．５％水酸化ナトリウム水溶液を２．２２０ｇ、重合開始剤を０．２７６ｇそれぞれ秤量した以外、実施例１と同じアクリル酸、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、溶媒を用いて、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

【0085】

実施例１〜２３及び比較例１〜９の液組成物における、アクリル酸、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマー、アルカリの種類及び各秤量値を表１に、また重合開始剤、溶媒、その他のモノマー、両性型含窒素フッ素系化合物の種類及び各秤量値を表２にそれぞれ示す。なお、表１中、ビニル基を３個有する、実施例１の多官能アクリレートモノマーは「３官能モノマー１」とし、実施例１１の多官能アクリレートモノマーは「３官能モノマー２」としてそれぞれ示している。また実施例１８〜２０の多官能アクリレートオリゴマーは「多官能オリゴマー１」、「多官能オリゴマー２」、「多官能オリゴマー３」として示し、比較例７のビニル基を２個有する多官能アクリレートモノマーは「２官能モノマー」として示している。また表２中、両性型含窒素フッ素系化合物の種類として、例えば「式（２）」と記載したものは、「式（２）に示される化合物」を意味する。

【0086】

また実施例１〜２３及び比較例１〜９の液組成物における、アクリル酸に対するアルカリの割合、多官能アクリレートモノマー・多官能アクリレートオリゴマーに対するアクリル酸の割合、アクリル酸と多官能アクリレートモノマー・多官能アクリレートオリゴマーを合計した全アクリルに対する重合開始剤の割合、アルカリ水溶液中の水に対するアクリル酸塩の割合、液組成物中のその他のモノマー及び両性型含窒素フッ素系化合物の各割合を表３に示す。上記「その他のモノマー」とは、リン酸含有アクリレートモノマー又はフッ素含有アクリレートモノマーをいう。

【0087】

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２３及び比較例１〜９で得られた液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.8）を用いて、厚さ６０μｍ、たて２９７ｍｍ、よこ２１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム基材（東レ社製ルミラー100A60）上にそれぞれ乾燥後の厚さが１〜３μｍとなるように塗布し、塗膜を形成した。実施例１〜２２及び比較例１〜９の液組成物から形成された塗膜については、７０℃の大気雰囲気中にて３０秒間乾燥し、更に、この乾燥した塗膜に紫外線を照射量４８０ｍＪ／ｃｍ^２にて照射し、３１種類の防汚性膜を得た。一方、実施例２３で得られた液組成物から形成された塗膜については、１００℃の大気雰囲気中にて３０分間乾燥して１種類の防汚性膜を得た。これらの防汚性膜について、膜表面の水濡れ性（親水性）、撥油性、ヘキサデカンの転落性及び膜の耐水性を評価した。これらの結果を表３に示す。なお、表３における割合は分母を１００として算出し、算出値の小数点以下を四捨五入した値である。また比較例８の液組成物は、フロックが発生し、塗料化できなかったため、水とｎ−ヘキサデカンの各接触角、ヘキサデカンの転落性及び膜の耐水性は測定できなかった。

【0088】

(1) 膜表面の水濡れ性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＰＥＴフィルム上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の水濡れ性（親水性）を評価した。

【0089】

(2) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ−ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＰＥＴフィルム上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。

【0090】

(3) ヘキサデカンの転落性
上記(2)の膜表面の撥油性試験時に用いたシリンジの針の先端からｎ−ヘキサデカンの２μＬの液滴を水平状態に置かれたＰＥＴフィルム上に落下させた後、このＰＥＴフィルムを７０度傾斜させ、ｎ−ヘキサデカンが流れ落ちるか否か、即ちヘキサデカンの転落性を評価した。更に、転落した試料に関しては、転落角を測定した。協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ−ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、シリンジの針の先端から５μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＰＥＴフィルム上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。次に、試料をのせた台を傾けて、油が転落を開始する角度を測定した。

【0091】

(4) 膜の耐水性
評価する防汚性膜をＰＥＴフィルムとともに５〜１５℃の水道水が５００ｍＬ／分の速度で流れている水中に、水平状態で２４時間置き、目視にて、防汚性膜がＰＥＴフィルムから剥離するか否か、即ち膜の耐水性を評価した。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

【表3】

【0095】

表３から明らかなように、比較例１では、アクリル酸に対するアルカリが３質量部であったため、耐水試験で膜は膨潤剥離しなかったが、膜表面の水濡れ性及び撥油性に劣り、ヘキサデカンの液滴は転落しなかった。比較例２では、アクリル酸に対するアルカリが２８質量部であったため、膜表面の水濡れ性及び撥油性は良好であり、ヘキサデカンの液滴は転落したが、耐水試験で膜は膨潤剥離した。比較例３では、全アクリルに対するアクリル酸の割合が２質量部であったため、耐水試験で膜は膨潤剥離しなかったが、膜表面の水濡れ性及び撥油性に劣り、ヘキサデカンの液滴は転落しなかった。比較例４では、全アクリルに対するアクリル酸の割合が４３質量部であったため、膜表面の水濡れ性が良好であったが、撥油性に劣り、ヘキサデカンの液滴は転落せず、耐水試験で膜は膨潤剥離した。

【0096】

また比較例５では、光重合開始剤の割合が全アクリルに対して０．５質量部であったため、耐水試験で膜は膨潤剥離しなかったが、膜表面の水濡れ性及び撥油性に劣り、ヘキサデカンの液滴は転落しなかった。比較例６では、光重合開始剤の割合が全アクリルに対して１２質量部であったため、成膜後の膜にひび割れが発生していた。ただし、膜表面の水濡れ性及び撥油性は良好であった。比較例７では、ビニル基が２個のアクリレートであったため、膜表面の水濡れ性が良好であったが、撥油性に劣り、ヘキサデカンの液滴は転落せず、耐水試験で膜は膨潤剥離した。比較例８では、水に対するアクリル酸ナトリウムの割合が１０１質量部であったため、得られた液組成物はフロック（白だま）が発生し、塗料化することができなかった。比較例９では、水に対するアクリル酸ナトリウムの割合が６質量部であったため、耐水試験で膜は膨潤剥離しなかったが、膜表面の水濡れ性及び撥油性に劣り、ヘキサデカンの液滴は転落しなかった。

【0097】

これに対して、表３から明らかなように、実施例１〜２３では、アクリル酸に対してアルカリが５〜２３質量部の範囲に含まれ、多官能アクリレートモノマー・多官能アクリレートオリゴマーに対してアクリル酸が５〜４０質量部の範囲に含まれ、全アクリルに対して重合開始剤が１〜１０質量部の範囲に含まれ、かつ水に対してアクリル酸塩が８〜６０質量部の範囲に含まれていたため、膜表面の水濡れ性及び撥油性は良好であり、ヘキサデカンの液滴は転落せずに、耐水試験で膜は膨潤剥離しなかった。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の防汚性膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、油蒸気が立ちこめるレンジフード等において、油汚れを防止する分野に用いられる。