特開 2017-155219 潤滑油添加剤及び潤滑油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-155219(P2017-155219A)

(43)【公開日】2017年9月7日

(54)【発明の名称】潤滑油添加剤及び潤滑油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 141/12 20060101AFI20170810BHJP

   C10M 129/16 20060101ALI20170810BHJP

   C10M 129/28 20060101ALI20170810BHJP

   C10M 135/10 20060101ALI20170810BHJP

   C10M 105/14 20060101ALI20170810BHJP

   C10M 105/18 20060101ALI20170810BHJP

   C10M 107/34 20060101ALI20170810BHJP

   C10N 10/04 20060101ALN20170810BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20170810BHJP

   C10N 40/02 20060101ALN20170810BHJP

   C10N 40/04 20060101ALN20170810BHJP

   C10N 40/08 20060101ALN20170810BHJP

   C10N 40/20 20060101ALN20170810BHJP

【ＦＩ】

   C10M141/12

   C10M129/16

   C10M129/28

   C10M135/10

   C10M105/14

   C10M105/18

   C10M107/34

   C10N10:04

   C10N30:06

   C10N40:02

   C10N40:04

   C10N40:08

   C10N40:20

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-27444(P2017-27444)

(22)【出願日】2017年2月17日

(31)【優先権主張番号】特願2016-36318(P2016-36318)

(32)【優先日】2016年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】嘉村 光真

(72)【発明者】

【氏名】勝川 吉隆

【テーマコード（参考）】

4H104

【Ｆターム（参考）】

4H104BB04A

4H104BB08C

4H104BB15C

4H104BB41A

4H104BG06C

4H104CB14A

4H104CB15A

4H104EB08

4H104FA02

4H104LA03

4H104LA20

4H104PA01

4H104PA02

4H104PA05

4H104PA21

(57)【要約】

【課題】潤滑油中で摩耗を低減する効果及び焼付きを防止する効果を奏する潤滑油添加剤及び潤滑油添加剤と基油とを含有してなる潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）を含有する潤滑油添加剤。
Ｒ¹［−（ＯＡ¹）_m−Ｂ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2］_f （１）
［Ｒ¹は水酸基含有化合物からｆ個の水酸基を除いた残基である。（ＯＡ¹）は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基である。ｍは２〜１００の整数である。２以上のＡ¹は同じでも異なっていてもよい。ｆは１〜６の整数である。ｆが１の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2であり、Ｘ^a-は価数がａであるアニオン性基、Ｃａ²⁺はカルシウムイオンである。ｆが２以上の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2又は水酸基であり、少なくとも１つはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2である。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるカルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）を含有する潤滑油添加剤。
Ｒ¹［−（ＯＡ¹）_m−Ｂ］_f （１）
［Ｒ¹は水酸基含有化合物からｆ個の水酸基を除いた残基である。（ＯＡ¹）は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基である。ｍは２〜１００の整数である。ｍが２以上の場合、（ＯＡ¹）は同じでも異なっていてもよい。ｆは１〜６の整数である。ｆが１の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2であり、Ｘ^a-は価数がａであるアニオン性基、Ｃａ²⁺はカルシウムイオンである。ｆが２以上の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2又は水酸基であり、少なくとも１つはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2である。］

【請求項2】

一般式（１）中、アニオン性基がカルボン酸アニオン性基、スルホン酸アニオン性基及びリン酸アニオン性基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の潤滑油添加剤。

【請求項3】

請求項１又は２記載の潤滑油添加剤と基油（Ｂ）とを含有してなる潤滑油組成物であって、基油（Ｂ）がエチレングリコール、プロピレングリコール及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて（Ａ）を０．２〜９９．８重量％含有する潤滑油組成物。
Ｒ²［−（Ａ²Ｏ）_n−Ｈ］_g （２）
［Ｒ²は活性水素含有化合物からｇ個の活性水素を一部又は全部除いた残基、（Ａ²Ｏ）は炭素数が２〜４のアルキレンオキシ基である。ｎは１〜３５０の整数である。ｎが２以上の場合、（Ａ²Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。ｇは１〜８の整数である。］

【請求項4】

前記基油（Ｂ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、一般式（２）中のＡ²Ｏがエチレンオキシ基で表されるポリエーテル及び一般式（２）中の−（Ａ²Ｏ）_n−が下記一般式（３）で表されるポリエーテルからなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載の潤滑油組成物。
−（Ａ³Ｏ）_h−（Ａ⁴Ｏ）_i−（Ａ⁵Ｏ）_j− （３）
［式（３）中、（Ａ³Ｏ）はエチレンオキシ基、（Ａ⁴Ｏ）はプロピレンオキシ基、及び（Ａ⁵Ｏ）はブチレンオキシ基を表す。これらのアルキレンオキシ基は任意の順序で良い。ｈ、ｉ及びｊがそれぞれ２以上の場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。ｈ＋ｉ＋ｊは１〜３５０の整数、ｈは１〜３５０の整数、ｉ及びｊはそれぞれ０〜１００の整数であって、ｈ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）は０．５〜１．０である。ｎが２以上の場合、（Ａ²Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、潤滑油添加剤及び潤滑油添加剤と基油とを含有してなる潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、石油系基油をベースとした潤滑油において、硫黄系及び又は塩素系極圧剤が使用されている。また、毒性や発癌性の観点から塩素フリーの極圧剤及び又は摩耗防止剤として過塩基性スルホン酸カルシウムが使用されている（特許文献１〜２参照）
一方で、近年、水溶性、生分解性、加水分解の問題がないといった観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエーテル等の水酸基を含有する化合物を基油とした潤滑油が使用されてきている（特許文献３参照）。
しかしながら、上記水酸基を含有する化合物を基油とした潤滑油中において、従来の硫黄系及び又は塩素系極圧剤、過塩基性スルホン酸カルシウム等の極圧剤は適合性が悪く不安定であり、摩耗を低減する効果及び焼付きを防止する効果が期待できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−３２０６７９号公報

【特許文献2】特表２０１０−５０７７１８号公報

【特許文献3】特開２００６−０８３３７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、潤滑油中で摩耗を低減する効果及び焼付きを防止する効果を奏する潤滑油添加剤及び潤滑油添加剤と基油とを含有してなる潤滑油組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるカルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）を含有する潤滑油添加剤である。
Ｒ¹［−（ＯＡ¹）_m−Ｂ］_f （１）
［Ｒ¹は水酸基含有化合物からｆ個の水酸基を除いた残基である。（ＯＡ¹）は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基である。ｍは２〜１００の整数である。２以上の（ＯＡ¹）は同じでも異なっていてもよい。ｆは１〜６の整数である。ｆが１の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2であり、Ｘ^a-は価数がａであるアニオン性基、Ｃａ²⁺はカルシウムイオンである。ｆが２以上の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2又は水酸基であり、少なくとも１つはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2である。］

【発明の効果】

【0006】

本発明の潤滑油添加剤は以下の効果を奏する。
（１）潤滑油の潤滑性を向上させる。
（２）潤滑油の耐摩耗性を向上させる。
（３）水酸基を含有する化合物を基油とした潤滑油中で安定である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の潤滑油添加剤はカルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）を含有する。

【0008】

本発明のカルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
Ｒ¹［−（ＯＡ¹）_m−Ｂ］_f （１）
［Ｒ¹は水酸基含有化合物からｆ個の水酸基を除いた残基である。（ＯＡ¹）は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基である。ｍは２〜１００の整数である。２以上の（ＯＡ¹）は同じでも異なっていてもよい。ｆは１〜６の整数である。ｆが１の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2であり、Ｘ^a-は価数がａであるアニオン性基、Ｃａ²⁺はカルシウムイオンである。ｆが２以上の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2又は水酸基であり、少なくとも１つはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2である。］

【0009】

一般式（１）中、Ｒ¹は水酸基含有化合物からｆ個の水酸基を除いた残基である。但し、Ｒ¹は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、メチルプロパンジオールから水酸基を除いた残基を含むが、それ以外の炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を有する水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基を含まない。

【0010】

水酸基含有化合物は、脂肪族あるいは脂環族の１価アルコール、脂肪族または脂環族の多価アルコール、ジオール類、芳香族アルコール類及びヒドロキシ酸等が挙げられる。
脂肪族あるいは脂環族の１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、及びシクロヘキサノール等が挙げられる。
脂肪族または脂環族の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリストール及びソルビトール等が挙げられる。
ジオール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
芳香族アルコール類は、ベンジルアルコール、オクチルフェノール、及びノニルフェノール等が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が挙げられる。
これら水酸基含有化合物の中では、原料コスト、及び合成のしやすさの観点から、脂肪族あるいは脂環族の１価アルコール、脂肪族または脂環族の多価アルコール、ジオール類及び芳香族アルコール類が好ましく、環境規制の観点から、脂肪族あるいは脂環族の１価アルコール、脂肪族または脂環族の多価アルコール及びジオール類が好ましい。
具体的には、ブタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、シクロヘキサノール、グリセリン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジール、オクチルフェノール及びノニルフェノールが好ましく、ブタノール、ラウリルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ペンタエリストール及びソルビトールがさらに好ましい。

【0011】

ｍは２〜１００の整数である。安定性、潤滑性及び耐摩耗性の観点から好ましくは３〜９５の整数である。

【0012】

（ＯＡ¹）は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。ｍが２以上の場合、（ＯＡ¹）は同じでも異なっていてもよい。
これらのうち、安定性、潤滑性及び耐摩耗性の観点から好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、及びそれらの併用であり、更に好ましくはオキシエチレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用、オキシエチレン基とオキシブチレン基の併用、オキシエチレン基とオキシプロピレンとオキシブチレン基の併用である。

【0013】

ｆは１〜６の整数である。ｆが１の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2である。Ｘ^a-は価数がａであるアニオン性基、Ｃａ²⁺はカルシウムイオンである。ｆが２以上の場合、ＢはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2又は水酸基であり、少なくとも１つはＸ^a-（Ｃａ²⁺）_a/2である。ｆは安定性、潤滑性及び耐摩耗性の観点から好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１〜２の整数、特に好ましくは１である。
アニオン性基とは陰イオン性の親水基であり、カルボン酸アニオン性基（−ＣＯＯ^-、−ＣＨ₂ＣＯＯ^-）、スルホン酸アニオン性基（−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｏ^-）、リン酸アニオン性基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ^-及び−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ^-）₂）、硫酸アニオン性基（−ＯＳ（＝Ｏ）₂Ｏ^-）、ホスホン酸（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ^-及び−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ^-）₂）及びホスフィン酸（−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ^-）等が挙げられる。

【0014】

（Ａ）としては、例えば、水酸基含有化合物の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物の末端アニオン性基変性物のカルシウム塩等が挙げられる。
水酸基含有化合物は、脂肪族あるいは脂環族の１価アルコール、脂肪族または脂環族の多価アルコール、ジオール類、芳香族アルコール類及びヒドロキシ酸等が挙げられる。水酸基含有化合物の具体例としては、前記一般式（１）中の、Ｒ¹に水酸基を加えたもの等が挙げられる。

【0015】

水酸基含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、炭素数２〜４のＡＯが挙げられ、具体的にはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する））等が挙げられる。ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等は、単独で用いても併用してもよく、併用した場合の付加形式は、ランダム付加でも、ブロック付加でもよい。
これらのうち、安定性、潤滑性、耐摩耗性及び反応性の観点から、好ましくはＥＯ付加、ＥＯ／ＰＯランダム付加、ＥＯ／ＢＯランダム付加、ＥＯ／ＴＨＦランダム付加、ＥＯ／ＰＯブロック付加、ＰＯ／ＥＯブロック付加、ＥＯ／ＢＯブロック付加、ＢＯ／ＥＯブロック付加、ＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加、ＥＯ／ＰＯ／ＴＨＦランダム不可、及びＥＯ／ＢＯ／ＴＨＦランダム付加であり、さらに好ましくはＥＯ付加、ＥＯ／ＰＯランダム付加、ＥＯ／ＢＯランダム付加、ＥＯ／ＴＨＦランダム付加、ＥＯ／ＰＯブロック付加、ＰＯ／ＥＯブロック付加、ＥＯ／ＢＯブロック付加、及びＢＯ／ＥＯブロック付加である。

【0016】

水酸基含有化合物の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物の数平均分子量は安定性、潤滑性、及び耐摩耗性の観点より、１５０〜４３２００であり、好ましくは４１０〜２７０００である。

【0017】

末端アニオン性基としては、カルボン酸アニオン性基、スルホン酸アニオン性基、リン酸アニオン性基、硫酸アニオン性基、ホスホン酸及びホスフィン酸等が挙げられる。末端アニオン性基を２つ以上含有する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。これらのうち、合成しやすさの観点からカルボン酸アニオン性基、スルホン酸アニオン性基及びリン酸アニオン性基がより好ましい。

【0018】

（Ａ）の具体例としては、ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物の末端酢酸化物のカルシウム塩、ブタノールのＥＯ／ＢＯランダム付加物の末端スルホン化物のカルシウム塩、ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物の末端リン酸化物のカルシウム塩、ラウリルアルコールのＥＯ付加物の末端酢酸化物のカルシウム塩、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物の末端酢酸化物のカルシウム塩、グリセリンのＥＯ付加物の末端リン酸化物のカルシウム塩、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物の末端スルホン化物のカルシウム塩及びソルビトールのＥＯ／ＰＯランダム付加物の末端酢酸化物のカルシウム塩等が挙げられる。
上記（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0019】

本発明の潤滑油組成物は、カルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）を含有する潤滑油添加剤と基油（Ｂ）とを含有してなる潤滑油組成物である。
基油（Ｂ）は安定性の観点からエチレングリコール、プロピレングリコール及び下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ²［−（Ａ²Ｏ）_n−Ｈ］_g （２）
［Ｒ²は活性水素含有化合物からｇ個の活性水素を一部又は全部除いた残基、（Ａ²Ｏ）は炭素数が２〜４のアルキレンオキシ基である。ｎは１〜３５０の数である。ｎが２以上の場合、（Ａ²Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。ｇは１〜８の整数である。］

【0020】

一般式（２）中、Ｒ²は活性水素含有化合物からｇ個の活性水素を一部又は全部除いた残基である。
活性水素含有化合物からｇ個の活性水素を一部又は全部除いた残基としては、水酸基及びアミノ基等を含有する化合物から、後述のアルキレンオキサイドと反応しうる活性水素を除いた基である。
活性水素含有化合物としては、アルコール類、アミン類及びカルボン酸類等が挙げられる。

【0021】

アルコール類は、１〜６価のアルコールが挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐の脂肪族１価アルコール、炭素数４〜２４の脂環式１価アルコール及び炭素数６〜２４の芳香環含有１価アルコールが挙げられる。
炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐の脂肪族１価アルコールは、具体例としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール並びにステアリルアルコール等が挙げられる。
炭素数４〜２４の脂環式１価アルコールは、具体例としてシクロブタンアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
炭素数６〜２４の芳香環含有１価アルコールは、具体例としてフェノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
２価アルコールとしては、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜２４の脂環式２価アルコール及び炭素数６〜２４の芳香環含有２価アルコールが挙げられる。
炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコールは、具体例としてエチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，２−プロピレングリコール（以下、ＰＧと略す）、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＧと略す）、１，６−ヘキサンジオール及び１，２−ドデカンジオール等が挙げられる。
炭素数６〜２４の脂環式２価アルコールは、具体例としてシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
炭素数６〜２４の芳香環含有２価アルコールは、具体例としてハイドロキノン等が挙げられる。
３価アルコールとしては、グリセリン（以下ＧＲと略す）、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
４価アルコールとしては、グリセリンペンタエリスリトール（以下、ＰＥと略す）、ソルビタン等が挙げられる。
５価アルコールとしては、ブドウ糖、果糖等が挙げられる。
６価アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリト−ル、テトラグリセリン等が挙げられる。

【0022】

アミン類は、炭素数２〜１８のアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。

【0023】

カルボン酸類は、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【0024】

（Ａ²Ｏ）は炭素数が２〜４のアルキレンオキシ基であり、具体的にはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等が挙げられる。ｎが２以上の場合、（Ａ²Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。２〜４のアルキレンオキシ基のうち、潤滑性及び耐摩耗性の観点から好ましくはエチレンオキシ基、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との併用、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基との併用及びエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基ブチレンオキシ基の併用であり、更に好ましくはエチレンオキシ基である。

【0025】

ｎは１〜３５０の整数である。ｎは安定性及び潤滑性及び耐摩耗性の観点から好ましくは１〜１００の整数、更に好ましくは１〜１０の整数である。

【0026】

ｇは１〜８の整数である。ｇは安定性及び潤滑性及び耐摩耗性の観点から好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。

【0027】

本発明における一般式（２）中の−（Ａ²Ｏ）_n−は下記一般式（３）で表すこともできる。
−（Ａ³Ｏ）_h−（Ａ⁴Ｏ）_i−（Ａ⁵Ｏ）_j− （３）
［式（３）中、（Ａ³Ｏ）はエチレンオキシ基、（Ａ⁴Ｏ）はプロピレンオキシ基、及び（Ａ⁵Ｏ）はブチレンオキシ基を表す。これらのアルキレンオキシ基は任意の順序で良い。ｈ、ｉ及びｊがそれぞれ２以上の場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。ｈ＋ｉ＋ｊは１〜３５０の整数、ｈは１〜３５０の整数、ｉ及びｊはそれぞれ０〜１００の整数であって、ｈ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）は０．５〜１．０である。ｎが２以上の場合、（Ａ²Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。］

【0028】

ｈ＋ｉ＋ｊは１〜３５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３４９である。
ｈは１〜３５０の整数であり、ｈは安定性、潤滑性、及び耐摩耗性の観点から好ましくは１〜２６６、更に好ましくは１〜１００、最も好ましくは１〜１０である。
プロピレンオキシ基を含む場合には、ｉは安定性及び合成のしやすさの観点から好ましくは０〜１００の整数、更に好ましくは１〜５０の整数、最も好ましくは１〜５の整数である。
ブチレンオキシ基を含む場合には、ｊは安定性及び合成のしやすさの観点から好ましくは０〜１００の整数、更に好ましくは１〜５０の整数、最も好ましくは１〜５の整数である。
プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基を含む場合には、ｈ／（ｈ＋ｉ＋ｊ）は水溶性の観点から好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．５〜０．９９、最も好ましくは０．６〜０．９９である。
ｈ、ｉ及びｊがそれぞれ２以上の場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、好ましくはランダム付加である。なお、ｈ＋ｉ＋ｊ＝ｎである。

【0029】

基油（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、グリセリンのＥＯ付加物、ソルビトールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ／ＢＯブロック付加物、ラウリルアミンのＥＯ／ＢＯランダム付加物、ジエチレントリアミンのＥＯ／ＢＯブロック付加物、１，２−ドデカンジオールのＥＯ／ＰＯ／ＢＯブロック付加物、エチレンジアミンのＥＯ／ＢＯランダム付加物、１，６−ヘキサンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物等が挙げられる。

【0030】

（Ｂ）の数平均分子量は安定性及び合成しやすさの観点より好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下、最も好ましくは６２〜８８，０００である。

【0031】

カルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量は、潤滑性及び耐摩耗性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．２〜９９．８重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。

【0032】

カルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）の含有量は、潤滑性及び耐摩耗性の観点から、潤滑油添加剤の量に基づいて好ましくは０．２〜９９．８重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
潤滑油添加剤に基油（Ｂ）を用いる場合、基油（Ｂ）の含有量は、潤滑性及び耐摩耗性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．２〜９９．８重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％である。
請求項１又は２記載の潤滑油添加剤と基油（Ｂ）とを含有してなる潤滑油組成物であって、基油（Ｂ）がエチレングリコール、プロピレングリコール及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて（Ａ）を０．２〜９９．８重量％含有する潤滑油組成物。

【0033】

本発明の潤滑油組成物には、添加剤として水を使用してもよく、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等のいずれを用いてもよい。

【0034】

本発明において、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として、４０℃で測定される。
装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ
検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料：０．２５％の溶離液溶液
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー株式会社製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー株式会社製）

【0035】

本発明の潤滑油組成物には、添加剤として、カルシウム含有ポリエーテル化合物（Ａ）以外に、油性剤、防錆剤等を含むものであっても良い。

【0036】

油性剤としては、カプリル酸及びオレイン酸等のモノカルボン酸並びにアゼライン酸及びダイマー酸等のジカルボン酸等が挙げられる。

【0037】

防錆剤としては、（Ｂ）を除く、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミンのＥＯ付加物（例えば２ｍｏｌ付加物等）等のアミン系化合物等が挙げられる。

【0038】

本発明の潤滑油添加剤は、潤滑性と安定性の観点から、金属加工油、作動油、軸受油等の用途に使用することができる。

【実施例】

【0039】

以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
＜実施例１〜１３、比較例１〜３＞
表１に記載の部数の配合原料を表１に記載の配合温度で攪拌して混合し、本発明の潤滑油（Ｓ１）〜（Ｓ１３）及び比較の潤滑油（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、それぞれ１００部得た。

【0040】

【表1】

【0041】

表１中の略号は、以下の組成を表す。
（Ａ１）ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量５４０、モル比ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０）の酢酸化物のカルシウム塩
（Ａ２）ブタノールのＥＯ／ＢＯランダム付加物（数平均分子量３，９００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０）のスルホン化物のカルシウム塩
（Ａ３）ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量２，０００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０）のリン酸化物のカルシウム塩
（Ａ４）ラウリルアルコールのＥＯ付加物（数平均分子量４１０）の酢酸化物のカルシウム塩
（Ａ５）プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（数平均分子量２，４００、モル比ＰＯ／ＥＯ＝７０／３０）の酢酸化物のカルシウム塩（Ｂの数：２）
（Ａ６）グリセリンのＥＯ付加物（数平均分子量５００）のリン酸化物のカルシウム塩（Ｂの数：２）
（Ａ７）ペンタエリスリトールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量１，０００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０）のスルホン化物のカルシウム塩（Ｂの数：１）
（Ａ８）ソルビトールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量２７，０００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０）の末端酢酸化物のカルシウム塩（Ｂの数：３）
（Ｂ１）エチレングリコール
（Ｂ２）プロピレングリコール
（Ｂ３）ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）
（Ｂ４）ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量５４０、モル比ＥＯ／ＰＯ＝５７／４３）
（Ｂ５）グリセリンのＥＯ付加物（数平均分子量６００）
（Ｂ６）ソルビトールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量８８，０００、 モル比ＥＯ／ＰＯ＝８４／１６）
（Ｂ７）ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ／ＢＯブロック付加物（数平均分子量３，０００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝５２／４８）
（Ｂ８）ラウリルアミンのＥＯ／ＢＯランダム付加物（数平均分子量１６，１００、モル比ＥＯ／ＢＯ＝６７／３３）
（Ｂ９）ジエチレントリアミンのＥＯ／ＢＯブロック付加物（数平均分子量２２，８００、モル比ＥＯ／ＢＯ＝９５／５）
（Ｂ１０）１，２−ドデカンジオールのＥＯ／ＰＯ／ＢＯブロック付加物（数平均分子量１，６５０、モル比ＥＯ／ＰＯ／ＢＯ＝６６／２７／７）
（Ｂ１１）エチレンジアミンのＥＯ／ＢＯランダム付加物（数平均分子量７２，８００、モル比ＥＯ／ＢＯ＝７１／２９）
（Ｂ１２）１，６−ヘキサンジオールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（数平均分子量３３，２６０、モル比ＥＯ／ＰＯ＝７１／２９）
（Ｃ１）塩素化パラフィン（Ｃ１４〜１７）
（Ｃ２）過塩基性スルホン酸カルシウム（塩基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0042】

（Ａ１）、（Ａ４）、（Ａ５）、及び（Ａ８）は、水酸化カリウムを触媒とし、加圧反応装置を用いて、１００〜１５０℃のうち適した温度で、４〜２０時間のうち適した時間をかけて原料アルコールのアルキレンオキサイド付加反応を行った。そして、クロロ酢酸を仕込み、４０〜６０℃のうち適した温度で５〜１５時間のうち適した時間をかけて酢酸化し、酢酸化物を作製した。そして、水酸化Ｃａで中和した。
（Ａ２）及び（Ａ７）は、水酸化カリウムを触媒とし、加圧反応装置を用いて、１３０〜１５０℃のうち適した温度で、４〜８時間のうち適した時間をかけて原料アルコールのアルキレンオキサイド付加反応を行った。そして、クロロスルホン酸を仕込み、０〜７０℃のうち適した温度で、２時間かけてスルホン化し、スルホン化物を作製した。そして、水酸化Ｃａで中和した。
（Ａ３）及び（Ａ６）は、水酸化カリウムを触媒とし、加圧反応装置を用いて、１５０℃で、４時間をかけて原料アルコールのアルキレンオキサイド付加反応を行った。そして、リン酸を仕込み、６０〜９０℃のうち適した温度で４〜１２時間のうち適した時間をかけてリン酸化し、リン酸化物を作製した。そして、水酸化Ｃａで中和した。
（Ａ１）〜（Ａ８）は、必要に応じ、エバポレーターを用いて減圧下、７０℃で３時間かけて脱水を行った。

【0043】

（Ｂ４）〜（Ｂ１０）は、水酸化カリウムを触媒とし、加圧反応装置を用いて、１００〜１５０℃のうち適した温度で、４〜２０時間のうち適した時間をかけてアルキレンオキサイド付加反応を行い、製造した。（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）は、水酸化セシウムを触媒とし、加圧反応装置を用いて、１１０℃で、２０時間かけてアルキレンオキサイド付加反応を行い、製造した。なお、その他の化合物は、市販品を用いた。

【0044】

＜評価例＞
得られた潤滑油組成物の安定性、潤滑性及び耐摩耗性を試験した。
試験方法は、以下のとおりである。結果を表１に示す。
（１）安定性
本発明の潤滑油５０ｍｌを１００ｍｌガラス製ビーカーに入れ、２５℃で１０分間静置した後、外観から安定性を評価した。
［安定性］
○：均一透明
×：白濁又は分離

【0045】

（２）潤滑性及び耐摩耗性
振動摩擦摩耗試験機（オプチモール社製 ＳＲＶ試験機）を用い、鋼球と平面の鋼ディスクとの点接触（荷重３００Ｎ）における摩擦係数を評価した。試験条件を下記に示す。
振幅：２ｍｍ、 振動数：５０Ｈｚ、 温度：４０℃
時間：１０分間
［潤滑性］
○：時間１０分間の平均摩擦係数＜０．１０
×：時間１０分間の平均摩擦係数≧０．１０
［耐摩耗性］
◎：１０分摩耗後の鋼球の摩耗痕＜０．４ｍｍ
○：１０分摩耗後の鋼球の摩耗痕０．４〜０．５ｍｍ
×：１０分摩耗後の鋼球の摩耗痕＞０．５ｍｍ

【0046】

表１からわかるように、実施例の潤滑油組成物は、安定性、潤滑性、耐摩耗性いずれにも優れている。一方、比較例の潤滑油組成物は、安定性、潤滑性、及び耐摩耗性うちのいずれか１項目以上において実施例の潤滑油組成物と比べて劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明の潤滑油添加剤は、安定、かつ潤滑性及び耐摩耗性に優れており、上記のようにして得られた潤滑油添加剤及び潤滑油添加剤と基油とを含む潤滑油組成物とし、金属加工油、建設機械、船舶及び金属加工機械等の作動油、軸受け油、又はギア油等に、好適に用いることができる。