特開 2017-159265 粉末消泡剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-159265(P2017-159265A)

(43)【公開日】2017年9月14日

(54)【発明の名称】粉末消泡剤

(51)【国際特許分類】

   B01D 19/04 20060101AFI20170818BHJP

【ＦＩ】

   B01D19/04 Z

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-47446(P2016-47446)

(22)【出願日】2016年3月10日

(71)【出願人】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】北村 匠

(72)【発明者】

【氏名】安藤 毅

【テーマコード（参考）】

4D011

【Ｆターム（参考）】

4D011CA01

4D011CB02

4D011CB03

4D011CB04

4D011CB05

4D011CB08

4D011CB11

4D011CC01

4D011CC03

4D011CC06

(57)【要約】

【課題】
本発明の目的は、消泡性に優れた粉末消泡剤を提供することである。
【解決手段】
疎水性金属酸化物及び基油を含有する分散液（Ａ）と 担体（Ｂ）とからなる粉末消泡剤であって、担体（Ｂ）が８０〜１６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量をもつ炭酸カルシウムであることを特徴とする粉末消泡剤を用いる。担体（Ｂ）は０．０１〜１μｍの一次粒子径をもつ微粒子から構成され、５〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ二次凝集体であることが好ましい。分散液（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて、分散液（Ａ）の含有量が１０〜７０重量％、担体（Ｂ）の含有量が３０〜９０重量％であることが好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

疎水性金属酸化物及び基油を含有する分散液（Ａ）と 担体（Ｂ）とからなる粉末消泡剤であって、
担体（Ｂ）が８０〜１６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量をもつ炭酸カルシウムであることを特徴とする粉末消泡剤。

【請求項2】

担体（Ｂ）が、０．０１〜１μｍの平均一次粒子径をもつ微粒子から構成され、５〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ二次凝集体である請求項１に記載の粉末消泡剤。

【請求項3】

分散液（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて、分散液（Ａ）の含有量が１０〜７０重量％、担体（Ｂ）の含有量が３０〜９０重量％である請求項１又は２に記載の粉末消泡剤。

【請求項4】

分散液（Ａ）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）をもつ請求項１〜３のいずれかに記載の粉末消泡剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末消泡剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、粒状消泡剤として、下記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有する消泡剤組成物が知られている（特許文献１）。
（Ａ）シリコーン消泡剤 組成物総質量の５〜６０質量％、
（Ｂ）固形担体 組成物総質量の５〜６０質量％、
（Ｃ）結合剤 組成物総質量の０．１〜１０質量％、
（Ｄ）崩壊剤 組成物総質量の０．１〜１２質量％、及び
（Ｅ）下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種である、２５℃で固体状の充填剤 組成物総質量の３〜８０質量％
（Ｉ）水溶性物質
（ＩＩ）膨潤性物質
（ＩＩＩ）透水性物質

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−００８４５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来の粒状消泡剤は、消泡性が不十分であった。
すなわち、本発明の目的は、消泡性に優れた粉末消泡剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の粉末消泡剤の特徴は、疎水性金属酸化物及び基油を含有する分散液（Ａ）と 担体（Ｂ）とからなる粉末消泡剤であって、
担体（Ｂ）が８０〜１６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量をもつ炭酸カルシウムである点を要旨とする。

【発明の効果】

【0006】

本発明の粉末消泡剤は、従来の粉末消泡剤に比べて、優れた消泡性を発揮する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

疎水性金属酸化物としては、金属酸化物を疎水化剤で疎水化処理した疎水性金属酸化物が含まれ、疎水性シリカ、疎水性アルミナ、疎水性チタニア及び疎水性酸化亜鉛等が挙げられる。

【0008】

市場から入手できる疎水性金属酸化物としては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（疎水性シリカ、東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（疎水性シリカ、デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（疎水性シリカ、キャボット コーポレーション）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（疎水性シリカ、デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （疎水性シリカ、株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（疎水性シリカ、富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）、ＭＴ−１００Ｚ（疎水性チタニア、テイカ株式会社）、ＭＴＹ−７００ＢＳ（疎水性チタニア、テイカ株式会社）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（疎水性酸化亜鉛、テイカ株式会社）並びにＳｐｅｃｔｒＡｌ ＴＡ−７８（疎水性アルミナ、キャボット コーポレーション、「ＳｐｅｃｔｒＡｌ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

【0009】

基油としては、２５℃で液状であることが好ましく、鉱油、油脂、ポリオキシアルキレン化合物、シリコーン及び／又はモノアルコール脂肪酸エステルを用いることができる。

【0010】

鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、ＭＣオイル Ｐ−２２、Ｓ−１０Ｓ（以上、出光興産株式会社）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。

【0011】

油脂としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（なたね油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）、魚油等が挙げられる。

【0012】

ポリオキシアルキレン化合物としては、ＨＬＢ０〜４のものが使用でき、好ましくはＨＬＢ０．０１〜３．４のもの、さらに好ましくはＨＬＢ０．０５〜２．３のもの、最も好ましくはＨＬＢ０．１〜１．８のものである。なお、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance：親水親油バランス）は、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の第１２８〜１３１頁に記載されている手法（グリフィンのＨＬＢ）で求められる。

【0013】

ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数１〜２２のモノアルコール、炭素数１〜２２のモノカルボン酸又は炭素数１〜２２のモノアミンの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜１００モルとの反応物や、炭素数２〜６のポリオールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物、（炭素数２〜６のポリオールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物）と炭素数１〜２２の脂肪酸とのエステル化物、（炭素数１〜２２のモノアルコールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜１００モルとの反応物）と炭素数１〜２２の脂肪酸とのエステル化物等が挙げられる。

【0014】

シリコーンとしては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜１００００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサンが含まれ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等の環状シリコーンも含まれる。

【0015】

変性シリコーンオイルとしては、上記のポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の重量の２０重量％未満）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の２０重量％未満）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。

【0016】

モノアルコール脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物と炭素数１〜２２のモノアルコールとのエステルのうち、２５℃で液状であるものが含まれ、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル及びイソステアリン酸メチル等が挙げられる。

【0017】

これらの基油のうち、鉱油、シリコーン及びポリオキシアルキレン化合物が好ましい。

【0018】

疎水性金属酸化物の含有量（重量％）は、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．１〜２５が好ましく、さらに好ましくは１〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

【0019】

基油の含有量（重量％）は、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて７５〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは９０〜９９である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

【0020】

分散液（Ａ）としては、疎水性金属酸化物及び基油を含んでいればよく、これら以外に、親水性シリカ、脂肪酸アミド、ワックス、金属石鹸、界面活性剤及び／又は油溶性ポリマー等を含有してもよい。

【0021】

親水性シリカとしては、湿式法シリカ（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃ 以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ） 及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。

【0022】

親水性シリカを含有する場合、親水性シリカの含有量（重量％）は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．１〜６が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．５〜３である。

【0023】

脂肪酸アミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

【0024】

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

【0025】

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

【0026】

これらのうち、消泡性の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。

【0027】

なお、主成分とは、脂肪酸アミドの重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。

【0028】

脂肪酸アミド中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミドの重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。

【0029】

脂肪酸アミドを含有する場合、脂肪酸アミドの含有量（重量％）は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは３〜５である。

【0030】

ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス及び天然ワックスが含まれ、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、アルコール変性ポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニルコポリマーワックス、エチレン−アクリル酸コポリマーワックス、フィッシャートロプシュワックス、木蝋、蜜蝋、パーム蝋、カルナウバワックス及びモンタンワックス等が挙げられる。

【0031】

ワックスを含有する場合、ワックスの含有量（重量％）は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．１〜２５が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１５である。

【0032】

金属石鹸としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

【0033】

金属石鹸について、金属と脂肪酸との量関係は、金属１モルに対して脂肪酸が１〜３モル（モノ体、ジ体、トリ体）のいすれでもよく、モノ体、ジ体、トリ体の混合物でもよい。消泡性の観点から、金属がアルミニウム及び鉄の場合、ジ体及びトリ体が好ましく、アルカリ土類金属（カルシウム等）、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル及び銅の場合ジ体が好ましい。

【0034】

金属石鹸を含有する場合、金属石鹸の含有量（重量％）は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．１〜２５が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１５である。

【0035】

界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤及びこれらの混合が含まれる。
非イオン型界面活性剤としては、ＨＬＢ４．１〜２０のものが使用でき、好ましくはＨＬＢ５．５〜１８のもの、さらに好ましくはＨＬＢ７〜１５のもの、最も好ましくはＨＬＢ８．６〜１３．７のものである。

【0036】

非イオン型界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、植物油のエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物等が含まれる。

【0037】

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンと炭素数１２〜２２の脂肪酸とのエステルが含まれ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６、たとえば、ノニオンＬＰ−２０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７、たとえば、ノニオンＰＰ−４０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７、たとえば、ノニオンＳＰ−６０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、ノニオンＯＰ−８０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、イオネットＳ−８０；三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

【0038】

ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜４０モル付加物が含まれ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ１６．７、たとえば、ノニオンＬＴ−２２１；日油株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＳＴ−２２１；日油株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＯＴ−２２１；日油株式会社）等が挙げられる。

【0039】

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、エチレンオキシド５〜２００モルとプロピレンオキシド５〜２００モルとの共重合体が含まれ、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−６４；三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）及びポリオキシエチレン（４８モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−７５；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

【0040】

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアリールのポリオキシエチレンエーテルが含まれ、ポリオキシエチレン（４モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール４０；三洋化成工業株式会社、「ノニポール」は同社の登録商標である。）、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール１００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

【0041】

植物油のエチレンオキシド付加物としては、植物油のエチレンオキシド１〜２００モル付加物が含まれ、ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニオックスＨＣ−４０；日油株式会社、「ユニオックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

【0042】

ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステルとしては、数平均分子量２００〜４０００のポリオキシエチレングリコールと炭素数６〜２２の脂肪酸とのモノエステル及びジエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル（たとえば、イオネットＤＯ−６００；三洋化成工業株式会社)及び数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル（たとえば、イオネットＭＯ−６００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

【0043】

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数６〜２２のアルカノールのオキシエチレン１〜１００モル付加物が含まれ、ナロアクティーＣＬ−４０（ＨＬＢ８．９、三洋化成工業株式会社、「ナローアクティー」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーＣＬ−１００（ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

【0044】

グリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルが含まれ、グリセロールモノステアレート（たとえば、モノグリＭＤ、ＨＬＢ５．５、日油株式会社）等が挙げられる。

【0045】

グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜１００モル付加物が含まれ、グリセリンヤシ油脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニグリＭＫ−２０７、ＨＬＢ１３．０、日油株式会社、「ユニグリ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

【0046】

これらのうち、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンと脂肪酸とのモノエステル及びジエステル、グリセリン脂肪酸エステル並びにグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物が好ましい。

【0047】

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれる。

【0048】

アルキルアリールスルホン酸塩としては、炭素数６〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩が含まれ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
塩としては特に制限されないが、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩及び炭素数１〜１８のアミン塩（トリエタノールアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等）等が含まれる。

【0049】

アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、アルキル基が炭素数６〜１８であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が含まれ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

【0050】

ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が含まれ、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル塩等が挙げられる。

【0051】

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれ、ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル塩等が挙げられる。

【0052】

これらのうち、アルキルアリールスルホン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩である。

【0053】

界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（重量％）は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．００２〜１２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜８、特に好ましくは１〜３である。

【0054】

油溶性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー、石油樹脂、液状ゴム、ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等が挙げられる。油溶性ポリマーは市場から容易に入手でき、商品名として、たとえば、サンエリス７０２、８２３、９３４（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、いずれも三洋化成工業株式会社、「サンエリス」は同社の登録商標である。）、アクルーブ１３６、７２８、８１２（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、三洋化成工業株式会社、「アクルーブ」は同社の登録商標である）、アルコンＭ−１３５、Ｐ−１２５（石油樹脂、いずれも荒川化学工業株式会社、「アルコン」は同社の登録商標である）、クラプレンＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ（液状ゴム、いずれも株式会社クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である）、セプトン（水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー、株式会社クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である）等が挙げられる。

【0055】

油溶性ポリマーを含有する場合、油溶性ポリマーの含有量（重量％）は、消泡性の観点から、疎水性金属酸化物及び基油の重量に基づいて、０．００２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．２〜１である。

【0056】

分散液（Ａ）の粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は、消泡性の観点から、１０〜５０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４０００、特に好ましくは８０〜３０００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

【0057】

担体（Ｂ）は、８０〜１６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量をもつ炭酸カルシウムであれば制限ないが、軽質炭酸カルシウムが好ましい。担体（Ｂ）の形態には制限がないが、一次粒子(微粒子)が集合してなる二次凝集体であることが好ましい。

【0058】

担体（Ｂ）のＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、消泡性の観点から、９０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９５〜１４０である。

【0059】

ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定される値である（担体（Ｂ）にＤＢＰを滴下しつつ練り合わせ、全体がかたい１つの塊となる点を終点とする。）。

【0060】

担体（Ｂ）が二次凝集体からなる場合、担体（Ｂ）の平均一次粒子径(μｍ)は、消泡性の観点から、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．４である。

【0061】

なお、平均一次粒子径は、試料をＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」８．３．２走査形電子顕微鏡に準拠し、振掛け法によって準備した試料を走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大して観察した画像から５０個の粒子を観察して算出される最短径の算術平均値である。

【0062】

担体（Ｂ）｛担体（Ｂ）が二次凝集体である場合、二次凝集体｝の体積平均粒子径(μｍ)は、消泡性の観点から、１〜４５が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜６．６である。

【0063】

体積平均粒子径は、Ｊ Ｉ Ｓ Ｚ ８ ８ ２ ５ − １ ： ２ ０ ０ １ に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛ 例えば、Ｌ ｅ ｅ ｄ ｓ ＆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｒ ｕ ｐ 社製Ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｔｒ ａ ｃ Ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ Ｎ ｏ ． Ｍ Ｔ ３ ３ ０ ０ Ｅ Ｘ ｝ を用い、電気伝導度（ ２ ５ ℃ ） ０ ． １ ｍＳ ／ ｍ 以下の脱イオン水１ ０ ０ ０ 重量部に、測定試料濃度０ ． １ 重量％ となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２ ５ ± ５ ℃ で測定した後、水の屈折率として１ ． ３ ３ ３ を、測定試料の屈折率として文献値（ 「Ａ Ｇ Ｕ Ｉ Ｄ Ｅ Ｆ Ｏ Ｒ Ｅ Ｎ ＴＥ Ｒ Ｉ Ｎ Ｇ Ｍ Ｉ Ｃ Ｒ Ｏ Ｔ Ｒ Ａ Ｃ ” Ｒ Ｕ Ｎ Ｉ Ｎ Ｆ Ｏ Ｒ Ｍ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ ” （ Ｆ ３ ） Ｄ Ａ ＴＡ 」、Ｌ ｅ ｅ ｄ ｓ ＆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｒ ｕ ｐ 社作成） を用いて、５ ０ ％ 積算体積平均粒子径として求められる。

【0064】

担体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）としては、消泡性の観点から、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは８〜６５、特に好ましくは１０〜４０である。

【0065】

なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛ 測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ２７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置ＡＭＳ−８０００｝。

【0066】

分散液（Ａ）の含有量（重量％）は、消泡性の観点から、分散液（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５、特に好ましくは３０〜６０である。

【0067】

担体（Ｂ）の含有量（重量％）は、消泡性の観点から、分散液（Ａ）及び担体（Ｂ）の合計重量に基づいて、３０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３５〜８０、特に好ましくは４０〜７０である。

【0068】

本発明の粉末消泡剤の形態としては、分散液（Ａ）と担体（Ｂ）とからなるものであれば特に限定されることなく、塊状（重量平均粒子径：１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満）、粒状（ 重量平均粒子径：５０μｍ以上１０ｍｍ未満）、粉末状（重量平均粒子径：０．０５μｍ以上５０μｍ未満）等が挙げられるが、作業性等の観点から、粉末状または粒状が好ましく、特に好ましくは粉末状である。
なお、粉末消泡剤の重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ００６９−１９９２（粒子径４５μｍ 以上の粒子が多い場合は６．１乾式ふるい分け試験方法、粒子径４５μｍ以下の粒子が多い場合は６．２湿式ふるい分け試験方法）に準拠して測定される。

【0069】

分散液（Ａ）は、疎水性金属酸化物及び基油が均一混合されていればよく、混合方法等に制限はなく、公知の方法で得ることができる。
分散液（Ａ）に、親水性シリカ、脂肪酸アミド、ワックス、金属石鹸、界面活性剤及び／又は油溶性ポリマーを含有する場合、これらと疎水性金属酸化物及び基油とが均一混合されていればよいが、脂肪酸アミド、ワックス及び／又は金属石鹸を含む場合、これらを溶融又は基油に溶解させてから均一混合することが好ましい。

【0070】

本発明の粉末消泡剤の製造方法としては特に制限は無いが、攪拌混合装置に分散液（Ａ）と担体（Ｂ）を仕込み、攪拌混合する方法が好ましい。分散液（Ａ）及び担体（Ｂ） を攪拌混合する方法としては、分散液（Ａ）及び担体（Ｂ）の全量を一括で攪拌混合する方法（１）；分散液（Ａ）の全量に担体（Ｂ）を少量ずつ連続又は分割して投入しながら攪拌混合する方法（２）；担体（Ｂ）の全量に分散液（Ａ）を少量ずつ連続又は分割して投入しながら攪拌混合する方法（３）；分散液（Ａ）及び担体（Ｂ）を同時に少量ずつ連続又は分割して投入しながら攪拌混合する方法（４）等が適用できる。これらのうち、製造効率の観点等から、方法（４）が好ましい。

【0071】

攪拌混合に使用できる装置としては、公知の攪拌混合装置が使用でき、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、ニーダー、ラインミキサー、リボンミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー及びヘンシェルミキサー等が例示される。

【0072】

本発明の粉末消泡剤には、公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ剤、急結剤、凝結剤、膨張剤、潤滑剤、水和熱低減剤、防凍剤、ポンプ圧送向上剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、ポリマー混和剤及び防錆剤等が挙げられる。

【0073】

本発明の粉末消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、建材（コンクリート、モルタル及びプラスター等）用消泡剤及び塗料（水性塗料及び紙塗工塗料等）用消泡剤等として使用することができる。これらのうち、建材用消泡剤として適しており、さらにモルタル及びプラスター用消泡剤として好適である。

【0074】

これらのモルタル及びプラスターとしては、ドロマイト又はセメント（ケイ酸石灰質セメント及びアルミン酸石灰質セメント等）及び石膏（α石膏及びβ石膏等）等の水硬化性物質を主成分とし、水、水溶性高分子、珪砂等の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の混和材料、並びにナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール及びカーボン等の繊維補強材等を適宜含むもの等が挙げられる。

【0075】

本発明の粉末消泡剤の使用量（ 重量％ ） は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１５、特に好ましくは０．０５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。

【実施例】

【0076】

以下、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
疎水性金属酸化物｛ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社、疎水性シリカ｝５部及び基油（ｄ１）｛ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業株式会社、ブタノールプロピレンオキシド（４０モル）付加体、ＨＬＢ＝０．１｝９５部を均一に混合し、分散液（Ａ１）を得た。なお、分散液（Ａ１）の粘度｛２５℃、ＢＭ型回転粘度計（ＴＶＢ−２５Ｌ、東機産業株式会社）：測定条件等は以下同じである。｝は１．８Ｐａ・ｓであった。

【0077】

＜製造例２〜９＞
分散液（Ａ１）の成分及び使用量（部）を表１のように変更したこと以外、製造例１と同様にして、分散液（Ａ２）〜（Ａ９）を得た。

【0078】

【表1】

【0079】

疎水性酸化物（ｃ２）：ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、デグサジャパン株式会社、疎水性シリカ
疎水性酸化物（ｃ３）：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソー・シリカ株式会社、疎水性シリカ

【0080】

基油（ｄ２）：ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社、ポリプロピレングリコール（３４モル）、ＨＬＢ＝０．３
基油（ｄ３）：コスモピュアスピン Ｅ、コスモ石油ルブリカンツ会社、鉱物油

【0081】

脂肪酸アミド（１）：スリバックスＥ、日本化成株式会社、エチレンビスステアリルアマイド

【0082】

界面活性剤（１）：ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー、ＨＬＢ＝７．６
界面活性剤（２）：イオネットＭＯ−６００、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル、ＨＬＢ＝１３．７

【0083】

＜実施例１＞
リボンミキサー機（ Ｒ Ｍ Ａ − ０ ０ ４ ５ Ｔ 、アルファ株式会社）中で、担体（Ｂ１）｛ＴＰ−１２１Ｓ、軽質炭酸カルシウム、ＤＢＰ吸油量１０４ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径０．３１μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径４．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ、奥多摩工業株式会社｝４０部を攪拌しながら、これに製造例１で得た分散液（Ａ１）６０ 部を一定速度で１５分かけて滴下した後、さらに０．５時間攪拌して均一化して、得られた粉末をＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に規定された金属製網ふるい（目開き４５μｍ）を通過させて、本発明の粉末消泡剤１を得た。

【0084】

＜実施例２＞
「分散液（Ａ１）」を「製造例２で得た分散液（Ａ２）」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤２を得た。

【0085】

＜実施例３＞
「分散液（Ａ１）６０ 部」を「製造例３で得た分散液（Ａ３）３０部」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）４０部」を「担体（Ｂ２）｛カルライト−ＳＡ、合成炭酸カルシウム、ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径０．４μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇ、白石工業株式会社、「カルライト」は同社の登録商標である｝７０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤３を得た。

【0086】

＜実施例４＞
「分散液（Ａ１）６０部」を「製造例４で得た分散液（Ａ４）３０部」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）４０部」を「担体（Ｂ２）７０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤４を得た。

【0087】

＜実施例５＞
「分散液（Ａ１）」を「製造例５で得た分散液（Ａ５）」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）」を「担体（Ｂ３）｛カルライト−ＫＴ、合成炭酸カルシウム、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径０．０３μｍ、二次凝集体の体積平均粒子径３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ、白石工業株式会社｝」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤５を得た。

【0088】

＜実施例６＞
「分散液（Ａ１）」を「製造例６で得た分散液（Ａ６）」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）」を「担体（Ｂ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤６を得た。

【0089】

＜実施例７＞
「分散液（Ａ１）」を「製造例７で得た分散液（Ａ７）」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）４０部」を「担体（Ｂ１）２０部、単体（Ｂ２）２０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤７を得た。

【0090】

＜実施例８＞
「分散液（Ａ１）」を「製造例８で得た分散液（Ａ８）」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）４０部」を「単体（Ｂ２）」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤８を得た。

【0091】

＜実施例９＞
「分散液（Ａ１）」を「製造例９で得た分散液（Ａ９）」に変更したこと及び「担体（Ｂ１）４０部」を「単体（Ｂ２）４０部」に変更したこと以外、実施例１と同様して、本発明の粉末消泡剤９を得た。

【0092】

＜比較例１＞
「分散液（Ａ１）」を「ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業株式会社、ブタノールプロピレンオキシド（４０モル）付加体、ＨＬＢ＝０．１」に変更したこと以外、実施例１と同様して、比較用の粉末消泡剤Ｈ１を得た。

【0093】

＜比較例２＞
「担体（Ｂ１）」を「親水性シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、東ソー・シリカ株式会社」に変更したこと以外、実施例１と同様して、比較用の粉末消泡剤Ｈ２を得た。

【0094】

＜消泡性評価方法＞
実施例で得た粉末消泡剤１〜９及び比較例で得た粉末消泡剤Ｈ１、Ｈ２を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、消泡性の評価を行い、その結果を表３に示した。
表２に示した配合成分を所定温度２５℃で１２時間温調を行い、配合成分のうち減水剤及び水以外の成分を表２の配合量で、モルタルミキサー［型式：Ｃ１３８Ａ−４８６、株式会社丸東製作所］を用いて１０秒間空練りした後、減水剤及び水を表２の配合量で加えて、３分間混練してモルタルを得た。次いでＪＩＳ Ａ１１２８：２００５に準拠して、モルタルエアーメーター［型式：Ｃ１３−Ｓ、株式会社丸東製作所］でモルタルに含まれる空気含有量（体積％）を測定した。

【0095】

【表2】

【0096】

表２において、配合成分は、以下のものを使用した。
セメント ： 普通ポルトランドセメント、太平洋セメント株式会社
α 型半水石膏 ： ＹＧＫ、吉野石膏株式会社
珪砂６ 号 ： 愛知八草地区乾燥珪砂
減水剤 ： 三洋レベロン、三洋化成工業株式会社
増粘剤 ： メチルセルロース（９０ＳＨ−３００００）、信越化学株式会社

【0097】

【表3】

【0098】

本発明の粉末消泡剤１〜９は、比較用の粉末消泡剤Ｈ１、Ｈ２に比べ、空気含有量が低く、優れた消泡性を示した。