特開 2017-160420 燃料油用潤滑性向上剤及び燃料油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-160420(P2017-160420A)

(43)【公開日】2017年9月14日

(54)【発明の名称】燃料油用潤滑性向上剤及び燃料油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/188 20060101AFI20170818BHJP

   C10L 1/232 20060101ALI20170818BHJP

   C10L 10/08 20060101ALI20170818BHJP

   C10L 1/182 20060101ALI20170818BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/188

   C10L1/232

   C10L10/08

   C10L1/182

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-26527(P2017-26527)

(22)【出願日】2017年2月16日

(31)【優先権主張番号】特願2016-40459(P2016-40459)

(32)【優先日】2016年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】阿尾 信博

【テーマコード（参考）】

4H013

【Ｆターム（参考）】

4H013CD02

4H013CD05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】低硫黄燃料油の潤滑性を改良し、低温状態において、曇ったり、固化や結晶が析出したりすることがなく、通油性が良好な燃料油用潤滑性向上剤、及び該潤滑性向上剤を含む低硫黄燃料油組成物の提供。
【解決手段】脂肪酸及び下記式で示される化合物を含有する燃料油用潤滑性向上剤。

Ｒは炭素数２〜１６の不飽和炭化水素を構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を２つ除いた残基；ｐは０又は１；Ｘは水素原子又は水酸基。かつ、重量平均分子量が２００〜５０，０００、溶解度パラメーターが７．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、示差走査熱量計による結晶化開始温度（ｔｂ）が−１５℃以下
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪酸（Ａ）及び下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有する燃料油用潤滑性向上剤であって、（Ｂ）が下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす化合物である燃料油用潤滑性向上剤。

【化1】

［Ｒは炭素数２〜１６の不飽和炭化水素を構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を２つ除いた残基；ｐは０又は１の数；Ｘは水素原子又は水酸基。］
（Ｉ） 重量平均分子量が２００〜５０，０００
（ＩＩ） 溶解度パラメーターが７．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
（ＩＩＩ）示差走査熱量計による結晶化開始温度（ｔｂ）が−１５℃以下

【請求項2】

脂肪酸（Ａ）の溶解度パラメーターが８．０〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、（Ａ）の分子量が２００〜３５０、（Ａ）の酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び（Ａ）のヨウ素価が６０〜１８８ｇ／１００ｇである請求項１記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項3】

脂肪酸（Ａ）が、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸からなる群から選ばれる２種以上の飽和脂肪酸及び炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる２種以上の不飽和脂肪酸を含有する混合物であって、前記混合物の飽和脂肪酸含量が前記混合物の重量に基づいて１．０〜８．０重量％である請求項１又は２記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項4】

一般式（１）で示される化合物（Ｂ）のＲが炭素数３〜１４の脂肪族不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１種以上を構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を２つ除いた残基である請求項１〜３のいずれか記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項5】

脂肪酸（Ａ）と及び一般式（１）で示される化合物（Ｂ）との合計重量に基づいて脂肪酸（Ａ）の割合は６０〜９９重量％であり、化合物（Ｂ）の重量の割合は１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項6】

更に、曇点降下剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及び炭化水素系溶剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項7】

示差走査熱量計による脂肪酸（Ａ）の結晶化開始温度（ｔａ）及び示差走査熱量計による曇点降下剤（Ｃ）の結晶化開始温度（ｔｃ）が下記（１）〜（３）を満たす請求項６記載の燃料油用潤滑性向上剤。
１０℃ ≧ ｔａ ≧ −２０℃ （１）
２０℃ ≧ ｔｃ ≧ −１０℃ （２）
２０℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ −１０℃ （３）

【請求項8】

曇点降下剤（Ｃ）が、ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）であって、（Ｃ１）が、炭素数１〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）を構成単量体として含有する共重合体である請求項６又は７記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項9】

曇点降下剤（Ｃ）の溶解度パラメーターが８．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、（Ｃ）の重量平均分子量が３，０００〜６００，０００である請求項６〜８のいずれか記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項10】

（Ｃ１）の重量に基づいて構成単量体として（ｃ）を２０〜１００重量％含有する請求項８又は９記載の燃料油用潤滑性向上剤。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料油用潤滑性向上剤と、硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油とを含む低硫黄燃料油組成物であって、燃料油用潤滑性向上剤を含有してなる低硫黄燃料油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は燃料油用潤滑性向上剤及び該潤滑性向上剤を含有してなる燃料油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境問題への関心の高まりから、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に軽油中の硫黄含有量の低減が進められている。日本では１９９７年１０月から硫黄含量が０．０５％以下に規制された。その後、段階的に軽油中の硫黄含量が規制されており、２００５年１月からすでに硫黄含量が０．００１重量％以下のいわゆるサルファーフリー軽油が流通している。軽油中の硫黄含量を低減するためには、軽油基材について深度脱硫を行わなければならず、この過程において軽油中の潤滑性物質が一緒に除去され、潤滑性能が低下する事が知られている。ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプは軽油によって潤滑を行っているため、このような潤滑性の低下した軽油を使用すると、燃料噴射ポンプの異常摩耗、エンジンの回転不良等が起こるという事例が欧米諸国から報告されている。このような軽油の潤滑性低下に対して、ディーゼルエンジンの部品面からも対応されているが、燃料面からの対応も要求され、検討が行なわれてきた。
その結果、現在のところ、軽油には各種の潤滑性向上剤が添加されており、このような潤滑性向上剤としては、多価アルコールと不飽和脂肪酸の部分エステルや、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸又はこれらの混合物からなる脂肪酸混合物などが使用されている（特許文献１及び２）。

【0003】

しかし、これらの中で脂肪酸タイプの潤滑性向上剤は、低硫黄軽油に対して一定以上の潤滑性を付与するためには、多くの添加量が必要であった。また、飽和脂肪酸を含むため、特に冬季や寒冷地での使用時には、脂肪酸の使用中や高級脂肪酸の貯蔵中に固化や結晶析出・沈殿という問題が起こりやすかった。このような問題を解決するため、特許文献３及び特許文献４には流動点降下剤兼曇点降下剤を含有する脂肪酸系の低硫黄軽油用摩耗防止剤が開示されている。しかしながら、流動点降下剤兼曇点降下剤を脂肪酸１００重量部に対し少なくとも５重量部以上配合しなければ十分な曇点降下効果が得られない。また、高分子タイプの流動点降下剤兼曇点降下剤を大量に配合した摩耗防止剤を燃料油に添加すると燃料油の通油性が悪化するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表平０８−５０５８９３号公報

【特許文献2】特開平１１−１６９２号公報

【特許文献3】特開平１０−１１０１７５号公報

【特許文献4】特開平１１−２３６５８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、低硫黄燃料油組成物の潤滑性を改良し、低温状態において、曇ったり、固化や結晶が析出したりすることがない燃料油用潤滑性向上剤、及び該潤滑性向上剤を含む、通油性並びに潤滑性が良好な低硫黄燃料油組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、脂肪酸（Ａ）及び下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有する燃料油用潤滑性向上剤であって、（Ｂ）が下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす化合物である燃料油用潤滑性向上剤である。

【化1】

［Ｒは炭素数２〜１６の不飽和炭化水素を構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を２つ除いた残基；ｐは０又は１の数；Ｘは水素原子又は水酸基。］
（Ｉ） 重量平均分子量が２００〜５０，０００
（ＩＩ） 溶解度パラメーターが７．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
（ＩＩＩ）示差走査熱量計による結晶化開始温度（ｔｂ）が−１５℃以下

【発明の効果】

【0007】

本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、従来よりも低硫黄燃料油の潤滑性を改良し、低い曇点を示す。
また、本発明の低硫黄燃料油組成物は、従来よりも通油性に優れ、優れた潤滑性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明における脂肪酸（Ａ）としては、脂肪酸であれば特に限定はないが、燃料油への潤滑性の観点から、好ましくは炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸及び炭素数８〜２２の飽和脂肪酸等が挙げられる。
炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸としては、モノ不飽和モノカルボン酸（２−オクテン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等）、ジ不飽和モノカルボン酸（ソルビン酸、リノール酸、トランス−２、シス−４−デカジエン酸、トランス−１０、トランス−１２−オクタデカジエン酸等）、トリ不飽和モノカルボン酸（ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、ドコサトリエン酸、エイコサトリエン酸、等）、テトラ不飽和モノカルボン酸（モノクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、等）、及びペンタ不飽和モノカルボン酸（エイコサペンタエン酸、イワシ酸等）等が挙げられる。
これら不飽和脂肪酸のうち、潤滑性向上剤の曇点の観点から好ましくは、モノ不飽和モノカルボン酸、モノ不飽和モノカルボン酸、トリ不飽和モノカルボン酸であり、更に好ましくは、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸である。
炭素数８〜２２の飽和脂肪酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸等が挙げられる。
これらの脂肪酸は単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0009】

脂肪酸（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する）は、燃料油に対する溶解性の観点から、好ましくは８．０〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、更に好ましくは８．５〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、（Ａ）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
脂肪酸（Ａ）の分子量は、燃料油への潤滑性の観点から、好ましくは２００〜３５０であり、更に好ましくは２５０〜３００である。
なお、（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定する。
＜（Ａ）の分子量の測定条件＞
装置 ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」［日本ウオーターズ（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００」１本
「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」１本
「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」１本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン
脂肪酸（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１７５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１８５〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
脂肪酸（Ａ）の酸価は日本基準油脂試験方法３．３．１で測定した値である。
脂肪酸（Ａ）のヨウ素価は好ましくは６０〜１８８ｇ／１００ｇであり、更に好ましくは１００〜１７０ｇ／１００ｇである。
脂肪酸（Ａ）のヨウ素価は日本基準油脂試験方法３．３．３で測定した値である。物質１００グラムと反応するハロゲンの量を、ヨウ素のグラム数に換算して表す。
脂肪酸（Ａ）のＳＰ値、分子量、酸価及びヨウ素価の範囲の値のすべてを満足する場合は、燃料に対する溶解性、金属表面への吸着力、抗乳化性、水の抱きこみ性、又は防錆性等において、更に優れた効果を発揮できるという観点で好ましい。

【0010】

ＳＰ値、分子量、ＡＶ及びヨウ素価の好ましい範囲を満たし、脂肪酸原料の入手性及び脂肪酸組成物の曇点が低くなるという観点から、脂肪酸（Ａ）は、好ましくは炭素数８〜２２の飽和脂肪酸からなる群から選ばれる２種以上の飽和脂肪酸と、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる２種以上の不飽和脂肪酸とを含有する混合物であり、さらに好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸からなる群から選ばれる２種以上の飽和脂肪酸と、オレイン酸、リノール酸並びにリノレン酸からなる群から選ばれる２種以上の不飽和脂肪酸を含有する混合物である。
脂肪酸（Ａ）の飽和脂肪酸含量が脂肪酸混合物の重量に基づいて、脂肪酸組成物の曇点が低くなるという観点から、好ましくは１．０〜８．０重量％、更に好ましくは、１．２〜５．０重量％である。

【0011】

本発明における化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で示される化合物である。

【化1】

［Ｒは炭素数２〜１６の不飽和炭化水素を構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を２つ除いた残基；ｐは０又は１の数；Ｘは水素原子又は水酸基。］

【0012】

一般式（１）で示される化合物（Ｂ）におけるＲは、炭素数２〜１６の不飽和炭化水素を構成単位とする炭化水素重合体（以下、「炭化水素重合体」と略記する）から水素原子を２つ除いた残基である。
炭素数２〜１６の不飽和炭化水素としては、炭素数２〜１６の脂肪族不飽和炭化水素［エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、テトラデセン及びヘキサデセン等］、炭素数５〜１６の脂環式不飽和炭化水素［例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、ピネン及びエチリデンビシクロヘプテン等］等が挙げられる。
これらのうち、（Ｂ）の結晶化開始温度と燃料油への溶解性の観点から、好ましくは炭素数２〜１６の脂肪族不飽和炭化水素であり、より好ましくは炭素数３〜１４の脂肪族不飽和炭化水素であり、更に好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族不飽和炭化水素であり、特に好ましくはイソブチレン、１−ブテン及び１，３−ブタジエンである。
炭素数２〜１６の不飽和炭化水素は、単独で構成単位としてもよいし併用してもよい。

【0013】

炭化水素重合体としては、炭素数２〜１６の不飽和炭化水素に加え、以下の（１）〜（２）を構成単量体とする重合体が挙げられる。
炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。
（１）脂肪族不飽和炭化水素［炭素数１７〜３６の不飽和炭化水素（例えばヘプタデセン、オクタデセン、トリアコセン及びヘキサトリアコセン等）及び炭素数５〜１６のジエン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、（ジ）シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及び１，７−オクタジエン等）等］、
（２）芳香族基含有不飽和炭化水素（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びインデン等）等が挙げられる。
炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。

【0014】

炭化水素重合体の合計構成単量体数に基づき、炭素数２〜１６の不飽和炭化水素の合計が３０モル％以上であり、更に好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上である。

【0015】

一般式（１）におけるｐは０又は１の数である。

【0016】

一般式（１）におけるＸは、Ｘは水素原子又は水酸基である。

【0017】

（Ｂ）の水酸基には、更にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等）を付加してもよい。

【0018】

（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、２００〜５０，０００であり、潤滑性向上剤の潤滑性能の点から、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。

【0019】

なお、（Ｂ）及び後述する曇点降下剤（Ｃ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定する。
＜（Ｂ）及び（Ｃ）のＭｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン

【0020】

（Ｂ）のＳＰ値は、燃料油への溶解性及び潤滑性向上剤の潤滑性の観点から、７．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、好ましくは７．５〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに好ましくは７．５〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
炭化水素重合体のＳＰ値は、（Ｂ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
炭化水素重合体のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。

【0021】

（Ｂ）は、示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度（ｔｂ）が−１５℃以下であり、好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下であり、特に好ましくは−６０℃以下まで検出されないものである。
結晶化開始温度が−１５℃以下であると、潤滑性向上剤の貯蔵安定性が良好である。
本発明の発明において、（Ｂ）の結晶化開始温度（ｔｂ）、脂肪酸（Ａ）の結晶化開始温度（ｔａ）及び曇点降下剤（Ｃ）の結晶化開始温度（ｔｃ）は、示差走査熱量計「ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ７」（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、試料５ｍｇを１０℃／分の等温速度で５０℃から−６０℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。

【0022】

本発明における更に曇点降下剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）及び炭化水素系溶剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有してもよい。

【0023】

本発明における曇点降下剤（Ｃ）は、潤滑性向上剤の曇点を降下させる点で配合されていることが好ましく、下記（１）〜（３）を満たすとさらに好ましい。
１０℃ ≧ ｔａ ≧ −２０℃ （１）
２０℃ ≧ ｔｃ ≧ −１０℃ （２）
２０℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ −１０℃ （３）
ｔａが１０℃より高くなると、潤滑性向上剤の曇点が高くなる場合があり、−２０℃より低くなると、潤滑性向上剤の曇点は低くなる場合があるが、酸化安定性が悪化する場合がある。
ｔａを調整するためには、（Ａ）の中の不飽和脂肪酸含量（特に、ジ又はトリ不飽和脂肪酸の含量）を少なくする又はヨウ素価を低くすればｔａが上がり、不飽和脂肪酸含量（特に、ジ又はトリ不飽和脂肪酸の含量）を多くする又はヨウ素価を高くすれば、ｔａが低くなる。
ｔｃが（２）の範囲から外れると、潤滑性向上剤の曇点は高くなる場合がある。
ｔｃは（Ｃ）が重合体である場合には、構成単量体のアルキル基又はアルキレン基の炭素数によって調整できる。
さらに、ｔａ及びｔｃが（３）を満たさないと、潤滑性向上剤の曇点が高くなる場合がある。

【0024】

ｔａ及びｔｃは、曇点を更に低くできるという観点から、下記（４）を満たすことが更に好ましく、下記（５）を満たすことが特に好ましい。
２０℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ ０℃ （４）
１５℃ ≧ ｔｃ−ｔａ ≧ ５℃ （５）

【0025】

（３）を満たす曇点降下剤（Ｃ）としては、ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤（Ｃ２）及びＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤（Ｃ３）等が挙げられる。

【0026】

ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）は、炭素数１〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）を構成単量体として含有する共重合体である。
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート及びイソペンタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、重合体の結晶化温度の調整しやすさという観点から、好ましくは炭素数８〜１５、更に好ましくは１０〜１５のアルキル（メタ）アクリレートである。炭素数１〜１５のアルキル基は直鎖及び分岐のアルキル基であって、かまわない。

【0027】

（Ｃ１）の重量に基づいて（ｃ）の含有量は、潤滑性向上剤中の結晶性物質との共結晶を生成し易いという観点から、好ましくは２０〜１００重量％であり、更に好ましくは３０〜１００重量％である。

【0028】

（Ｃ１）は構成単量体として更に（ｃ）以外の他のラジカル重合性単量体（ｆ）〜（ｐ）を使用することができる。

【0029】

炭素数１６〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）：
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル２−メチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルオクタデシル等が挙げられる。

【0030】

（ｆ）のうち、（Ｃ１）の結晶化温度の調整のしやすさから好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル及び（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルである。

【0031】

窒素原子含有単量体（ｇ）としては、以下の単量体（ｇ１）〜（ｇ４）が挙げられる。

【0032】

アミド基含有単量体（ｇ１）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’−モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオン酸アミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。

【0033】

ニトロ基含有単量体（ｇ２）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。

【0034】

１〜３級アミノ基含有単量体（ｇ３）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。

【0035】

ニトリル基含有単量体（ｇ４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

【0036】

（ｇ）のうち好ましくは、（ｇ１）及び（ｇ３）であり、更に好ましくは、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。

【0037】

水酸基含有単量体（ｈ）：
水酸基含有芳香族単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン等）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等］、炭素数４〜１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］等；
ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、ポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｎ：１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１５０〜２３０）ソルビタン等］等；が挙げられる。

【0038】

（ｈ）のうち好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドである。

【0039】

リン原子含有単量体（ｉ）としては、以下の単量体（ｉ１）〜（ｉ２）が挙げられる。

【0040】

リン酸エステル基含有単量体（ｉ１）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。

【0041】

ホスホノ基含有単量体（ｉ２）：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイロキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。

【0042】

（ｉ）のうち好ましいのは（ｉ１）であり、更に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートである。

【0043】

脂肪族炭化水素系単量体（ｊ）：
炭素数２〜２０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）及び炭素数４〜１２のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等）等が挙げられる。

【0044】

脂環式炭化水素系単量体（ｋ）：
シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。

【0045】

芳香族炭化水素系単量体（ｌ）：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、インデン及び２−ビニルナフタレン等が挙げられる。

【0046】

ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｍ）：
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等）、炭素数１〜１２のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル及びビニル−２−ブトキシエチルエーテル等）及び炭素数１〜８のアルキル又はアリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）等が挙げられる。

【0047】

エポキシ基含有単量体（ｎ）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

【0048】

ハロゲン元素含有単量体（ｏ）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル及びハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。

【0049】

不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｐ）：
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等）の炭素数１〜８のアルキルジエステル（ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート）］等が挙げられる。

【0050】

ＥＶＡ系流動点降下剤（Ｃ２）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル３元共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜５）−カルボン酸（炭素数１〜１０）ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル３元共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル３元共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル３元共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜５）−カルボン酸（炭素数１〜１０）ビニル共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜５）−カルボン酸（炭素数１〜１０）ビニル共重合体のマレイン酸エステルグラフト物等が挙げられる。

【0051】

ＡＳＡ系流動点降下剤（Ｃ３）としてはアルケニル基の炭素数が８〜５０のアルケニルコハク酸アミド等が挙げられる。

【0052】

（Ｃ）のＳＰ値は、結晶性物質の結晶形状の制御の点から、好ましくは８．５〜１０．５であり、更に好ましくは８．９〜１０．０である。
なお、（Ｃ）のＳＰ値は、（Ｃ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。（Ｃ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより８．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２にすることができる。

【0053】

（Ｃ）のＭｗは、結晶性物質の結晶形状の制御の点から、好ましくは３，０００〜６００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。

【0054】

（Ｃ）のうち、好ましいのは、任意の結晶化開始温度に調整し易いという観点から、ポリ（メタ）アクリレート系流動点降下剤（Ｃ１）である。

【0055】

本発明における酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系化合物（Ｄ１）［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（ＤＴＢＰ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のモノフェノール系；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型フェノール系等］；硫黄系化合物（Ｄ２）［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジブチレート、ジラウリスサルファイド等］；リン系化合物（ＤＣ３）［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、ジフェニルイソデシルホスファイト（ＤＰＤＰ）、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト］；アミン系化合物（Ｄ４）［ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４−モノオクチルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応物、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成物及びオクチル化ジフェニルアミンの混合物、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフリルアミン、フェノチアジン等］等が挙げられる。
（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶解性の観点と酸化安定性の観点から、（Ｄ）のうち好ましいのは、フェノール系化合物（Ｄ１）であり、特に好ましいのは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（ＤＴＢＰ）である。

【0056】

本発明における炭化水素系溶剤（Ｅ）としては、芳香族炭化水素系溶剤（Ｅ１）；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ９を主成分とする芳香族炭化水素（トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、出光興産株式会社製「イプゾール１００」、丸善石油化学株式会社製「スワゾール１０００」等）、Ｃ１０を主成分とする芳香族炭化水素（ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、出光興産株式会社製「イプゾール１５０」、丸善石油化学株式会社製「スワゾール１５００」等）、テトラリン等、脂肪族炭化水素系溶剤（Ｅ２）：ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等、又は脂環式炭化水素系溶剤（Ｅ３）；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。
（Ａ）及び（Ｂ）の溶解性及び潤滑性向上剤の引火点の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素系溶剤（Ｅ１）であり、特に好ましいのは、Ｃ９を主成分とする芳香族炭化水素及びＣ１０を主成分とする芳香族炭化水素である。

【0057】

（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて（Ａ）の割合は、低硫黄軽油への潤滑性向上剤の添加効率の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９８．５重量％、更に好ましくは７５〜９８重量％である。
（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて（Ｂ）の割合は、潤滑性能と常温での通油性の観点から好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは１．５〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。

【0058】

（Ｃ）を含有する場合には、燃料油用潤滑性向上剤の重量に基づいて（Ｃ）の割合は、潤滑性向上剤の曇点の観点から好ましくは０．０１〜４重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％である。

【0059】

燃料油用潤滑性向上剤の重量に基づいて（Ｄ）の割合は、潤滑性向上剤の曇点の観点から０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。

【0060】

燃料油用潤滑性向上剤の重量に基づいて（Ｅ）の割合は、潤滑性向上剤の曇点の観点から、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。

【0061】

本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、更に他の添加剤を燃料油用潤滑性向上剤の重量に基づいてそれぞれ５％重量以下の割合で添加してもよい。他の添加剤としては、腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤等）、清浄剤（例えば、ジブチルアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、ブタノールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、モノエタノールアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等）、防錆剤（例えば、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等）等が挙げられる。

【0062】

本発明の燃料油用組成物は上記の燃料油用潤滑性向上剤と燃料油からなる。
対象となる燃料油は、特に限定されないが、本発明の潤滑性向上剤の潤滑性向上効果が有利に発揮しやすいという観点から、好ましくは低硫黄燃料油であり、更に好ましくは硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油である。
硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られる、沸点範囲が１６０℃から３８０℃までのＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；動植物油（廃食用油を含む）を脱炭酸した後に水素化処理されて得られる炭化水素油；フィッシャートロプッシュ法により一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて得られる合成軽油が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。

【0063】

本発明の低硫黄燃料油組成物は、硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油と上記の潤滑性向上剤とを含有する低硫黄燃料油組成物である。
低硫黄燃料油組成物は、低硫黄燃料油組成物の重量に基づき、該燃料油用潤滑性向上剤の含有量は好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜８００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
１０ｐｐｍ以上であれば潤滑性が発揮し易く、１０００ｐｐｍ以下であれば添加効率がよいので経済性が優れる。

【0064】

本発明の低硫黄燃料油組成物は、ディーゼルエンジンやボイラー等に使用される硫黄含量が０．００１重量％以下の燃料油（軽油）や、航空機等のジェットエンジン用の燃料油等に好適である。
特に、本発明の燃料油用潤滑性向上剤は曇点が低いので、冬期のような低温期であっても固化したり、結晶の析出が生じたりすることが少なく、製油所等で軽油等に潤滑性向上剤を添加する際に不具合が生じることが少ない。
更に、本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、燃料油への溶解性に優れており、本発明の潤滑性向上剤を含有する低硫黄燃料油組成物はフィルター通油性に優れる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0066】

＜製造例１＞
温度調節装置、バキューム撹拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、片末端不飽和基含有ポリブテン（商品名；「日油ポリブテン３０Ｎ」、日油（株）製］２８０重量部、テトラヒドロフラン−ボロン・テトラヒドロフラン１ｍｏｌ／Ｌ溶液［和光純薬（株）製］４００重量部、テトラヒドロフラン４００重量部を投入し、２５℃で４時間ヒドロホウ素化を行った。次いで水５０重量部、３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０容量部、３０重量％過酸化水素５０容量部を投入して酸化した。分液ロートにて上澄み液を回収し、５０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）テトラヒドロフランを２時間かけて除去し、水酸基含有化合物（Ｂ１）を得た。

【0067】

＜製造例２＞
温度調節装置、バキューム撹拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、片末端不飽和基含有ポリブテン（商品名；「日油ポリブテン２００Ｎ」、日油（株）製］１４０重量部、テトラヒドロフラン−ボロン・テトラヒドロフラン１ｍｏｌ／Ｌ溶液［和光純薬（株）製］４００重量部、テトラヒドロフラン４００重量部を投入し、２５℃で４時間ヒドロホウ素化を行った。次いで水５０重量部、３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０容量部、３０重量％過酸化水素５０容量部を投入して酸化した。分液ロートにて上澄み液を回収し、５０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）テトラヒドロフランを２時間かけて除去し、水酸基含有化合物（Ｂ２）を得た。

【0068】

＜製造例３＞
温度調節装置及び撹拌機を備えたＳＵＳ製耐圧反応容器に、片末端不飽和基含有ポリブテン（商品名；「日油ポリブテン２００Ｎ」、日油（株）製］５３０重量部及び無水マレイン酸［和光純薬（株）製］２５重量部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら２２０℃に昇温後、同温度で８時間エン反応を行い、その後、１５０℃で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の無水マレイン酸を除去した。次いで、２５℃まで冷却し、２−アミノエタノール２０重量部を投入して、撹拌下１３０℃に昇温後、同温度で４時間イミド化反応を行った。１２０〜１３０℃で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の２−アミノエタノールを２時間かけて除去し、水酸基含有化合物（Ｂ３）を得た。

【0069】

化合物（Ｂ１）〜（Ｂ６）及び比較の共重合体（ＨＢ１）〜（ＨＢ２）の分析値等を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

表１に記載の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ６）及び比較の化合物（ＨＢ１）〜（ＨＢ２）の組成は、以下に記載した通りである。
（Ｂ１）：製造例１の片末端不飽和基含有ポリブテンのヒドロキシル化物
（Ｂ２）：製造例２の片末端不飽和基含有ポリブテンのヒドロキシル化物
（Ｂ３）：製造例３の片末端不飽和基含有ポリブテンの無水マレイン酸−エン−アミノアルコール付加物
（Ｂ４）：水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体（商品名；Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−５０００Ｍ、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、１，２−ブチレン比率；６５モル％）
（Ｂ５）：水素化ポリブタジエンの末端水酸基含有重合体（商品名；Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−Ｐ２０００、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、１，２−ブチレン比率；６５モル％、ＯＨ基数／鎖＝１．９）
（Ｂ６）：水素化ポリブタジエンの末端水酸基含有重合体（商品名；Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、１，２−ブチレン比率；６５モル％、ＯＨ基数／鎖＝１．９）
（ＨＢ１）：片末端不飽和基含有ポリブテン（商品名；「日油ポリブテン３０Ｎ」
（ＨＢ２）：ｎ−オクタデシルメタアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート-共重合体（９９／１重量％）

【0072】

＜製造例７〜１０＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にイソプロピルアルコールを２５重量部仕込み、系内を窒素雰囲気として８３℃まで昇温した。反応器中のイソプロピルアルコールを撹拌しながら、別のガラス製ビーカーに、表２記載の単量体配合物１００重量部と、イソプロピルアルコール１８重量部に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４重量部及び表１記載の量のドデシルメルカプタンを溶解した溶液を、それぞれ別の滴下ロートから反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から８３℃で３時間重合反応を行なった。反応終了後、８３℃から１２０℃に昇温しながらイソプロピルアルコールを除去し、曇点降下剤（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）を得た。

【0073】

上記で得られた曇点降下剤（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）の分析値等を表２に示す。

【0074】

【表2】

【0075】

表２に記載の（ｃ１）、（ｃ２）、（ｆ１）及び（ｆ２）の組成は、以下に記載した通りである。
（ｃ１）：ドデシルメタアクリレート／トリデシルメタアクリレート＝６０／４０（重量％）（直鎖率＝７４％）
（ｃ２）：テトラデシルメタアクリレート／ペンタデシルメタアクリレート＝５０／５０（重量％）（直鎖率＝８０％）
（ｆ１）：ｎ−ヘキサデシルメタアクリレート
（ｆ２）：ｎ−オクタデシルメタアクリレート

【0076】

＜潤滑性向上剤の調製＞
実施例１〜１１及び比較例１〜５
表１の共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ６）及び比較の共重合体（ＨＢ１）〜（ＨＢ２）、表２に示した曇点降下剤（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）、表３に示した脂肪酸（Ａ−１）〜（Ａ−９）、酸化防止剤（Ｄ）としてＢＨＴ並びに炭化水素系溶剤（Ｅ）としてイプゾール１００（出光興産株式会社製、Ｃ９主成分の芳香族溶剤）を、表４に示した配合組成で配合し、潤滑性向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ１１）及び比較の潤滑性向上剤（Ｓ１）〜（Ｓ５）を調製した。
それぞれの潤滑性向上剤の曇点および貯蔵安定性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。

【0077】

【表3】

【0078】

【表4】

【0079】

＜潤滑性向上剤の曇点の測定方法＞
ＪＩＳＫ−２２６９に準じて、潤滑性向上剤の曇点を測定した。

【0080】

＜潤滑性向上剤の貯蔵安定性の評価方法＞
潤滑性向上剤５０ｇを１００ｍｌのガラス製容器に入れ、１℃の恒温槽内で４８時間保管し、外観が均一透明であれば○、結晶が析出すれば×と判定した。

【0081】

＜実施例１２〜２２、比較例６〜１０（燃料油組成物の評価）＞
潤滑性向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ１１）及び比較の潤滑性向上剤（Ｓ１）〜（Ｓ５）を、硫黄含量０．００１重量％のＪＩＳ２号軽油相当のディーゼル燃料油に、潤滑性向上剤を２５０ｐｐｍになるように添加し、燃料油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ１１）及び比較の燃料油組成物（Ｗ１）〜（Ｗ５）を得た。
燃料油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ１１）及び比較の燃料油組成物（Ｗ１）〜（Ｗ５）の潤滑性、フィルター通油性を以下の方法で測定した。結果を表５に示す。

【0082】

【表5】

【0083】

＜燃料油組成物の潤滑性の測定方法＞
ＨＦＲＲ（Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ Ｒｉｇ）（英国ＰＣＳインスツルメンツ社製）を使用し、ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８に準じて、試験鋼球に生じた摩耗痕径を測定した。
なお、潤滑性向上剤未添加の該ディーゼル燃料油の摩耗痕径は５８０μｍである。

【0084】

＜燃料油組成物のフィルター通油性の測定方法＞
ＩＰ３８７法に準拠し、２０℃に温調した燃料油組成物３００ｍＬを流速２０ｍＬ／分でフィルター（直径１３ｍｍ、ポアサイズ＝１．６μｍ）に通油し、通油開始から１５分間におけるフィルター前の最大圧力を測定した。圧力が１０５ｋＰａを越えた場合は試験を停止し、その時点での通油時間を記録した。

【0085】

表４の結果から明らかなように、本発明の潤滑性向上剤は（実施例１〜１１）は、比較例１〜５の潤滑性向上剤と比較して、曇点が低い。また、表５の結果から明らかなように、本発明の潤滑性向上剤を含有してなる燃料油組成物（実施例１２〜２２）は、比較例６〜１０の燃料油組成物と比較して、潤滑性に優れ、フィルター通油性が良好であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明の燃料油用潤滑性向上剤と硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油とを含有する低硫黄燃料油組成物は、ディーゼルエンジンやボイラー等に使用される硫黄含量が０．００１重量％以下の燃料油（軽油）や、航空機等のジェットエンジン用の燃料油等に好適である。