特開 2017-161457 電気化学式センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-161457(P2017-161457A)

(43)【公開日】2017年9月14日

(54)【発明の名称】電気化学式センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20170818BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 323

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-48459(P2016-48459)

(22)【出願日】2016年3月11日

(71)【出願人】

【識別番号】000190301

【氏名又は名称】新コスモス電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】近藤 克典

(57)【要約】

【課題】簡便な構造で小型化できる電気化学式ガスセンサを提供する。
【解決手段】筐体１０の内部に、ガスを検知するガス電極２０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極２１と、参照極２２と、対極２３と、をこの順に収容し、これらガス電極２０は、それぞれ電解液３１を吸水して保持する保水部材４０を介して積層してある電気化学式センサＸ。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

筐体の内部に、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極と、参照極と、対極と、をこの順に収容し、これらガス電極は、それぞれ電解液を吸水して保持する保水部材を介して積層してある電気化学式センサ。

【請求項2】

前記反応極および前記対極の間にイオン交換膜を配設した請求項１に記載の電気化学式センサ。

【請求項3】

前記筐体を封止する蓋部材を備え、当該蓋部材に前記反応極を熱融着し、前記筐体の内部に設けた内部部材に前記対極を熱融着してある請求項１または２に記載の電気化学式センサ。

【請求項4】

当該蓋部材および前記筐体の底面のそれぞれにピンホールを形成した筒部材を配設してある請求項３に記載の電気化学式センサ。

【請求項5】

前記蓋部材におけるガス導入部および前記反応極の間に結露・圧力緩和膜が配設してある請求項４に記載の電気化学式センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、筐体の内部に、反応極と、参照極と、対極と、これら電極に接する電解液と、を備えた電気化学式センサに関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学式ガスセンサは、化学反応（酸化還元反応）によって発生するエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことによって、ガスを検知するものである。電気化学式ガスセンサは、低消費電力、出力特性がリニア、ガス選択性に比較的優れるなどの特徴を持っていることから、工業用のガス濃度測定機器や、近年では一酸化炭素や硫化水素、酸素などの検知警報器などに広く使用されている。

【0003】

一酸化炭素の場合、反応極で一酸化炭素の酸化反応がおき、それによって生成する水素イオンと等量の水素イオンが、対極で空気中の酸素と反応して水を生成する。この一連の反応によって発生する電流は、反応極側のガス濃度に対応するため、この電流を測定することでガス濃度を検知することができる。

【0004】

電気化学式ガスセンサは、開口部を設けた筐体と、小孔が形成された蓋部と、を備え、当該筐体の内部に、反応極、参照極、対極、電極を押圧固定するＯリング、電解液、ガス透過膜などがそれぞれ収容されている。

【0005】

上述した電気化学式ガスセンサにおいて、筐体を外側筐体および内側筐体で構成した二重構造とし、電解液を、外側筐体に内包した内側筐体に収容することがあった。この場合、外側筐体および内側筐体の隙間に、反応極、参照極および対極のそれぞれと各別に接続する導線を挿通させていた。

【0006】

外側筐体は、底側に設けた孔部および前記底側の反対側に設けた開口部を有し、内側筐体は、当該孔部を挿通して電解液を内側筐体に注入可能な筒状部を有する。

【0007】

反応極、参照極および対極は、それぞれを撥水性を有する多孔質のガス透過膜に積層し、それぞれをグラスウール膜などで絶縁した状態でＯリングによって押圧固定されていた。当該Ｏリングは、外側筐体の開口部を封止する蓋部によって押圧されていた。

【0008】

尚、このような電気化学式ガスセンサは一般的な技術であるため、従来技術は示さない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述した電気化学式ガスセンサは、筐体を外側筐体および内側筐体で構成した二重構造とし、電解液を外側筐体に内包した内側筐体に収容する構造のため、複雑な構造となり、製造や電解液の注入が煩雑であった。

【0010】

従って、本発明の目的は、簡便な構造で小型化できる電気化学式ガスセンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するための本発明に係る電気化学式センサの第一特徴構成は、筐体の内部に、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極と、参照極と、対極と、をこの順に収容し、これらガス電極は、それぞれ電解液を吸水して保持する保水部材を介して積層した点にある。

【0012】

本構成によれば、反応極および参照極の間に保水部材を配設し、参照極および対極の間に保水部材を配設することができる。よって、各ガス電極を、保水部材が保持する電解液に接触させることができるため、電解液を収容した電解液収容空間を設ける必要がなくなる。従って、電気化学式ガスセンサを簡便な構造とすることができ、かつ小型化することができる。

【0013】

本発明に係る電気化学式センサの第二特徴構成は、前記反応極および前記対極の間にイオン交換膜を配設した点にある。

【0014】

本構成によれば、電解液を吸水して保持する保水部材が押圧力などによって破損した場合であっても、反応極および対極がショートするのを防止することができる。

【0015】

本発明に係る電気化学式センサの第三特徴構成は、前記筐体を封止する蓋部材を備え、当該蓋部材に前記反応極を熱融着し、前記筐体の内部に設けた内部部材に前記対極を熱融着した点にある。

【0016】

本構成によれば、反応極、対極および参照極をＯリングなどによって押圧固定する必要が無くなり、センサを組み立てる際の部品数を減じることができる。これにより、より簡便な構造のセンサとすることができる。

【0017】

本発明に係る電気化学式センサの第四特徴構成は、当該蓋部材および前記筐体の底面のそれぞれにピンホールを形成した筒部材を配設した点にある。

【0018】

本構成によれば、例えば蓋部材に形成した筒部材をガスの導入部とし、筐体の底面に形成した筒部材をガスの排出部とすることができ、ガスの導入部および排出部をピンホールを形成した筒部材とすることができる。当該ピンホールの孔径は検知対象とするガス種に応じて適宜決定することでガスの選択性を持たせることができる。このようにガスの導入部および排出部を小径とすることでセンサの内部に干渉ガス等が混入し難くなり、干渉ガスによる影響や、外部の温湿度等による環境変化の影響を受け難くなる。

【0019】

本発明に係る電気化学式センサの第五特徴構成は、前記蓋部材におけるガス導入部および前記反応極の間に結露・圧力緩和膜を配設した点にある。

【0020】

本構成によれば、結露・圧力緩和膜を備えることで、微細なピンホールを有するガス導入部において結露が発生し難くなり、被検知ガスをセンサの内部に導入できなくなるのを未然に防止でき、かつ圧力依存を緩和するためセンサ周囲及びセンサ内部の圧力上昇や低下（特に突発的な圧力変動）を緩和することができ、指示値も安定する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の電気化学式センサの概略を示す断面図である。

【図2】電気化学式センサの上面視概略図である。

【図3】電気化学式センサの側面視概略図である。

【図4】電気化学式センサの下面視概略図である。

【図5】本発明の電気化学式センサを示す分解図である。

【図6】電気化学式センサの別実施形態１の概略を示す断面図である。

【図7】電気化学式センサの別実施形態２の概略を示す断面図である。

【図8】酸素ガスを検知した場合の応答速度を調べた結果を示したグラフである。

【図9】酸素ガスを検知した場合の直線性を調べた結果を示したグラフである。

【図10】酸素ガスを検知した場合の経時安定性を調べた結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１〜５に示したように、本発明の電気化学式センサＸは、筐体１０の内部に、ガスを検知するガス電極２０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極２１と、参照極２２と、対極２３と、をこの順に収容し、これらガス電極２１〜２３は、それぞれ電解液３１を吸水して保持する保水部材４０を介して積層してある。

【0023】

ガス電極２０は筐体１０の内部に形成された電極収容部１０ａに収容される。電極収容部１０ａは、筐体１０と、当該筐体１０に形成された開口部１０ｂを封止する蓋部材１１とで囲まれた空間となる。筐体１０および蓋部材１１は、例えばプラスティックなどの樹脂製とすることができ、この場合、これらを公知の接着剤や超音波融着などによって固定することができるが、これらに限定されるものではない。

【0024】

反応極２１、参照極２２および対極２３は、触媒および疎水性樹脂を含むガス拡散電極からなり、触媒としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、パラジウム（Ｐｄ）、カーボン（Ｃ）、白金担時カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、金担時カーボン（Ａｕ／Ｃ）などが好適に用いられ、疎水性樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などが好適に用いられる。

【0025】

反応極２１、参照極２２および対極２３は、それぞれ撥水性を有する多孔質（ＰＴＦＥ製）のガス透過膜５１〜５３に積層してある。

【0026】

ガス透過膜５１〜５３は、電解液３１の浸入を防止し、かつ被検知ガスを透過する材質であればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン等、従来公知のものが適用可能である。

【0027】

電解液３１は、吸水性の保水部材４０に保持され、その周囲にも存在する。保水部材４０は、電解液３１を吸水して保持する態様であるため、その内部に電解液３１を保持できる空間を有する。保水部材４０は、例えば濾紙状のガラス繊維や、セルロース繊維、セラミックス繊維、吸水性の高分子、グラスウール等で構成することができ、電解液３１を保持できる吸水性の部材であれば、特に限定されるものではない。この保水部材４０には、電解質として、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）やリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）などの酸性水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ性水溶液、常温溶融塩が充分に含浸されている。

【0028】

常温溶融塩としては、常温において液体状態となる、主に窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶融塩が用いられる。当該窒素含有芳香族カチオンとしては、例えばアルキルイミダゾリウムイオンまたはアルキルピリジニウムイオンが用いられる。また上記フッ素含有アニオンは、例えばホウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンが用いられる。

【0029】

電解液３１は、予め保水部材４０に保持させた状態とし、この保水部材４０を筐体１０の内部に配設してセンサを組み立ててもよいし、センサを組み立てた後に、筐体１０に開口させた注入孔（図外）から電解液３１を保水部材４０に保持させるようにしてもよい。この場合、電解液３１を注入した後、熱溶着により注入孔を封止するように構成すればよい。

【0030】

電気化学式センサＸは、反応極２１、参照極２２および対極２３のそれぞれと各別に接続する複数の導線６０を備える。導線６０は、白金、金およびニッケル等で形成すればよい。また、導線６０は、各ガス電極２０と導通するものであれば特にその形状などは限定されないが、各ガス電極２０との接触面積をより広くし、より確実な導通を実現するという点から、例えばリボン状、帯状等の幅広形状とするのがよい。筐体１０における端子設置穴１２に、各ガス電極２０と各別に接続する導線６０に接続する電極端子１３を複数備える。

【0031】

本実施形態では、蓋部材１１の側から順に反応極２１、参照極２２および対極２３を配設し、反応極２１および参照極２２の間に保水部材４０を配設し、参照極２２および対極２３の間に保水部材４０を配設している。

【0032】

これにより、各ガス電極２０を、保水部材４０が保持する電解液３１に接触させることができるため、電解液を収容した電解液収容空間を設ける必要がなくなる。従って、電気化学式ガスセンサを簡便な構造とすることができ、かつ小型化することができる。

【0033】

また、反応極２１および対極２３の間にイオン交換膜７０を配設することができる。本実施形態では、イオン交換膜７０を、参照極２２および対極２３の間に、保水部材４０に挟まれた態様について説明する。この場合、当該イオン交換膜７０は、その両面を二枚の保水部材４０に挟まれた態様で配設することができる。

【0034】

電解液３１が塩基性水溶液の場合はアニオン交換膜を使用することができ、酸性水溶液の場合はカチオン交換膜を使用すればよい。イオン交換膜７０は、具体的にはナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アシプレックス（登録商標：旭化成社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子社製）、ユアサグラフト膜（ユアサメンブレンシステム社製）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

本構成であれば、反応極２１および対極２３の間にイオン交換膜７０を配設することができるため、電解液３１を吸水して保持する保水部材４０が押圧力などによって破損した場合であっても、反応極２１および対極２３がショートするのを防止することができる。尚、当該押圧力としては、例えば反応極２１、参照極２２および対極２３を、それぞれ電解液を吸水して保持する保水部材を介して積層した状態において蓋部材１１によって筐体１０を封止した場合に生じる圧力などが考えられる。

【0036】

本実施形態では、三枚の保水部材４０、即ち、反応極２１および参照極２２の間に配設した第一保水部材４１、参照極２２および対極２３の間に配設した保水部材４０のうち、上方にある第二保水部材４２、および、下方にある第三保水部材４３、を使用しているが、これらの厚さや嵩密度等は同じとしてもよいし、異ならせてもよい。例えば厚さについては、本実施形態では第一保水部材４１および第三保水部材４３を厚く（１ｍｍ程度のガラス繊維濾紙：ワットマンＧＷ（ワットマンジャパン株式会社））、第二保水部材４２を薄く（０．５ｍｍ程度のガラス繊維濾紙（アドバンテック東洋株式会社製））する場合を例示するが、これに限定されるものではない。

【0037】

本実施形態では、筐体１０を封止する蓋部材１１において、反応極２１を熱融着してある場合について説明する。

【0038】

上述したように、筐体１０および蓋部材１１を樹脂製とした場合、反応極２１を３００〜４００℃程度の温度で蓋部材１１に熱融着することができる。当該熱融着は、蓋部材１１を樹脂の種類や、反応極２１使用するガス透過膜５１〜５３の種類により設定される温度によって適宜決定されるので、この温度範囲に限定されるものではない。

【0039】

本構成であれば、反応極２１をＯリングなどによって押圧固定する必要が無くなり、センサを組み立てる際の部品数を減じることができる。これにより、より簡便な構造のセンサとすることができる。

【0040】

尚、本実施形態では、反応極２１を蓋部材１１に熱融着した後、ナフィオン溶液を反応極２１に塗布する態様とする。塗布するナフィオン溶液の濃度は５〜２０ｗｔ％とすることができるが、これに限定されるものではない。参照極２２および対極２３に対してはナフィオン溶液を塗布するのが好ましい。

【0041】

また、本実施形態では、当該蓋部材１１に形成した貫通孔であるガス導入部１１ａに、ピンホール１４ａを形成した筒部材１４を配設してある場合について説明する。尚、図２の電気化学式センサＸの上面視概略図は、ピンホール１４ａを形成した筒部材１４の態様を認識できるように結露・圧力緩和膜８０、活性炭繊維９１および防塵フィルター９２（後述）は示していない。

【0042】

筒部材１４は、例えばアルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。筒部材１４の長寸は１．５ｍｍ以上であり、好ましくは１．５〜５．６ｍｍとするのがよい。また、ピンホール１４ａの孔径は検知対象とするガス種に応じて適宜決定できるが、０．０５〜０．１０ｍｍ程度とするのがよい。

【0043】

ガス導入部１１ａに筒部材１４を配設した後、ピンホール１４ａ以外の気密性を確保するため公知の接着剤あるいはパッキンなどの封止手段１５で封止するとよい。

【0044】

このようにガスの導入部をピンホール１４ａのように小径とすることでセンサの内部に干渉ガス等が混入し難くなり、干渉ガスによる影響や、外部の温湿度等による環境変化の影響を受け難くなる。

【0045】

また、筐体１０における蓋部材１１とは反対側の底面１０ｃに形成した貫通孔である底面貫通孔１１ｂにおいても、ピンホール１６ａを形成した筒部材１６を配設してある。尚、図４の電気化学式センサＸの下面視概略図は、ピンホール１６ａを形成した筒部材１６の態様を認識できるように防塵フィルター９２（後述）は示していない。

【0046】

これら筒部材１６およびピンホール１６ａは、筒部材１４およびピンホール１４ａと同様の構成とすることができるが、筒部材１６の長寸は２．０ｍｍ以上であり、好ましくは２．５〜３．５ｍｍとするのがよい。底面貫通孔１１ｂからは、検知対象となるガス種により、センサ内部の酸素等のガスを排出する場合や、外気からの酸素を供給することができる。また、ピンホール１６ａの径もピンホール１４ａと同様に小径にすることで、センサの内部に干渉ガス等が混入し難くなり、干渉ガスによる影響や、外部の温湿度等による環境変化の影響を受け難くなる。
尚、底面貫通孔１１ｂは、検知ガス種に応じてガス排出部、あるいはガス導入部になり得る。

【0047】

この場合も、底面貫通孔１１ｂに筒部材１６を配設した後、ピンホール１６ａ以外の気密性を確保するため公知の接着剤９０で封止するとよい。

【0048】

対極２３およびガス透過膜５３の固定については、筐体１０の内部に設けた内部部材１９を配設して固定してある。この場合、当該内部部材１９に対して対極２３およびガス透過膜５３を熱融着により固定することができる。内部部材１９は、接着剤９０によって筐体１０の底面１０ｃに接着すればよい。本実施形態では内部部材１９は例えば樹脂製のドーナツ型の態様とし、内部部材１９の中心の開口部１９ａには筒部材１６を挿通させる場合について説明する。

【0049】

蓋部材１１におけるガス導入部１１ａおよび反応極２１の間には、結露・圧力緩和膜８０を配設してもよい。結露・圧力緩和膜８０は、結露を防ぐ膜であり、ガスを透過して液体を透過しない性質を有するものであればどのような膜でもよく、多孔質ＰＴＦＥ膜などを使用することができる。

【0050】

本実施形態の結露・圧力緩和膜８０は厚さ０．２ｍｍ程度で、その特性は、例えば透気度がガーレー値で２００〜７００程度、空孔率が３５〜４５％、ＷＥＰ（水の侵入圧力）が１９６ｋＰａ以上、好ましくは５００ｋＰａとするのがよい。

【0051】

結露・圧力緩和膜８０はガス導入部１１ａおよび反応極２１の間に配設だけでなく、さらにガス導入部１１ａの雰囲気側（反応極２１の反対側）にも配設することができる。
また、結露・圧力緩和膜８０は、ガス導入部１１ａに限らず、底面貫通孔１１ｂおよび対極２３の間に配設することができる。この場合においては、底面貫通孔１１ｂにおける結露の発生を未然に防止することができる。

【0052】

結露・圧力緩和膜８０は、当該膜が設けられたガス導入部１１ａ（ガス導入部１１ａおよび反応極２１の間、ガス導入部１１ａの雰囲気側）における結露の発生を未然に防止することができる。周囲の環境変化に伴って、例えばガス導入部１１ａにおいて結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部１１ａを塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなる虞がある。また、これらが完全に塞がってしまった場合、指示値がゼロになる虞がある。しかし、結露・圧力緩和膜８０を備えることで、微細なピンホール１４ａを有するガス導入部１１ａにおいて結露が発生し難くなり、被検知ガスをセンサの内部に導入できなくなるのを未然に防止でき、かつ圧力依存を緩和するためセンサ周囲及びセンサ内部の圧力上昇や低下（特に突発的な圧力変動）を緩和することができ、指示値も安定する。

【0053】

ガス導入部１１ａにおける結露・圧力緩和膜８０の雰囲気側には活性炭繊維９１を配設し、その外方にはセンサ内部に塵や埃などが侵入するのを防止する防塵フィルター９２を配設してもよい。当該防塵フィルター９２は、底面貫通孔１１ｂの側にも配設してもよい。

【0054】

本実施形態では、小型化が実現できる電気化学式センサＸの構成を説明した。具体的なセンサの部材のサイズは、例えば、反応極２１は直径５ｍｍ程度、参照極２２は直径７ｍｍ程度、対極２３は直径７〜１０ｍｍ程度、イオン交換膜７０（ナフィオン膜）は直径７ｍｍ程度、厚さ５０〜１８０μｍ程度、第一保水部材４１および第三保水部材４３は直径１０ｍｍ程度、第二保水部材４２は直径８〜１０ｍｍ程度とすることができるが、これらのサイズに限定されるものではない。また、本発明の電気化学式センサＸは、被検知ガスとして酸素ガスを検知するのに利用することができるが、これに限定されるものではない。

【0055】

〔別実施の形態１〕
上述した実施形態では、イオン交換膜７０を、参照極２２および対極２３の間に、保水部材４０に挟まれた態様の場合について説明した。しかし、このような態様に限定されるものではなく、図６に示したように、反応極２１および参照極２２の間に、保水部材４０およびイオン交換膜７０を配設し、当該イオン交換膜７０が参照極２２の側となるように配設してもよい。また、当該イオン交換膜７０はそれに限定されるものではなく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＩ等のプラスチック製の膜であってもよい。

【0056】

本実施形態では、二枚の保水部材４０、即ち、反応極２１および参照極２２の間に配設した第一保水部材４１、参照極２２および対極２３の間に配設した第二保水部材４２、を使用している。これにより、三枚の保水部材４０を使用した上述の実施形態より電解液３１の量を減少させることができるため、センサ内部の圧力上昇による電解液３１の液漏れのリスクを減じることができる。

【0057】

本実施形態においては、参照極２２は下向きの状態で配設したが、反応極２１および参照極２２の間に保水部材４１およびイオン交換膜７０を配設するときには、保水部材４０を二枚にする事ができ、より簡略化された構造となる（図６）。また、参照極２２を上向きに配設してもよく、この場合はイオン交換膜７０が保水部材４０で挟み込まれる形状となる。この場合、反応極２１と参照極２２の間の保水部材４１が破損した場合のショートを防止することが可能となる。
イオン交換膜７０を参照極２２の上下どちらかに設置する目的は、ショート防止以外には、参照極２２とリード線６０の接触を強固にすることが挙げられる。反応極２１、対極２３は片面が樹脂に融着されているので中間にある参照極２２よりもコシがあるため、コシのあるイオン交換膜７０を参照極２２の上下どちらかに設置することにより圧縮時の接触力を改善することができる。

【0058】

また、電解液３１を吸水して保持する保水部材４０が押圧力などによって破損した場合であっても、参照極２２が上向きの場合、反応極と参照極がショートすることを防止する事が可能となる。

【0059】

尚、本実施形態においては、対極２３の直径を１０ｍｍとし、結露・圧力緩和膜８０を底面貫通孔１１ｂおよび対極２３の間となるように構成した場合を示した。また、本実施形態においては、イオン交換膜７０は、省略して構成してもよい。

【0060】

〔別実施の形態２〕
図７に示したように、上述した実施形態において内部部材１９を設けず、底面貫通孔１１ｂに筒部材１６を配設した後、ピンホール１６ａ以外の気密性を確保するため公知の接着剤あるいはパッキンなどの封止手段１７で封止してもよい。尚、封止手段１７の上面には、両面テープ等の公知の固着部材１８を配して対極２３を備えたガス透過膜５３固定してもよい。
また、図７では、ガス導入部１１ａの側における結露・圧力緩和膜８０、活性炭繊維９１および防塵フィルター９２を省略し、底面貫通孔１１ｂの側における防塵フィルター９２を省略した態様について示してある。

【実施例】

【0061】

〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
本発明の電気化学式センサＸを図１のようにして構成した。
即ち、本実施例の電気化学式センサＸは、反応極２１は直径５ｍｍ、参照極２２は直径７ｍｍ、対極２３は直径１０ｍｍ、イオン交換膜７０（ナフィオン膜）は直径７ｍｍ、厚さ５０μｍ、第一保水部材４１、第二保水部材４２および第三保水部材４３はそれぞれ直径１０ｍｍとした。

【0062】

筐体１０および蓋部材１１は、通常の手法による超音波融着によって固定した。ガス導入部１１ａに設けた筒部材１４の長寸は２．５ｍｍとし、ピンホール１４ａの孔径は０．０７ｍｍとした。筒部材１４の表面にエポキシ系接着剤を塗布することによって、ガス導入部１１ａに接着した。

【0063】

反応極２１は蓋部材１１に３２０℃で熱融着した。その後、反応極２１に対してナフィオン溶液を塗布し乾燥器で焼成した。参照極２２に対してもナフィオン溶液を塗布し乾燥器で焼成した。

【0064】

対極２３およびガス透過膜５３の固定については、以下のようにして行った。即ち、ドーナツ型の土台となる樹脂製の内部部材１９を配設し、当該内部部材１９に対極２３およびガス透過膜５３を熱融着させた。当該熱融着は、３２０℃の温度で行った。その後、対極２３に対してナフィオン溶液を塗布し乾燥器で焼成した。

【0065】

内部部材１９の中心の開口部１９ａには筒部材１６を挿通させた。底面貫通孔１１ｂに設けた筒部材１６の長寸は３．５ｍｍとし、ピンホール１４ａの孔径は０．０５ｍｍとした。内部部材１９は、エポキシ系接着剤である接着剤９０によって筐体１０の底面１０ｃに接着した。また、接着剤９０を筒部材１６の表面に塗布して底面貫通孔１１ｂおよび開口部１９ａと接着した。

【0066】

三枚の保水部材４０には、０．１２ｍＬの硫酸（４２重量％）の電解液３１をそれぞれ保持させた。

【0067】

結露・圧力緩和膜８０（多孔質ＰＴＦＥ膜）は、ガス導入部１１ａおよび反応極２１の間、および、ガス導入部１１ａの雰囲気側（反応極２１の反対側）に配設した。さらに結露・圧力緩和膜８０はガス導入部１１ａに限らず、底面貫通孔１１ｂおよび対極２３の間に配設した。

【0068】

ガス導入部１１ａにおける結露・圧力緩和膜８０の雰囲気側には活性炭繊維９１（クラレケミカル社製）を配設し、その外方にはセンサ内部に塵や埃などが侵入するのを防止する防塵フィルター９２（日本バルカー工業社製）を配設した。当該防塵フィルター９２は、底面貫通孔１１ｂの側にも配設した。

【0069】

〔実施例２〕
実施例１で作製した電気化学式センサＸを使用して、酸素ガスを検知した場合の応答速度を調べた。酸素ガス０ｖｏｌ％の被検知ガスおよび酸素ガス１５ｖｏｌ％の被検知ガスを検知した結果を図８に示した。

【0070】

測定開始後、酸素ガス０ｖｏｌ％の被検知ガスを１８０秒間検知させ、酸素ガス１５ｖｏｌ％の被検知ガスを３２０〜５００秒まで１８０秒間検知させたところ、それぞれの被検知ガスについて適切な酸素濃度の指示値を示すものと認められた。

【0071】

〔実施例３〕
実施例１で作製した電気化学式センサＸを使用して、酸素ガスを検知した場合の直線性を調べた。酸素ガス０，１０，１５，２１，２５ｖｏｌ％の被検知ガスをそれぞれ検知した結果を図９に示した。

【0072】

その結果、酸素濃度を種々変更した場合であっても指示値の直線性は維持されるものと認められた。
〔実施例４〕
実施例１で作製した電気化学式センサＸを使用して、酸素ガスを検知した場合の経時安定性を調べた。通電１日後からの指示値の変動を調べた結果を図１０に示した。

【0073】

その結果、通電後１２０日が経過した後であっても、通電当初からの指示値と同等の指示値を維持したため、経時安定性の優れた電気化学式センサであると認められた。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、筐体の内部に、反応極と、参照極と、対極と、これら電極に接する電解液と、を備えた電気化学式センサに利用できる。

【符号の説明】

【0075】

Ｘ 電気化学式センサ
１０ 筐体
１０ｃ 底面
１１ 蓋部材
１１ａ ガス導入部
１４ 筒部材
１４ａ ピンホール
１９ 内部部材
２０ ガス電極
２１ 反応極
２２ 参照極
２３ 対極
３１ 電解液
４０ 保水部材
７０ イオン交換膜
８０ 結露・圧力緩和膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】