特開 2017-161681 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-161681(P2017-161681A)

(43)【公開日】2017年9月14日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170818BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20170818BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20170818BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20170818BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20170818BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20170818BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 505

   G03F7/031

   G03F7/027 515

   G03F7/038 501

   G03F7/029

   G06F3/041 450

   G06F3/041 495

   G06F3/041 490

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-45110(P2016-45110)

(22)【出願日】2016年3月9日

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】酒井 優

(72)【発明者】

【氏名】尾形 和樹

【テーマコード（参考）】

2H125

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H125AC21

2H125AC23

2H125AC35

2H125AC36

2H125AC44

2H125AC46

2H125AC49

2H125AC54

2H125AC80

2H125AD02

2H125AD07

2H125AM13P

2H125AM23P

2H125AM32P

2H125AM62P

2H125AM66P

2H125AM86P

2H125AM99P

2H125AN23P

2H125AN39P

2H125AP10P

2H125BA05P

2H125BA09P

2H125BA16P

2H125BA32P

2H125BA33P

2H125BA35P

2H125CA11

2H125CA15

2H125CB05

2H125CC01

2H125CC13

2H125CD22P

2H125CD30P

2H125CD35

2H125CD40

2H225AC21

2H225AC23

2H225AC35

2H225AC36

2H225AC44

2H225AC46

2H225AC49

2H225AC54

2H225AC80

2H225AD02

2H225AD07

2H225AM13P

2H225AM23P

2H225AM32P

2H225AM62P

2H225AM66P

2H225AM86P

2H225AM99P

2H225AN23P

2H225AN39P

2H225AP10P

2H225BA05P

2H225BA09P

2H225BA16P

2H225BA32P

2H225BA33P

2H225BA35P

2H225CA11

2H225CA15

2H225CB05

2H225CC01

2H225CC13

(57)【要約】

【課題】本発明は、硬化物が高い反射率を有し、黄味が少なく、高解像度であり、さらに密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、酸化チタン（Ｄ）を必須成分とし、さらに酸化チタン（Ｄ）が一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ１）と一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）とを必須成分として含有する感光性樹脂組成物であって、酸化チタン（Ｄ）として一次粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の酸化チタン（Ｄ１）と一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）を併用することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。

【請求項2】

酸化チタン（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて３０〜８７重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

酸化チタン（Ｄ１）と酸化チタン（Ｄ２）の重量比（Ｄ１）／（Ｄ２）が１／９９〜５０／５０である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

光重合開始剤（Ｃ）のうち少なくとも１種が、４００ｎｍ以上の波長で吸光度を有する光重合開始剤である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて３〜２０重量％である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

親水性樹脂（Ａ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて５〜６２重量％である請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感光性樹脂組成物に関する。
詳しくは、タッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や反射板などのバックライト用部材の感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、タッチパネル使用が普遍化しつつある。特に、スマートフォンとタブレットパソコンの商用化および急激な発展は、タッチパネルの大衆化および発展を牽引してきた。タッチパネル装置は、タッチして入力する概念以外にも、インターフェースにユーザーの直観的経験を反映しかつタッチに対するフィードバックをより多様化する概念が含まれる。タッチパネル装置は、空間の節約が可能であるうえ、操作性の向上及び簡便性を実現することができ、仕様の変更が容易で、利用者の認識が高いという点の他にも、ＩＴ機器との連動が容易であるという多くの長所がある。

【0003】

このような長所により、タッチパネルを用いて電子機器を容易かつ速く利用することができるため、産業、交通、サービス、医療、モバイルなどの様々な分野で幅広く用いられている。このようなタッチパネル装置は、近年薄膜化が進められており、例えばベゼルと呼ばれる前面遮光層においても薄膜化が進められている（特許文献１）。

【0004】

ベゼル部のコーティング素材として、光遮蔽率が低い白色、ピンク色などの明るいカラーのコーティング組成物が使用される場合、ベゼル部を通してディスプレイの内部が露出しやすいため、十分な光遮蔽率を得るために、膜を厚くする工程を加える方法が開発されている（特許文献２）が、この方法では余分な工程が加わるために通常のタッチパネルの製造プロセスには不向きであり、かつ塗膜が黄色くなるという問題がある。
従って、従来の方法では塗膜の黄色度低減と白色度で示される光隠蔽率の向上を両立は困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１４５６９９号公報

【特許文献2】特開２０１３−１５２６３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、硬化物が高い反射率を有し、黄味が少なく、高解像度であり、さらに密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および酸化チタン（Ｄ）を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であって、酸化チタン（Ｄ）として一次粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の酸化チタン（Ｄ１）と一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）を併用することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の感光性樹脂組成物は、粒子径の大きい酸化チタンと粒子径の小さい酸化チタンを併用しているため高い反射率を有するため白色度（Ｌ＊値）と低い黄色度（ｂ＊値）の両立を達成しており、さらに、高密着性および高解像度であるパターンを形成することができるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および酸化チタン（Ｄ）を必須成分として含有する。その際に、一次粒子の体積平均径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の酸化チタン（Ｄ１）と、一次粒子の体積平均径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）の粒径が異なる少なくとも２種以上の酸化チタン（Ｄ）を併用することを特徴とする。

【0010】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。

【0011】

また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分が除去できることを意味する。

【0012】

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。

【0013】

本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

【0014】

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

【0015】

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

【0016】

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」

【0017】

本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内にラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

【0018】

また、本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

【0019】

本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）としては、例えば親水性エポキシ樹脂（Ａ１）、親水性アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては、市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらにカルボキシル基などの親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させて製造する方法が挙げられる。

【0020】

また、親水性アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。

【0021】

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

【0022】

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。

【0023】

（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。

【0024】

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。

【0025】

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

【0026】

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

【0027】

（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。

【0028】

（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。

【0029】

本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。

【0030】

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、解像性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜６２重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。

【0031】

本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであれば、特に限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
一方、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有しない場合や、（Ｂ）ではなく単官能（メタ）アクリレートモノマーを用いると、解像度が悪化する。

【0032】

２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。

【0033】

３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0034】

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0035】

７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ４）としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。

【0036】

多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、硬化性の観点から好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであり、さらに好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の(メタ)アクリレートモノマーである。

【0037】

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて５〜６２重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

【0038】

本発明の第３の必須成分である光重合開始剤（Ｃ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。

【0039】

光重合開始剤（Ｃ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｃ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｃ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｃ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｃ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｃ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｃ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｃ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。

【0040】

光重合開始剤（Ｃ）は、硬化性の観点から、そのうち少なくとも１種が４００ｎｍ以上の波長で吸光度を有するものであることが好ましい。例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン〔イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：２８０）〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〔イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：８９９）〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド〔ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：１６５）〕、１，２−オクタンジオン １−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：１０２）〕等が挙げられる。

【0041】

これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはリン酸エステル型開始剤であり、さらに好ましいのは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。

【0042】

光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【0043】

本発明の感光性樹脂組成物における第４の必須成分である酸化チタン（Ｄ）は、反射率を高めるための白色度の観点から必須成分である。

【0044】

酸化チタンはその製法により白色度が異なるので、反射率向上のため白色度の高い酸化チタンの選定が好ましい。酸化チタンの精製途中で混入する重金属、金属酸化物の不純物が白色度に悪影響を及ぼし、なかでもＦｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｂ等による着色は有害である。そのため、不純物として重金属、金属酸化物の不純物を０．１重量％以下に規制することが好ましい。

【0045】

不純物が０．１重量％以下の酸化チタンは、好ましくは塩素法で作られたルチル型酸化チタンをアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、有機物等で表面処理することにより用意できる。

【0046】

本発明において、酸化チタン（Ｄ）は一次粒子の体積平均径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の酸化チタン（Ｄ１）と、一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）を併用する。酸化チタン（Ｄ１）の一次粒子径はさらに３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、一方、酸化チタン（Ｄ２）の一次粒子径はさらに１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の併用が好ましい。

【0047】

一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の酸化チタン（Ｄ１）だけでは隠蔽性が不足するため白色度が未達であり、一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）だけで白色度を達成させると黄色度が未達となる。
なお、この一次粒子径は、電子顕微鏡（ＶＥ−９８００、キーエンス社製）を用いて観察した時の単一粒子径を測定し、画像解析ソフトでその体積平均粒子径を算出する。

【0048】

塩素法酸化チタンとしては、タイピュアーＲ９００及びＲ９２０（デュポン製）並びにタイペークＣＲ５０、ＣＲ５８、ＣＲ６７、ＰＦＣ−１０５及びＰＦＣ−１０７（石原産業製）等が挙げられる。

【0049】

本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて酸化チタン（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計の（Ｄ）の含有量は、３０〜８７重量％、好ましくは３５〜８５重量％である。
３０重量％以上であれば反射率が良好であり、９０重量％以下であれば塗工時のハンドリング性が更に良好に発揮できる。

【0050】

また、酸化チタン（Ｄ）のうちの（Ｄ１）と（Ｄ２）の含有比率は、白色度および黄色度の観点から、重量比（Ｄ１）／（Ｄ２）は１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４５／５５である。
重量比（Ｄ１）／（Ｄ２）が１／９９未満なら黄色度が悪化し、５０／５０を超えると白色度が悪化する。

【0051】

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、（Ａ）と（Ｂ）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）、体質顔料（硫酸バリウム及びタイク）、増感剤、重合禁止剤、溶剤、顔料分散剤、増粘剤及びその他の添加剤（例えば、蛍光増白剤、黄変防止剤）が挙げられる。

【0052】

本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、密着性の観点から、リン酸基、カルボキシル基、又は水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはリン酸基を有する（メタ）アクリレートである。
水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。

【0053】

本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【0054】

レベリング剤（Ｆ）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。

【0055】

酸化防止剤（Ｇ）としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、光硬化性と酸化防止能の観点から、好ましくはフェノール系酸化防止剤であり、特に好ましくは２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス１０７６）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０３５）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス２５９）、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）である。

【0056】

溶剤としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１．３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）、エステル溶剤（乳酸エチル等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

【0058】

製造例１ [ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。

【0059】

製造例２ [ラジカル重合性有機基を有する親水性アクリル樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
このアクリル樹脂にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が３０重量％となるように希釈して、本発明のメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。

【0060】

比較製造例１ [ラジカル重合性有機基を有さない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が３０重量％となるように希釈して、比較例に用いるラジカル重合性基を有さないアクリル樹脂（Ａ’−１）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１１．０、ＨＬＢ値は６．１であった。

【0061】

製造例３ ［体積平均粒子径が４０ｎｍの酸化チタン（Ｄ１−１）の分散液の製造］
攪拌装置を備えたＳＵＳ製フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部、分散剤としてリン酸ポリエステル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）８０部を仕込み均一化した。ここに、一次粒子径が４０ｎｍの酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−５５、カタログ記載値による一次粒子の体積平均粒子径４０ｎｍ、石原産業（株）製）４２０部を仕込み攪拌し、分散させた。
この分散させた液を２５０ｍＬのポリ容器に移し、さらにここに粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散させた。
分散終了後、３００メッシュでのろ過にてジルコニアビーズを除去し、酸化チタン（Ｄ−１）の５０％分散液を得た。

【0062】

製造例４ ［体積平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタン（Ｄ２−１）の分散液の製造］
製造例４の酸化チタンを一次粒子径２５０ｎｍの酸化チタン（商品名：ＣＲ−５７、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍｍ、石原産業（株）製）に、分散剤としてリン酸ポリエステル（商品名：ソルスパーズ３６０００、ルーブリゾール社製）に、変更した以外は製造例３と同様の方法で、酸化チタン（Ｄ−２）の５０％分散液を得た。

【0063】

製造例５［体積平均粒子径が２８０ｎｍの酸化チタン（Ｄ２−２）の分散液の製造］
製造例４の酸化チタンを一次粒子径が２８０ｎｍの酸化チタン（商品名：ＰＦＣ−１０５、一次粒子径２８０ｎｍｍ、石原産業（株）製）に、変更した以外は製造例３と同様の方法で、酸化チタン（Ｄ−３）の５０％分散液を得た。

【0064】

実施例１
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、（Ｂ−１）、イルガキュア８１９（Ｃ−１）、製造例３で製造した酸化チタン（Ｄ１−１）分散液、製造例４で製造した酸化チタン（Ｄ２−２）分散液、ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｅ−１）、レベリング剤としてのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン「ＫＦ−３５２Ａ」（Ｆ−１）、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（Ｇ−１）を仕込み、２５℃で２時間攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、３０分攪拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例２〜６および比較例１〜６
実施例１と同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜６、および比較例１〜６の感光性樹脂組成物を得た。

【0067】

なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個）
（Ｂ‘−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」（フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個）
（Ｃ−１）：「イルガキュア８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製））
（Ｃ−２）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｃ−３）：「ルシリンＴＰＯ」（（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製））
（Ｅ−１）：「ライトアクリレートＰ−１Ａ」（２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート：共栄社化学（株）社製）
（Ｅ−２）：「ＫＢＭ−５１０３」（アクリル変性アルコキシシラン：信越化学（株）社製）
（Ｆ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（「ＫＦ−３５２Ａ」：信越化学（株）社製）
（Ｆ−２）：ポリエーテル変性フッ素化合物（「メガファックＴＦ−２０６６」：ＤＩＣ（株）社製）
（Ｇ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ―ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（「イルガノックス１０１０」：ＢＡＳＦジャパン（株）社製）

【0068】

以下に、硬化物の白色度、黄色度、密着性および解像性の性能評価の方法を説明する。

【0069】

＜白色度と黄色度の評価＞
［白色度および黄色度測定用の基板の作成］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）し、さらに２３０℃、３０分間加熱して、白色度および黄色度測定用の基板を作成した。

【0070】

上記の硬化物をＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した物体色の測定に使用される分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ３７００ｄ」、光源Ｃを使用）を用い、白色度（Ｌ＊）と黄色度（ｂ＊）を測定した。
タッチパネルのベゼル部分に使用するには、この評価条件における白色度は一般には９０以上、黄色度は０以下が必要とされる。

【0071】

＜密着性の評価＞
白色度を測定した硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表す。
この評価条件では、一般に１００／１００が必要とされる。

【0072】

［解像性確認硬化パターンの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱して溶媒をは完全に揮散させた。
得られた乾燥塗膜に対し、長さが約２ｃｍで幅が５０μｍの開口部を１００μｍおきに有する複数のライン形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に２ｃｍ×５０μｍの長方形のパターンを１００μｍおきに１００本形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の幅を有する長方形のパターンを形成することができる。

【0073】

＜解像性の評価＞
タッチパネルの狭額縁化が進んでいることから、高精細なパターンを形成することができる、すなわち解像度として、５０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いパターンほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのパターンを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を５０μｍに設定し、上記の方法によりパターンを形成したときのパターンの幅を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高い。この評価方法と条件においては、一般には８０μｍ以下が好ましいとされる。

【0074】

本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、白色度、黄色度、密着性および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）を使用しない比較例１では密着性と解像性を満足しない。また、多官能アクリレート（Ｂ）を使用しない比較例２および多官能アクリレート（Ｂ）の代わりに単官能アクリレートを使用する比較例３では解像性を満足しない。さらに、一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ１）を使用しない比較例４および５では白色度と黄色度が悪化し、一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン（Ｄ２）を使用しない比較例６では白色度が悪化する

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の白色度と黄色度、密着性および解像度に優れるため、タッチパネル用ベゼルやフレキシブルディスプレイのベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や、ディスプレイに使用する反射板などのバックライト用部材として好適に使用できる。