特開 2017-165793 耐着色性に優れた塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-165793(P2017-165793A)

(43)【公開日】2017年9月21日

(54)【発明の名称】耐着色性に優れた塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20170825BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20170825BHJP

   C08K 5/1515 20060101ALI20170825BHJP

   B60R 13/02 20060101ALI20170825BHJP

   B60R 7/04 20060101ALI20170825BHJP

   B60R 7/06 20060101ALI20170825BHJP

   B60J 10/15 20160101ALI20170825BHJP

   B60R 5/04 20060101ALI20170825BHJP

   B60K 37/00 20060101ALI20170825BHJP

   B60N 2/58 20060101ALI20170825BHJP

   B32B 27/22 20060101ALI20170825BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20170825BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20170825BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08K5/12

   C08K5/1515

   B60R13/02 B

   B60R7/04 C

   B60R7/06 G

   B60J10/15

   B60R5/04 Z

   B60K37/00 A

   B60N2/58

   B32B27/22

   B32B27/30 101

   B32B27/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-49155(P2016-49155)

(22)【出願日】2016年3月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森川雅弘

(72)【発明者】

【氏名】辻泰樹

(72)【発明者】

【氏名】宮崎謙一

【テーマコード（参考）】

3B087

3D022

3D023

3D201

3D344

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

3B087DE10

3D022BC10

3D022CA07

3D022CA08

3D022CB01

3D023BB02

3D023BB07

3D023BB09

3D023BB12

3D023BC01

3D023BD01

3D023BD03

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3D023BD18

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3D201AA34

3D201AA37

3D201BA01

3D344AA14

3D344AC04

3D344AC13

4F100AH02A

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4F100AK51B

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4F100BA07

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4F100BA10B

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4J002BD041

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4J002CD162

4J002EH146

4J002EL027

4J002FD026

4J002FD202

4J002FD207

4J002GF00

4J002GN00

(57)【要約】

【課題】 塩化ビニル系樹脂、特に自動車内装材において耐寒性、耐揮発性等の他の物性を損なうことなく、着色、特に積層されたポリウレタンに由来するアミンの影響による着色を抑制する方法、並びに上記方法により着色の抑制された塩化ビニル系樹脂組成物、それからなる塩化ビニル系樹脂成形体、更にはその成形体からなる自動車内装材、及びその原料である着色の抑制に効果のある可塑剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定の構造のフタル酸ジエステルと特定の構造を有する分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなる可塑剤組成物を塩化ビニル系樹脂に可塑剤として配合することにより、柔軟性や耐寒性が良好であり、耐揮発性等の耐熱性に優れ、かつ課題であった着色性、特にアミンの影響によるアミン着色性を著しく改善することを見出し、上述課題を解決することが可能となった。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）フタル酸ジエステルと（Ｂ）分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなる塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物であって、
成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるフタル酸ジエステルであり、
かつ、
成分（Ｂ）が、分子量３００〜１２００の範囲であり、更にそのオキシラン酸素濃度が２〜１３％の範囲のエポキシ化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【請求項2】

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比）が、８０／２０〜３０／７０の範囲である、請求項１に記載の可塑剤組成物。

【請求項3】

成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で示されるエポキシ化合物及び／又は一般式（３）で示されるエポキシ化合物である、請求項１又は請求項２に記載の可塑剤組成物。

【化2】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【化3】

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は、同一又は異なって、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、かつ、Ｒ^６及びＲ^８は、同一又は異なって、それぞれ炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］

【請求項4】

一般式（２）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である、請求項３に記載の可塑剤組成物。

【請求項5】

一般式（３）におけるアルキレン基の炭素数が８であり、かつ、アルキル基の炭素数が８である、請求項３又は請求項４に記載の可塑剤組成物。

【請求項6】

一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である、請求項１〜５の何れかに記載の可塑剤組成物。

【請求項7】

一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７０％以上である、請求項６に記載の可塑剤組成物。

【請求項8】

一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が７５〜９８重量％の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと２〜２５重量％の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７５〜９８％である、請求項７に記載の可塑剤組成物。

【請求項9】

前記塩化ビニル系樹脂が自動車内装材用の塩化ビニル系樹脂である、請求項１〜８の何れかに記載の可塑剤組成物。

【請求項10】

前記自動車内装材用の塩化ビニル系樹脂が、ポリウレタン成形体と塩化ビニル系樹脂成形体との積層体からなる自動車内装材で使用される塩化ビニル系樹脂成形体の原料樹脂である、請求項９に記載の可塑剤組成物。

【請求項11】

塩化ビニル系樹脂と請求項１〜８の何れかに記載の可塑剤組成物を含んでなる、塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項12】

塩化ビニル系樹脂組成物中の可塑剤組成物の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部である、請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１１又は請求項１２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を原料とする塩化ビニル系樹脂成形体。

【請求項14】

請求項１３に記載の塩化ビニル系樹脂成形体からなる自動車内装材。

【請求項15】

ポリウレタン成形体と塩化ビニル系樹脂成形体との積層体からなる自動車内装材の着色抑制方法であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるフタル酸ジエステル及び（Ｂ）分子量３００〜１２００の範囲であり、更にそのオキシラン酸素濃度が２〜１３％の範囲の、分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなる可塑剤組成物を、塩化ビニル系樹脂成形体の原料樹脂である塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤として使用することを特徴とする着色抑制方法。

【化4】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐久性に優れた塩化ビニル系樹脂用可塑剤、及びそれを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のフタル酸ジエステルと特定のエポキシ化合物を含んでなる、耐寒性、耐揮発性に優れ、かつ耐アミン着色性、耐熱着色性等の耐久性が大きく改善された塩化ビニル系樹脂用可塑剤、及びその可塑剤を含有してなる自動車部材等に好適な塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車には、軽量でかつ加工しやすいプラスチックが様々な部材として使われている。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂は、加工性に優れ、かつ可塑剤等の配合により様々な物性を出すことが可能であり、更には難燃性等の観点からも自動車部材として最も汎用的に使われているプラスチックの一つである。

【0003】

自動車の室内には、乗り心地を良くするために様々な内装材が使われている。通常、自動車用内装材は、ソフト感等の感触（風合い）や高級感、美観等の意匠性を出すための表皮層と構造を保持するための基材層から構成されている。更に表皮層にはよりソフト感を出すためにウレタン等の発泡層を裏打ちして使われることが多い。

【0004】

その表皮層としては、熱可塑性エラストマーやポリエチレンなどのポリオレフィンの発泡体などが使われているが、上述の通りポリ塩化ビニル系樹脂が可塑剤の配合量により半硬質から軟質まで様々な触感を出すことが可能であり、更にその成形加工性の容易さやデザイン性にも優れるため、最も広く使われている。

【0005】

上記可塑剤としては、フタル酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＰ」という）やフタル酸ジイソデシル（以下、「ＤＩＤＰ」という）などに代表されるフタル酸ジエステル系の可塑剤が、安価であり、かつ良好な性能を有すると言う理由より、最も汎用的に使われている。

【0006】

最近の傾向として、自動車部材全般に軽量化や耐久性の要求が厳しくなってきており、自動車内装材等の個々の部材に対しても、その性能向上が望まれている。具体的には、炎天下での熱や光による劣化の問題、即ち、可塑剤やその他添加剤の揮発による性能低下や塩化ビニル系樹脂特有の熱や光による物性低下や着色の問題、また揮発成分によるフロントガラス等の曇り、即ちフォギングの問題、更には、寒冷地での柔軟性低下による破壊の問題等々に関して、更なる改善が望まれていた。

【0007】

その様な中で、本発明者らは、特定の構造・組成のフタル酸ジエステルからなる可塑剤が上記ＤＩＮＰ等の従来から使われてきたフタル酸ジエステルと比較して、耐寒性、耐揮発性、柔軟性を改善できることを提案した（特許文献１）。

【0008】

しかし、上述の様によりソフト感を出すために発泡ポリウレタンとの積層体として使われる場合には、ポリウレタン系発泡成形体の形成時に触媒として使用されたアミン系化合物の塩化ビニル系樹脂内装材表皮への移行に伴い促進された、塩化ビニル系樹脂の分子内での分解による塩化水素の脱離に起因する塩化ビニル系樹脂特有の熱や光による劣化や着色が著しく（特許文献２）、上記の方法でもまだ十分にその着色等の劣化を抑制することができていないのが現状であり、更なる改善が望まれている。

【0009】

そこで、このアミン系化合物によって促進される塩化ビニル系樹脂成形体の劣化、着色、変質を防ぐ目的で、すなわち耐アミン性を向上させるため、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等の過塩素酸系化合物を塩化ビニル系樹脂組成物に配合する方法が採用されている（特許文献３、４）。

【0010】

しかしながら、過塩素酸系化合物を配合した塩化ビニル系樹脂組成物でも、車内温度が１００℃にも達する夏季の気候条件においてはその劣化速度が著しく、過塩素酸系化合物配合による耐アミン性向上効果も十分とは言えなかった（特許文献５、６）。また、火薬や爆薬にも使用される過塩素酸塩類は消防法第１類（酸化性固体）に規定される危険物であり、常に摩擦や衝撃によって爆発や火災を起こす危険性を有している。更に、少なくとも米国の２０州で過塩素酸塩による水質汚染が報告されており、米国カリフォルニア州有害物質管理局（ＤＴＳＣ）は、過塩素酸塩の取り扱いに関して規制を制定していることから、過塩素酸系化合物の使用は安全面、環境面において多くの懸念が存在する。以上のことから、過塩素酸系化合物を使用しない耐アミン性の優れた自動車部材等に好適な塩化ビニル系樹脂組成物ないし自動車用内装材が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１２−７１８４号公報

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１２／０２０６１８

【特許文献3】特開昭５９−１８４２４０号公報

【特許文献4】特開平７−１７３３５４号公報

【特許文献5】特開平６−１９８８２５号公報

【特許文献6】特開平７−２２８６１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、上記現状に鑑み、塩化ビニル系樹脂成形体（特に自動車内装材において）の耐寒性、耐揮発性等の物性を損なうことなく、その塩化ビニル系樹脂成形体の着色（特に積層されたポリウレタンに由来するアミンの影響による着色）を抑制する方法、並びに塩化ビニル系樹脂の着色が抑制された塩化ビニル系樹脂組成物、その組成物からなる塩化ビニル系樹脂成形体、更にはその成形体からなる自動車内装材、及び塩化ビニル系樹脂の着色の抑制に効果のある可塑剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造のフタル酸ジエステルと特定の構造を有する分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなる可塑剤組成物を塩化ビニル系樹脂に可塑剤として配合することにより、柔軟性や耐寒性が良好であり、耐揮発性等の耐熱性に優れ、かつ課題であった着色性、特にアミンの影響によるアミン着色性を著しく改善することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明は、以下に示す可塑剤組成物、その可塑剤組成物を含む塩化ビニル系樹脂組成物、更にそれからなる塩化ビニル系樹脂成形体及び自動車内装材、並びにアミン着色の抑制方法を提供するものである。

【0015】

［項１］ （Ａ）フタル酸ジエステルと（Ｂ）分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなる塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物であって、
成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるフタル酸ジエステルであり、
かつ、
成分（Ｂ）が、分子量３００〜１２００の範囲であり、更にそのオキシラン酸素濃度が２〜１３％の範囲のエポキシ化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【0016】

［項２］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比）が、８０／２０〜３０／７０である、［項１］に記載の可塑剤組成物。

【0017】

［項３］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比）が、７０／３０〜４０／６０である、［項２］に記載の可塑剤組成物。

【0018】

［項４］ 成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で示されるエポキシ化合物及び／又は一般式（３）で示されるエポキシ化合物である、［項１］〜［項３］の何れかに記載の可塑剤組成物。

【化2】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【化3】

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は、同一又は異なって、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、かつ、Ｒ^６及びＲ^８は、同一又は異なって、それぞれ炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］

【0019】

［項５］ 一般式（２）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である、［項４］に記載の可塑剤組成物。

【0020】

［項６］ 一般式（２）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７０％である、［項５］に記載の可塑剤組成物。

【0021】

［項７］ 一般式（２）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が７５〜９８重量％の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと２〜２５重量％の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７５〜９８％以上である、［項６］に記載の可塑剤組成物。

【0022】

［項８］ 一般式（２）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数９、１０、１１の各飽和脂肪族アルコールの比率が１０〜２５／３５〜５５／３０〜４５の範囲であり、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５％以上である、［項４］に記載の可塑剤組成物。

【0023】

［項９］ 成分（Ｂ）が、上記一般式（３）で示されるエポキシ化合物である、［項４］に記載の可塑剤組成物。

【0024】

［項１０］ 一般式（３）におけるアルキレン基の炭素数が８であり、かつ、アルキル基の炭素数が８である、［項４］〜［項９］の何れかに記載の可塑剤組成物。

【0025】

［項１１］ 一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である、［項１］〜［項１０］の何れかにに記載の可塑剤組成物。

【0026】

［項１２］ 一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７０％以上である、［項１１］に記載の可塑剤組成物。

【0027】

［項１３］ 一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該飽和脂肪族アルコール中の含有量が７５〜９８重量％の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと２〜２５重量％の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７５〜９８％である、［項１２］に記載の可塑剤組成物。

【0028】

［項１４］ 一般式（１）における飽和脂肪族アルコールが、炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数９、１０、１１の各飽和脂肪族アルコールの比率が１０〜２５／３５〜５５／３０〜４５の範囲であり、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５％以上である、［項１２］に記載の可塑剤組成物。

【0029】

［項１５］ 前記塩化ビニル系樹脂が自動車内装材である、［項１］〜［項１４］の何れかに記載の可塑剤組成物。

【0030】

［項１６］ 前記自動車内装材がポリウレタン成形体と積層されている、［項１５］に記載の可塑剤組成物。

【0031】

［項１７］ 塩化ビニル系樹脂と［項１］〜［項１４］の何れかに記載の可塑剤組成物を含んでなる、塩化ビニル系樹脂組成物。

【0032】

［項１８］ 更に脂肪酸カルシウム塩及び／又は脂肪酸亜鉛塩を含有する［項１７］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【0033】

［項１９］ 自動車内装材用である［項１７］又は［項１８］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【0034】

［項２０］ ポリウレタン成形体と積層されている自動車内装材用である［項１９］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【0035】

［項２１］ 塩化ビニル系樹脂組成物中の可塑剤組成物の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部である、［項１７］〜［項２０］の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【0036】

［項２２］ 塩化ビニル系樹脂組成物中の可塑剤組成物の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、３０〜１５０重量部である、［項２１］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【0037】

［項２３］ ［項１７］、［項１８］、［項２１］又は［項２２］の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物を原料とする塩化ビニル系樹脂成形体。

【0038】

［項２４］ 自動車内装材用である［項２３］に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。

【0039】

［項２５］ ポリウレタン成形体と積層されている自動車内装材用である［項２４］に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。

【0040】

［項２６］ ［項２４］に記載の塩化ビニル系樹脂成形体からなる自動車内装材。

【0041】

［項２７］ ポリウレタン成形体と積層されている［項２６］に記載の自動車内装材。

【0042】

［項２８］ ポリウレタン成形体と塩化ビニル系樹脂成形体との積層体からなる自動車内装材の着色抑制方法であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるフタル酸ジエステル及び（Ｂ）分子量３００〜１２００の範囲であり、更にそのオキシラン酸素濃度が２〜１３％の範囲の、分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなる可塑剤組成物を、塩化ビニル系樹脂成形体の原料樹脂である塩化ビニル系樹脂に対して可塑剤として使用することを特徴とする着色抑制方法。

【化4】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを主成分である。］

【発明の効果】

【0043】

本発明の塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物は、柔軟性や耐寒性が良好であり、耐揮発性等の耐熱性に優れ、かつ課題であった耐熱着色性、特にアミンの影響によるアミン着色の改善された塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用できる。また、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含むことにより、柔軟性や耐寒性が良好であり、耐揮発性等の耐熱性に優れ、更に耐熱着色性、特に耐アミン着色等の改善された、即ち耐久性に非常に優れた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体が得られ、特に高い耐久性の要求される自動車部材（特に自動車内装材）として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0044】

＜塩化ビニル系樹脂用可塑剤組成物＞
本発明の塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるフタル酸ジエステルと、（Ｂ）分子量３００〜１２００の範囲であり、更にそのオキシラン酸素濃度が２〜１３％の範囲の、分子内に少なくとも1つのエステル基を有するエポキシ化合物を含んでなることを最大の特徴としている。

【化5】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であり、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【0045】

なお、本発明において可塑剤組成物とは、予め混合されたものだけでなく、同時に塩化ビニル系樹脂に配合される成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む可塑剤成分に関しても含まれる。

【0046】

前記成分（Ａ）のフタル酸ジエステル（以下、「本エステル化合物１」という。）の好ましい態様としては、上記一般式（１）における残基を規定している飽和脂肪族アルコールが、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであり、その残基を規定している飽和脂肪族アルコール全量に対して直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（重量比）が６０％以上である態様が挙げられる。更に好ましい態様としては、前記残基を規定している飽和脂肪族アルコールが、（i）炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該残基を規定している飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該残基を規定している飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である態様、（ii）主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物であり、炭素数９、１０、１１の各アルコールの比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５となる範囲であり、かつ該残基を規定している飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５％以上である態様などが推奨される。

【0047】

本エステル化合物１は、本発明の目的の性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、フタル酸又はその無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールとを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより容易に得られる。また、飽和脂肪族アルコールの種類によっては、予め炭素数１〜６程度の低級アルコールとエステル化後、上記飽和脂肪族アルコールを加えて、常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル交換することによっても容易に得ることができる。

【0048】

前記成分（Ｂ）のエポキシ化合物（以下、「本エポキシ化合物１」という。）は、本エステル化合物１及び塩化ビニル系樹脂との相溶性の観点より、分子内に少なくとも１つのエステル基を有し、また、耐揮発性等の観点より、分子量が３００〜１２００の範囲、好ましくは４００〜１０００の範囲であり、更に、耐アミン性等の観点より、オキシラン酸素濃度が２〜１３％の範囲、好ましくは２．５〜１２％の範囲であるエポキシ化合物が推奨される。
更に、前記エポキシ化合物が、好ましくは下記一般式（２）で示されるエポキシ化合物（以下、「本エポキシ化合物２」という。）、又は下記一般式（３）で示されるエポキシ化合物（以下、「本エポキシ化合物３」という。）であることが、特に好ましくは本エポキシ化合物３であることが推奨され、上記本エポキシ化合物１〜３は、１種又は２種以上併用して使用することもできる。

【化6】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であり、その飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］

【化7】

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、かつ、Ｒ^６及びＲ^８は、同一又は異なって、炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］

【0049】

また、本エポキシ化合物１としては、上記本エポキシ化合物２及び本エポキシ化合物３以外にも天然の不飽和脂肪酸グリセライドのエポキシ化物なども好適に使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化トール油、エポキシ化綿実油、エポキシ化パーム油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化きり油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化ごま油、エポキシ化米ぬか油、エポキシ化べにばな油、エポキシ化牛脂、エポキシ化魚油等が挙げられ、中でも、好ましい具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。

【0050】

本エポキシ化合物１において、分子内に１つもエステル基を有しない場合は、塩化ビニル系樹脂との相溶性が著しく低下し、樹脂中での分散不良を起こし、十分に耐熱性や耐熱着色性を改善することが困難となるだけではなく、ブリード等による表面汚れの原因ともなり易く、好ましくない。分子量が３００未満の場合、揮発性が大きくなり、その結果耐フォギング性等の低下の一因となり、一方分子量が１２００を超えると塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下し、その樹脂中での分散不良やブリードによる成形品表面の汚れの原因となり易く、いずれも好ましくない。また、オキシラン酸素濃度が２％未満の場合、前述の耐熱着色性、即ちアミン着色性の改善が十分ではなく、アミン系化合物による樹脂並びに成形体の機能及び意匠性の低下を抑制する効果を十分に発揮できず、オキシラン酸素濃度が１３％を超えると塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下し、その樹脂中での分散不良やブリードによる成形品表面の汚れの原因となり易く、いずれも好ましくない。

【0051】

本エポキシ化合物１は、本発明の目的とする上記性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化し、得られたエステル化合物（中間原料）を、所定の条件でエポキシ化することにより容易に得られる。ここで、前記の所定の酸成分及びアルコール成分、両方成分ともに、またはいずれか一方の成分に、分子内に芳香族性を示さない炭素二重結合を１つ以上有する成分を含み、それらの成分をエステル化することで、分子内に芳香族性を示さない炭素二重結合を１つ以上有するエステル化合物(中間原料)を得ることができる。また、分子内に芳香族性を示さない炭素二重結合を1つ以上有するエステル化合物として、天然の不飽和脂肪酸グリセライドからなる油脂をそのまま使用することもできる。

【0052】

天然の不飽和脂肪酸のグリセライドからなる油脂としては、具体的には、例えば、大豆油、亜麻仁油、菜種油、トール油、綿実油、パーム油、ヤシ油、ひまし油、ひまわり油、化トウモロコシ油、サフラワー油、きり油、キャノーラ油、オリーブ油、ごま油、米ぬか油、べにばな油、牛脂、魚油等が挙げられ、中でも、大豆油、亜麻仁油などが好適に使用することができる。

【0053】

本エポキシ化合物２の好ましい態様としては、上記一般式（２）における残基を規定している飽和脂肪族アルコールが、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであり、その残基を規定している飽和脂肪族アルコール全量に対して直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（重量比）が６０％以上である態様が挙げられる。更に好ましい態様としては、前記残基を規定している飽和脂肪族アルコールが、（i）炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、該残基を規定している飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ該残基を規定している飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である態様、（ii）主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物であり、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５となる範囲であり、かつ該残基を規定している飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５％以上である態様などが推奨される。

【0054】

本エポキシ化合物２は、本発明の目的の性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールをエステル化反応し、得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（中間原料）を所定の条件でエポキシ化することにより、容易に得られる。また、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物をエポキシ化後、得られた４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールをエステル化する方法で得ることもできる。更に、上記飽和脂肪族アルコールの種類によっては、予め炭素数１〜６程度の低級アルコールとエステル化後、上記飽和脂肪族アルコールを加えて、エステル交換反応により得る方法もある。簡便性等、実用性の観点から、エステル化後にエポキシ化する方法が最も好ましい。

【0055】

本エポキシ化合物３の好ましい態様としては、上記一般式（３）中のＲ^５及びＲ^７で示されるアルキレン基が、同一又は異なって、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、かつ、Ｒ^６及びＲ^８で示されるアルキル基が、同一又は異なって、それぞれ炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である態様が挙げられる。更に好ましい態様としては、Ｒ^５及びＲ^７で示されるアルキレン基が、炭素数８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、かつ、Ｒ^６及びＲ^８で示されるアルキル基が、炭素数８のアルキル基である態様などが挙げられる。

【0056】

本エポキシ化合物３は、本発明の目的の性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物と特定の構造の不飽和脂肪族アルコールをエステル化反応し、得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（中間原料）を所定の条件でエポキシ化することにより、容易に得られる。また、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸またはその無水物をエポキシ化後、得られた４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物と特定の構造のエポキシ化飽和脂肪族アルコールをエステル化する方法で得ることもできる。更に、上記不飽和脂肪族アルコールの種類によっては、予め炭素数１〜６程度の低級アルコールとエステル化後、上記不飽和脂肪族アルコールを加えて、エステル交換反応により得る方法もある。簡便性等、実用性の観点から、エステル化後にエポキシ化する方法が最も好ましい。

【0057】

上記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）の比率（重量比）は、好ましくは８０／２０〜３０／７０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０であることが推奨される。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対する成分（Ｂ）の比率が２０重量％以上あれば、より優位なアミン着色性の改善効果が得られ、７０重量％以下であれば耐寒性の低下やブリード等による表面汚れ等を生じる懸念が顕著に低減し、好ましい。

【0058】

［飽和脂肪族アルコール］
本エステル化合物１及び本エポキシ化合物２の原料として用いられる飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。炭素数が８未満の飽和脂肪族アルコールが含まれると、揮発性等の性能が低下する傾向があり、炭素数が１１を超える飽和脂肪族アルコールが含まれると、柔軟性等の性能が低下する傾向があり、何れも好ましくない。

【0059】

より具体的には、前記飽和脂肪族アルコールとしては、（i）炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであって、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールであり、その主成分である炭素数９の飽和脂肪族アルコールの割合が、その炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中に、好ましくは６０重量％以上（６０〜１００重量％）、より好ましくは７０重量％以上（７０〜１００重量％）、特に好ましくは８０重量％以上（８０〜１００重量％）である飽和脂肪族アルコール、（ii）主として炭素数９〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９の飽和脂肪族アルコール／炭素数１０の飽和脂肪族アルコール／炭素数１１の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である飽和脂肪族アルコールなどが推奨される。なお、前記「主として」とは、飽和脂肪族アルコール中に占める炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの比率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。

【0060】

また、本発明に係る前記飽和脂肪族アルコールは、前記（i）及び（ii）の推奨の態様を含めて、その飽和脂肪族アルコールの直鎖率が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５〜９８％の範囲が推奨される。

【0061】

また、上記（i）の飽和脂肪族アルコール中の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールの含有量は、その飽和脂肪族アルコール中に、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５〜９８重量％の範囲が推奨され、かつ、飽和脂肪族アルコール中の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール（例えば２−メチルオクタノール等）の含有量が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２〜２５重量％の範囲が推奨される。

【0062】

前記炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、１つ目の好ましい態様としては、該飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールが主成分（好ましくは６０重量％以上）であり、その炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０％以上である。より好ましい態様としては、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分（好ましくは７０重量％以上）とし、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７０％以上である態様が推奨され、特に好ましい態様としては、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分（好ましくは８０重量％以上）とし、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が７５〜９８重量％の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと２〜２５重量％の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７５〜９８％である態様が推奨される。

【0063】

前記炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、２つ目の好ましい態様としては、該飽和脂肪族アルコールが、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物であり、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５となる範囲であり、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５〜９８％である態様が推奨される。

【0064】

本発明の効果の観点から、飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５％以上であれば、耐寒性や耐熱性等の性能を優位に保持した上で、本発明の目的である耐着色性を改善することが可能である。また、直鎖率が上記範囲でも本発明の目的である十分な性能が得られるが、更に直鎖率を５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５〜９８％の範囲にすることにより、耐寒性や耐熱性がより向上するだけでなく、塩化ビニル系樹脂との混合もより容易となり、その結果引張伸び等の引張特性に関してもより良好な性能を得られ易い傾向がある。

【0065】

本明細書及び特許請求の範囲において、炭素数８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率とは、該飽和脂肪族アルコール中に占める直鎖アルコールの割合（重量比）であり、具体的にはガスクロマトグラフィーで分析する方法により求めることができる。

【0066】

上記の炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールの具体例（市販品）としては、約８０重量％以上の直鎖状のノナノールと約２０重量％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるシェルケミカルズ社製のリネボール９（商品名）や、約９０重量％以上の直鎖状のノナノールと約１０重量％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるオクセア社製のｎ−Ｎｏｎａｎｏｌ等が挙げられる。また、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物である飽和脂肪族アルコールの具体例（市販品）としては、直鎖状又は分鎖状のノナノール、デカノール及びドデカノールをそれぞれ１８重量％、４２重量％、３８重量％含有するシェルケミカルズ社製のリネボール９１１（商品名）等が挙げられる。

【0067】

本発明で用いる炭素数８〜１１の飽和脂肪族アルコールは、例えば、（１）炭素数７〜１０のα−オレフィン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数８〜１１のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数８〜１１のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができる。

【0068】

前記工程（１）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。

【0069】

前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。

【0070】

［不飽和脂肪族アルコール］
また、本エポキシ化合物３の原料として用いられる不飽和脂肪族アルコールは、下記一般式（４）で示される炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族アルコールである。

【化8】

［式中、Ｒ^９は、炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ^１０は、炭素数８〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。］

【0071】

前記不飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、上記一般式（４）のアルキル基の炭素数が６であり、かつ、アルキレン基の炭素数が８である不飽和脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が８であり、かつ、アルキレン基の炭素数が８である不飽和脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が８であり、かつ、アルキレン基の炭素数が１２である不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられ、中でも、好ましい態様としては、アルキル基の炭素数が８であり、かつ、アルキレン基の炭素数が８である不飽和アルコールが挙げられる。

【0072】

上記の炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族アルコールの具体例としては、炭素数１６のパルミトレイルアルコール、炭素数１８のオレイルアルコール、炭素数２２のエルシルアルコール等が挙げられ、中でも、好ましい具体例としては、炭素数１８のオレイルアルコールが挙げられる。

【0073】

以下に、本発明に係る本エステル化合物１，本エポキシ化合物１等の製造方法・条件の一例を記載するが、上述の通り、本発明は、目的とする性能が得られるものであれば、その製造方法・条件に依存するものではなく、更に本エステル化合物１や本エポキシ化合物１の構造を有する市販品を本発明に係る成分（Ａ）又は成分（Ｂ）としてそのまま使用することもできる。

【0074】

［エステル化反応］
本エステル化合物１の製造において、上記飽和脂肪族アルコールとフタル酸又はその無水物とのエステル化反応を行うに際し、飽和脂肪族アルコールは、例えば、フタル酸又はその無水物１モルに対して、好ましくは２．００〜５．００モル、より好ましくは２．０１〜３．００モル、特に２．０２〜２．５０モルを使用することが推奨される。また、上述の本エポキシ化合物２及び本エポキシ化合物３の中間原料であるそれぞれのエステル化合物の製造において、上記飽和脂肪族アルコール又は不飽和脂肪族アルコールと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物とのエステル化を行うに際し、飽和脂肪族アルコール又は不飽和脂肪族アルコールは、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物１モルに対して、好ましくは２．００モル〜５．００モル、より好ましくは２．０１モル〜３．００モル、特に好ましくは２．０２モル〜２．５０モルを使用することが推奨される。

【0075】

エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸等が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体等が例示され、これらの１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。

【0076】

それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル化合物の合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜４．０重量％、特に０．０３〜３．０重量％を使用することが推奨される。

【0077】

エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間でエステル化反応は完結する。

【0078】

本エステル化合物１の原料であるフタル酸又はその無水物、並びに本エポキシ化合物２及び本エポキシ化合物３の原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物は、特に制約はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。例えば、本エポキシ化合物２及び本エポキシ化合物３の原料としては、市販品としてリカシッドＴＨ（商品名，新日本理化(株)）などが例示される。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物は、通常、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとをディールス・アルダー反応して得られる。また、エステル化反応の観点から、本エステル化合物１についてはフタル酸無水物を、本エポキシ化合物２及び本エポキシ化合物３については４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を、それぞれ原料として使用することが推奨される。

【0079】

エステル化反応においては、該反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。

【0080】

また、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にてエステル化反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去することが推奨される。

【0081】

上記エステル化反応により得られた本エステル化合物１並びに本エポキシ化合物２及び本エポキシ化合物３の中間原料であるそれぞれのエステル化合物は、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)、水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、吸着精製処理等により精製してもよい。

【0082】

塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。

【0083】

吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0084】

上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９０℃程度に加温して行なうこともできる。

【0085】

［エポキシ化反応］
本発明に係るエポキシ化反応とは、本エポキシ化合物１を得るために、分子内に存在する芳香族性を示さない炭素二重結合（不飽和結合）のエポキシ化反応を意味し、通常、「有機合成化学、第２３巻第７号、６１２〜６１９頁（１９８５）」等に記載されているよく知られたエポキシ化反応を用いて、容易に行うことができる。例えば、（i）エポキシ化剤に過酢酸や過蟻酸の様な有機過酸を用いる方法や（ii）エポキシ化剤に過酸化水素を用いる方法などが挙げられる。本発明におけるエポキシ化反応の対象部位は、シクロヘキセン環部位の二重結合や不飽和脂肪族アルコールや不飽和脂肪酸から誘導されるアルケニル部位の二重結合となる。

【0086】

より具体的には、例えば、本エポキシ化合物２で例示すると、（i）の方法の場合、過酸化水素と無水酢酸または酢酸を硫酸のような強酸を触媒として反応させて得られた過酢酸を、本エポキシ化合物２の中間原料であるエステル化合物に加え、２０〜３０℃で数時間攪拌した後、徐々に温度を上げていき、５０〜６０℃に到達した後、２〜３時間その温度を保持して反応を完結させることができる。上記有機過酸としては、上記以外にも、モノ過フタル酸、過メタクロル安息香酸、過トリフルオル酢酸なども使うことができる。

【0087】

また、（ii）の方法の場合、例えば、蟻酸などの酸素キャリアーや硫酸などの強酸触媒の共存下、本エポキシ化合物２の中間原料であるエステル化合物に反応させることによりエポキシ化することができる。より具体的には、過酸化水素１モルに対して、酢酸または蟻酸を０．５モル以下、触媒として硫酸を０．０５モル以下の少量用いて、４０〜７０℃で２〜１５時間その温度を保持して反応させることにより、容易に本エポキシ化合物１の中間原料であるエステル化合物をエポキシ化させることができる。上記触媒としては、上記以外にも、燐酸、塩酸、硝酸、硼酸、またはその塩などがよく知られており、また、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂や酸化アルミニウムなども有効である。

【0088】

上記エポキシ化方法により得られた本エポキシ化合物１は、引き続き、必要に応じて必要に応じて液液抽出、減圧蒸留、吸着精製等により精製してもよい。

【0089】

吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0090】

上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜１００℃程度に加温して行なうこともできる。

【0091】

＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（即ち、上述した本エステル化合物１と本エポキシ化合物１）を含んでなる可塑剤組成物（以下、「本可塑剤組成物」という）を塩化ビニル系樹脂に配合することにより得られる。

【0092】

なお、上述の通り、本可塑剤組成物とは、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したものだけでなく、同時に塩化ビニル系樹脂に配合される成分（Ａ）と成分（Ｂ）も含むことを意味するものであり、従って、上記塩化ビニル系樹脂に配合する方法としては、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した後、塩化ビニル系樹脂に配合してもよく、また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に塩化ビニル系樹脂に配合してもよい。

【0093】

［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われる。例えば、汎用塩化ビニル樹脂の場合は、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法などが挙げられる。また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法などが挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００から５０００であり、好ましくは４００〜３５００、さらに好ましくは７００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。

【0094】

共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。

【0095】

［塩化ビニル系樹脂組成物］
本可塑剤組成物は、これまで本発明の効果を説明してきた通り、可塑剤としても効果を有し、かつ安定化剤としての効果も有するものである。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における本可塑剤組成物の含有量としては、その用途や期待される効果に応じて適宜選択されるが、例えば、安定化剤として効果を主に望む場合は比較的少量の含有量からその効果がより優位に発揮され、具体的には塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１５０重量部の範囲が推奨され、また可塑剤としての効果を主に望む場合は前記の含有量よりもやや多い含有量からその効果がより優位に発揮され、具体的には好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部が推奨される。

【0096】

即ち、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する含有量が１重量部以上であれば、本可塑剤組成物の安定化剤としての効果を十分に発揮することができ、また、２００重量部以下であれば、成形品表面へのブリード等の懸念もなく安心して使用することができる。また、可塑剤としての効果を主に望む場合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する含有量が２０重量部以上であれば、使用目的に応じた十分な柔軟性をより優位に得ることができる。更に、安定化剤としての効果で、特に上述の耐アミン着色性の改善効果を主に望む場合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する含有量が２０重量部以上であることが好ましく、３０〜１５０重量部であればより好ましい。

【0097】

［安定化剤］
本可塑剤組成物に主として安定化剤としての効果を望む場合は、他の安定化剤を併用することがその効果をより一層発揮するための有効な方法である。本可塑剤組成物と併用することのできる安定化剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属を含む有機酸化合物等の金属石鹸化合物、ステアリン酸バリウム−亜鉛、ラウリン酸バリウム−亜鉛、リシノール酸バリウム−亜鉛、オクチル酸バリウム−亜鉛、ステアリン酸カルシウム−亜鉛、ラウリン酸カルシウム−亜鉛、リシノール酸カルシウム−亜鉛、オクチル酸カルシウム−亜鉛等の複合金属を含む有機酸化合物等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物、本エポキシ化合物１以外のエポキシ化合物類等が例示される。中でも、上記金属石鹸化合物の併用は、相乗効果により本可塑剤組成物の安定化効果を増幅する効果を示し、特に好ましい。特に好ましい金属石鹸化合物としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩や脂肪酸亜鉛塩などが挙げられ、単独でまたは併用して配合することができる。上記併用できる他の安定化剤を配合する場合、その配合量は、本発明に係る安定化剤の効果を損なわない範囲で適宜選択され、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が推奨される。

【0098】

本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物には、本可塑剤組成物と共に他の公知の可塑剤を併用することもできる。また、必要に応じて安定化助剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、難燃剤、着色剤、加工助剤、充填剤、滑剤或いは帯電防止剤等の添加剤を適宜配合して使用されることが多い。

【0099】

上記本可塑剤組成物以外の他の可塑剤やその他の添加剤は、１種で又は２種以上組み合わせて本可塑剤組成物と共に配合されていてもよい。

【0100】

本可塑剤組成物と併用することができる他の可塑剤としては、本技術分野で従来から使用されている公知の可塑剤が使用でき、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、本発明の範囲外のフタル酸エステル類、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル（ＤＯＩＰ）等のイソフタル酸エステル類、テレフタル酸ジー２−エチルヘキシル等のテレフタル酸エステル類、４−シクロヘキセン−１, ２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＨ）等のテトラヒドロフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸トリ-２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ｎＴＯＴＭ）、等のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル類、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類、本発明の範囲外のエポキシ化エステル類、ＤＩＮＣＨ等の脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸−１，４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリヘキシル（ＡＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリエチルヘキシル（ＡＴＥＨＣ）、ブチリルクエン酸トリヘキシル（ＢＴＨＣ）等のクエン酸エステル類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。上記併用できる他の可塑剤を配合する場合、その配合量は、本発明に係る可塑剤の効果を損なわない範囲で適宜選択され、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部程度が推奨される。

【0101】

なお、本発明に係る本可塑剤組成物を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）、更に上記併用可能な可塑剤は、別々に塩化ビニル系樹脂に加えても良いが、予め混合した後に、塩化ビニル系樹脂に加える方法がより好ましい。予め混合することにより、樹脂との相溶性の良くない、即ち可塑化効率の良くない可塑剤の樹脂への相溶化、即ち可塑化効率の向上、更にはその含有量が少量の場合には、少量成分の樹脂中での均一性が保持でき、その結果本発明の耐熱着色性、耐アミン着色性の改善効果等の安定化効果のむらが生じる懸念が少なくなる。

【0102】

また、以下に示す様な安定化助剤を併用することも、本可塑剤組成物の効果をより効果的にする方法として有効である。その安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。安定化助剤を配合する場合、その配合量は、本発明に係る安定化剤の効果を損なわない範囲で適宜選択され、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が推奨される。

【0103】

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤酸化防止剤や光安定化剤などを併用することも、本可塑剤組成物の効果をより効果的にする方法として有効である。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。また酸化防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度が推奨される。

【0104】

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。紫外線吸収剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

【0105】

ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'' ，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。光安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

【0106】

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。難燃剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

【0107】

着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。着色剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。

【0108】

加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。加工助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

【0109】

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト、などの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。充填剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。

【0110】

滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。滑剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

【0111】

帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。帯電防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

【0112】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本可塑剤組成物、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌混合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物の混合粉とすることができる。

【0113】

また、本可塑剤組成物、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペレット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。

【0114】

また、本可塑剤組成物、塩化ビニル系ペースト樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばポニーミキサー、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ディゾルバー、二軸ミキサー、ヘンシェルミキサー、三本ロールミル等の混合機により均一に混合し、必要に応じて減圧下で脱泡処理し、ペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。

【0115】

［塩化ビニル系樹脂成形体］
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物（配合粉状やペレット状）を、真空成型、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。

【0116】

一方、上記ペースト状の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スラッシュ成形、スクリーン加工等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。

【0117】

成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。

【0118】

かくして得られた成形体は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、グローブボックス、ピラートリム、ダッシュボード、トランクトリム、座席シート、天井材、ＡＴシフト、アームレスト、フロアカーペット、ワイヤーハーネス、各種モール、サッシュ、シーリング材、ウェザーストリップ、ガスケット、アンダーコート材などの自動車内装材や自動車外装材として有効に使用することができ、中でもポリウレタンと積層されている上記自動車内装材、例えば、ドアトリム、トランクトリム、天井材などとして非常に有用である。

【実施例】

【0119】

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。

【0120】

（１）飽和脂肪族アルコールの炭素数と直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率
本発明の実施例及び比較例で用いる本エステル化合物１及び本エポキシ化合物２において、一般式（１）及び一般式（２）における残基を規定する飽和脂肪族アルコールの炭素数と直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率は、その製造に用いた原料アルコール中の組成をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定した結果を、それら化合物中の飽和脂肪族アルコールの炭素数と直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率とした。前記ＧＣによる原料アルコールの測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム ＺＢ−１ ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温。昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：安息香酸ｎ−プロピルを内部標準物質として用い定量した。
前記内部標準物質の選定に当たっては、原料アルコールに安息香酸ｎ−プロピルがＧＣで検出限界以下であったことを予め確認した。
なお、上述のエステル化反応において、本発明の範囲内では原料アルコールの構造による反応性に差異はなく、用いた原料アルコール中の組成比と本エステル化合物１及び本エポキシ化合物２の残基を規定している飽和脂肪族アルコールの組成比に差異がないことは、予め確認している。また、前記確認は、本エポキシ化合物２の残基を規定している飽和脂肪族アルコールの組成比と本エポキシ化合物２の中間原料のエステル化合物のアルキル部位の組成比にも差異がないことも意味する。

【0121】

（２）本エステル化合物１及び本エポキシ化合物１の物性評価
下記の製造例で得られたエステル化合物及びエポキシ化合物は次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
ヨウ素価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
オキシラン酸素：基準油脂分析試験法 ２．３．７．１-2013「オキシラン酸素定量方法（その１）」に準拠して測定した。
色相：ＪＩＳ Ｋ−００７１（１９９８）に準拠して測定して、ハーゼン単位色数を求めた。

【0122】

（３）塩化ビニルシートの作製
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、安定化剤として、カルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．１及び０．１重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合後、本発明に係る可塑剤組成物、即ち（Ａ）フタル酸ジエステル及び（Ｂ）エポキシ化合物を表１に記載の比率で合計５０重量部加え、均一になるまでハンドリング混合し、塩化ビニル系樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練しロールシートを作製した。続いて１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。

【0123】

［樹脂の物性評価］
（４）引張特性：ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、プレスシートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度、破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。

【0124】

（５）耐寒性：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して、プレスシートの柔軟温度（℃）を測定した。柔軟温度（℃）が低いほど耐寒性に優れる。ここで言う柔軟温度とは、前記測定において所定のねじり剛性率（３．１７×１０3ｋｇ/ｃｍ2）を示す低温限界の温度を指す。

【0125】

（６）耐熱性（揮発性、着色性）：加熱後の揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で６０分、１２０分加熱した後のシートの重量変化を測定し、下記の式に従って揮発減量（％）を算出した。
揮発減量の数値が小さいほど、耐熱性が高い。
揮発減量（％）＝（（試験前の重量―試験後の重量）／試験前の重量）×１００
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で３０分、６０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により４段階で評価した。
◎：着色なし、 ○：僅かに着色、 △：着色、 ×：強い着色

【0126】

（７）耐アミン着色性：プレスシートを３．５ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、その上にアミン濃度を０．１重量％に調製したＤＯＰ溶液（アミン：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）０．０２ｍＬを塗布し、さらにその上に同じ種類、同じ大きさのプレスシートを重ね、ギヤーオーブン中、１００℃で１００時間、２００時間加熱した。加熱後、シートの着色度を目視にて観察し、その着色度合いから耐アミン着色性を４段階で評価した。シートの着色が少ないほど耐アミン着色性に優れ、ポリウレタン系成形体との接触によって生じる、塩化ビニル系樹脂の変色が起こりにくいことを示す。
耐アミン着色性：◎：着色なし、 ○：僅かに着色、 △：着色、 ×：強い着色

【0127】

［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、フタル酸無水物（工業用市販品）７４．１ｇ（０．５モル）、炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコール重量８５．１％と炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール重量１１．７％を含む飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）１７３．１ｇ（１．２モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１ｇを加え、反応温度を１９０℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とするフタル酸ジエステル（以下、「エステル１」という。）１７８ｇを得た。
得られたエステル１は、エステル価：２６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１０であった。

【0128】

［製造例２］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）１７３．１ｇの代わりに炭素数９／１０／１１の比率が１９／４３／３８であり、全体の直鎖率が８４％である炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９１１）１９３ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、フタル酸ジエステル（以下、「エステル２」という。）１８１ｇを得た。
得られたエステル２は、エステル価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１０であった。
［製造例３］
エステル化工程
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコール重量８５．１％と炭素数９の分岐鎖状の飽和族飽和アルコール重量１１．７％を含む飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル３」という。）４４９ｇを得た。
得られたエステル３は、エステル価：２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１５であった。

【0129】

エポキシ化工程
次に、上温度計、攪拌羽、冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、上記エステル化反応で得られたエステル３を４２３ｇ（１．０モル）仕込み、６０〜７０℃に昇温した。昇温後、６０％過酸化水素水７６．６ｇ（１．３５モル）、７６％蟻酸１８．３ｇ（０．３０モル）、及び７５％燐酸１．４７ｇ（０．０１モル）を２時間１５分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に４時間上記温度を保持し、熟成して反応を完了した。反応終了後、水相を系外へ除去した後、常法に従って、水洗、脱水して目的とする４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エポキシ１」という。）３９７ｇを得た。
得られたエポキシ１は、エステル価：２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２．５ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．５％、色数：１０であった。

【0130】

［製造例４］
エステル化工程
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、オレイルアルコール７７８ｇ（２．９モル）、水同伴剤としてキシレン４０ｇ、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下キシレン、アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、キシレン、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル４」という。）６８４ｇを得た。
得られたエステル４は、エステル価：１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：９０であった。

【0131】

エポキシ化工程
次に、上温度計、攪拌羽、冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、上記エステル化反応で得られたエステル４を６７１ｇ（１．０モル）仕込み、６０〜７０℃に昇温した。昇温後、６０％過酸化水素水２２９．５ｇ（４．０５モル）、７６％蟻酸３６．３ｇ（０．６０モル）、及び７５％燐酸１．４７ｇ（０．０１モル）を３時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に５時間上記温度を保持し、熟成して反応を完了した。反応終了後、水相を系外へ除去した後、常法に従って、水洗、脱水して目的とする４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エポキシ２」という。）６２４ｇを得た。
得られたエポキシ２は、エステル価：１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２．６ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：５．６％、色数：３０であった。

【0132】

［実施例１］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」に記載した方法に従って、製造例１で得られたフタル酸ジエステル（エステル１）とエポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（エポキシ１）を５０／５０の比率で配合した可塑剤組成物を用いて塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0133】

［実施例２］
エポキシ１の代わりにエポキシ２を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0134】

［実施例３］
エステル１とエポキシ２の比率を６０／４０に変えた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0135】

［実施例４］
エステル１とエポキシ２の比率を７０／３０に変えた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0136】

［実施例５］
エポキシ２の代わりに市販のエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）（新日本理化（株）製、サンソサイザーＥ−２０００Ｈ）を用いた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0137】

［実施例６］
エポキシ１の代わりにエポキシ２を用いた以外は実施例５と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0138】

［実施例７］
エステル１とエポキシ２の比率を６０／４０に変えた以外は実施例６と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0139】

［実施例８］
エステル１とエポキシ２の比率を７０／３０に変えた以外は実施例６と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0140】

［実施例９］
エステル１の代わりに市販の可塑剤ＤＯＰを用いた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0141】

［実施例１０］
エステル１の代わりに市販の可塑剤ＤＩＮＰを用いた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0142】

［実施例１１］
エステル１の代わりに市販の可塑剤ＤＩＤＰを用いた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0143】

［比較例１］
成分（Ｂ）のエポキシ化合物を加えないで、実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0144】

［比較例２］
成分（Ｂ）のエポキシ化合物を加えないで、実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験、耐熱性試験、及び耐アミン着色性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

【0145】

【表1】

【0146】

表１の結果より、本発明の成分（Ｂ）であるエポキシ化合物を配合することにより、配合していない系（比較例１）と比較して、耐熱着色性、特に耐アミン着色性が大きく改善されていることがわかる。中でも、成分（Ｂ）として一般式（３）で示されるエポキシ化合物を配合した系（実施例２〜３、６〜１１）及び一般式（２）で示されるエポキシ化合物を配合した系（実施例１）において、その効果がより顕著であり、特に一般式（３）で示されるエポキシ化合物を配合した系で、その効果が最も顕著であった。また、表１の結果より、成分（Ａ）として、本発明の一般式（１）で示されるエステル化合物を用いることにより、本発明の可塑剤組成物が、要求の厳しい自動車内装材などの自動車部材として使用するに際し、十分な耐寒性や耐揮発性を有していることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤組成物は、柔軟性や耐寒性が良好であり、耐揮発性等の耐熱性に優れ、かつ課題であった耐熱着色性、特にアミンの影響によるアミン着色の改善された塩化ビニル系樹脂用可塑剤として様々な用途で使用することができる。また、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含むことにより、柔軟性や耐寒性が良好であり、耐揮発性等の耐熱性に優れ、更に耐熱着色性、特に耐アミン着色等の改善された、即ち耐久性に非常に優れた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体が得られ、特に高い耐久性の要求される自動車部材（特に自動車内装材）、例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、グローブボックス、ピラートリム、ダッシュボード、トランクトリム、座席シート、天井材、リアトレイ、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレスト、メーターカバー、クラッシュパッド、フロアカーペットワイヤーハーネス、各種モール、サッシュ、シーリング材、ウェザーストリップ、ガスケット、アンダーコート材などの自動車内装材や自動車外装材として有効に使用することができ、中でもポリウレタンと積層されている上記自動車内装材に非常に有用である。また、自動車以外の用途でも、例えば、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等の用途でも有効に使用することができる。