特開 2017-171512 グラフェンの製造装置及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-171512(P2017-171512A)

(43)【公開日】2017年9月28日

(54)【発明の名称】グラフェンの製造装置及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/15 20170101AFI20170901BHJP

   C01B 32/18 20170101ALI20170901BHJP

   C01B 32/182 20170101ALI20170901BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20170901BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

   H01M10/54

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-56620(P2016-56620)

(22)【出願日】2016年3月22日

(71)【出願人】

【識別番号】516084837

【氏名又は名称】株式会社ソーラーサイクル

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(72)【発明者】

【氏名】成澤 博

【テーマコード（参考）】

4G146

5H031

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AD21

4G146AD28

4G146BA02

4G146BA34

4G146BA42

4G146CB09

4G146CB10

4G146DA07

4G146DA23

4G146DA27

4G146DA47

5H031AA00

5H031RR02

(57)【要約】

【課題】黒鉛本体に前処理を施したり特殊条件を用いたりすることなく、物理的剥離法によりグラフェンを容易かつ効率的に製造することを可能にする簡素な手段を提供する。
【解決手段】グラフェン製造装置１は、土状黒鉛又は使用済みリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛が水と混合されてなる黒鉛含有液に、強い剪断力を加えることにより、黒鉛から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する。グラフェン製造装置１は、黒鉛含有液を加圧して吐出する加圧ポンプ３と、加圧ポンプ３から吐出された黒鉛含有液を受け入れ、該黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより黒鉛含有液のジェット流を生成し、該ジェット流中に生じる剪断力により黒鉛から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する剥離器４とを備えている。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片と、該黒鉛片と反応しない媒体液とを含む黒鉛含有液に剪断力を加えることにより、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成するグラフェンの製造装置であって、
黒鉛含有液を加圧して吐出する加圧ポンプと、
前記加圧ポンプから吐出された黒鉛含有液を受け入れ、該黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより黒鉛含有液のジェット流を生成し、該ジェット流中に生じる剪断力により黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する剥離器とを備えていることを特徴とするグラフェンの製造装置。

【請求項2】

前記剥離器が、それぞれ細孔を有し黒鉛含有液の流れ方向に関して上流側から下流側に向かって順に、各細孔が互いに直列に接続されるよう直列配置された第１〜第３細孔部材を有していて、前記第１〜第３細孔部材の細孔の内直径をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３とすれば、各内直径ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３が、ｄ_２＞ｄ_１＞ｄ_３の関係を満たすように設定されていることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造装置。

【請求項3】

前記黒鉛片が、土状黒鉛の片又は使用済みリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛の片であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグラフェンの製造装置。

【請求項4】

前記媒体液が水であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のグラフェンの製造装置。

【請求項5】

鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片を準備する工程と、
黒鉛片と、該黒鉛片と反応しない媒体液とを混合して黒鉛含有液を生成する工程と、
黒鉛含有液を加圧して、それぞれ細孔を有し各細孔が互いに直列に接続されるよう直列配置された複数の細孔部材を備えた剥離器に供給する工程とを有し、
前記剥離器内で、黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより前記黒鉛含有液のジェット流を生成し、ジェット流中に生じる剪断力により、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの製造方法。

【請求項6】

前記黒鉛片として、土状黒鉛の片又は使用済みリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛の片を用いることを特徴とする、請求項５に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項7】

前記媒体液として水を用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項8】

使用済みのリチウムイオン電池を解体して、負極材料である黒鉛片を回収する工程と、
回収された黒鉛片と、該黒鉛片と反応しない媒体液とを混合して黒鉛含有液を生成する工程と、
前記黒鉛含有液を加圧して、それぞれ細孔を有し各細孔が互いに直列に接続されるよう直列配置された複数の細孔部材を備えた剥離器に供給する工程とを有し
前記剥離器内で、黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより前記黒鉛含有液のジェット流を生成し、ジェット流中に生じる剪断力により、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの製造方法。

【請求項9】

前記媒体液として水を用いることを特徴とする、請求項８に記載のグラフェンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、剥離法を用いたグラフェンの製造装置及び製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素原子が六角形格子構造で二次元的に結合されてなる、１原子分又は数原子分の厚さをもつ炭素原子シートであるグラフェンは、その内部における電子の移動速度が非常に大きいので高速トランジスタ等に利用することができ、また透明かつ非常に強靭であるのでタッチパネル等に利用することができる。そして、グラフェンの製造には、従来、剥離法（例えば、特許文献１参照）やＣＶＤ法（例えば、特許文献２参照）などが用いられているが、剥離法はグラフェンの量産に適しているといった利点を有する。なお、ＣＶＤ法は、グラフェンの量産にはあまり適していない。

【0003】

剥離法は、黒鉛本体から一層又は数層の黒鉛層を剥離することによりグラフェンを製造する方法であるが、黒鉛本体から黒鉛層を剥離する手法の違いにより、物理的剥離法と化学的剥離法とに大別される。物理的剥離法では、基本的には黒鉛本体の両面に剪断力を作用させて黒鉛層を剥離するようにしている。ちなみに、２０１０年にノーベル賞を受賞したアンドレ・ゲイム氏及びコンスタンチン・ノボセロフ氏に係る「スコッチテープ（登録商標）法」は、黒鉛層を剪断力で剥離するものであり、物理的剥離法の１つである。

【0004】

他方、化学的剥離法では、黒鉛本体内の隣り合う黒鉛層間に何らかの物質を挿入することによりこれらの黒鉛層の間隔を広げて黒鉛層を剥離しやすくするようにしている。例えば、黒鉛層間に硫酸を挿入することにより黒鉛層の間隔を広げ、これを利用してグラフェンを製造するようにしている。この状態からさらに黒鉛の酸化を進めると、黒鉛は酸化黒鉛となる。酸化黒鉛からは、酸化黒鉛層を容易に剥離して酸化グラフェンを生成することができ、この酸化グラフェンを還元することによりグラフェンを得ることができる。一般に、化学的剥離方法は、このように酸化黒鉛と酸化グラフェンとを経由してグラフェンを製造する方法を指すことが多い。なお、化学的剥離法も、酸化黒鉛から酸化グラフェンを剥離させるには、剪断力を作用させる手段が必要であり、また物理的剥離法もメカノケミカル的な手法を用いることがあるので、化学的剥離法と物理的剥離法とは、必ずしも明確に区別できるわけではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−０３２１５６号公報

【特許文献2】特開２０１１−１６８４４８号公報

【特許文献3】特開平６−２５１８０５号公報

【特許文献4】特開２００５−０２６０８８号公報

【特許文献5】米国特許第５８８８４６３号明細書

【特許文献6】中国特許出願公開第１０１７１０６３２号明細書

【特許文献7】特開平６−０３２９９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

物理的剥離法は、黒鉛本体に対して複雑な化学的処理を施す必要がないので、グラフェンの製造工程が簡素であるといった利点があるが、例えば「スコッチテープ（登録商標）法」は、グラフェンを大量生産するのには適していない。このため、物理的剥離法を用いてグラフェンを大量生産する場合、黒鉛本体の両面に強い剪断力を作用させることができる手段が必要とされる。しかしながら、現実のグラフェンの製造分野ではこのような手段は見当たらず、現時点では黒鉛本体に何らかの前処理を施したり、特殊条件下で剥離させたりするようにしている。

【0007】

このように、物理的剥離法において黒鉛本体に前処理を施し、あるいは特殊条件下で剥離させてグラフェンを製造する場合、前処理や特殊条件下での黒鉛本体の破砕ないしは粉砕により、黒鉛本体内で黒鉛層間（炭素結晶間）に微小な結晶歪みが生じて広がり、剥離装置の効率を低下させるといった問題がある。本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであって、黒鉛本体に前処理を施したり特殊条件を用いたりすることなく、剥離法によりグラフェンを容易かつ効率的に製造することを可能にする簡素な手段を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するためになされた本発明に係るグラフェンの製造装置は、鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片（すなわち、黒鉛片内で隣り合う黒鉛層の間の結合が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて小さい黒鉛片）と、該黒鉛片と反応しない媒体液とを含む黒鉛含有液に強い剪断力を加えることにより、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成することを基本的な特徴とする。このグラフェンの製造装置は、好ましく、黒鉛含有液を加圧して吐出する加圧ポンプと、剥離器とを備えている。ここで、剥離器は、加圧ポンプから吐出された黒鉛含有液を受け入れ、該黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより黒鉛含有液のジェット流を生成し、該ジェット流中に生じる強い剪断力により黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する。

【0009】

本発明に係るグラフェンの製造装置において、剥離器は、それぞれ細孔を有し黒鉛含有液の流れ方向に関して上流側から下流側に向かって順に、各細孔が互いに直列に接続されるよう直列配置された第１〜第３細孔部材を有しているのが好ましい。この場合、第１〜第３細孔部材の細孔の内直径をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３とすれば、各内直径ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３は、ｄ_２＞ｄ_１＞ｄ_３の関係を満たすように設定されているのが好ましい。

【0010】

本発明に係るグラフェンの製造装置において、黒鉛片は、土状黒鉛又は使用済みリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛であるのが好ましい。また、媒体液は水であるのが好ましい。

【0011】

本発明に係るグラフェンの製造方法は、下記の工程を有している。
（１） 鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片を準備する工程。
（２） 黒鉛片と、該黒鉛片と反応しない媒体液とを混合して黒鉛含有液を生成する工程。
（３） 黒鉛含有液を加圧して、それぞれ細孔を有し各細孔が互いに直列に接続されるよう直列配置された複数の細孔部材を備えた剥離器に供給する工程。
このグラフェンの製造方法においては、剥離器内で、黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより黒鉛含有液のジェット流を生成し、ジェット流中に生じる強い剪断力により、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する。

【0012】

本発明に係るグラフェンの製造方法においては、黒鉛片として、土状黒鉛又は使用済みリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛を用いるのが好ましい。また、媒体液として水を用いるのが好ましい。

【0013】

本発明に係るもう１つのグラフェンの製造方法は、下記の工程を有している。
（１） 使用済みのリチウムイオン電池を解体して、負極材料である黒鉛片を回収する工程。
（２） 回収された黒鉛片と、該黒鉛片と反応しない媒体液とを混合して黒鉛含有液を生成する工程。
（３） 黒鉛含有液を加圧して、それぞれ細孔を有し各細孔が互いに直列に接続されるよう直列配置された複数の細孔部材を備えた剥離器に供給する工程。
このグラフェンの製造方法においては、剥離器内で、黒鉛含有液の圧力エネルギを運動エネルギに変換することにより黒鉛含有液のジェット流を生成し、ジェット流中に生じる強い剪断力により、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する。この場合、媒体液として水を用いるのが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係るグラフェンの製造装置又は製造方法によれば、黒鉛片内で隣り合う黒鉛層の間の結合が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて比較的小さくなっていることに加えて、剥離器内で黒鉛含有液のジェット流により黒鉛片の両面に強い剪断力が作用するので、黒鉛片（黒鉛本体）に前処理を施したり特殊条件を用いたりすることなく、物理的剥離法によりグラフェンを容易かつ効率的に製造することができる。また、化学的処理を必要としないので、グラフェンの製造装置又は製造方法を簡素なものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1A】本発明の１つの実施形態に係るグラフェン製造装置の概略構成を模式的に示すシステム構成図である。

【図1B】本発明のもう１つの実施形態に係るグラフェン製造装置の概略構成を模式的に示すシステム構成図である。

【図2】グラフェン製造装置に用いられる剥離器の概略構成を示す模式的な側面断面図である。

【図3】リチウムイオン電池の構造を模式的に示す展開斜視図である。

【図4】リチウムイオン電池の負極の概略構造を示す模式図である。

【図5】リチウムイオン電池の負極における黒鉛の配置状態を示す模式図である。

【図6】鱗状黒鉛内における黒鉛層の配置形態を示す模式図である。

【図7】土状黒鉛内における黒鉛層の配置形態を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の１つの実施形態を具体的に説明する。
図１Ａは、本発明の１つの実施形態に係るグラフェン製造装置のシステム構成図である。図１Ａに示すように、グラフェン製造装置１は、黒鉛片ないしは黒鉛粒子と水の混合物である黒鉛含有液、又はグラフェンと水の混合物であるグラフェン含有液の流れ方向に関して、上流側から下流側に向かって順に直列に接続された、混合器２と、加圧ポンプ３と、剥離器４と、減圧器５と、貯槽６とを備えている。また、グラフェン製造装置１は、このように直列に接続された混合器２から貯槽６までの一連の設備とは切り離された、第１分離器７、第２分離器８及び分解器９を備えている。さらに、グラフェン製造装置１は、貯槽６内の黒鉛含有液を、管路を介して混合器２に返送するための輸送ポンプ１０を備えている。

【0017】

混合器２は、詳しくは図示していないがその内部に攪拌機１１が設けられ、混合器２に供給された黒鉛片と水とを攪拌機で混合して、巨視的には水中に黒鉛片がほぼ均一に分布している黒鉛含有液を生成する。また、混合器２は、このような黒鉛含有液を剥離器４に排出した後、後で説明するようにカーボンコート（アモルファスカーボン）等が除去された黒鉛片と水の混合物である黒鉛含有液を受け入れる。加圧ポンプ３は、管路を介して混合器２内の黒鉛含有液、又はカーボンコート等が除去された黒鉛含有液を吸入し、加圧して管路を介して剥離器４に供給する。剥離器４は、後で詳しく説明するように、ジェット流による強い剪断力により、黒鉛含有液中の黒鉛片に強い剪断力を加えて黒鉛片の表面に付着しているカーボンコートあるいはバインダを剥離し、又はカーボンコートが除去された黒鉛含有液中の黒鉛片に強い剪断力を加え、黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンないしはグラフェン含有液を生成する。剥離器４から排出された黒鉛含有液又はグラフェン含有液は、管路を介して減圧器５に導入される。

【0018】

減圧器５は、後で詳しく説明するように、剥離器４内の黒鉛含有液又はグラフェン含有液に対して所定の背圧をかけ、剥離器４の内部におけるバブリングの発生を防止するとともに、黒鉛含有液又はグラフェン含有液の圧力を段階的ないしは漸次的に減圧し、減圧器５の出口部における黒鉛含有液又はグラフェン含有液の圧力を大気圧まで低下させる。圧力が大気圧まで低下した黒鉛含有液又はグラフェン含有液は、攪拌機１２を備えた貯槽６に一時的に貯留される。

【0019】

第１分離器７は、カーボンコート等が剥離された黒鉛片を含む黒鉛含有液中に浮遊するカーボンコート（アモルファスカーボン）を浮上させて除去する浮上分離装置ないしは浮遊選鉱装置である。第２分離器８は、グラフェン含有液をグラフェンと水に分離する固液分離装置（例えば、濾過器、沈降分離器等）である。また、分解器９は、カーボンコートが除去された黒鉛含有液中の黒鉛片に付着している有機物、あるいは黒鉛含有液中に浮遊している有機物等の不純物を、例えば酸化剤（オゾン、過酸化水素等）で酸化して除去する設備である。

【0020】

図２は、剥離器４の構造を模式的に示す図である。図２に示すように、剥離器４は、互いに直列に接続された、ノズル１６と、円筒形のパイプ１７と、本体部１８とを備えている。ノズル１６とパイプ１７と本体部１８とは、これらの中心軸が一直線となるように、すなわち同軸状に配置されている。本体部１８は、黒鉛含有液ないしはグラフェン含有液の流れ方向（図２中の位置関係では右向き）に関して、上流側から下流側に向かって順に並ぶ第１〜第３筒状部材１９〜２１（細孔部材）を備えている。第１〜第３筒状部材１９〜２１は、それぞれ、これらを中心軸方向に貫通する円柱形の第１〜第３孔部２２〜２４（細孔）を有している。なお、第１〜第３筒状部材１９〜２１は、リング状のパッキン１５を介して互いに連結されている。

【0021】

第１〜第３孔部２２〜２４の直径をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３とすれば、各直径ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３は、ｄ_２＞ｄ_１＞ｄ_３の関係を満たすように設定されている。ここで、パイプ１７の内直径は、ｄ_２より大きい値に設定されている。また、各パッキン２５の内直径もｄ_２より大きい値に設定されている。なお、第１〜第３筒状部材１９〜２１の内直径は、例えば０．４〜４ｍｍの範囲内で好ましく設定され、その長さは例えば４〜４０ｍｍの範囲内で好ましく設定される。

【0022】

剥離器４においては、比較的小径の第１筒状部材１９（第１孔部２２）は、比較的大径のパイプ１７内の黒鉛含有液に対して背圧をかける。また、最も小径の第３筒状部材２１（第３孔部２４）は、最も大径の第２筒状部材２０（第２孔部２３）内の黒鉛含有液に対して背圧をかける。ここで、パッキン２５の内直径は、第２筒状部材２０（第２孔部２３）の内直径ｄ_２より大きいので、黒鉛含有液の圧力を瞬間的に緩和することができ、第１〜第３筒状部材１９〜２１は互いに独立した減圧作用を生じさせることができる。

【0023】

加圧ポンプ３によって加圧された高圧（例えば５０〜２００ＭＰａ、最も好ましくは１００ＭＰａ）の黒鉛含有液（又はカーボンコート等が除去された黒鉛含有液）は、ノズル１６により、高速のジェット流に変換されてパイプ１７内に噴出する。パイプ１７内に噴出したジェット流は、周囲に存在する黒鉛含有液に強い剪断力を加えて、黒鉛片の表面に付着しているカーボンコート（アモルファスカーボン）等を剥離させて除去し、又は黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する。そして、黒鉛含有液のジェット流はその運動エネルギを失いつつ第１〜第３筒状部材１９〜２１内に流入し、第１〜第３筒状部材１９〜２１内に存在する黒鉛含有液に剪断力を加え、さらに黒鉛片の表面に付着しているカーボンコート等を剥離させて除去し、又は黒鉛片から黒鉛層を剥離させてグラフェンを生成する。

【0024】

このように、剥離器４内で黒鉛含有液に強い剪断力を加えることができるので、黒鉛片の表面に付着しているカーボンコート等を効果的に剥離させすることができる。また、後で詳しく説明するように、グラフェンの材料として、黒鉛片内で隣り合う黒鉛層の間の結合が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて比較的小さくなっている黒鉛片を用いるので、黒鉛片から黒鉛層を容易にかつ効率的に剥離させてグラフェンを生成することができる。その際、減圧器５によって剥離器４に背圧がかけられるので、剥離器４内におけるバブリングの発生を防止することができる。

【0025】

減圧器５は、詳しくは図示していないが、黒鉛含有液又はグラフェン含有液の流入部と流出部との間に、多段（例えば、３段以上）の筒状部材又はキャピラリからなる減圧部材が連結された構造を有し、剥離器４に対して所定の背圧を与える一方、該背圧を多段に減圧するように構成されたものである。例えば、減圧部材として、上流側から下流側に向かって第１〜第３の３つの筒状部材又はキャピラリを用いる場合、第１〜第３の筒状部材又はキャピラリの内径Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３を、Ｄ_２＞Ｄ_３＞Ｄ_１の関係を満たすように設定すれば、高圧の黒鉛含有液又はグラフェン含有液の圧力を、バブリングを生じさせることなく円滑に大気圧まで低下させることができる。

【0026】

以下、図１Ａに示すグラフェン製造装置１を用いたグラフェンの製造方法の一例を説明する。このグラフェンの製造方法では、鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片、すなわち黒鉛片内で隣り合う黒鉛層の間の結合が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて比較的小さくなっている黒鉛片を用いる。このように、本発明に係るグラフェンの製造方法では、鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛ではなく、鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片を用いているが、これは以下で説明するような黒鉛及びグラフェンの一般的性質に基づいている。

【0027】

まず、黒鉛及びグラフェンの一般的性質並びにこのような黒鉛における剥離理論を説明する。
（１） 黒鉛の性質
天然黒鉛粉末は、地質学的には地球上で広く散見され、鉱物として産出される。通常、これらに物理製錬又は化学製錬を施し、高純度化して各種用途に用いている。このほか、各種有機物を非酸化雰囲気において高温で熱処理することにより人造黒鉛が得られる。また、処理温度や原料を好ましく選択することにより、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、活性炭などの炭素材料も得ることができるが、これらも微細な黒鉛結晶が集まった材料である。またＣＶＤ法によっても、ＣＮＴやグラフェンを製造することができる。

【0028】

しかし、黒鉛は通常の温度や圧力の下では溶融することはなく、溶解する媒体もほとんどない。このため、再結晶や電解による高純度化は難しく、包含する不純物を物理的に分離し、あるいは他の物質と反応させて溶解や気化させることにより単離しなければならない。例えば、金属不純物を酸で溶解洗浄したり、塩素ガスで塩化物として気化させたりするなどして単離することになる。

【0029】

また、黒鉛は比重が金属やその酸化物に比べ小さく（２．４）、親油性かつ親空気性であるので、黒鉛を油や空気の泡に吸着させて他の不純物と物理的に分離することができる（浮遊選鉱）。しかし、黒鉛は空気中では５００℃以上で燃焼するので、有機不純物を燃焼させて単離するといった手法を用いるのは難しい。なお、グラフェンも同じ性質を有している。また、黒鉛は層状構造を有しており、この黒鉛層の一枚一枚がグラフェンである。理論上グラフェンとは一枚の場合のみを言うが、通常は１０枚程度以下の複数のグラフェンの重なりを有するものもグラフェンと称される。

【0030】

（２） 黒鉛の用途
黒鉛は鉛筆の芯、耐火煉瓦、カーボンブラシ、導電性材料、熱伝導性材料、電池用導電材、潤滑剤などに幅広く利用されている。グラフェンもこのような性質を備えているが、黒鉛の性質はほぼグラフェンの性質に依存している。黒鉛が、例えば１００層のグラフェンの積層物で構成されている場合、この黒鉛から剥離したグラフェンの１枚１枚が黒鉛と同様の特性をもつので、グラフェンを用いれば、添加量は黒鉛の１／１００でよい。また、黒鉛はその面方向に対して非常に強度が高い物質であるので、グラフェン化することにより高強度材料として使用することができる。また、グラフェンは黒鉛とは電子特性が異なるので、半導体材料などにも応用することができる。

【0031】

（３） 黒鉛のグラフェン化理論
一般に、グラフェンは、黒鉛本体から物理的剥離法又は化学的剥離法により黒鉛層を一枚一枚、又は数枚数枚はがしていくことにより製造される。そして、前記のとおり、化学的剥離法では、黒鉛本体内において黒鉛層間に各種の物質を挿入することにより黒鉛層間隔を広げ、黒鉛層の剥離を容易にしている。しかしながら、このような化学的処理は、グラフェンの製造装置あるいは製造工程を複雑化するので、化学的処理を必要としない物理的剥離法が工業的に有利であり、本発明はこのような物理的剥離法を用いてグラフェンを製造しようとするものである。

【0032】

（４） 黒鉛の粉砕剥離
一般に、粉末を生成するための破砕ないしは粉砕は、粉砕機の衝撃力及び剪断力によって行われるが、黒鉛の場合、グラフェンの強度が強いことからも分かるように、黒鉛は面方向からはほとんど破砕ないしは粉砕されない。また、黒鉛本体から黒鉛層をグラフェンとして剥離させるには、衝撃力だけではその効率が悪く、強い剪断力を長時間作用させることが必要である。しかし、現実にグラフェンの製造業界では、黒鉛本体に剪断力を効果的に長時間作用させることができる設備は見当たらない。

【0033】

また、一般に破砕ないしは粉砕には、ボールやビーズなどの粉砕メディアを用いて粉砕対象物を粉砕するメディアミルも用いられる。しかし、メディアミルを黒鉛本体からの黒鉛層の剥離に用いると、黒鉛の潤滑性により粉砕メディア間での粉砕対象物の粒子の捕捉が不十分なものとなり、黒鉛本体に剪断力を効率的に作用させることができない。このため、一般に、グラフェンの物理的剥離には、超音波分散機、Rotor-Stator型乳化器、高圧乳化器などを用いて、黒鉛本体に剪断力を加えるようにしている。これらの機器では、キャビテーションや、粒子同士の衝突や、インパクトパネルと粒子の衝突などにより発生する衝撃力が利用されるので、十分な剪断力を作用させることができず、たとえ強い剪断力を加えることができても、短時間しか作用させることができない。

【0034】

（５） 剥離設備
そこで、前記のとおり、本発明に係るグラフェン製造装置１では、このような剥離設備として、例えば図２に示すような流体式の剥離器４を用いている。この剥離器４は、強い剪断力が作用する時間や、剪断力が作用する方向や、剪断力と衝撃力の調整（バランス）や、剪断力及び衝撃力を作用させるタイミングなどの操作パラメータを制御することができるので、黒鉛片から黒鉛層を剥離してグラフェンを生成するのに適している。また、剥離器４によれば、投入エネルギの大半ないしはほとんど全部が剪断力に変換されるので、剪断力ないしは剪断エネルギは非常に大きい。このため、剥離器４を用いれば、黒鉛片の前処理や特殊条件下での剥離操作を必要とすることなく（もちろん、これらを施せば効率はさらによくなる。）、結晶性を歪めずに黒鉛片から黒鉛層（グラフェン）を剥離させることができる。

【0035】

次に、本発明に係るグラフェン製造装置１の製造工程で用いられる、グラフェンの原料としての黒鉛片の特徴を説明する。この黒鉛片は、前記のとおり、鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて結晶子が小さい黒鉛片、すなわち黒鉛片内で隣り合う黒鉛層の間の結合が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて小さいものであるが、このような黒鉛片としては、例えば、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛や、土状黒鉛などが挙げられる。

【0036】

まず、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収される黒鉛の特徴を説明する。
（１） リチウムイオン電池の構造
図３は一般に用いられている普通のリチウムイオン電池の概略構成を示している。また、図４は、このようなリチウムイオン電池の負極の構造を示している。ここで、負極の活物質は、大半ないしはほとんど全部が天然黒鉛であり、残りは人造黒鉛や炭素材である。なお、負極には、チタン酸化物やシリコンも少量使用されている。

【0037】

リチウムイオン電池は、例えば表１に示すような構成要素で構成されている。また、リチウムイオン電池の代表的な組成は、例えば表２に示すとおりである。ここで、負極を構成する炭素の大半ないしはほとんど全部が天然黒鉛であり、黒鉛表面には、通常、蒸着等により、厚さが数ナノメーターのアモルファスカーボン（非晶質炭素）のコーティング（カーボンコート）が施されている。黒鉛とカーボンコートの結合力は、炭素−炭素の共有結合力と、通常の分子間力とによるものと考えられる。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

（２） リチウムイオン電池の製造時における負極活物質の状態
図４に示すように、リチウムイオン電池の負極においては、活物質である黒鉛がバインダにより互いに接着され、またバインダにより黒鉛が集電材（銅箔）に接着されている。なお、電極は電解液に浸漬され、ほかの部材とは接着結合されていない。また、負極は、セパレータを介して正極と対向している。なお銅箔はリードを介して外部端子と接続されている。

【0041】

（３） リチウムイオン電池の充放電時における黒鉛の状態
図５は、リチウムイオン電池の充電時における黒鉛の状態（左側）と、放電時における黒鉛の状態（右側）とを示している。充放電時において、黒鉛層間ではリチウムイオンの挿入・脱離が起こり、黒鉛層間は１０％程度の膨張・収縮を繰り返す。使用済み電池の場合、１０００〜２０００回以上の挿入・脱離と膨張・収縮とが繰り返される。また、隣り合うグラフェン層の積重なり方が、ＡＢ配列とＡＡ配列の間で変化を繰り返す。

【0042】

（４） 使用済みのリチウムイオン電池の負極の状態
バインダは、電気化学反応による分解や黒鉛の収縮・膨張により活物質から剥離し、活物質と銅箔集電体及び活物質との間の接着力は失われている。このため、黒鉛とバインダ銅箔は、容易に分離することができる。

【0043】

（５） 使用済みリチウムイオン電池の黒鉛の状態
カーボンコートを構成するアモルファスカーボンは、電解質と黒鉛の電気化学反応（充放電）に深く関与しているため、黒鉛とカーボンコートの接着力は、充放電を繰り返す間に結合欠陥が生じ、両者の結合力は弱くなる。なお、通常は危険であるため、分解は放電状態、すなわちリチウムイオンが黒鉛層間から脱離した状態で行われる。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応は、理想的には可逆的な反応であるが、実際には充放電による膨張・収縮の影響により、挿入・脱離の痕跡が残り、黒鉛層間がわずか拡大し、また結晶欠陥が生じ、更に黒鉛層間や結晶欠陥にリチウムイオンが残存している。このため、黒鉛は前処理を施されたような状態となっており、剥離器４により容易に黒鉛層を剥離することができる。

【0044】

（６） 使用済みのリチウムイオン電池からの負極黒鉛の回収
使用済みのリチウムイオン電池からの負極黒鉛の回収は、まず使用済みリチウムイオン電池から負極を分離し、次に黒鉛と他の成分とを分離することにより行われる。使用済み電池からの負極の分離は、例えば特許文献３〜５に開示された公知の手法により行うことができる。これにより、負極とそれ以外の成分とを分離することができる。このような分離方法は、湿式法（例えば、特許文献３参照）と乾式法（例えば、特許文献４参照）とに大別される。また、特許文献５には、電池を極低温中で不活性化する方法が開示されている。なお、特許文献６には、使用済みのリチウムイオン電池から黒鉛を回収する方法が開示されているが、これは黒鉛を電池用活物質として再生する方法である。

【0045】

黒鉛と他の成分の分離は、例えば以下のような手順で行うことができる。まず、黒鉛と金属成分（金属又は金属酸化物）や他の灰分（シリカ、アルミナ）の分離は、黒鉛の比重が金属成分又は他の灰分の比重よりも小さいこと、黒鉛が親油性であることなどに鑑み、浮遊選鉱法を用いて行うことができる。

【0046】

バインダは、前記のとおり、基本的には黒鉛含有液中（水中）で黒鉛とは分離している。なお、バインダは、黒鉛と付着している場合でも結合力は弱い。また、アモルファスカーボンからなるカーボンコートは、前記のとおり、黒鉛の表面を覆っているが、黒鉛との結合は強くない。このように、黒鉛とカーボンコート及びバインダとは、炭素−炭素間結合が弱くなっているので、剥離器４で容易に効率よく剥離することができる。なお、超音波分散機などでも、黒鉛からカーボンコート及びバインダを剥離することが可能である。

【0047】

かくして、剥離器４は、黒鉛片からカーボンコート及びバインダを剥離するのに用いられる一方、黒鉛片から黒鉛層を剥離してグラフェンを生成するのにも用いられる。そこで、剥離器４の操作パラメータ、例えば剥離器４に供給する黒鉛含有液又はグラフェン含有液の圧力及び流量等は、カーボンコート及びバインダを剥離する場合と、黒鉛片から黒鉛層を剥離する場合とで切り換えるのが好ましい。例えば、黒鉛片から黒鉛層を剥離する場合の操作パラメータをαとし、黒鉛片からカーボンコート及びバインダを剥離する場合の操作パラメータをβとすれば、操作パラメータα、βは表３のように設定される。

【0048】

【表3】

【0049】

剥離器４を操作パラメータβで操作した場合、カーボンコート・バインダが剥離された黒鉛は粒径が大きいので、黒鉛含有液中（水中）で沈降する。このため、例えば浮遊選鉱法により、水面近傍のカーボンコート及びバインダを、容易に取り除くことができる。なお、バインダあるいは有機物は、オゾンマイクロバブル法などにより酸化分解して取り除くことができる。

【0050】

（７） グラフェンの製造工程
以下、図１Ａに示すグラフェン製造装置１を用いたグラフェンの製造工程の一例を説明する。グラフェンは、例えば次の工程を経て、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛から製造することができる。

【0051】

１） 使用済みのリチウムイオン電池を短絡させることにより放電状態にする。
２） リチウムイオン電池のキャップ部分を取り外す。
３） 端子と電心部を切り離す。
４） 電心部を水に浸漬する。水素発生が起こるので注意する。水素発生が終了するまで放置する。
５） 電心部を、負極とセパレータと正極とに分離する。より詳しくは、電心部を、負極活物質と、正極活物質と、セパレータと、銅箔と、アルミ箔とに分離する。

【0052】

６） 正負極活物質は、箔から離れ水中に堆積する。
７） 正極バインダは水に溶解しないので、正極は大きな形を保っているが、負極は一次粒子まで分離しているので、１００メッシュの篩でふるい分ける。
８） 篩上物は正極であり、篩下物は負極である。
９） 篩下物を、水により洗浄して脱水するといった操作を繰り返す。これにより、水に溶解しているバインダもある程度除去される。
１０） 剥離器４の操作パラメータをβに設定し、グラフェン製造装置１の混合器２から貯槽６に至る一連の装置を運転する。この場合、例えば、黒鉛含有液の濃度を１０ｗｔ％に設定し、黒鉛含有液の圧力を１００ＭＰａに設定し、黒鉛含有液の流量を１００ｍｌ／８ｍｉｎに設定し、滞留時間を１０分に設定する。なお、貯槽６内の黒鉛含有液は、輸送ポンプ１０により、管路を介して混合器２に返送され、混合器２から貯槽６に至る一連の装置を繰り返し流通する。

【0053】

１１） 第１分離器７を用いて、黒鉛含有液の表面に浮遊しているカーボンコート（アモルファスカーボン）を除去する（掻きとる）。
１２） 分解器９を用いて、酸化剤による酸化処理（過酸化水素処理、オゾンマイクロバブル処理、ソリューションプラズマ処理等）で有機物を分解し、又は除去する。
１３） 剥離器４の操作パラメータをαに設定し、カーボンコート、有機物等が除去された黒鉛含有液に対して、グラフェン製造装置１の混合器２から貯槽６に至る一連の装置で処理し、グラフェン含有液を生成する。この場合、例えば、黒鉛含有液の濃度を１０ｗｔ％に設定し、黒鉛含有液の圧力を１００ＭＰａに設定し、黒鉛含有液の流量を１００ｍｌ／８ｍｉｎに設定し、滞留時間を１０分に設定する。なお、貯槽６内の黒鉛含有液は、輸送ポンプ１０により、管路を介して混合器２に返送され、混合器２から貯槽６に至る一連の装置を繰り返し流通する。
１４） 第２分離器８を用いて、グラフェンと水を分離し、グラフェンを得る。

【0054】

以下、原料として土状黒鉛を用いる場合のグラフェン製造方法を説明する。まず、土状黒鉛（特殊黒鉛）の特徴を説明する。
表４に示すように、黒鉛粉末は、天然黒鉛粉末と人造黒鉛粉末に分類される。黒鉛粉末（例えば、鱗状黒鉛）は、例えば図６に示すような構造を有する結晶性の高い（理想的な黒鉛構造に近い）黒鉛粉末と、例えば図７に示すような構造を有する結晶子が小さい、ないしは結晶性が低い黒鉛（例えば、土状黒鉛）とに分類される。

【0055】

【表4】

【0056】

黒鉛からのグラフェン剥離には、一般に、結晶性の高い黒鉛（以下「高結晶性黒鉛」という。）が用いられ、結晶性の低い黒鉛（以下「低結晶性黒鉛」という。）は用いられていない。しかし、これらの結晶性が低いと言われている低結晶性黒鉛粉末は、そうでないものに比べて、次のような特徴をもつ。
ａ） 黒鉛層間（グラフェン層間）が広い。
ｂ） 黒鉛層（グラフェン層）が整列している割合が低い。
ｃ） 体積当たりの結晶欠陥（単結晶の非連続あるいは折れ曲がった部分）が多い。

【0057】

したがって、低結晶性黒鉛の黒鉛層間（グラフェン層間）の結合エネルギは、高結晶性黒鉛に比べて明らかに小さい。また、くさびがすでに打ち込まれている状態となっている箇所が多い。このように、低結晶性黒鉛では、黒鉛層を一枚一枚はがすためのエネルギが高結晶性黒鉛に比べ明らかに小さいので、剥離器４により、黒鉛層を容易に剥離してグラフェンを生成することができる。低結晶性黒鉛の具体例は、表４に示されている。この場合、どの黒鉛あるいは炭素材料を選択しても良いが、天然の土状黒鉛がとくに好ましい。

【0058】

土状黒鉛は、石炭が更に高温高圧化で結晶化が進んだものと考えられており、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛とは明らかに成因ないしは組成が異なっている。天然の土状黒鉛は低価格であり、鱗状黒鉛ほどの導電性、潤滑性、純度などの特性が必要とされないもの、例えば電極用ペースト、鋳物塗料剤、乾電池、鉛筆、耐火物、製綱用保温材ゴム樹脂、固体潤滑剤等などに使われている。

【0059】

さらに、天然生成物であるため、人造黒鉛を精製する場合に比べて明らかにＣＯ_２排出量が少ない。しかしながら、このような土状黒鉛粉末をグラフェンの製造に応用した事例は見当たらない。また、この黒鉛の一次粒子は粒度分布が狭く、ほとんどが数μ以下の粒子であるが、通常の微粒化した黒鉛に比べて、表面積が小さく（超微粒が少ない）グラフェン自体の耐熱性も高い。一般の土状黒鉛は純度が悪く、８０％程度であるが、例えば特許文献７に開示された方法によって純度を高めることができる。不純物は二酸化ケイ素やアルミナや、酸化鉄などの微粉末であるため、剥離器４により不純物を分離することができる。不純物は親水性である一方、グラフェンは疎水性であるので、これらを浮遊選鉱を用いて分離することができる。

【0060】

原料として土状黒鉛を用いる場合は、図１に示すグラフェン製造装置１において、混合器２から貯槽６までの一連の装置と、第２分離機８とを用いてグラフェンを製造することができる。この場合、土状黒鉛の表面にはアモルファスカーボン等は付着していないので、原料として使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛を用いる場合とは異なり、第１分離機７及び分解器９を用いる必要はなく、また混合器２から貯槽６までの一連の装置は１回使用するだけでよい（２回使用する必要はない。）。

【0061】

かくして、剥離器４の操作パラメータをαに設定し、土状黒鉛と水の混合物である黒鉛含有液を、グラフェン製造装置１の混合器２から貯槽６に至る一連の装置で処理し、グラフェン含有液を生成することができる。この場合、例えば、黒鉛含有液の濃度を１０ｗｔ％に設定し、黒鉛含有液の圧力を１００ＭＰａに設定し、黒鉛含有液の流量を１００ｍｌ／８ｍｉｎに設定し、滞留時間を１０分に設定する。この後、第２分離器８を用いて、グラフェンと水を分離し、グラフェンを得る。なお、貯槽６内の黒鉛含有液は、輸送ポンプ１０により、管路を介して混合器２に返送され、混合器２から貯槽６に至る一連の装置を繰り返し流通する。

【0062】

前記のとおり、図１に示すグラフェン製造装置１を用いて、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛からグラフェンを製造する場合は、まず混合器２から貯槽６に至る一連の装置を用いて黒鉛片からカーボンコート等を剥離・除去し、この後再び混合器２から貯槽６に至る一連の装置を用いて黒鉛片から黒鉛層を剥離し、グラフェンを生成する。すなわち、混合器２から貯槽６に至る一連の装置を２回使用してグラフェンを製造する。しかしながら、例えば図１Ｂに示すように、加圧ポンプと剥離器と減圧器とで構成される剥離機構を２組設け、これらの２組の剥離機構を直列に接続し、連続プロセスでグラフェンを製造するようにしてもよい。

【0063】

図１Ｂに示すように、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛からグラフェンを連続プロセスで製造するグラフェン製造装置３０は、黒鉛含有液ないしはグラフェン含有液の流れ方向に関して上流側から下流側に向かって順に直列に接続された、攪拌機３１が付設された混合器３２と、第１加圧ポンプ３３と、第１剥離器３４と、第１減圧器３５と、第１分離器３６と、分解器３７と、第２加圧ポンプ３８と、第２剥離器３９と、第２減圧器４０と、第２分離器４１とを備えている。

【0064】

ここで、混合器３２は、図１Ａに示すグラフェン製造装置１の混合器２と同様の構造及び機能を有している。第１、第２加圧ポンプ３３、３８は、グラフェン製造装置１の加圧ポンプ３と同様の構造及び機能を有している。第１、第２剥離器３４、３９は、グラフェン製造装置１の剥離器４と同様の構造及び機能を有している。ただし、第１剥離器３４は操作パラメータβで運転され、第２剥離器３９は操作パラメータαで運転される。第１、第２減圧器３５、４０は、グラフェン製造装置１の減圧器５と同様の構造及び機能を有している。また、第１、第２分離機３６、４１は、それぞれ、基本的にはグラフェン製造装置１の第１、第２分離機７、８と同様の構造及び機能を有している。ただし、第１、第２分離機３６、４１は連続操作が可能な構造のものである。分解器３７は、基本的にはグラフェン製造装置１の分解器９と同様の構造及び機能を有している。ただし、分解器３７は連続操作が可能な構造のものである。

【0065】

かくして、グラフェン製造装置３０によれば、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収された黒鉛から、グラフェンを連続プロセスで製造することができ、図１Ａに示すグラフェン製造装置１に比べて省力化を図ることができ、また操作の自動化を図ることができる。

【0066】

以上、本発明に係るグラフェンの製造装置又は製造方法によれば、黒鉛片内で隣り合う黒鉛層の間の結合が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛に比べて比較的小さくなっていることに加えて、剥離器４内で黒鉛含有液のジェット流により黒鉛片の両面に強い剪断力が作用するので、黒鉛片（黒鉛本体）に前処理を施したり特殊条件を用いたりすることなく、物理的剥離法によりグラフェンを容易かつ効率的に製造することができる。また、化学的処理を必要としないので、グラフェンの製造装置１又は製造工程を簡素なものとすることができる。

【符号の説明】

【0067】

１ グラフェン製造装置、２ 混合器、３ 加圧ポンプ、４ 剥離器、５ 減圧器、６ 貯槽、７ 第１分離器、８ 第２分離器、９ 分解器、１０ 輸送ポンプ、１１ 攪拌機、１２ 攪拌機、１６ ノズル、１７ パイプ、１８ 本体部、１９ 第１筒状部材、２０ 第２筒状部材、２１ 第３筒状部材、２２ 第１孔部、２３ 第２孔部、２４ 第３孔部、２５ パッキン、３０ グラフェン製造装置、３１ 攪拌機、３２ 混合器、３３ 第１加圧ポンプ、３４ 第１剥離器、３５ 第１減圧器、３６ 第１分離器、３７ 分解器、３８ 第２加圧ポンプ、３９ 第２剥離器、４０ 第２減圧器、４１ 第２分離器。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】