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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-179015(P2017-179015A)
(43)【公開日】2017年10月5日
(54)【発明の名称】ポリエチレン及びその成形体
(51)【国際特許分類】
   C08L 23/06 20060101AFI20170908BHJP
   C08L 23/08 20060101ALI20170908BHJP
   C08F 210/02 20060101ALI20170908BHJP
【FI】
   C08L23/06
   C08L23/08
   C08F210/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】OL
【全頁数】54
(21)【出願番号】特願2016-64671(P2016-64671)
(22)【出願日】2016年3月28日
(71)【出願人】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】小林 和博
(72)【発明者】
【氏名】羽田野 憲治
【テーマコード(参考)】
4J002
4J100
【Fターム(参考)】
4J002BB03W
4J002BB05X
4J002BB15X
4J002GG01
4J100AA02P
4J100AA16Q
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA14
4J100DA42
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA29
4J100FA30
4J100JA58
(57)【要約】
【課題】剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性、耐衝撃性に優れるポリエチレン、及び容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用な材料を提供する。
【解決手段】エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体の群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体によって構成され、特定の要件を同時に満足するポリエチレンなどにより提供。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分として含み、下記特性[a]、[b]、[c]、[d]及び[e]を有するポリエチレン。
[a]温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が1〜15g/10分である。
[b]密度(d)が0.950〜0.965g/cmである。
[c]210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上である。
[d]直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が10sec−1以上である。
[e]−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が9kJ/m以上である。
【請求項2】
更に下記特性[f]を有する請求項1に記載のポリエチレン。
[f]全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm)が下記式(A)で示される関係を満たす。
log10T≧−348.6×d+333.5 ・・・式(A)
【請求項3】
密度(d)が0.910〜0.930g/cm、HLMFRが0.1〜3.0g/10分であるエチレン重合体(A)5〜95質量%、及び密度(d)が0.955〜0.965g/cm、HLMFRが10〜100g/10分であるエチレン重合体(B)5〜95質量%を前記必須成分として含む請求項1又は2に記載のポリエチレン。
【請求項4】
前記エチレン重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布が1〜10である請求項3に記載のポリエチレン。
【請求項5】
前記エチレン重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)(℃)と密度(d)とが下記式(D)で示される関係を満たす請求項3又は4に記載のポリエチレン。
Tm<400×d−250 ・・・式(D)
【請求項6】
前記エチレン重合体(B)は、温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される請求項3〜5のいずれか一項に記載のポリエチレン。
【請求項7】
前記エチレン重合体(B)は、溶融張力(MT)が10〜200mNである請求項3〜6のいずれか一項に記載のポリエチレン。
【請求項8】
前記エチレン重合体(B)は、分子量分布(Mw/Mn)が5〜40である請求項3〜7のいずれか一項に記載のポリエチレン。
【請求項9】
前記エチレン重合体(B)は、HLMFR(単位:g/10分)と密度(d)(単位:g/cm)とが、下記式(i)で示される関係を満たす請求項3〜8のいずれか一項に記載のポリエチレン。
d≧0.0050×Log10(HLMFR)+0.9570 式(i)
【請求項10】
前記エチレン重合体(B)は、HLMFR(単位:g/10分)と溶融張力(MT)(単位:mN)とが、下記式(ii)で示される関係を満たす請求項3〜9のいずれか一項に記載のポリエチレン。
MT≧−170×Log10(HLMFR)+360 式(ii)
【請求項11】
請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリエチレンからなる層を有する中空成形品。
【請求項12】
燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器及びプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項11に記載の中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエチレン及びその成形体に関し、さらに詳しくは、特定要件を満たすポリエチレンであって、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性、耐衝撃性に優れるポリエチレン、及びそれを用いた中空プラスチック成形品に関する。
さらに、本発明は、容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用なポリエチレン、及びそれを用いた中空プラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
液体物質の貯蔵又は輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられており、現在、プラスチックは、可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶及びプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック材料は、金属材料に比べて、重量/体積比が小さいので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有していることから、特に自動車部品において燃料タンクとして使用され、従来の金属材料に取って代わりつつある。
【0003】
中空成形品は、多くの場合に主としてポリエチレンからブロー成形により得られる。特に、中空成形品として得られるプラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品であり、特に高いレベルの各種性能が要求されており、これらを十分に満足する材料が望まれている。
【0004】
実際に、自動車用プラスチック燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば日本ポリエチレン製「HB111R」、Basell社製「4261AG」などが知られている。これらは自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、剛性が不足しているなどの面で必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。こうした状況下、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れたポリエチレン材料が求められている。
【0005】
このような状況下、各種性能が改善されたポリエチレン材料を提供する試みがなされてきた。
特許文献1(特表2005−501951号公報)には、多モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂であって、これが約0.925g/ccm〜約0.950g/ccmの範囲の密度と、約0.05g/l0分〜約5g/l0分の範囲のメルトインデックス(I)を有すること、そしてこれが少なくとも1つの高分子量(HMW)エチレンインターポリマーと少なくとも1つの低分子量(LMW)エチレンポリマーを含むことを特徴とするポリエチレン樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載された樹脂は、パイプ樹脂としての使用に適するものであり、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【0006】
特許文献2(特表2005−511868号公報)には、(i)0.920−0.940g/cmの密度及び0.05−2g/10分のHLMIを有する、第1の高分子量のメタロセンを用いて製造された線状低密度ポリエチレン(mLLDPE)樹脂を用意し、(ii)チーグラーナッタ、或いはクロムに基づく触媒を用いて製造された、0.950−0.970g/cmの範囲の密度及び5−100g/10分のHLMIを有する、第2の高密度ポリエチレン(HDPE)を用意し、(iii)第1及び第2のポリエチレンを物理的に一緒にブレンドして、準高分子量の幅広い又はマルチモーダルの分子量分布、0.948−0.958g/cmの範囲の密度及び2〜20g/10分のHLMIを有するポリエチレン樹脂を生成せしめる工程を含んでなるマルチモーダルな分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造法が開示されている。特許文献3に記載された樹脂は、環境応力割れ抵抗、衝撃強度、加工性が改善され、壁厚を減じることが可能で、特に自動車工業において利点があるとされている。
しかしながら、特許文献2に記載された樹脂は、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【0007】
特許文献3(特開平05−194797号公報)には、(a)約0.2〜約25g/10分の範囲以内の高荷重メルトインデックス(HLMI)、約0.91〜約0.94g/ccの範囲以内の密度、約10未満またはそれに等しい不均質性指数(HI)および1分子あたり約3〜約10個の炭素原子を有する少なくとも一種のオレフィンを約0.01〜約10モル%の範囲以内で共重合されたコモノマーを含有し、チタニウムベースの触媒系から製造された約35重量%未満またはそれに等しい高分子量のポリエチレン、および(b)約0.1〜約5g/10分の範囲以内のメルトインデックス(MI)、約0.945〜約0.98g/ccの範囲以内の密度および約6より大きなまたはそれに等しい不均質性指数(HI)を有し、クロムベースの触媒系から製造された約65重量%より大きなまたはそれに等しい低分子量のポリエチレンの混合物を含有するエチレンポリマー組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献3に記載された組成物は、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【0008】
特許文献4(特表2009−506163号公報)には、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、高密度エチレンポリマーが0.94g/cmから0.98g/cmまでの密度、及び8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、及び5未満である分子量比、Mz/Mwを有する組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献4に記載された組成物は、高トップロード、低ダイスウェル及び高ESCRの最適バランスを提供するものであり、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【0009】
特許文献5(国際公開第2008/087945号)には、下記要件[a]、[b]、[c]、[d]を同時に満たすことを特徴とする中空成形体用エチレン系樹脂組成物が開示されている。
[a]温度190℃、荷重21.6kg下でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜15g/10分の範囲にあること。
[b]密度が955〜970kg/mの範囲にあること。
[c]13C−NMRで測定したメチル分岐が炭素原子1,000個当たり0.1個未満であること。
[d]JIS K7160に準拠して測定された−40℃での引張衝撃強さが270kJ/m以上であること。
しかしながら、引用文献5に記載の組成物は、薄肉化しても、成形体としての剛性を保持しつつ、高い耐衝撃特性及び耐クリープ特性など長期性能を発現するとされているが、成形性、特に中空成形性において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【0010】
特許文献6(国際公開第2010/150410号)には、下記(1)〜(5)の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂が開示されている。
(1):ハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1〜10g/10分である。
(2):密度が0.946〜0.960g/cmである。
(3):伸長粘度のストレインハードニングパラメーター(λmax)が1.05〜1.50である。
(4):全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式(A)を満足する。
log(破断時間)≧−355×(密度)+337.6 ・・・式(A)
特許文献6に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【0011】
特許文献7(国際公開第2012/086780号)には、クロム触媒によって重合され、かつ炭素数4以上の短鎖分岐の分子量依存性を示す分岐度分布曲線の最大値における重量平均分子量(Mw)が、30,000以上であるポリエチレンが開示されている。
特許文献7に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【0012】
特許文献8(国際公開第2012/133713号)には、クロム含有触媒を用いてエチレン、又はエチレンとα−オレフィンとを重合して得られ、下記(1)〜(8)の特性を有することを特徴とするポリエチレンが開示されている。
(1):ハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1〜10g/10分である。
(2):密度が0.940〜0.960g/cmである。
(3):分子量分布(Mw/Mn)が25以上である。
(4):伸長粘度のストレインハードニングパラメーター(λmax)が1.05〜1.50である。
(5):シャルピー衝撃強度が7kJ/m以上である。
(6):テンサイル衝撃強度が130kJ/m以上である。
(7):スウェル比(SR)が50〜65%である。
(8):全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が40時間以上である。
特許文献8に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【0013】
このように、各種性能が改善されたポリエチレン材料が数多く提案されてきたが、更に性能が向上した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特表2005−501951号公報
【特許文献2】特表2005−511868号公報
【特許文献3】特開平05−194797号公報
【特許文献4】特表2009−506163号公報
【特許文献5】国際公開第2008/087945号
【特許文献6】国際公開第2010/150410号
【特許文献7】国際公開第2012/086780号
【特許文献8】国際公開第2012/133713号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性、耐衝撃性に優れるポリエチレン、及び容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用な材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリマー物性を有するポリエチレンを用いると、自動車用プラスチック燃料タンクなどに有用な中空プラスチック成形品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【0017】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分として含み、下記特性[a]、[b]、[c]、[d]及び[e]を有するポリエチレンが提供される。
[a]温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が1〜15g/10分である。
[b]密度(d)が0.950〜0.965g/cmである。
[c]210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上である。
[d]直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が10sec−1以上である。
[e]−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が9kJ/m以上である。
【0018】
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、更に下記特性[f]を有するポリエチレンが提供される。
[f]全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm)が下記式(A)で示される関係を満たす。
log10T≧−348.6×d+333.5 ・・・式(A)
【0019】
本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、密度(d)が0.910〜0.930g/cm、HLMFRが0.1〜3.0g/10分であるエチレン重合体(A)5〜95質量%、及び密度(d)が0.955〜0.965g/cm、HLMFRが10〜100g/10分であるエチレン重合体(B)5〜95質量%を前記必須成分として含むポリエチレンが提供される。
【0020】
本発明の第4の発明によれば、第3の発明において、前記エチレン重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布が1〜10であるポリエチレンが提供される。
【0021】
本発明の第5の発明によれば、第3又は4の発明において、前記エチレン重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)(℃)と密度(d)とが下記式(B)で示される関係を満たすポリエチレンが提供される。
Tm<400×d−250 ・・・式(B)
【0022】
本発明の第6の発明によれば、第3〜5のいずれか1つの発明において、前記エチレン重合体(B)は、温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレンが提供される。
【0023】
本発明の第7の発明によれば、第3〜6のいずれか1つの発明において、前記エチレン重合体(B)は、溶融張力(MT)が10〜200mNであるポリエチレンが提供される。
【0024】
本発明の第8の発明によれば、第3〜7のいずれか1つの発明において、前記エチレン重合体(B)は、分子量分布(Mw/Mn)が5〜40であるポリエチレンが提供される。
【0025】
本発明の第9の発明によれば、第3〜8のいずれか1つの発明において、前記エチレン重合体(B)は、HLMFR(単位:g/10分)と密度(d)(単位:g/cm)とが、下記式(i)で示される関係を満たすポリエチレンが提供される。
d≧0.0050×Log10(HLMFR)+0.9570 式(i)
【0026】
本発明の第10の発明によれば、第3〜9のいずれか1つの発明において、前記エチレン重合体(B)は、HLMFR(単位:g/10分)と溶融張力(MT)(単位:mN)とが、下記式(ii)で示される関係を満たすポリエチレンが提供される。
MT≧−170×Log10(HLMFR)+360 式(ii)
【0027】
本発明の第11の発明によれば、第1〜10のいずれか1つの発明のポリエチレンからなる層を有する中空成形品が提供される。
【0028】
本発明の第12の発明によれば、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器及びプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも1種である第11の発明の中空成形品が提供される。
【発明の効果】
【0029】
本発明のポリエチレンは、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性、耐衝撃性に優れ、容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
図1】本発明のポリエチレンの溶融張力(MT)と臨界せん断速度の関係を示すグラフである。グラフ内の破線は、特性[c]により特定される溶融張力(MT)の下限値と、特性[d]により特定される臨界せん断速度の下限値により、限定される領域を示す境界値である。
図2】本発明のポリエチレンの全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)と密度(d)の関係を示すグラフである。グラフ内の長い破線は特性[b]により特定されるHLMFRの下限値により、グラフ内の短い破線は特性[f]に係る式(A)により特定される全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)の下限値により、限定される領域を示す境界値である。
図3】本発明のエチレン重合体(B)の密度(d)とHLMFRの関係を示すグラフである。グラフ内の波線は、式(ii)により特定されるエチレン重合体(B)の密度(d)の下限値を示す。
図4】本発明のエチレン重合体(B)のHLMFRと溶融張力(MT)の関係を示すグラフである。グラフ内の波線は、式(iii)により特定されるエチレン重合体(B)の溶融張力(MT)の下限値を示す。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明のポリエチレン及びその用途などについて、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0032】
1.ポリエチレンの特性
本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分として含み、下記特性[a]〜[e]を有することを特徴とする。
【0033】
[a]温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)
本発明のポリエチレンは、温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が1〜15g/10分、好ましくは3〜10g/10分、更に好ましくは4〜8g/10分である。
HLMFRが1g/10分未満であると、ブロー成形においてパリソンの押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。また、HLMFRが15g/10分を超えるとパリソンの溶融粘度及び溶融張力が不足するため形成不安定となり実用的でない。
HLMFRは、重合の際に、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりHLMFRを高くすることができる。
ここで、HLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠し、温度190℃、荷重21.6kgの条件で測定することができる。
【0034】
[b]密度(d)
本発明のポリエチレンは、密度(d)が0.950〜0.965g/cm、好ましくは0.951〜0.964g/cm、更に好ましくは0.952〜0.963g/cmである。
密度(d)が0.950g/cm未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、0.965g/cmを超えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。
密度(d)は、重合の際にα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする(重合時のα−オレフィン添加量を低くする)、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度(d)を高くすることができる。
密度(d)は、JIS K−7112:2004に準拠し、ペレットを温度160℃の熱圧縮成形機により溶融した後、25℃/分の速度で降温して厚み2mmtのシートを成形し、このシートを温度23℃の室内で48時間状態調節した後、密度勾配管に入れて測定することができる。
【0035】
[c]210℃で測定される溶融張力(MT)
本発明のポリエチレンは、210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上、好ましくは167mN以上、更に好ましくは196mN以上である。溶融張力(MT)が147mN未満では成形時のドローダウンが大きくなり成形しにくくなる傾向にある。
溶融張力(MT)は、東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定することができる。
溶融張力(MT)は、ポリエチレンに含まれる長鎖分岐の量によって調整することができ、通常、長鎖分岐の量を多くすると大きくすることができる。
【0036】
[d]直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度
本発明のポリエチレンは、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が10sec−1以上、好ましくは11sec−1以上、更に好ましくは13sec−1以上である。
臨界せん断速度が10sec−1未満では、成形体の表面の形状が複雑に乱れる傾向がある。臨界せん断速度の上限値は特に制限ないが、通常は1000sec−1以下である。
臨界せん断速度は、JIS K7199:1999(ISO 11443:1995)に準じて測定される。インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2、流入角90°であるキャピラリーを使用し、190℃で測定することができる。
【0037】
図1は、臨界せん断速度と210℃で測定される溶融張力(MT)の関係を示す図である。上記特性[c]及び[d]を同時に満たすものは、成形性に優れるのに対し、上記特性[c]及び[d]の両方、又はどちらか一方でも満たさない場合には、成形性は不十分となる。
【0038】
[e]−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度
本発明のポリエチレンは、−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が9kJ/m以上、好ましくは10kJ/m以上である。シャルピー衝撃強度が9kJ/m未満であると、中空プラスチック成形品の耐衝撃性が不足する。シャルピー衝撃強度の上限値は特に制限ないが、通常は30kJ/m以下である。
シャルピー衝撃強度は、JIS K−7111(2004年)に準拠し、タイプ1の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプA(0.25mm)として、恒温槽で冷却し、−40℃で測定することができる。
シャルピー衝撃強度は、密度、分子量分布よりその値を制御することができる。即ち、密度を高くすればシャルピー衝撃強度は高くなる。また、分子量分布を狭くすればシャルピー衝撃強度は高くなる。
【0039】
本発明のポリエチレンは、前記特性[a]〜[e]に加えて、下記特性[f]を満足することが好ましい。
[f]全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm)が下記式(A)で示される関係を満たす。
log10T≧−348.6×d+333.5 ・・・式(A)
本発明のポリエチレンは、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)と密度(d)が、好ましくは、下記式(B)で示される関係を満たす。
log10T>−355×d+340.3 ・・・式(B)
破断時間がこの下限未満であると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。破断時間の上限値は特に制限されないが、好ましくは、下記式(C)の範囲である。
log10T≦−355×d+342.8 ・・・式(C)
【0040】
全周ノッチ式引張クリープ試験による破断時間は、以下の方法で測定することができる。
即ち、JIS K−6992−2(2004年版)に準拠し、厚さ5.9mmのシートを圧縮成形した後、JIS K−6774(2004年版)附属書5(規定)図1に示された区分「呼び50」の形状と寸法の試験片を作製し、80℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験(FNCT)を行なう。引張荷重は88N、98N、108Nとし、試験点数は各荷重で2点とする。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の6点のプロットから最小二乗法により公称応力6MPaにおける破断時間を耐クリープ性の指標とする。
【0041】
図2は、密度(d)と破断時間(T)の関係を示す図である。式(A)で表される領域を外れるものは、中空プラスチック成形品として耐久性が不十分なのに対し、式(A)で表される領域に含まれるものは、優れた耐久性を有する。
同一HLMFR、同一密度の重合体を製造する場合、破断時間は、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、破断時間は、ポリエチレンの分子量分布が広いほど、また長鎖分岐量が少ないほど高いため、水素濃度を高くすることにより、破断時間を大きくすることができる。
【0042】
JIS K7171に準拠して測定された曲げ弾性率が1,100〜1,700MPa、好ましくは1,100〜1,600MPa、より好ましくは1,100〜1,400MPa、とりわけ好ましくは1,100〜1,300MPaの範囲にある。
曲げ弾性率が上記範囲にあると、得られる中空成形体は、特に室温下での剛性に優れる。すなわち硬くて強いために、従来よりも成形品を薄くすることが可能となる。
【0043】
2.ポリエチレンの構成
本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分とすることにより、特性[a]〜[e]を同時に満足する。また、本発明のポリエチレンは、特性[a]〜[e]を同時に満足範囲内であれば、当該エチレン重合体に加えてさらに後述する任意成分を含んでいてもよい。
本発明のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体は、炭素数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を、通常2.0mol%以下、好ましくは0.02〜1.5mol%、より好ましくは0.02〜1.30mol%含むエチレン重合体である。
ここで、炭素数3〜12のα−オレフィン(以下単に「α−オレフィン」ともいう。)としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンの中で、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【0044】
本発明のポリエチレンは、前記エチレン重合体としてエチレン重合体(A)及びエチレン重合体(B)を含むことが好ましい。
また、本発明のポリエチレンは、密度(d)が0.910〜0.930g/cm、HLMFRが0.1〜3.0g/10分である前記エチレン重合体(A)5〜95質量%、及び密度(d)が0.955〜0.965g/cm、HLMFRが10〜100g/10分である前記エチレン重合体(B)5〜95質量%を含むことがさらに好ましい。
【0045】
3.エチレン重合体(A)の特性
本発明のエチレン重合体(A)は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
エチレン重合体(A)は、密度が0.910〜0.930g/cmであり、好ましくは0.912〜0.928g/cmであり、更に好ましくは0.915〜0.925g/cmである。密度は、前述の特性[b]の密度(d)と同様の方法で測定することができる。
密度(d)が0.910g/cm未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、0.930g/cmを超えると、耐久性が不足する。
密度(d)の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【0046】
エチレン重合体(A)は、HLMFRが0.1〜3.0g/10分であり、好ましくは0.2〜2.5g/10分であり、更に好ましくは0.3〜2.0g/10分である。HLMFRは、前述の特性[a]のHLMFRと同様の方法で測定することができる。
HLMFRが0.1g/10分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。HLMFRが3.0g/10分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
HLMFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【0047】
エチレン重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布が通常1〜10である。分子量分布(Mw/Mn)が10を超えると、機械的強度が低下する傾向がある。
エチレン重合体(A)のMw/Mnは、好ましくは2.0以上、例えば2.5以上、3.0以上、3.5以上であり、好ましくは10以下、例えば9.0以下、8.0以下、6.0以下、5.0以下である。エチレン重合体(A)のMw/Mnは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、2.0〜10、2.0〜9.0、3.0〜5.0、3.0〜8.0、2.5〜6.0、3.5〜8.0、3.5〜6、3.5〜5等である。
エチレン重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、主にエチレン重合体(A)の重合反応に用いられる重合触媒の種類により調整することができ、好ましくはメタロセン触媒が挙げられる。
【0048】
GPCの測定は、以下の方法で行うことができる。
装置:WATERS社製Alliance GPC V2000型
カラム:昭和電工社製HT−806Mを2本+HT−Gを1本
測定温度:145℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw、Mn値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【0049】
分子量分布(Mw/Mn)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
【0050】
エチレン重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した温度(Tm)(℃)と密度(d)とが下記式(D)で示される関係を満たすことが好ましい。
Tm<400×d−250 ・・・式(D)
温度(Tm)と密度(d)とが式(D)の関係にあると、このエチレン共重合体(A)の組成分布が狭いことを示しており、中空体の機械的強度が向上するので好ましい。
ここで、DSCによる最大ピーク位置の温度測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型機を用いて行うことができる。即ち、共重合体試料約5mgをアルミパンに詰め、10(℃/分)の速度で200℃まで昇温し、そこで5分間保持し、その後、10(℃/分)の速度で室温まで降温し、再び10(℃/分)で昇温しながら吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線から最大ピークを示す位置の温度を求める。
【0051】
4.エチレン重合体(A)の製造方法
エチレン重合体(A)は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、即ち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン重合体(A)としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体としたものも利用することができる。
【0052】
エチレン重合体(A)は、Ti、Zr又はHfを含有するメタロセン系触媒により重合されることが重要である。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン系触媒としては、Ti、Zr、Hfなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第1族〜第3族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【0053】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の触媒成分(A)及び触媒成分(B)を含むものであり、必要に応じて触媒成分(C)と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分(A):メタロセン錯体
触媒成分(B):触媒成分(A)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分(C):微粒子担体
【0054】
(1)触媒成分(A)
触媒成分(A)は、周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、一般式(I)〜(VII)で表される化合物が使用される。
【0055】
(C5−a)(C5−b)MXY 一般式(I)
(C4−c)(C4−d)MXY 一般式(II)
(C4−e)ZMXY 一般式(III)
(C5−f)ZMXY 一般式(IV)
(C5−f)MXYW 一般式(V)
(C5−g)(C5−h)MXY 一般式(VI)
(C3−i)(C3−j)MXY 一般式(VII)
【0056】
ここで、Q、Q、Qは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Qは共役五員環配位子とZ基を架橋する結合性基を、QはRとRを架橋する結合性基を、Mは周期表第3〜12族遷移金属を、X、Y及びWはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基又は炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を、Zは酸素、イオウを含む配位子、炭素数1〜40の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜40の窒素含有炭化水素基又は炭素数1〜40のリン含有炭化水素基を示す。Mは好ましくはTi、Zr、Hf等の第4族遷移金属である。
【0057】
〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、R〜Rの少なくとも1つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、更には、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数1〜20の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する2個のR、2個のR、2個のR、2個のR、2個のR、2個のR、又は2個のRが、それぞれ結合して炭素数4〜10個の環を形成していてもよい。a、b、c、d、e、f、g、h、i及びjは、それぞれ0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦5、0≦g≦5、0≦h≦5、0≦i≦3、0≦j≦3を満足する整数である。
【0058】
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Q、Q、Q、共役五員環配位子とZ基とを架橋する結合性基Q、及び、RとRを架橋するQは、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【0059】
上述の一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及び(VII)で表される具体的なZr錯体を下記に例示するが、ZrをHf又はTiに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及び(VII)で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【0060】
一般式(I)の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
【0061】
一般式(II)の化合物
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−イソプロピル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド。
【0062】
一般式(III)の化合物
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
【0063】
一般式(IV)の化合物
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
【0064】
一般式(V)の化合物
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【0065】
一般式(VI)の化合物
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド。
【0066】
一般式(VII)の化合物
(i)2級炭素を含む錯体の例示:
(MeSi){η−CH−3,5−(CHMeZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(CHMeZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(CHMeZr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(CHMeZr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(2−アダマンチル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(2−アダマンチル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(2−アダマンチル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(2−アダマンチル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(M
Si){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}Zr(CH
【0067】
meso−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(2−アダマンチル)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(シクロヘキシル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(シクロヘキシル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(シクロヘキシル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(シクロヘキシル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(シクロヘキシル)−5−Me}Zr(CH、である。
【0068】
(ii)3級炭素を含む化合物の例示:
(MeSi){η−CH−3,5−(CMeZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(CMeZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(CMeZr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(CMeZr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(CMe)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(1−アダマンチル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(1−アダマンチル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(1−アダマンチル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(1−アダマンチル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(1−アダマンチル)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}Zr(CH、である。
【0069】
(iii)アルキルシリル基を含む化合物の例示:
(MeSi){η−CH−3,5−(ジメチルシリル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(ジメチルシリル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(ジメチルシリル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(ジメチルシリル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(トリメチルシリル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(トリメチルシリル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(トリメチルシリル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(トリメチルシリル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(トリメチルシリル)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(ジフェニルシリル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(ジフェニルシリル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(ジフェニルシリル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(ジフェニルシリル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}Zr(CH、(MeSi){η−CH−3,5−(フェニルメチルシリル)ZrCl、(MeSi){η−CH−3,5−(フェニルメチルシリル)ZrMe、(MeSi){η−CH−3,5−(フェニルメチルシリル)Zr(n−C、(MeSi){η−CH−3,5−(フェニルメチルシリル)Zr(CH、rac−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}Zr(n−C、rac−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}Zr(CH、meso−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}Zr(n−C、meso−(MeSi){η−CH−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}Zr(CH、である。
【0070】
上述した一般式(VII)の(i)〜(iii)の例示の中で好ましいのは、rac−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(CHMe)−5−Me}ZrMe、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrCl、rac−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrMe、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrCl、meso−(MeSi){η−CH−3−(ジメチルシリル)−5−Me}ZrMe、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平7−188335号公報やJounal of American Chemical Society,1996、Vol.11 8,2291に開示されている5員環或いは6員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第3674509号公報に開示されている。
【0071】
以上において記載した触媒成分(A)の中で、エチレン重合体(A)を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式(I)又は一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、更には、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式(II)で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
【0072】
好ましい態様の一例として、化合物群は、R〜Rとして、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、更に珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基が更に好ましい。更には、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の2位に導入されていることが好ましく、少なくとも1つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
【0073】
これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン重合体(A)を容易に製造することができる。
【0074】
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
【0075】
(2)触媒成分(B)
本発明に係るエチレン重合体(A)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分(A)以外に、触媒成分(A)のメタロセン化合物(触媒成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(触媒成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(触媒成分(C)、以下、単にCと記すこともある。)を含むことに、特徴がある。
【0076】
触媒成分(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100個、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0077】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式(VIII)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
AlX3−t 一般式(VIII)
(一般式(VIII)中、Rは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xは、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
【0078】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
【0079】
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は、通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は、通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【0080】
また、触媒成分(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
【0081】
これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。
【0082】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式(IX)で示される化合物である。
[L−H][BR 一般式(IX)
【0083】
一般式(IX)中、Lは、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【0084】
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【0085】
また、一般式(IX)中、R及びRは、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、X及びXは、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【0086】
上記一般式(IX)で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【0087】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
【0088】
また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式(X)で表される。
[L[BR 一般式(X)
【0089】
一般式(X)中、Lは、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、R、R、X及びXは、前記一般式(IX)における定義と同じである。
【0090】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh、NaB(o−CH−Ph)、NaB(p−CH−Ph)、NaB(m−CH−Ph)、NaB(o−F−Ph)、NaB(p−F−Ph)、NaB(m−F−Ph)、NaB(3,5−F−Ph)、NaB(C、NaB(2,6−(CF−Ph)、NaB(3,5−(CF−Ph)、NaB(C10、HBPh・2ジエチルエーテル、HB(3,5−F−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C10・2ジエチルエーテルを例示することができる。
【0091】
これらの中でも、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C、NaB(2,6−(CF−Ph)、NaB(3,5−(CF−Ph)、NaB(C10、HB(C・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C10・2ジエチルエーテルが好ましい。
【0092】
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C、NaB(2,6−(CF−Ph)、HB(C・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C10・2ジエチルエーテルが挙げられる。
【0093】
更に特に好ましい触媒成分(B)としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を触媒成分(B)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分(A)を容易に製造することができる。
【0094】
(3)触媒成分(C)
触媒成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【0095】
また、金属酸化物としては、周期表1〜14族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、SiO、Al、MgO、CaO、B、TiO、ZrO、Fe、Al・MgO、Al・CaO、Al・SiO、Al・MgO・CaO、Al・MgO・SiO、Al・CuO、Al・Fe、Al・NiO、SiO・MgOなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【0096】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgCl、CaClなどが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【0097】
これら無機物担体は、通常、200〜800℃、好ましくは400〜600℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を0.8〜1.5mmol/gに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m/g、好ましくは200〜700m/g、細孔容積は0.3〜2.5cm/g、好ましくは0.5〜2.0cm/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cmを有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【0098】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【0099】
更に特に好ましい触媒成分(C)としては、SiO、Al、Al・SiOが挙げられる。
これらの化合物を触媒成分(C)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン重合体(A)を容易に製造することができる。
【0100】
(4)接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分(A)と、触媒成分(B)、及び必要に応じて触媒成分(C)からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【0101】
接触方法(1):触媒成分(A)と、触媒成分(B)とを接触させた後、触媒成分(C)を接触させる。
接触方法(2):触媒成分(A)と、触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(B)を接触させる。
接触方法(3):触媒成分(B)と、触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(A)を接触させる。
【0102】
これらの接触方法の中で接触方法(1)及び(3)が好ましく、更に接触方法(1)が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、更に好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、更に好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
【0103】
また、触媒成分(A)、触媒成分(B)と触媒成分(C)の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【0104】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素或いは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【0105】
本発明において、触媒成分(A)と、触媒成分(B)と、触媒成分(C)の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【0106】
触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分(A)中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常、1〜100,000、好ましくは5〜1,000、更に好ましくは50〜200の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属(M)に対する、ホウ素の原子比(B/M)は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜50、更に好ましくは0.2〜10の範囲で選択することが望ましい。
更に、触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【0107】
触媒成分(C)の使用量は、触媒成分(A)中の遷移金属0.0001〜5mmol当たり、好ましくは0.001〜0.5mmol当たり、更に好ましくは0.01〜0.1mmol当たり、1gである。
【0108】
触媒成分(A)と、触媒成分(B)と、触媒成分(C)とを、前記接触方法(1)〜(3)のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃で1分〜50時間、好ましくは10分〜10時間で行うことが望ましい。
【0109】
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
接触方法(4):触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法(5):有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(A)と接触させる。
上記接触方法(4)、(5)の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【0110】
また、本発明に係るエチレン重合体(A)の製造方法の必須成分である触媒成分(B)と触媒成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【0111】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【0112】
一般に、天然品は、非イオン交換性(非膨潤性)であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性(ないし膨潤性)を有するものとするために、イオン交換性(ないし膨潤性)を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族〜第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【0113】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
【0114】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【0115】
本発明に係るメタロセン系触媒において、触媒成分(A)を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分(A)と層状珪酸塩を相互に接触させる、或いは触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(6):触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法(7):触媒成分(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法(8):有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分(A)と接触させる。
【0116】
これらの接触方法の中で接触方法(6)と(8)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【0117】
触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分(A)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5mmol、好ましくは0.001〜0.5mmol、更に好ましくは0.01〜0.1mmolである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100mol、好ましくは0.1〜50mol、更に好ましくは0.2〜10molの範囲であることが望ましい。
【0118】
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分(B)と触媒成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【0119】
メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表2002−535339号公報や特開2004−189869号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平2−269705号公報や特開平3−21607号公報記載の方法により制御することができる。
【0120】
エチレン重合体(A)は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜40mol%、好ましくは0〜30mol%である。
【0121】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【0122】
エチレン重合体(A)は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。ポリエチレン成分(A)の重合条件のうち重合温度としては、0〜200℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約10MPaの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【0123】
エチレン重合体(A)は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【0124】
5.エチレン重合体(B)の特性
本発明のエチレン重合体(B)は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
エチレン重合体(B)は、密度が0.955〜0.965g/cmであり、好ましくは0.956〜0.964g/cmであり、更に好ましくは0.956〜0.963g/cmである。密度は、前述の要件[b]の密度(d)と同様の方法で測定することができる。
密度が0.955g/cm未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、0.965g/cmを超えると、耐衝撃性が不足する。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【0125】
エチレン重合体(B)は、HLMFRが10〜100g/10分であり、好ましくは11〜80g/10分であり、更に好ましくは12〜50g/10分である。HLMFRは、前述の要件[a]のHLMFRと同様の方法で測定することができる。
HLMFRが10g/10分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。HLMFRが40g/10分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
HLMFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【0126】
エチレン重合体(B)は、温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが好ましい。
本発明のエチレン重合体(B)は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。エチレン重合体(B)が長鎖分岐構造を有すると、本発明のポリエチレンにおいて歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、その成形性を向上させる効果がある。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察される。上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献:Polymer 42(2001)8663に、測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係る歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【0127】
伸長粘度の測定は、具体的には、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度190℃にて3mmφ×15mmLのキャピラリーを使用し、ピストン速度20mm/分で試験片を作製する。そして、東洋精機製作所社製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間15分とし、温度170℃、歪み速度0.1/sで伸長粘度を測定する。
【0128】
算出方法:170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(t)(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか否かによって判断される。
【0129】
エチレン重合体(B)が、長鎖分岐構造を有するためには、適当な重合触媒を適用して重合することが好ましく、後述するような重合触媒の中から選択することが好ましい。
【0130】
エチレン重合体(B)は、210℃で測定される溶融張力(MT)が10mN以上200mN以下、好ましくは20mN以上186mN以下、更に好ましくは30mN以上176mN以下である。溶融張力が98mN未満では成形時のドローダウンが大きくなり成形しにくくなる傾向にある。
溶融張力は、東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定される。
溶融張力は、ポリエチレンに含まれる長鎖分岐の量によって調整することができ、通常、長鎖分岐の量を多くすると大きくすることができる。
【0131】
エチレン重合体(B)は、GPC法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、好ましくは5〜40、更に好ましくは6〜35、更に好適には7〜30である。Mw/Mnが10未満では耐ドローダウン性が不足する傾向があり、40を超えると機械的強度が低下する傾向がある。
GPCの測定は、前記エチレン重合体(A)の場合と同様に行うことができる。
分子量分布(Mw/Mn)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。触媒としては、主にクロム触媒が好ましい触媒として挙げられる。
【0132】
エチレン重合体(B)は、HLMFR(単位:g/10分)と密度(d)(単位:g/cm)とが、式(i)及び/又は(ii)を満たすことが好ましい。
d≧0.0050×Log10(HLMFR)+0.9570 式(i)
d≧0.0080×Log10(HLMFR)+0.9520 式(ii)
図3は、エチレン重合体(B)の密度(d)とHLMFRの関係を示すグラフである。グラフ内の波線は、式(ii)により特定されるエチレン重合体(B)の密度(d)の下限値を示す。
エチレン重合体(B)が、式(i)、(ii)のいずれも満たすことができない場合、本発明のポリエチレンの剛性が不足するおそれがある。
エチレン重合体(B)が、式(i)及び/又は(ii)を満たすためには、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができる。触媒としては、主にクロム触媒が好ましい触媒として挙げられる。
【0133】
炭素数3以上のα−オレフィンに関して、式(i)及び/又は式(ii)のHLMFRと密度(d)の関係を満たすためには、重合時のα−オレフィンの量は制限をしなければならない。また、エチレンとα−オレフィンの共重合体はエチレンホモ重合体に比較して溶融張力が劣るという特性もあるため、エチレンホモ重合であることが最も望ましい。
【0134】
エチレン重合体(B)は、HLMFR(単位:g/10分)とMT(単位:mN)とが、式(iii)を満たすことが好ましい。
MT≧−140×Log10(HLMFR)+360 式(iii)
また、更に好ましくは、HLMFR(単位:g/10分)とMT(単位:mN)とが、式(iv)を満たすことが好ましい。
MT≧−140×Log10(HLMFR)+400 式(iv)
図4は、エチレン重合体(B)のHLMFRと溶融張力(MT)の関係を示すグラフである。波線は、式(iii)により特定されるエチレン重合体(B)の溶融張力(MT)の下限値を示す。エチレン重合体(B)が、式(iii)を満たすことができない場合、本発明のポリエチレンの成形性が不足するおそれがある。
エチレン重合体(B)が、式(iii)を満たすためには、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができる。触媒としては、主にクロム触媒が好ましい触媒として挙げられる。
【0135】
6.エチレン重合体(B)の製造方法
本発明のエチレン重合体(B)は、クロム触媒、特にクロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を6価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒の存在下、エチレンを重合させることが好ましい。
【0136】
また、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いてエチレン重合体を得る場合、重合系中への水素添加を少なくすることにより、剛性、溶融張力が高いエチレン重合体が得られ、エチレンを水素がない雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
【0137】
また、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いてエチレン重合体を得る場合、好ましくは、重合系中へのエチレン以外のα−オレフィンを添加しないことにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られ、溶融張力が改善されたエチレン重合体を得るためには、エチレンと共重合するα−オレフィンの量を少なくすることが好ましい。
【0138】
エチレン重合体(B)の重合に使用されるクロム触媒は、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が好ましい。中でも、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒が好ましく、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を6価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで溶媒を除去・乾燥することにより調製されたクロム触媒であることが、より好ましい。
【0139】
クロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られているものが挙げられる。この触媒の概要は、M.P.McDaniel著,Advances in Catalysis,Volime 33,47頁,1985年,Academic Press Inc.、M.P.McDaniel著,Handbook of Heterogeneous Catalysis,2400頁,1997年,VCH、M.B.Welchら著,Handbook of Polyolefins:Synthesis and Properties,21頁,1993年,Marcel Dekker等の文献に記載されている。
【0140】
クロム触媒における無機酸化物担体としては、周期律表第2、4、13又は14族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜10質量%、好ましくは0.5〜7質量%、更に好ましくは1〜5質量%含有されたものが用いられる。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、C.E.Marsden著,Preparation of Catalysts,Volume V,215頁,1991年,Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著,Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,Volume 21,193頁,1994年等の文献に記載されている。
【0141】
本発明において、焼成活性化前のクロム触媒の担体の比表面積が250〜1000m/g、好ましくは300〜900m/g、更に好ましくは400〜800m/gとなるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が250m/g未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下するおそれがある。また、比表面積が1000m/gを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
【0142】
無機酸化物担体の細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、0.5〜3.0cm/g、好ましくは1.0〜2.0cm/g、更に好ましくは1.2〜1.8cm/gの範囲のものが用いられる。細孔体積が0.5cm/g未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下するおそれがある。細孔体積が3.0cm/gを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様10〜200μm、好ましくは20〜150μm、更に好ましくは30〜100μmの範囲のものが用いられる。
【0143】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が6価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−1,3−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス(2−エチルヘキサノエート)クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス(tert−ブチル)クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は6価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている(V.J.Ruddickら著,J.Phys.Chem.,Volume100,11062頁,1996年、S.M.Augustineら著,J.Catal.,Volume 161,641頁,1996年)。
【0144】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0質量%、好ましくは0.3〜1.7質量%、更に好ましくは0.5〜1.5質量%である。
【0145】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は、350〜900℃、好ましくは420〜850℃、更に好ましくは450〜800℃にて、30分〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、更に好ましくは2時間〜24時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は6価に酸化されて担体上に化学的に固定される。焼成活性化を350℃未満で行うと、重合活性がなくなるおそれがある。一方、900℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。
【0146】
エチレン重合体の製造に際して、クロム化合物担持前又はクロム化合物担持後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、エチレン重合体の分子量、分子量分布を調節することができる。
【0147】
これらの金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法は、C.E.Marsden著,Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,Volume 21,193頁,1994年、T.Pullukatら著,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Volume 18,2857頁,1980年、M.P.McDanielら著,J.Catal.,Volume 82,118頁,1983年等の文献に記載されている。
【0148】
本発明において、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、更に溶媒を除去・乾燥して、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒として用いることが好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、一般式(XI)で示される化合物である。
Al(OR) 一般式(XI)
(式中、R、R、Rは炭素原子数1〜18のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。)
【0149】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムn−プロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムn−ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジメチルアルミニウムアミルオキシド、ジメチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジメチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn−プロポキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムn−ブトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムアミルオキシド、ジエチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジエチルアルミニウムオクチルオキシド、ジn−プロピルアルミニウムメトキシド、ジn−プロピルアルミニウムエトキシド、ジn−プロピルアルミニウムn−プロポキシド、ジn−プロピルアルミニウムイソプロポキシド、ジn−プロピルアルミニウムn−ブトキシド、ジn−プロピルアルミニウムイソブトキシド、ジn−プロピルアルミニウムアミルオキシド、ジn−プロピルアルミニウムヘキシルオキシド、ジn−プロピルアルミニウムオクチルオキシド、ジn−ブチルアルミニウムメトキシド、ジn−ブチルアルミニウムエトキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムイソブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムアミルオキシド、ジn−ブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジn−ブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウムアミルオキシド、ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジヘキシルアルミニウムメトキシド、ジヘキシルアルミニウムエトキシド、ジヘキシルアルミニウムn−プロポキシド、ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、ジヘキシルアルミニウムn−ブトキシド、ジヘキシルアルミニウムイソブトキシド、ジヘキシルアルミニウムアミルオキシド、ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシド、ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシド、ジオクチルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムn−プロポキシド、ジオクチルアルミニウムイソプロポキシド、ジオクチルアルミニウムn−ブトキシド、ジオクチルアルミニウムイソブトキシド、ジオクチルアルミニウムアミルオキシド、ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジオクチルアルミニウムオクチルオキシド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn−プロポキシド、ジエチルアルミニウムn−ブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムエトキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムn−ブトキシドが好ましい。
【0150】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、(i)トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、(ii)ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法等により簡単に合成することができる。
【0151】
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.1〜20、好ましくは0.3〜15、更に好ましくは0.5〜10である。このモル比が20を越えるとエチレン重合活性がジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなり耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまうおそれがある。この活性低下の理由は不明であるが、過剰のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。
【0152】
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましい。添加するジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。
【0153】
不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒1g当たり溶媒2〜20gを使用することができる。また担持反応を行う際の攪拌の速度は、スラリー状態で攪拌を均一に行える程度であることが好ましい。
【0154】
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物により処理する際の溶媒へのジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。
また、触媒の活性を上げるためにジアルキルアルミニウムアルミニウムの他に、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、又はジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムといった有機マグネシウムを別途加えることが好ましい。この中でMMAOが触媒活性を上げるために好ましく用いられる。その具体的な方法としては、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、MMAOを添加する。これを攪拌した後、ジアルキルアルミニウム化合物を添加して攪拌する担持反応の操作が好ましい。
【0155】
該担持反応の温度は0〜150℃、好ましくは10〜100℃、更に好ましくは20〜80℃、担持反応の時間は5分〜8時間、好ましくは30分〜6時間、更に好ましくは1〜4時間である。有機アルミニウム化合物は焼成活性化後に少なくとも一部が6価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が6価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、有機アルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。即ち、このクロム触媒の色の変化から6価クロム原子の少なくとも一部が3価又は2価のクロム原子に還元されているものと推定される。
近年、Teranoらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、X線光電子分光法(XPS)でCr原子の原子価を測定しており、6価クロム原子だけではなく、2価、3価、5価のクロム原子の存在を観測している(M.Teranoら著,J.Mol.Catal.A:Chemical,Volume 238,142頁,2005年)。ただし、全Cr原子のなかで実際の重合活性点の割合は約10%〜30%と言われており(M.P.McDanielら著、J.Phys.Chem.,Volume 95,3289頁、1991年)、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。Monoiらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと(T.Monoiら著,Polym.J.,Volume 35,608頁,2003年)、またEspelidらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、3価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している(O.Espelidら著,J.Catal.,Volume 195,125頁,2000年)。
【0156】
攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。従って、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。
【0157】
速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性が向上する効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点と有機アルミニウム化合物の反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が6価となったクロム原子が2価、1価、0価のクロム原子に過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。ただし、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。或いは、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物と6価クロム原子(正確にはシリカ表面のシラノール基と化学結合した酸化クロム)の反応によって生成すると推定される有機アルミニウム種が重合活性点に配位し、エチレン重合反応を阻害していることも考えられる。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の3倍以内が好ましく、更に2倍以内が好ましく、特に1倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、5分〜24時間、好ましくは30分〜18時間、更に好ましくは1〜12時間である。
【0158】
乾燥完了後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性(free flowing)のさらさらの状態にあることが好ましい。
【0159】
なお、有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下又は不存在下に直接又は別々にフィードする方法と、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合又は接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行うものであるから、連続的に供給するクロム触媒と有機アルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるポリエチレンの重合活性や分子量が変動して同一規格の成形品を連続的に生産することは困難となる。
【0160】
上記の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン重合体の製造を行う場合、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法或いは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい(パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、148頁、2001年、工業調査会に記載されている)。
【0161】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には0〜300℃であり、実用的には20〜200℃、好ましくは50〜180℃、更に好ましくは70〜150℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約5質量%の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約1%〜約10%の範囲とすることができる。
【0162】
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。
【0163】
液相重合法の場合には、その液層中の水素濃度(質量%)(Hcと略記する)と液相中のエチレン濃度(ETc)との比Hc/ETcが、1.0×10−3以下、好ましくは5.0×10−4以下、更に好ましくは水素が液相中に存在しない条件で重合を行う。
また、気相重合法の場合には、その反応器中の水素分圧(MPa)(Hpと略記する)と反応器中のエチレン分圧(ETp)との比Hp/ETpが、1.0×10−3以下、好ましくは5.0×10−4以下、更に好ましくは水素が反応器中に存在しない条件で重合を行う。
【0164】
エチレン重合体(B)の製造方法によれば、クロム含有量が0.1〜20質量ppmであるエチレン重合体であることが好ましく、より好ましくは0.2〜15質量ppmである。クロム含有量が20質量ppmより多いと、エチレン重合体中の触媒残渣が多くなり、樹脂が色相を帯び、また、成形品の内容物のクリーン性が保たれなくなるために好ましくない。
【0165】
7.エチレン重合体(A)及び(B)を含有するポリエチレン
本発明のポリエチレンは、エチレン重合体(A)及びエチレン重合体(B)を含むことが好ましく、特性[a]〜[e]を同時に満足する範囲内であれば、さらに後述する任意成分を含むことができる。エチレン重合体(A)とエチレン重合体(B)の組成割合は、エチレン重合体(A)5〜95質量%に対し、エチレン重合体(B)95〜5質量%、好ましくはエチレン重合体(A)10〜90質量%に対し、エチレン重合体(B)90〜10質量%、更に好ましくはエチレン重合体(A)20〜80質量%に対し、エチレン重合体(B)80〜20質量%である。このエチレン重合体(A)の組成割合が5質量%未満であれば、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成できず、溶融張力の低下による、成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。一方、エチレン重合体(A)の組成割合が95質量%を超えれば、本発明のポリエチレンのHLMFR、密度が低下し、流動性、剛性が低下するおそれや、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスが低下する重合体となるおそれがある。
【0166】
8.その他の添加物
本発明のポリエチレンは、エチレン重合体(A)及びエチレン重合体(B)以外に、特性[a]〜[e]を同時に満足する範囲内で、下記の物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上させるためには好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上させるためには好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上させるためには好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上させるためには好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、EVOH、EVA、PMMA、PMA、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン(登録商標)等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
【0167】
本発明のポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られるポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【0168】
酸化防止剤として、例えば、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール等のビスフェノール系、1,1,3−トリス(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、p−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。
【0169】
光安定剤や紫外線吸収剤の具体例としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−ジアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、2(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−5−クロルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2(2′−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチレート、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0170】
金属害防止剤は、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができる。
ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、N,N′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス(α−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、テレフタル酸ビス(α−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、セバチン酸ビス(α−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、イソフタル酸ビス(β−フェノキシプロピオニルヒドラジド)などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、N,N′−ジベンザル(オキザリルジヒドラジド)、N−ベンザル−(オキザリルジヒドラジド)、オキザリルビス−4−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−3−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、また、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。
本発明において好ましい金属害防止剤は、サリチル酸誘導体金属害防止剤である。
【0171】
これらの安定剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン100質量部に対し、好ましくは0.001〜5質量部であり、更に好ましくは0.001〜3質量部である。0.001質量部未満では十分な安定化効果が得られず、5質量部を超えると着色等の影響が生じ、また成形不良を起こす傾向にあり、添加量の増加に見合うだけの効果が得られず経済的ではなくなる。
ポリエチレン中の安定剤は、蛍光X線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【0172】
9.ポリエチレンの成形
本発明のポリエチレンは、各種成形法により各種成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明のポリエチレンによる中空成形品は、特に限定されるものではないが、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
また、本発明のポリエチレンは、成形加工性に優れるため、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品として供される。その他の用途として、ガス用及び上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用及び日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられる。
また本発明で得られるポリエチレンは、分子量分布が広いという特性があり他のエチレン系重合体との相溶性に優れるため単一材としてだけではなく、張力改善のために他のポリエチレンとのブレンド材として、上記に挙げた製品用途として用いることもできる。
本発明のポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、これを用いた成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適する。例えば、自動車用燃料タンク、その他化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途にも好適に用いることができる。
【0173】
10.成形体
本発明のポリエチレンによる中空プラスチック成形品は、本ポリエチレンからなる層を少なくとも1層有する構造、好ましくは多層有する構造のものが挙げられる。また、本発明のポリエチレンからなる単層構造のものであってもよい。中空成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
【0174】
本発明の中空プラスチック成形品の層構造が2層以上であるとき、最内層と最外層が本発明のポリエチレンからなるのが好ましい。
中空プラスチック成形品は、少なくとも1層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの場合、タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層(それ単独では成形性及び機械強度が十分ではない)を、本発明のポリエチレンからなる2層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本発明のポリエチレンを2層以上有する材料の成形性は、主として本発明のポリエチレンの改良された成形性の影響を受けて改善される。更に、本発明のポリエチレンの改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空プラスチック成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
また、中空プラスチック成形品においては、フッ素化、表面被覆又はプラズマ重合等の処理により、本発明のポリエチレン樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。
【0175】
中空プラスチック成形品は、内側から最内層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層、最外層の順に積層されている4種6層の中空成形品であることが好ましい。バリアー層を接着層で挟むことにより、高度なバリアー性が発揮される。最外層と接着層の間に再生材層を有することにより、原材料費の削減によるコストダウンおよび中空成形品の剛性の保持という効果が発揮される。
【0176】
以下に、上記能様における各層の構成、層構成比について詳細に説明する。
【0177】
(1)最外層
中空プラスチック成形品の最外層を構成する樹脂は、本発明のポリエチレンとするのが好ましい。
【0178】
(2)最内層
中空プラスチック成形品の最内層を構成する樹脂は、本発明のポリエチレンとするのが好ましく、上記の最外層を構成する樹脂と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。
【0179】
(3)バリアー層
中空プラスチック成形品のバリアー層を形成する樹脂は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が好ましくは93%以上、より好ましくは96%以上で、エチレン含量が、好ましくは25〜50モル%である。
【0180】
(4)接着層
中空プラスチック成形品の接着層を形成する樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、接着層を構成する樹脂中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜3質量%、更に好ましくは0.01〜1質量%である。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が0.01質量%未満であると十分な接着性能が発現せず、5質量%を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
【0181】
(5)再生材層
中空プラスチック成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン樹脂、最内層を形成するポリエチレン樹脂、バリアー層を形成する樹脂、及び接着層を形成する樹脂を含む組成物である。
再生材層を形成する樹脂の各成分は新品を使用することもできるし、それぞれの樹脂からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空プラスチック成形品(自動車用燃料タンク製品等)を粉砕してなるリグラインド樹脂が挙げられる。多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。
【0182】
(6)中空プラスチック成形品の層構成比
中空プラスチック成形品は、各層の厚み構成によって制限されないが、例えば厚み比で最外層が10〜30%、最内層が20〜50%、バリアー層が1〜15%、接着層が1〜15%、及び再生材層が30〜60%(ただし全ての層厚み構成比の合計が100%)である。
最外層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは10〜30%、より好ましくは10〜25%、更に好ましくは10〜20%である。最外層の層構成比が10%未満であると、衝撃性能が不足し、30%を超えると中空成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
最内層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは20〜50%、より好ましくは35〜50%、更に好ましくは40〜50%である。最内層の層構成比が20%未満であると、中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化し、50%を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
バリアー層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは1〜15%、より好ましくは1〜10%、更に好ましくは1〜5%である。バリアー層の層構成比が1%未満であると、バリアー性能が不満足であり、15%を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
接着層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは1〜15%、より好ましくは1〜10%、更に好ましくは1〜5%である。接着層の層構成比が1%未満であると、接着性能が不満足であり、15%を超えると中空成形品の剛性不足が顕在化する傾向にある。
再生材層の構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは30〜60%、より好ましくは35〜50%、更に好ましくは35〜45%である。再生材層の層構成比が30%未満であると、中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれ、60%を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
【0183】
11.中空プラスチック成形品の用途等
中空プラスチック成形品の用途としては、例えば、自動車用燃料タンク、各種燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられる。
本発明のポリエチレンは、上記のように成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れている。そのため、中空プラスチック成形品の材料、特に、バリアー層を含む多層構造として成形しても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響がポリエチレン層に及ぶことなく、バリアー性にも優れている。それ故、軽量かつ高い耐衝撃性が要求される自動車の燃料タンク用に好適である。
【実施例】
【0184】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【0185】
1.各種評価(測定)方法
(1)温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)密度(d)
JIS K7112:2004に準拠して測定した。
(3)曲げ弾性率
JIS K7171:2008に準拠して測定した。
(3)溶融張力(MT)
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定した。
(4)示差走査型熱量計(DSC)による最大ピーク位置の温度
ここで、示差走査型熱量計(DSC)による最大ピーク位置の温度測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型機を用いて行った。即ち、共重合体試料約5mgをアルミパンに詰め、10(℃/分)の速度で200℃まで昇温し、そこで5分間保持し、その後、10(℃/分)の速度で室温まで降温し、再び10(℃/分)で昇温しながら吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線から最大ピークを示す位置の温度を求めた。
(5)臨界せん断速度
JIS K7199:1999(ISO 11443:1995)に準じて測定した。インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定した。
(6)−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度
JIS K−7111(2004年)に準拠し、タイプ1の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプA(0.25mm)として、恒温槽で冷却し、−40℃で測定した。
【0186】
(7)全周囲ノッチ式引張クリープ試験による破断時間(T)
JIS K−6992−2(2004年版)に準拠し、厚さ5.9mmのシートを圧縮成形した後、JIS K−6774(2004年版)附属書5(規定)図2に示された区分「呼び50」の形状と寸法の試験片を作製し、80℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験(FNCT)を行った。引張荷重は88N、98N、108Nとし、試験点数は各荷重で2点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の6点のプロットから最小二乗法により公称応力6MPaにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。
【0187】
(8)GPC法による分子量測定
以下に示す条件で測定し、重量平均分子量と数平均分子量の比を求めた。単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
装置:WATERS社製Alliance GPC V2000型
カラム:昭和電工社製HT−806Mを2本+HT−Gを1本
測定温度:145℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw、Mn値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【0188】
(9)伸長粘度の変曲点
以下に示す条件で測定した。
装置:東洋精機製作所社製メルテンレオメーター
測定温度:170℃
歪み速度:0.1/秒
試験片の作成:インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度190℃にて3mmφ×15mmLのキャピラリーを使用し、ピストン速度20mm/分で押出作成した。
算出方法:170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(t)(Pa・秒)を両対数グラフでプロットした。歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか否かによって判断した。
【0189】
(10)耐肌荒れ性
自動車用燃料タンクを中空成形し、成形品の表面が平滑なものを「○」、平滑でないものを「×」とした。
【0190】
(11)耐ドローダウン性
自動車用燃料タンクを中空成形し、パリソンのドローダウンと肉厚均質性を評価し、良好なものを「○」、成形不良が発生、または成形不良ではないが肉厚分布が相対的に大きいものを「×」とした。
【0191】
(12)耐落下衝撃性
自動車用燃料タンクを中空成形し、不凍液をフルに注入し、−40℃に冷却し、コンクリート面に垂直落下させ、液漏れの有無で判定した。高さ9mから落としても液漏れしなかったものを「○」、高さ9mから落とすと割れて液漏れしたものを「×」とした。
【0192】
(13)耐熱/耐圧性
自動車用燃料タンクを中空成形し、タンクに、内圧0.05MPa、60℃で、内圧、耐熱テストを実施した。1000時間経過後に、穴あき、クラック等が発生してないものを「○」とし、穴あき、クラック等が発生しているものを「×」とした。
【0193】
(14)耐内圧変形性
自動車用燃料タンクを中空成形し、タンクに、内圧0.05MPa、60℃で、内圧変形テストを実施した。500時間経過後に、圧力を抜いて常温に戻した後に、変形の大きくないものを「○」とし、変形の著しく大きいものを「×」とした。
【0194】
(15)総合評価
上記の肌荒れ、耐ドローダウン性、耐落下衝撃性、耐熱/耐圧性、耐内圧変形性を評価し、いずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【0195】
2.使用材料の調整
[触媒成分(A)の合成]
特開2009−96907公報の実施例3に開示されている方法に従って、触媒成分(A)としてジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリドを合成した。
【0196】
(1)4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン40g(0.19mol)、ジメトキシエタン(DME)400mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.46mol/Lのt−ブチルリチウム−ペンタン溶液260ml(0.38mol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート46ml(0.20mol)を含むDME溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水100mlを加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム50g−蒸留水150mlの水溶液、4−ブロモインデン30g(0.15mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム5g(4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去し80℃で5h加熱した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン37g(収率98%)を淡黄色液体として得た。
【0197】
(2)2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン37g(0.15mol)、ジメチルスルホキシド(DMSO)400ml、蒸留水11mlを加え、そこにN−ブロモスクシンイミド35g(0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1h攪拌した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、1000mlのガラス製反応容器中でp−トルエンスルホン酸4.3g(22mmol)を加え、水分を除去しながら2h加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン46g(収率95%)を淡黄色固体として得た。
【0198】
(3)2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン13.8g(0.17mol)、DME400mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.52mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液111ml(0.17mol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート41ml(0.18mol)を含むDME溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54g−蒸留水100ml水溶液、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン46g(0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム5g(4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3h加熱した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い、2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン30.7g(収率66%)を無色結晶として得た。
【0199】
(4)ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シランの合成
1000mlのガラス製反応容器に、2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン22g(66mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.60mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液42ml(67mmol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール0.3ml(3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン4.3g(33mmol)を含むTHF溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シランの淡黄色固体22g(収率92%)を得た。
【0200】
(5)ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリドの合成
300mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン11g(16mmol)、ジエチルエーテル200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.60mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液20ml(32mmol)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン200ml,ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム3.7g(16mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド(触媒成分(A))のラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として1.3g(収率9%)得た。
H−NMR値(CDCl) ラセミ体:δ1.14(s,6H),δ1.33(s,18H),δ2.41(s,6H),δ6.05(d,2H),δ6.27(d,2H),δ6.80(dd,2H),δ6.92(d,2H),δ7.08(s,2H),δ7.31(d,2H),δ7.44(d,4H),δ7.58(d,4H)。
【0201】
[メタロセン触媒(M−1)の調製]
トルエン17mlにメチルアルモキサンのトルエン溶液(Albemarle社製、Al濃度 2.93mol/L)8.5ml(25mmol)とジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド(触媒成分(A))105mgを添加し、遮光下、室温で30分間撹拌して触媒成分溶液を得た。
次いで、600℃、8時間焼成したSiO(GRACE社製、Sylopol2212、平均粒径12μ)5.0gに窒素雰囲気下で上記触媒成分溶液を添加し、40℃、1時間撹拌した。その後、40℃を維持して真空乾燥を行い、メタロセン触媒(M−1)を得た。
【0202】
[エチレン重合体(A−1)の製造]
窒素置換した内容積1.5Lのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム1mmol、STADIS450の2%ヘキサン溶液を2ml、1−ヘキセン0.9mlを添加し、イソブタン800mlを導入した。オートクレーブの内温を80℃に昇温し、水素を70ml添加、エチレン分圧が1.0MPaとなるようにエチレンを導入した。次に、メタロセン触媒(M−1)の27mgをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、80℃、エチレン分圧1.0MPaを維持するようにエチレンを追加した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。さらに、追加されたエチレンの2質量%の比率で1−ヘキセンを連続的に供給した。2時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー260gを回収した。また、重合中の気相部分の平均水素/エチレンモル比は、0.17%であった。得られたエチレン重合体は、物性評価の結果、HLMFRが0.5g/10分、密度が0.9262g/cm、Mwが310,000、Mw/Mnが3.41であった。
【0203】
[エチレン重合体(A−2)〜(A−13)の製造]
前述したエチレン重合体(A−1)の製造方法に準じて、表1に示す特性を有するエチレン重合体(A−2)〜(A−13)を製造した。
【0204】
[クロム触媒(C−1)の調製]
クロム原子担持量=1.1質量%、比表面積=500m/g、細孔体積=1.5cm/gを有する「触媒−1」(W.R.Grace社製)15gを多孔板目皿付き、管径5cmの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速6cm/sにて500℃で18時間焼成活性化を行った。6価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒成分が得られた。
予め窒素置換した100mlのフラスコに、上記のクロム触媒成分2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの1.0mol/L−ヘキサン溶液を2.1ml(Al/Crモル比=5)添加し、40℃で1時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、クロム触媒(C−1)を得た。
【0205】
[エチレン重合体(B−1)の製造]
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに前述のクロム触媒(C−1)100mg及びイソブタン0.8Lを仕込み、内温を110℃まで昇温した。エチレン分圧を1.0MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3,000g−ポリマー/g−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。得られたエチレン重合体は、物性評価の結果、HLMFRが36g/10分、密度が0.9640g/cm、Mwが27.0、Mw/Mnが18.3であった。
【0206】
[エチレン重合体(B−2)〜(B−16)の製造]
前述したエチレン重合体(B−1)の製造方法に準じて、表2に示す特性を有するエチレン重合体(B−2)〜(B−16)を製造した。
【0207】
[実施例1]
[ポリエチレンの製造及び評価]
表3に示す割合のエチレン重合体(A−1)及びエチレン重合体(B−1)に対して、BASFジャパン社製IRGANOX1010を500ppm及びBASFジャパン社製IRGAFOS 168を1500ppm添加し、東洋精機製作所社製ラボプラストミル を使用し、混練温度を210℃、スクリュー回転速度を40rpmの混練条件で溶融混合し、ポリエチレン組成物を製造した。
当該ポリエチレン組成物の物性及び評価結果を表5に示した。得られたポリエチレン組成物は、各成分の相溶性が良好で、成形性が優れ、適切な流動性と高い溶融張力により中空成形性が優れ、かつ密度と耐環境応力亀裂性バランス、耐衝撃性などの機械物性が優れていた。
【0208】
[実施例2]〜[実施例11]
表3に示す組成とした以外は実施例1と同様に行った。当該ポリエチレン組成物の物性及び評価結果を表5に示した。得られたポリエチレン組成物は、各成分の相溶性が良好で、成形性が優れ、適切な流動性と高い溶融張力により中空成形性が優れ、かつ密度と耐環境応力亀裂性バランス、耐衝撃性などの機械物性が優れていた。
【0209】
[比較例1]〜[比較例19]
表4に示す組成とした以外は実施例1と同様に行った。当該ポリエチレン組成物の物性及び評価結果を表6に示した。
【0210】
【表1】
【0211】
【表2】
【0212】
【表3】
【0213】
【表4】
【0214】
【表5】
【0215】
【表6】
【0216】
3.評価
表1〜6に示す実験結果を参酌しながら、実験結果を説明する。
実施例1〜11のポリエチレンは、HLMFRが4.2〜9.5g/10分であることから、形成安定性が良好であることが示された。
実施例1〜11、比較例2、3、5、6、8、9、13〜19のポリエチレンは、密度(d)が0.9500〜0.9554g/cmであることから剛性と耐久性のバランスの面で優れており、耐内圧変形性の評価結果も良好であった。一方、比較例1、4、7、10〜12のポリエチレンは密度(d)が0.9450〜0.9490と密度が相対的に低い結果となり、耐内圧変形性の評価が低く、剛性が不足していることが示された。
実施例1〜11、比較例1、2、7、10〜12、17のポリエチレンは、210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上であることから、耐ドローダウン性に優れ、成形するに当たり不都合が生じないことが示された。一方、比較例3〜6、8、9、13〜16、18、19のポリエチレンは210℃で測定される溶融張力(MT)は137mN以下に留まり、耐ドローダウン性も低い結果となった。
実施例1〜11、比較例1、2、5〜7、12、15、16、19のポリエチレンは、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が14sec−1以上であり、耐肌荒れ性の評価でも問題は生じなかった。一方、比較例3、4、8〜11、13、14、17、18のポリエチレンは当該臨界せん断速度が7sec−1以下であり、成型品の表面が平滑にはならなかった。
実施例1〜11、比較例1〜4、6〜18のポリエチレンは、−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が9以上であり、耐落下衝撃性の試験においても液漏れを生じさせなかった。一方、比較例5、19のポリエチレンは−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度がそれぞれ8、6と低く、耐落下衝撃性の試験においてタンクが割れて液漏れしてしまったことから、耐衝撃性が十分ではない。
実施例1〜11、比較例4、5、8、13、14、16のポリエチレンは、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm)が前記式(A)で示される関係を満たしており、耐内圧変形性の試験でも変形が少なく、高い耐久性を示した。一方、比較例1〜3、6、7、9〜12、15、17〜19のポリエチレンは、前記式(A)には適合せず、耐内圧変形性の試験においても、変形が大きく、耐久性が不足する結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【0217】
本発明のポリエチレンは、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性、耐衝撃性に優れ、それを用いた中空プラスチック成形品は同様の良好な特性を有し、容器、ボトル、缶、タンク等に使用でき、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用な材料を提供することができるため、産業上極めて有用である。
図1
図2
図3
図4