特開 2017-197712 ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-197712(P2017-197712A)

(43)【公開日】2017年11月2日

(54)【発明の名称】ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/0204 20160101AFI20171006BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/0204

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-2112(P2017-2112)

(22)【出願日】2017年1月10日

(31)【優先権主張番号】62/277,091

(32)【優先日】2016年1月11日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】105142916

(32)【優先日】2016年12月23日

(33)【優先権主張国】TW

(71)【出願人】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】ホ、ポ−シェン

(72)【発明者】

【氏名】リン、チー−シャン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、メン−シン

(72)【発明者】

【氏名】ファン、チェン−シン

(72)【発明者】

【氏名】カオ、シン−チン

(72)【発明者】

【氏名】チャン、イー−ハー

【テーマコード（参考）】

4J030

【Ｆターム（参考）】

4J030BA04

4J030BA49

4J030BB45

4J030BD01

4J030BF07

4J030BF15

(57)【要約】      （修正有）

【課題】結晶性が比較的高くなるため、該ポリマーの融点が比較的高いものとなり（例えば約３３０℃以上）、さらには耐熱性、耐化学性、耐火性、および電気絶縁性が向上するポリマーの提供。
【解決手段】式（１）又は式(１)のスルホニウムを還元して−Ｓ−としたポリアリーレンスルフィド（２）で示される構造の繰り返し単位を有するポリマー。

（Ａｒ^１及びＡｒ^２は夫々独立に同じでない二価アリール；Ｙ⁻はＲ^２ＳＯ_３⁻又はＣｌＯ_４⁻；Ｒ^１はアルキル；Ｒ^２は芳香環又はハロアルキル）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造の繰り返し単位を有するポリマー。

【化1】

【化2】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換されたまたは非置換の二価アリール基であり；Ｙ⁻はＲ^２ＳＯ_３⁻またはＣｌＯ_４⁻であり；Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基であり；Ａｒ^１とＡｒ^２は同じでなく；Ｒ^２はＣ_１−６アルキル基、置換されたもしくは非置換の芳香環、またはＣ_１−６ハロアルキル基である。）

【請求項2】

Ａｒ^１およびＡｒ^２がそれぞれ独立に、

【化3】

であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、またはＣ_１−６アルキル基である請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

Ｒ^３がそれぞれ独立に水素、メチル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプロピル（isopropyl）、ｎ−ブチル（n-butyl）、ｔ−ブチル（t-butyl）、ｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）、イソブチル（isobutyl）、ペンチル（pentyl）、またはヘキシル（hexyl）である請求項２に記載のポリマー。

【請求項4】

式（Ｉ）で示される構造の前記繰り返し単位が、

【化4】

であり、式中、Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基であり；Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、またはＣ_１−６アルキル基であり；Ｙ⁻はＲ^２ＳＯ_３⁻またはＣｌＯ_４⁻である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

式（ＩＩ）で示される構造の前記繰り返し単位が、

【化5】

であり、式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、またはＣ_１−６アルキル基である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

Ｒ^１が、メチル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプロピル（isopropyl）、ｎ−ブチル（n-butyl）、ｔ−ブチル（t-butyl）、ｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）、イソブチル（isobutyl）、ペンチル（pentyl）、またはヘキシル（hexyl）である請求項１に記載のポリマー。

【請求項7】

Ａｒ^１およびＡｒ^２がそれぞれ独立に、置換されたもしくは非置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）である請求項１に記載のポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はポリマーに関し、特にポリアリーレンスルフィドまたはその塩に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐化学性、耐火性、および電気絶縁性といった優れた物理特性を備えるため、コンピュータ用アクセサリ、自動車用アクセサリに、耐化学性を有する工業用繊維として、および腐食性化学物質と接触する部品の塗料として広く利用されている。

【0003】

しかしながら、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法はハロゲン含有処理が主であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の収率が低いことに加え、環境汚染を引き起こす可能性のある再利用不可能なハロゲン含有副産物を生ずるものである。また、少なくとも２つの繰り返し単位を有する従来のポリアリーレンスルフィドは、その繰り返し単位が通常無秩序に配列している（arranged in a random fashion）ため、ポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐化学性、耐火性、および電気絶縁性のさらなる向上は不可能だった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的の１つは、ポリアリーレンスルフィドまたはその塩を提供し、その電気特性および化学特性を改善することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の実施形態によれば、本開示は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造の繰り返し単位を有し得るポリマーを提供する：

【0006】

【化1】

【0007】

【化2】

【0008】

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換されたまたは非置換の二価アリール基であり；Ｙ⁻はＲ^２ＳＯ_３⁻またはＣｌＯ_４⁻であってよく；Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基であってよく；Ａｒ^１とＡｒ^２は同じでなく；Ｒ^２はＣ_１−６アルキル基、置換されたもしくは非置換の芳香環、またはＣ_１−６ハロアルキル基であってよい。

【発明の効果】

【0009】

本開示の実施形態は、ポリマー、例えばポリアリーレンスルフィドまたはその塩を提供する。本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリマーは、異なるアリール基が交互に配列する形式でその主鎖構造が構成されるので、結晶性が比較的高くなるため、該ポリマーの融点が比較的高いものとなり（例えば約３３０℃以上）、さらには耐熱性、耐化学性、耐火性、および電気絶縁性が向上する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリマーは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造の繰り返し単位を有し得る：

【0011】

【化3】

【0012】

【化4】

【0013】

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換されたまたは非置換の二価アリール基であり；Ｙ⁻はＲ^２ＳＯ_３⁻またはＣｌＯ_４⁻であってよく；Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基であってよく；Ａｒ^１とＡｒ^２は同じでなく；Ｒ^２はＣ_１−６アルキル基、置換されたもしくは非置換の芳香環、またはＣ_１−６ハロアルキル基であってよい。ここで、本開示に係る置換された二価アリール基とは、該二価アリール基の少なくとも１つの炭素上の水素がＣ_１−６アルキル基で置換されているものを指す。本開示の実施形態によれば、該置換された芳香環とは、該芳香環の少なくとも１つの炭素上の水素がＣ_１−６アルキル基で置換されているものを指す。

【0014】

本開示の実施形態によれば、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換されたもしくは非置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり、このうち、置換されたフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）とは、前記二価アリール基の少なくとも１つの炭素上の水素がＣ_１−６アルキル基で置換されたものを指す。

【0015】

本開示の実施形態によれば、Ｃ_１−６アルキル基は直鎖（linear）または分枝鎖（branched）のアルキル基であり得る。例えば、Ｒ^１は、メチル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプロピル（isopropyl）、ｎ−ブチル（n-butyl）、ｔ−ブチル（t-butyl）、ｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）、イソブチル（isobutyl）、ペンチル（pentyl）、またはヘキシル（hexyl）であり得る。

【0016】

本開示の実施形態によれば、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、

【0017】

【化5】

【0018】

であってよく、ｘは０、１、または２であり；Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、またはＣ_１−６アルキル基であり得る。例えば、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、メチル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、イソプロピル（isopropyl）、ｎ−ブチル（n-butyl）、ｔ−ブチル（t-butyl）、ｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）、イソブチル（isobutyl）、ペンチル（pentyl）、またはヘキシル（hexyl）であり得る。

【0019】

本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）で示される構造の上記繰り返し単位は、

【0020】

【化6】

【0021】

であってよく、式（ＩＩ）で示される構造の上記繰り返し単位は、

【0022】

【化7】

【0023】

であってよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＹ⁻の定義は上述と同じである。

【0024】

本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリマーの重合度は必要に応じて調整可能であり、例えば約６００から１２０，０００の数平均分子量または約１０，０００から３０，０００の数平均分子量を有するようにすることができる。

【0025】

本開示の実施形態によれば、本開示に係るポリマーの製造方法は、式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物と酸とを反応させて、式（Ｉ）で示される構造の繰り返し単位を有するポリマーを得る工程を含む：

【0026】

【化8】

【0027】

式中、Ａｒ^１は、置換されたまたは非置換のアリール基、例えば、置換されたもしくは非置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であってよく；Ａｒ^３は、置換されたまたは非置換のアリール基、例えば置換されたもしくは非置換のフェニル基（phenyl group）、ビフェニル基（biphenyl group）、ナフチル基（naphthyl group）、チエニル基（thienyl group）、インドリル基（indolyl）、フェナントレニル基（phenanthrenyl）、インデニル基（indenyl）、アントラセニル基（anthracenyl）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であってよく、このうち、置換されたアリール基とは、アリール基の少なくとも１つの炭素上の水素がＣ_１−６アルキル基で置換されたものを指す。Ａｒ^１はＡｒ^３とは異なる化合物から誘導されたものであり、例えば、Ａｒ^１がフェニレン基（phenylene group）であるとき、Ａｒ^３はフェニル基（phenyl）ではない。上述の酸は例えば、硫酸（sulfuric acid）、メタンスルホン酸（methanesulfonic acid）、ベンゼンスルホン酸（benzenesulfonic acid）、p−トルエンスルホン酸（p-toluenesulfonic acid）、またはトリフルオロメタンスルホン酸（trifluoromethanesulfonic acid）であってよい。上述の酸は、式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物と反応する他、過剰量を添加して溶媒とすることもできる。

【0028】

また、得られた式（Ｉ）で示される構造の繰り返し単位を有するポリマーについて、さらにその他の陰イオン（例えば：ＣＨ_３ＳＯ_３⁻）で、式（Ｉ）で示される構造の繰り返し単位を有するポリマーの陰イオン（Ｙ⁻）基を置換すれば、他の異なる陰イオンを有するポリマーを得ることができる。

【0029】

加えて、式（Ｉ）で示される構造の繰り返し単位を有するポリマーに、さらに求核試薬を用いて脱アルカリ化（dealkylation）反応を進行させて、式（ＩＩ）で示される構造を有するポリマーを得ることができる。本開示の実施形態によれば、該求核試薬（nucleophile）は、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、アルコール、アミン（例えば二級アミン、もしくは三級アミン）、またはチオールとすることができる。例として、該求核試薬は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、または４−メチルピリジンであり得る。

【0030】

本開示の上述およびその他の目的、特徴、および長所がより明確にかつ理解しやすくなるよう、以下にいくつかの実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。

【0031】

[実施例１]
メチルフェニルスルホキシド（methyl phenyl sulfoxide）０．７ｇおよびメチルビフェニルスルフィド（methyl biphenyl sulfide）１ｇを窒素下で反応容器中に加え、０℃まで降温した。次いで、メタンスルホン酸（methanesulfonic acid）１０ｍｌをゆっくりと反応容器に加え、約３０分撹拌した。次いで、室温まで戻し、約２０時間撹拌を続けた。次いで、得られた生成物を過塩素酸４０ｍｌ中に注ぎ入れ、約１時間撹拌し、ジクロロメタン５０ｍｌと脱イオン水１００ｍｌで３回抽出した。有機層を濃縮、脱水した後、化合物（１）を収率約９２％で得た。上記反応の反応式は以下に示すとおりである：

【0032】

【化9】

【0033】

核磁気共鳴分光により化合物（１）を分析して得られたスペクトルデータは次のとおりである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）：２．４８（−ＣＨ_３，ｓ），３．６７（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ−ＣＨ_３，ｓ），７．４０−７．９４（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ，１３Ｈ，ｍ）。液体クロマトグラフィータンデム型質量分析計（ＬＣ−ＭＳ：liquid chromatography-mass spectrometry）により化合物（１）を分析したところ、ｍ／ｚ＝３２３（ＣＨ_３ＳＯ_３⁻陰イオンを含まない）が測定された。

【0034】

次いで、化合物（１）１．９ｇおよび氷酢酸３０ｍｌを窒素下で反応容器中に入れた。数分撹拌した後、過酸化水素２．０２ｍｌをゆっくり加えた。約９０分反応させた後、得られた生成物を、ジクロロメタン５０ｍｌおよび脱イオン水１００ｍｌを用いて３回抽出した。有機層を濃縮、脱水した後、化合物（２）（オレンジ色）を得た。次いで、４−メチルピリジン（4-methylpyridine）１０ｍｌと化合物（２）を窒素下で反応容器中に入れ、３０分撹拌した。約２０分加熱還流した後、化合物（３）を得た。上記反応の反応式は以下に示すとおりである：

【0035】

【化10】

【0036】

核磁気共鳴分光により化合物（３）を分析して得られたスペクトルデータは次のとおりである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）：２．７２（−ＣＨ_３，ｓ），７．３８−７．６３（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ，１３Ｈ，ｍ）。液体クロマトグラフィータンデム型質量分析計（ＬＣ−ＭＳ：liquid chromatography-mass spectrometry）により化合物（３）を分析したところ、ｍ／ｚ＝３２５（Ｍ＋Ｈ^＋）、３４７（Ｍ＋Ｎａ^＋）および６７１（２^＊Ｍ＋Ｎａ^＋）の３組のシグナルが測定された（Ｍは分子量）。

【0037】

次いで、化合物（３）１ｇを窒素下で反応容器中に入れ、０℃まで降温した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸（trifluoromethanesulfonic acid）１５ｍｌをゆっくり加え、約２時間撹拌した。次いで、約１８℃まで戻してから、生成物を０℃の脱イオン水中に注ぎ入れたところ、白色の沈殿が析出したのが観察された。次いで、白色の沈殿を回収し、白色の沈殿が中性を呈するまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、得られた白色の沈殿に対して約６時間真空乾燥を行い、ポリマー（１）を収率１００％で得た。次いで、ポリマー（１）１ｇを窒素下で反応容器に入れ、４−メチルピリジン（4-methylpyridine）１０ｍｌをゆっくり加えた。室温下で約３０分反応させた後、反応容器を１５０℃に加熱して還流した。５時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反応溶液を１０％塩酸（ＨＣｌ）含有メタノール溶液２００ｍｌ中に注ぎ入れたところ、白色の沈殿が析出したのが観察された。次いで、白色の沈殿を回収し、ポリマー（２）を収率９８％で得た。上記反応の反応式は以下に示すとおりである：

【0038】

【化11】

【0039】

測定により、ポリマー（１）およびポリマー（２）の数平均分子量は約１７，０００から１９，０００ということが分かった。

【0040】

示差走査熱量計（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）を用いて、得られたポリマー（２）を測定したところ、その融解温度（Ｔｍ）が約３３０℃に達し、かつその降温再結晶化温度（Ｔｃｃ）が約２５１℃に達したことがわかった。次いで、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）でポリマー（２）を測定した。その結果は次の通りであった：ＩＲ（ｃｍ^−１）：３０２３，１５９３，１４７２，１３８８，１０９０，１００６，８０８。

【0041】

上述したように、本開示に係るポリマー（例えばポリアリーレンスルフィドまたはその塩）は、異なるアリール基が交互に配列する形式でその主鎖構造が構成されるため、結晶性が備わって、該ポリマーの融点が比較的高いものとなり（例えば約３３０℃以上）、さらには耐熱性、耐化学性、および耐火性が向上する。

【0042】

いくつかの実施形態により本発明を上述のとおり開示したが、本発明はこれによって限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない範囲で、任意の変更および修正を加えることができる。本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で定義されたものを基準に判断するものとする。

【外国語明細書】

2017197712000001.pdf