特開 2017-206722 化成皮膜処理剤及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-206722(P2017-206722A)

(43)【公開日】2017年11月24日

(54)【発明の名称】化成皮膜処理剤及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/40 20060101AFI20171027BHJP

   C23C 22/34 20060101ALI20171027BHJP

   C23C 22/46 20060101ALI20171027BHJP

   C23C 22/48 20060101ALI20171027BHJP

   C23C 22/44 20060101ALI20171027BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/40

   C23C22/34

   C23C22/46

   C23C22/48

   C23C22/44

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-98307(P2016-98307)

(22)【出願日】2016年5月16日

(11)【特許番号】特許第6085831号(P6085831)

(45)【特許公報発行日】2017年3月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000232656

【氏名又は名称】日本表面化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】長沢 壮平

(72)【発明者】

【氏名】金田 寛之

(72)【発明者】

【氏名】香取 光臣

【テーマコード（参考）】

4K026

【Ｆターム（参考）】

4K026AA02

4K026AA06

4K026AA07

4K026AA09

4K026AA10

4K026AA11

4K026BB01

4K026BB08

4K026CA13

4K026CA14

4K026CA15

4K026CA18

4K026CA19

4K026CA27

4K026CA29

4K026CA30

4K026CA31

4K026CA32

4K026CA33

4K026CA34

4K026CA37

4K026CA38

4K026CA41

4K026DA13

4K026EB03

4K026EB07

4K026EB08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】経時安定性に優れた保護皮膜形成を提供する。
【解決手段】コバルトを含有せず、（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上、（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸から選択される１種以上、（Ｃ）三価クロムイオン、（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される１種以上、（Ｅ）Ｓｉ、その化合物から選択される１種以上からなる成分を含有する化成皮膜処理剤。その製造方法は、（１）成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）を含む組成物と、成分（Ｄ）を含む組成物との混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）との混合物（Ｈ）を生成する工程と、（２）混合物（Ｈ）と成分（Ｅ）を含む組成物を混合する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化成皮膜処理剤であって、
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該化成皮膜処理剤。

【請求項2】

請求項１に記載の化成皮膜処理剤であって、
前記成分（Ａ）が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｂ）が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｃ）が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｄ）が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｅ）が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該化成皮膜処理剤。

【請求項3】

金属の保護皮膜形成方法であって、
請求項１又は２に記載の化成皮膜処理剤を用いて化成皮膜処理を行う工程と、
Ｓｉ、樹脂、ワックス、三価クロムからなる群のうち少なくとも１種以上を含有する液体組成物にて処理する工程と
を含む、該方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法であって、
前記金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金から選択される１種以上の金属である、該方法。

【請求項5】

化成皮膜処理剤の製造方法であって、
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該方法。

【請求項6】

請求項５に記載の方法であって、
前記各成分（Ａ）の含有量の合計が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｂ）の含有量の合計が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｃ）の含有量の合計が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｄ）の含有量の合計が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｅ）の含有量の合計が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該方法。

【請求項7】

化成皮膜形成用キットであって、
前記キットは、第一組成物と、第二組成物と、第三組成物とを含み、
前記第一組成物、前記第二組成物、及び前記第三組成物は、コバルトを含有せず、
前記第一組成物は、以下の成分（Ａ）を含む組成物と、以下の成分（Ｂ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）を含む混合物であり、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
前記第二組成物は、以下の成分（Ｃ）を含む組成物と、以下の成分（Ｄ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）を含む混合物であり、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
前記第三組成物は、以下の成分（Ｅ）を含む組成物であり、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記キットは、前記第一組成物と前記第二組成物とを混合した後で更に前記第三組成物を混合して化成皮膜処理剤を調合するための、該キット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化成皮膜処理剤及びその製造方法に関する。より具体的には、金属の表面を保護するための化成皮膜処理剤及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛や亜鉛合金を用いてめっきを行った金属の表面を保護するために様々な方法が提案されている。特許文献１（特開２００３−３１３６７５）では、六価のクロムを使用しない保護皮膜剤が開示されている。

【0003】

また、特許文献２（特開２００６−２２３６４号）では、六価のクロムを使用しないだけでなく、コバルトも使用していない保護皮膜剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−３１３６７５号公報

【特許文献2】特開２００６−２２３６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記文献では、塩水噴霧などの試験方法により、防錆効果が得られていることが示されているものの、経時的な安定性についての検討はなされていない。例えば、一定時間放置して沈殿が生じると、使用の際に不便となる。そこで、本発明は、経時安定性に優れた化成皮膜処理剤及びその製造方法を提供する事を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、特定の成分を、特定の順序で調合することで、安定性が得られることを見出した。こうした知見に基づき本発明は一側面において以下のように特定される。
（発明１）
化成皮膜処理剤であって、
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該化成皮膜処理剤。
（発明２）
発明１に記載の化成皮膜処理剤であって、
前記成分（Ａ）が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｂ）が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｃ）が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｄ）が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｅ）が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該化成皮膜処理剤。
（発明３）
金属の保護皮膜形成方法であって、
発明１又は２に記載の化成皮膜処理剤を用いて化成皮膜処理を行う工程と、
Ｓｉ、樹脂、ワックス、三価クロムからなる群のうち少なくとも１種以上を含有する液体組成物にて処理する工程と
を含む、該方法。
（発明４）
発明３に記載の方法であって、
前記金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金から選択される１種以上の金属である、該方法。
（発明５）
化成皮膜処理剤の製造方法であって、
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該方法。
（発明６）
発明５に記載の方法であって、
前記各成分（Ａ）の含有量の合計が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｂ）の含有量の合計が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｃ）の含有量の合計が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｄ）の含有量の合計が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｅ）の含有量の合計が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該方法。
（発明７）
化成皮膜形成用キットであって、
前記キットは、第一組成物と、第二組成物と、第三組成物とを含み、
前記第一組成物、前記第二組成物、及び前記第三組成物は、コバルトを含有せず、
前記第一組成物は、以下の成分（Ａ）を含む組成物と、以下の成分（Ｂ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）を含む混合物であり、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
前記第二組成物は、以下の成分（Ｃ）を含む組成物と、以下の成分（Ｄ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）を含む混合物であり、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
前記第三組成物は、以下の成分（Ｅ）を含む組成物であり、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記キットは、前記第一組成物と前記第二組成物とを混合した後で更に前記第三組成物を混合して化成皮膜処理剤を調合するための、該キット。

【発明の効果】

【0007】

本発明においては、化成皮膜処理剤に含まれる各成分を特定の順序で混合することにより、経時安定性を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施形態における、化成皮膜処理剤の製造方法を表す。

【図2】一実施形態における、化成皮膜処理剤の製造方法を表す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0010】

１．化成皮膜処理剤の最終的な成分
本発明は、一実施形態において、以下の成分を含む化成皮膜処理剤を提供する。
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上

【0011】

また、本発明は、一実施形態において、コバルトを含有しない化成皮膜処理剤を提供することができる。一実施形態において、コバルトを含有しないとは、コバルトの含有量が０ｇ／Ｌの場合も含む（元素としての含有量。コバルトについて以下同じ）。また、一実施形態において、化成皮膜処理剤において、コバルトの含有量が不可避的不純物量（例えば、０．００１ｇ／Ｌ以下、或いは、０．０００１ｇ／Ｌ以下）分含まれることを許容することができる。

【0012】

また、本発明は、一実施形態において、六価クロムを含有しない化成皮膜処理剤を提供することができる。一実施形態において、六価クロムを含有しないとは、六価クロムの含有量が０ｇ／Ｌ（元素としての含有量。六価クロムについて以下同じ）の場合も含む。また、一実施形態において、化成皮膜処理剤において、六価クロムの含有量が不可避的不純物量（例えば、０．００１ｇ／Ｌ以下、或いは、０．０００１ｇ／Ｌ以下）分含まれることを許容することができる。

【0013】

２．第一成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ａ）、即ち、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群のうち１種以上を含むことができる。

【0014】

Ｔｉの供給源は、特に限定されないが、酸化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、チタンフッ化アンモニウム、フッ化チタンカリウム等が挙げられる。

【0015】

Ｖの供給源は、特に限定されないが、酸化バナジウム（ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモン、メタバナジン酸カリウム等が挙げられる。

【0016】

Ｍｏの供給源は、特に限定されないが、三酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデン酸ナトリウム（ＶＩ）、七モリブデン酸六アンモニウム（ＶＩ）、モリブデン酸二アンモニウム（ＶＩ）、モリブデン酸カルシウム（ＶＩ）、モリブデン酸（ＶＩ）、リンモリブデン酸（ＶＩ）等が挙げられる。

【0017】

Ｗの供給源は、特に限定されないが、三酸化タングステン、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化タングステン（ＶＩ）、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。

【0018】

分量は、特に限定されないが、これらの元素を合計した含有量は、０．００１〜２００ｇ／Ｌ（元素としての含有量。成分（Ａ）について以下同じ）であってもよく、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌであってもよい。０．００１ｇ／Ｌ未満では安定性や防錆性が低下する可能性があり、２００ｇ／Ｌ超ではコスト的デメリットが生じ、また処理液の安定性が低下する可能性がある。特に１ｇ／Ｌ以上である場合には、耐傷性が向上するため好ましい。

【0019】

３．第二成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｂ）、即ち、界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、カルボン酸（乳酸、シュウ酸など）、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0020】

界面活性剤の具体例としては、ＰＯＥアルキルエーテル、ソルビタン誘導体、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩等が挙げられる。

【0021】

また複素環式化合物の具体例としては、含窒素複素環化合物が挙げられる。また、更なる具体例としては、単環式の含窒素複素環化合物が挙げられる。より好ましくは、５員環や６員環が挙げられる。最も好ましくは、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0022】

また脂肪族アミンの具体例としては、メチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【0023】

また、酸アミドの具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、アセトアニリド、ベンズアミド、尿素及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0024】

アミノカルボン酸の具体例としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、システイン、セリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0025】

またアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、酢酸アンモニム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。

【0026】

脂肪族スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0027】

また芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、バニリン、２−エトキシベンズアルデヒド、３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0028】

また、カルボン酸の具体例としては、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酪酸等が挙げられる。

【0029】

分量は、特に限定されないが、これら第二成分を合計した含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満では防錆性及び処理液の安定性が低下し、１００ｇ／Ｌ超では安定性や防錆性が低下してしまい、コスト的デメリットが生じる。特に、１０ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。

【0030】

４．第三成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｃ）、即ち三価クロムイオンを含有する。具体的な供給源としては、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロムなどの三価クロム塩が挙げられる。

【0031】

三価クロムイオンの濃度としては、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２５０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満では安定性や防錆性が低下し、３００ｇ／Ｌ超では安定性や防錆性が低下してしまい、コスト的デメリットが生じる。特に、２０ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。

【0032】

５．第四成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｄ）、即ち、塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上を含有する。塩化物イオンの具体例としては塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。またフッ化物イオンの具体例としては、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また硫酸イオンの具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。また硝酸イオンの具体例としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。

【0033】

塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、及び硝酸イオンの合計濃度としては、０．０５〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜１００ｇ／Ｌである。０．０５ｇ／Ｌ未満では安定性や防錆性が低下し、２００ｇ／Ｌ超では安定性や防錆性が低下してしまい、コスト的デメリットが生じる。特に、５ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。

【0034】

６．第五成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｅ）、即ち、Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上を含む。具体例としては、無水珪酸、オルト珪酸、メタ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸、コロイダルシリカ等（例：日産化学工業（株）のスノーテックス（登録商標）Ｓ、日揮触媒化成（株）のカタロイドＳＩ−５５０）が挙げられる。

【0035】

ケイ素、ケイ素化合物の濃度としては、０．１〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜１００ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満では耐食性が低下し、３００ｇ／Ｌ超ではコスト的デメリットが生じ、また処理液の安定性が低下する。特に、２８ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。

【0036】

また、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比は１：５００〜１：０．０００２であってもよく、好ましくは１：３０〜１：０．００２である。また、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の比は１：１０００〜１：０．０１であってもよく、好ましくは１：１０〜１：０．０２である。これにより優れた耐食性の皮膜を安定して得ることが出来る。

【0037】

７．各成分の混合順序
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）を特定の順序で混合することができる。化成皮膜処理剤の好ましい製造法を図１に示す。この実施形態において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して、混合物（Ｆ）を生成する第一工程と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合して混合物（Ｇ）を生成する第二工程とを先に実施することが好ましい。ここで、第一工程と第二工程は同時並行で実施してもよく、第二工程を行った後で第一工程を実施してもよい。また、上記第一工程では、成分（Ａ）を他の成分と混合した後で、成分（Ｂ）と混合してもよい。同様に、成分（Ｂ）を他の成分と混合した後で、成分（Ａ）と混合してもよい。第二工程についても同様である。また、成分（Ｃ）三価クロムイオンの供給源における対イオンが、成分（Ｄ）に該当する場合（即ち、塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される一種以上である場合）には、前記第二工程は省略することができる。

【0038】

この後で、二つの得られた混合物（混合物（Ｆ）及び混合物（Ｇ））を、更に混合して混合物（Ｈ）を得る第三工程を実施することができる。無論、第一工程及び第二工程と、第三工程の間で別の工程を実施してもよい。例えば、第一工程及び第二工程の後で、混合物（Ｆ）及び／又は混合物（Ｇ）に別の成分を添加してもよい。

【0039】

そして、混合物（Ｈ）と、上記成分（Ｅ）を混合する第四工程を実施して、化成皮膜処理剤を形成することができる。ここで、第四工程の後で、更に添加成分を添加してもよい。

【0040】

図２は、化成皮膜処理剤の好ましい別の製造法を示す。図１に示した製造順序との違いとしては、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合する工程を実施しない点が挙げられる。その代り、成分（Ｃ）は混合物（Ｆ）と混合され、その後、成分（Ｄ）が、更に混合される。

【0041】

一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）を含む組成物と、成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合することができる。ここで任意の順序とは、図１や図２に示した順序のみならず、これらを同時に混合する場合も含む。その後、成分（Ｅ）を含む組成物を混合することができる。

【0042】

別の一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）を混合することができる。その後、成分（Ｅ）を含む組成物を混合することができる。

【0043】

なお、上述した各種混合物は、混合前の成分として規定した成分のみからなることを意味するわけではない。即ち、混合前の複数の成分に加えて更なる成分を混合してもよい。

【0044】

以上のように、本発明の化成皮膜処理剤は、特定の成分を特定の順序で混合することで、耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜処理剤となる。また、化成皮膜処理剤の安定性も向上する。より具体的には、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合した後、成分（Ｅ）を混合することで、耐食性、耐傷性、及び安定性を向上させることができる。

【0045】

以下の説明は、本発明の範囲を限定することを意図しないが、混合した成分同士で何かしらの反応が起こり、特定の成分を形成し、耐食性、耐傷性、及び安定性が向上するものと考えられる。従って、不適切な順序で混合すると、こうした所望の耐食性、耐傷性、及び安定性等が得られない。

【0046】

また、上記の混合手段は、特別な手法を用いる必要は無く、撹拌棒等を用いて室温で撹拌することができる。

【0047】

８．皮膜形成処理方法
８−１．対象金属及び対象めっき
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、特定の金属でメッキを行った材料に対して、皮膜形成処理を行うために使用することができる。

【0048】

メッキに使用する金属として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金が挙げられる。これらを用いためっき方法は、公知技術であり、当業者が適宜選択することができる。

【0049】

また、メッキを施す対象となる金属については、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウム、マグネシウム合金が挙げられる。

【0050】

８−２．皮膜形成処理条件
金属メッキを施した後、本発明の化成皮膜処理剤を用いて、皮膜形成処理を行うことができる。好ましい処理時間としては、処理時間５〜９０秒、より好ましくは処理時間１５〜６０秒である。好ましい処理温度としては、処理温度１０〜８０℃、より好ましくは処理温度２５〜４０℃である。好ましいｐＨとしては、ｐＨ１〜４、より好ましくはｐＨ１．５〜３である。

【0051】

処理時間が上記より短いと十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より長いと生産性が低下するので好ましくない。処理温度は上記より低いと十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと過剰な防錆皮膜が形成されてしまい耐食性、意匠性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくない。また、処理ｐＨが上記より低いと、反応過剰となり十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと反応不足となり、十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくない。

【0052】

この方法は、４０〜８０℃の高温や４５〜９０秒の比較的長時間処理を行うことも出来るが、用途によっては従来の反応型六価クロメートの処理設備をそのまま使用できる経済的メリットもこの方法の特徴でもある。皮膜生成する処理条件は従来のクロメート処理を行う条件（液温２０〜３５℃、処理時間１０〜４０秒、かく拌有り）で処理可能であり、上記の処理は非常に容易である。

【0053】

８−３．皮膜形成後の追加処理
一実施形態において、本発明の方法は、皮膜を形成後、更なる処理を施す工程を含むことができる。例えば、更に化成皮膜処理液による防錆皮膜を形成後にケイ素、その酸化物、樹脂、ワックス、三価クロムの一種以上を含有する液体組成物により追加の保護皮膜を形成するができる。これにより従来の有色クロメートと同等あるいはそれ以上の耐食性を得られることができ、また意匠性にも優れた外観も得られる。

【0054】

保護皮膜形成用のケイ素及びその化合物の含有量としては０．００１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜３００ｇ／Ｌが適当であり、不足の場合は耐食性及び耐傷性が得られなくなり、過剰の場合は白色の外観不良を生ずることがある。防錆皮膜、保護皮膜のいずれにおいてもケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、あるいは粒径１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。

【0055】

保護皮膜形成用の樹脂としては特に規定はないが、中でもテフロン（登録商標）樹脂やエポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、メラミン樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルテフロン樹脂が好ましい。耐食性や外観（艶、液たまり、ムラ）などにより適当な濃度を選択する必要があり、１〜８００ｇ／Ｌ好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌが高い耐食性を得やすい。

【0056】

保護皮膜形成用のワックスとしては種々のワックスが有るが、石油系ワックス、ポリウレタン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリアクリル酸エステルが好ましい。求められる特性（摩擦係数など）により一概には特定できないが、一般的に０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲で有れば、耐食性及び耐傷性にほとんど影響せずに使用できる。

【0057】

ケイ素及びその酸化物、樹脂、ワックスなどを含む保護皮膜の好ましい処理条件としては、処理時間５〜６０秒、処理温度５〜８０℃、ｐＨ７．５〜１４、より好ましくは処理時間１０〜４０秒、処理温度１５〜６０℃、ｐＨ８〜１３であり、特に樹脂によっては処理温度１０〜３０℃である。処理時間が上記より短いと十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より長いと生産性が低下するので好ましくない。処理温度は上記より低いと十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと過剰な保護皮膜が形成されてしまい耐食性、意匠性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくない。また、処理ｐＨが上記より低いと、十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくなく、上記より高いと正常な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくない。

【0058】

保護皮膜形成用の三価クロムとしては塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロムなどが考えられる。含有量としては０．１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜２００ｇ／Ｌが適当である。不足の場合は効果が得られなくなり、過剰の場合は効果が頭打ちになり経済的損失が増加すると共に外観不良を生ずることがある。

【0059】

三価クロムによる保護皮膜の好ましい処理条件としては、処理時間５〜６０秒、処理温度２０〜５０℃、ｐＨ２〜７、より好ましくは処理時間１０〜４０秒、処理温度２５〜４５℃、ｐＨ３〜６であり、処理時間及び処理温度は上記より低いと十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと過剰な保護皮膜が形成されてしまい耐食性、意匠性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくない。また、処理ｐＨが上記より低いと、反応過剰となり十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと反応不足となり、十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくない。

【0060】

９．化成皮膜処理剤用キット
一実施形態において、本発明は、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）が既に混合済みの化成皮膜処理剤を供給することができる。また、別の一実施形態において、本発明は、化成皮膜処理剤用キットを提供する。例えば、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）が、別々の組成物として含まれるキットとして提供することができる。この場合、化成皮膜処理剤を使用する直前で、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ含む各種組成物を、上述した順序で混合することができる。そして、化成皮膜処理剤を調合することができる。

【0061】

より具体的な例として、化成皮膜処理剤用キットは、少なくとも３種類の組成物群を含むことができる。第一の組成物群は、２つの容器（成分（Ａ）を含む組成物を収容する容器と、成分（Ｂ）を含む組成物を収容する容器）の形で提供することができる。あるいは、第一の組成物群は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方を含む組成物を収容する１つの容器の形で提供することができる。

【0062】

同様に、第二の組成物群は、２つの容器（成分（Ｃ）を含む組成物を収容する容器と、成分（Ｄ）を含む組成物を収容する容器）の形で提供することができる。あるいは、第二の組成物群は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の両方を含む組成物を収容する１つの容器の形で提供することができる。

【0063】

第三の組成物群は、成分（Ｅ）を含む組成物を収容する１つの容器の形で提供することができる。

【0064】

これら３つの組成物群は、上述した順序に従って混合し、化成皮膜処理剤を調製することができる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により本発明を説明する。

【0066】

試験は１ｄｍ²ＳＰＣＣ板試験片を脱脂などの適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（Ｚｎ）、亜鉛−鉄合金めっき（Ｆｅ共析：約０．３５ｗ％）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析：約１６ｗ％）のいずれかを施した後使用した。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８〜１０μｍとした。めっき後、水洗、硝酸活性、水洗を行いその後に以下組成の薬剤で処理、水洗、更に保護皮膜形成処理を行う場合は処理し水洗せず、乾燥の順で処理を行った。

【0067】

評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を示す。また、耐傷性評価は処理後の試験片に対しカッターナイフでＸ字に傷をつけたものをＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験で行い、白錆が５％発生した時間を示す。

【0068】

また、経時安定性については、室温で１週間放置した後、外観を観察することによって検証した。具体的には、沈殿が発生した場合を×とし、性状変化が見られなかった場合を〇とした。

【0069】

以下、実施例における成分Ａ〜Ｅの濃度の記載は、具体的には以下の濃度を意味する。
成分Ａ：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、及び／又はＷの元素の濃度
成分Ｂ：化合物全体の濃度
成分Ｃ：三価クロムイオンの濃度
成分Ｄ：塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、及び／又は硝酸イオンの濃度
成分Ｅ：Ｓｉ単体又はそれらの化合物全体の濃度

【0070】

実験例１
表１に示す条件で、化成皮膜形成処理を行った。混合手順については、例えば、「(((A+B)+C)+D)+E」と記載されている場合には、まず、ＡとＢ、を混合し、その後Ｃを混合し、更にＤを混合した後、最後に、その混合物をＥと混合することを意味する。

【表1】

【0071】

上記表に示すように、混合手順が不適切だと、処理剤の安定性が確保できないことが示された。また、耐傷性についても、著しく起こることが示された。

【0072】

実験例２（成分Ａの改変）
成分Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥを以下のように調整した。
Ｂ：シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｃ：塩化クロム・６水和物 ２０ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
Ｅ：スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ａ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、いずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。

【0073】

【表2】

【0074】

実験例３（成分Ｂの改変）
成分Ａ、Ｃ、Ｄ、及びＥを以下のように調整した。
Ａ：硫酸Ｖ １ｇ／Ｌ
Ｃ：塩化クロム・６水和物 ２０ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
Ｅ：スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｂ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｂに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。

【0075】

【表3】

【0076】

実験例４（成分Ｃの改変）
成分Ａ、Ｂ、Ｄ、及びＥを以下のように調整した。
Ａ：硫酸Ｖ １ｇ／Ｌ
Ｂ：シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
Ｅ：スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｃ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｃに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。

【0077】

【表4】

【0078】

実験例５（成分Ｄの改変）
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＥを以下のように調整した。
Ａ 硫酸Ｖ １ｇ／Ｌ
Ｂ シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｃ 塩化クロム・６水和物 ２０ｇ／Ｌ
Ｅ スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｄ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｄに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。

【0079】

【表5】

【0080】

実験例６（成分Ｅの改変）
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを以下のように調整した。
Ａ：硫酸Ｖ １ ｇ／Ｌ
Ｂ：シュウ酸 １０ ｇ／Ｌ
Ｃ：塩化クロム・６水和物 ２０ ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｅ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｅに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。

【0081】

【表6】

【0082】

実験例７（めっきの改変）
メッキの条件を、Ｚｎめっきのかわりに、亜鉛−鉄合金めっき（Ｆｅ共析：約０．３５ｗ％）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析：約１６ｗ％）のいずれかを施した。また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。結果を表７に示す。

【0083】

【表7】

【0084】

上記のように、Ｚｎ以外のめっきに対して、化成皮膜形成処理を行っても同様の効果が得られることが示された。

【0085】

本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。

【0086】

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。あるいは、上述した第三工程では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した物と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合した物とを直接混合するのみならず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した物に更に別の物を混合したうえで、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合した物と混合してもよい。

【図1】

【図2】