特開 2017-208340 金属イオンバッテリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-208340(P2017-208340A)

(43)【公開日】2017年11月24日

(54)【発明の名称】金属イオンバッテリー

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/054 20100101AFI20171027BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20171027BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20171027BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20171027BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20171027BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20171027BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/054

   H01M10/0568

   H01M4/38 Z

   H01M4/42

   H01M4/66 A

   H01M4/587

【審査請求】有

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-97886(P2017-97886)

(22)【出願日】2017年5月17日

(31)【優先権主張番号】62/337,629

(32)【優先日】2016年5月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】105140794

(32)【優先日】2016年12月9日

(33)【優先権主張国】TW

(71)【出願人】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】江 建志

(72)【発明者】

【氏名】林 俊凱

(72)【発明者】

【氏名】陳 光耀

(72)【発明者】

【氏名】呉 俊星

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS10

5H017CC01

5H017EE06

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK06

5H029AK07

5H029AL11

5H029AM07

5H029AM09

5H029DJ07

5H029EJ04

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA15

5H050CA14

5H050CA15

5H050CB11

5H050CB13

5H050DA02

5H050DA04

(57)【要約】

【課題】
金属イオンバッテリーを提供する。
【解決手段】
本発明は、金属イオンバッテリーを提供する。金属イオンバッテリーは、正極と、絶縁層と、絶縁層によって正極と隔てられた負極であって、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）若しくはモリブデン（Ｍｏ）である金属又はその合金で構成された負極と、正極と負極との間に設けられた電解質であって、ハロゲン化アルミニウムと、イオン液体とを有する電解質と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
絶縁層と、
前記絶縁層によって正極と隔てられた負極であって、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン若しくはモリブデンである金属又はその合金で構成された負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質であって、ハロゲン化アルミニウムと、イオン液体とを有する電解質と、
を備えることを特徴とする金属イオンバッテリー。

【請求項2】

前記正極は、集電層と、活性材料とから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項3】

前記集電層は、導電性カーボン基材であることを特徴とする請求項２に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項4】

前記導電性カーボン基材は、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙であることを特徴とする請求項３に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項5】

前記活性材料は、層状活性材料、又は、層状活性材料の凝集体であることを特徴とする請求項２に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項6】

前記活性材料は、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項7】

前記グラファイトは、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズ、カーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、膨張グラファイト、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項8】

前記電解質は、第２のハロゲン化金属を有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の金属イオンバッテリー。

【請求項9】

前記ハロゲン化金属は、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、又は、これらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項８に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項10】

前記第２のハロゲン化金属は、ルイス酸であることを特徴とする請求項８に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項11】

前記ハロゲン化アルミニウムは、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、又は、これらの材料の組み合わせを有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の金属イオンバッテリー。

【請求項12】

前記イオン液体は、ウレア（urea）、Ｎ−メチルウレア（N-methylurea）、塩化コリン（choline chloride）、エチルクロリンクロリド（ethylchlorine chloride）、アルカリハライド（alkali halide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウムアルミネート（aralkylammonium aluminates）、アルキルアルコキシアンモニウムアルミネート（alkylalkoxyammonium aluminates）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホニウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の金属イオンバッテリー。

【請求項13】

前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを有することを特徴とする請求項１２に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項14】

前記金属イオンバッテリーが充放電を実行すると、前記ハロゲン化アルミニウムと前記イオン液体とが反応してハロゲン化アルミニウム酸基を形成することを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の金属イオンバッテリー。

【請求項15】

前記金属イオンバッテリーが充放電を実行すると、前記負極の前記金属と前記電解質とが反応してハロゲン化金属酸基を形成することを特徴とする請求項１４に記載の金属イオンバッテリー。

【請求項16】

前記ハロゲン化金属酸基のイオンサイズは、前記ハロゲン化アルミニウム酸基のイオンサイズより小さいことを特徴とする請求項１５に記載の金属イオンバッテリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属イオンバッテリーに関するものである。

【背景技術】

【0002】

アルミニウムは、地球上で非常に豊富な金属であり、アルミニウムを材料とする電子装置は、低コストという長所がある。電気化学充放電反応において３個の電子の移動を伴うアルミニウムベースのレドックス対は、比較的高いエネルギー貯蔵容量を提供する。また、かかるアルミニウムイオンバッテリーは、その低反応性及び難燃性により、使用上の安全性を大幅に改善する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第５４７４８６１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の金属イオンバッテリーは、放電電圧が低く、エネルギー貯蔵容量が少なく、放電電圧プラトー（discharge voltage plateaus）が不安定であった。よって、上述した問題を解決する新規の金属イオンバッテリーが望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の実施態様によれば、本発明は例えば金属イオンバッテリー等のエネルギー貯蔵装置を提供する。金属イオンバッテリーは、正極と、絶縁層と、絶縁層によって正極と隔てられた負極であって、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン若しくはモリブデンである金属又はその合金で構成された負極と、正極と負極との間に設けられた電解質であって、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体とを有する電解質と、を備える。

【発明の効果】

【0006】

本発明は、金属イオンバッテリーを提供する。金属イオンバッテリーは、正極と、絶縁層と、絶縁層によって正極と隔てられた負極であって、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン若しくはモリブデンである金属又はその合金で構成された負極と、正極と負極との間に設けられた電解質であって、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体とを有する電解質と、を備える。本発明の実施態様によれば、金属イオンバッテリーの負極の金属はアルミニウムではない。本発明の実施態様によれば、金属と電解質中のハロゲン陰イオンとは、金属ハロゲン化物を形成することができ、さらに、金属ハロゲン化物はルイス酸である。よって、金属イオンバッテリーの充放電時に、負極から溶出する金属は、電解質と反応して、ハロゲン化金属酸基を形成する。電解質中のハロゲン化アルミニウムは、イオン液体と反応してハロゲン化アルミニウム酸基を形成し、電解質システムを可逆に維持する。この他、本発明のある実施態様によれば、負極から溶出する金属と電解質とが反応することにより形成されるハロゲン化金属酸基は、ハロゲン化アルミニウム酸基よりさらに小さいイオンサイズを有するので、活性材料（例えば、グラファイト）とさらにインターカレーション反応し易くなる。また、塩化アルミニウム酸基と活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの総発電量を増加させ、金属イオンバッテリーの使用寿命を延長する。

【0007】

以下の実施形態では、添付の図面を参照して、詳細な説明を行う。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施態様による金属イオンバッテリーを示す図である。

【図2】本発明の実施態様による金属イオンバッテリーの充放電プロセスにおける電圧と時間との関係を示す図である。

【図3】本発明の実施態様による金属イオンバッテリーの充放電プロセスにおける電圧と時間との関係を示す図である。

【図4】本発明の実施態様による金属イオンバッテリーの充放電プロセスにおける電圧と時間との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下の詳細な説明では、説明のために、開示された実施形態の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載されている。しかしながら、これらの具体的な詳細がなくても、1つ以上の実施形態を実施可能であることは明らかであろう。他に、図面を簡略化するために、周知の構造及びデバイスが概略的に示されている。

【0010】

図１は、本発明の一実施態様による金属イオンバッテリー１００を示す図である。金属イオンバッテリー１００は、正極１０と、負極１２と、絶縁層１４と、を有する。絶縁層１４は、正極１０と負極１２との間に配置されており、負極を、絶縁層１４により正極と隔てさせて、正極１０と負極１２とが直接接触するのを防止する。金属イオンバッテリー１００は、金属イオンバッテリー１００内に設けられた電解質２０であって、正極と負極との間に位置して、正極１０と負極１２とに接触する電解質２０を有する。金属イオンバッテリー１００は充電式の二次電池であるが、本発明は、一次電池も含む。

【0011】

本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、集電層１１上に配置される活性材料１３と、を有する。本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、活性材料１３と、から構成されてもよい。本発明の実施態様によれば、集電層１１は、例えば炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙等の導電性カーボン基材である。集電層１１は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属である金属材質、及び、カーボン材と金属の複合層であってもよい。例えば、導電性カーボン基材は、約約１ｍΩ・ｃｍ^２〜６ｍΩ・ｃｍ^２のシート抵抗を有しており、且つ、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。活性材料１３は、層状活性材料、又は、層状活性材料の凝集体を有する。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、インターカレートした炭素材（例えば、グラファイト（天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズ、カーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、若しくは、膨張グラファイトを含む）、グラフェン、カーボンナノチューブ、又は、これらの組み合わせ）であってもよい。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、層状複水酸化物（layered double hydroxide）、層状酸化物、層状カルコゲナイド（layered chalcogenide）、又は、これらの組み合わせであってよい。活性材料１３は、約０．０５〜０．９５（例えば、約０．３〜０．９）の気孔率を有する。また、本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、集電層１１上で直接成長する（つまり、活性層と集電層との間に別の層が存在しない）。さらに、活性材料１３は、粘着剤を用いて、集電層１１に取り付けられる。

【0012】

本発明の実施態様によれば、絶縁層１４の材質は、ガラス繊維、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（Polypropylene：ＰＰ）、不織布、木質繊維、ポリエーテルスルホン（Poly（ether sulfones）：ＰＥＳ）、セラミックファイバ等であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。

【0013】

本発明の実施態様によれば、負極１２は、金属Ｍ、又は、金属Ｍを含む合金である。金属のハロゲン化物（ＭＸ_ｙ、Ｘはハロゲンであり、ｙは１〜４の整数である）はルイス酸であり、負極から溶出した金属を電解質２０と反応させてハロゲン化金属酸基を形成して、イオン液体システムを可逆に維持する。本発明の実施態様によれば、金属Ｍは、例えば、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン又はモリブデンであってもよい。また、負極１２が金属Ｍを含む合金である場合には、金属Ｍを含む合金は、アルミニウムを含まない。さらに、負極１２は集電層（図示しない）を含み、第１金属、又は、第１金属を含む合金が、集電層上に配置される。本発明の実施態様によれば、第１金属、又は、第１金属を含む合金は、集電層上で直接成長する（すなわち、両者間に何も介在しない）。第１金属、又は、第１金属を含む合金は、粘着剤を用いて、集電層上に固定される。本発明の実施態様によれば、金属Ｍは、還元電位がアルミニウムより小さい金属であり、金属イオンバッテリーの負極の腐食の問題を改善する。

【0014】

本発明の実施態様によれば、電解質２０は、イオン液体及びハロゲン化アルミニウムを含むことができる。一実施態様において、電解質は、更に、金属のハロゲン化物を有することができる。イオン液体は、融点が１００℃より低く、常温イオン液体（room temperature ion liquid：ＲＴＩＬ）であってよい。本発明の実施形態によれば、イオン液体は、ウレア（urea）、Ｎ−メチルウレア（N-methylurea）、塩化コリン（choline chloride）、エチルクロリンクロリド（ethylchlorine chloride）、アルカリハライド（alkali halide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウムアルミネート（aralkylammonium aluminates）、アルキルアルコキシアンモニウムアルミネート（alkylalkoxyammonium aluminates）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホニウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの混合物であってよい。イオン液体と金属ハロゲン化物とのモル比は、少なくとも約１．１以上、又は、少なくとも約１．２以上（例えば、１．１〜１．２の間、例えば、約１．３、１．５、１．６又は１．８）であってよい。本発明の実施態様によれば、ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）である場合、イオン液体は、例えば、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドであり、且つ、塩化アルミニウムと塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのモル比は、少なくとも約１．２以上（例えば、１．２〜１．８の間）であってもよい。イオン液体電解質は、ドープされて（又は、添加剤が加えられて）、導電率が増加し、且つ、粘度が低下してもよいし、他の方式で液体電解質が変更されて、材料の可逆電着に有利な組成物が得られてもよい。

【0015】

本発明の実施形態によれば、電解質２０は、ハロゲン化アルミニウムではない他のハロゲン化金属（Ｍ２）を含むことができる。金属（Ｍ２）は、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン若しくはモリブデン、又は、これらの組み合わせを含むことができる。ハロゲン化金属（Ｍ２）は、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、又は、これらの組み合わせを含むことができ、ルイス酸として機能することができる。

【0016】

本発明の実施態様によれば、イオン液体は、ハロゲンイオンを有する塩類であってもよい。金属イオンバッテリーが充放電を実行すると、ハロゲン化アルミニウムは、イオン液体とハロゲン化アルミニウム酸基（例えば、塩化アルミニウム酸基（ＡｌＣｌ_４⁻）とを形成する。また、金属イオンバッテリーが充放電を実行すると、負極の金属は、電解質と反応してハロゲン化金属酸基を形成する。

【0017】

本発明の或る実施態様によれば、負極の金属は、銅、鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン又はモリブデンを含み、ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムであってもよい。これにより、金属イオンバッテリーが充放電反応を実行する場合、形成される塩化金属酸基（ＭＣｌ_{（ｘ＋１）}⁻，ｘは、１〜４の整数）は、例えば、ＣｕＣｌ_２⁻、ＣｕＣｌ_３⁻、ＦｅＣｌ_３⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＭｎＣｌ_３⁻、ＭｎＣｌ_４⁻、ＺｎＣｌ_３⁻、ＮｉＣｌ_３⁻、ＣｏＣｌ_３⁻、ＣｏＣｌ_４⁻、ＣｒＣｌ_３⁻、又は、ＣｒＣｌ_４⁻であってもよい。よって、塩化金属酸基は、活性材料（例えば、グラファイト）とインターカレーション反応をさらに容易に実行することができ、さらには、塩化アルミニウム酸基と活性材料が実行するインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの総発電量を増加させ、金属イオンバッテリーの使用寿命を延長することができる。

【0018】

本発明の上述した目的、特徴及び効果と、他の目的、特徴及び効果とを理解し易くするために、以下に、いくつかの実施態様及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明の概念は、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形態で具体化されてもよい。分かりやすくするために、周知の部分についての説明は省略し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指している。

【0019】

（実施例１）
厚さが０．０２５ｍｍの銅箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製造）を用意し、裁断して銅電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨脹グラファイト（６０．５ｍｇ）である）を用意した。次に、銅電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとの比は約１．４：１である）を注入して、金属イオンバッテリー（１）を得た。

【0020】

次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例１で得られたアルミニウムイオン電池（１）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：充電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧２．４５Ｖ、放電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧１Ｖ）、最大比容量が９５．８ｍＡｈ／ｇに達することが分かった。図２は、金属イオンバッテリー（１）の充電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。図２から分かるように、金属イオンバッテリー（１）は、２．３Ｖ〜２．４５Ｖにおいて明らかな充電電圧プラトーを表す以外に、２．０Ｖ〜２．１Ｖ及び１．８Ｖ〜１．９Ｖの各々においても充電電圧プラトーを表している。また、金属イオンバッテリー（１）が５００ｍＡ／ｇ電流下で充放電テストを実行する場合、比容量は、８７．４３ｍＡｈ／ｇに達する。銅を負極としているので、充放電プロセス中に、イオンサイズが小さい塩化銅酸基（ＣｕＣｌ_３⁻）及び塩化銅酸基（ＣｕＣｌ_２⁻）を形成することができる。よって、金属イオンバッテリー（１）の比容量が増加する。

【0021】

（実施例２）
厚さが０．０３ｍｍのニッケル箔（偉斯社販売）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨脹グラファイト（７２ｍｇ）である）を用意した。次に、ニッケル電極(負極)、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとの比は約１．４：１である）を注入して、金属イオンバッテリー（２）を得た。

【0022】

次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例２で得られたアルミニウムイオン電池（２）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：充電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧２．４５Ｖ、放電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧１Ｖ）、最大比容量が８８ｍＡｈ／ｇに達することが分かった。図３は、金属イオンバッテリー(２)の充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。図３から分かるように、金属イオンバッテリー（２）は、２．３Ｖ〜２．４５Ｖにおいて明らかな充電電圧プラトーを表す以外に、２．０Ｖ〜２．１Ｖ及び１．８Ｖ〜１．９Ｖの各々においても充電電圧プラトーを表しており、さらに、２．３Ｖ〜２．０Ｖ及び１．８Ｖ〜１．５Ｖの各々においても複数の放電電圧プラトーを表している。

【0023】

金属イオンバッテリー（２）に対して複数回の充放電サイクルを施した後に、金属イオンバッテリー（２）のニッケル電極（負極）を観察したが、穿孔や破損現象は発見されなかった。よって、ニッケル電極を負極とし、塩化アルミニウム／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド電解質を配合すると、負極の腐食の問題がかなり改善される。

【0024】

（実施例３）
厚度が０．１ｍｍのステンレス箔（新日鉄により製造販売、番号 ＹＵＳ１９０、成分は鉄とクロムを含む）を用意し、裁断してステンレス電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨脹グラファイト（４５ｍｇ）である）を用意した。次に、ステンレス電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとの比は約１．４：１である）を注入して、金属イオンバッテリー（３）を得た。

【0025】

次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを使用いて、実施例３で得られたアルミニウムイオン電池（３）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：充電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧２．４５Ｖ、放電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧１Ｖ）、最大比容量が９５．８ｍＡｈ／ｇに達することが分かった。図４は、金属イオンバッテリー（３）の充放電（電流は１００ｍＡ／ｇ）プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。図４から分かるように、金属イオンバッテリー（３）は、２．３Ｖ〜２．４５Ｖにおいて明らかな充電電圧プラトーを表す以外に、２．０Ｖ〜２．２Ｖにおいても充電電圧プラトーを表し、２．３Ｖ〜１．５Ｖにおいても複数の放電電圧プラトーを表している。ステンレスを負極としているので、充放電プロセス中に、イオンサイズが小さい塩化クロム酸基（ＣｒＣｌ_３⁻）及び塩化鉄酸基（ＦｅＣｌ_３⁻）を形成することができる。よって、金属イオンバッテリー（３）の比容量を増加させることができる。

【0026】

（比較例１）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミニウム箔を用意し、裁断してアルミニウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号 ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨脹グラファイト（５７ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとの比は約１．４：１である）を注入して、金属イオンバッテリー（４）を得た。

【0027】

次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、比較例１で得られたアルミニウムイオン電池（４）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：充電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧２．４５Ｖ、放電電流１００ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧１．５Ｖ）、最大比容量が８０．７ｍＡｈ／ｇに達することが分かった。

【0028】

比較例１と比較すると、実施例１及び実施例３において非アルミニウム電極を負極とする金属イオンバッテリーは、充放電後に、負極が電解質と反応して、イオンサイズが塩化アルミニウム酸基（ＡｌＣｌ_４⁻）より小さい塩化金属酸基（ＭＣｌ_{（ｘ＋１）}⁻）を形成するので、グラファイトとのインターカレーション反応がさらに容易になり、さらには、塩化アルミニウム酸基とグラファイトのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの比容量を増加させることができる。また、実施例２のニッケルを負極とする金属イオンバッテリーは、充放電後のニッケル電極に腐食が発生していないので、金属イオンバッテリーの総発電量を増加させ、金属イオンバッテリーの使用寿命を延長することができる。

【0029】

本発明では、好ましい実施例を上述したように開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の趣旨と範囲を脱しない範囲内で各種の変更及び修正を加えることができる。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で特定した内容を基準とする。

【符号の説明】

【0030】

１０…正極
１１…集電層
１２…負極
１３…活性材料
１４…絶縁膜
２０…電解質
１００…金属イオンバッテリー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】