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特開2017-210679無電解銅メッキをする方法、及び無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-210679(P2017-210679A)
(43)【公開日】2017年11月30日
(54)【発明の名称】無電解銅メッキをする方法、及び無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C23C 18/18 20060101AFI20171102BHJP
H05K 3/42 20060101ALI20171102BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20171102BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20171102BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20171102BHJP
【ＦＩ】
C23C18/18
H05K3/42 610A
H05K3/46 N
H05K3/18 B
H05K3/18 E
H01L21/288 E
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2016-228300(P2016-228300)
(22)【出願日】2016年11月24日
(11)【特許番号】特許第6184578号(P6184578)
(45)【特許公報発行日】2017年8月23日
(31)【優先権主張番号】10-2016-0064796
(32)【優先日】2016年5月26日
(33)【優先権主張国】KR
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】516353582
【氏名又は名称】オーケム・カンパニー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＯＲＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】金 建汎
(72)【発明者】
【氏名】趙 昭娟
【テーマコード（参考）】
4K022
4M104
5E316
5E317
5E343
【Ｆターム（参考）】
4K022AA03
4K022AA13
4K022AA42
4K022BA08
4K022BA31
4K022CA06
4K022CA14
4K022CA16
4K022CA22
4K022DA01
4M104BB04
4M104DD22
4M104DD53
4M104FF21
5E316AA12
5E316AA15
5E316AA42
5E316CC08
5E316DD23
5E316EE06
5E316EE09
5E316EE13
5E316FF04
5E316FF13
5E316GG15
5E316GG17
5E316HH11
5E316HH33
5E317AA24
5E317BB02
5E317BB12
5E317CC32
5E317CD12
5E317CD27
5E317GG09
5E317GG17
5E343AA02
5E343AA12
5E343BB24
5E343BB25
5E343BB28
5E343BB71
5E343CC73
5E343DD33
5E343EE52
5E343ER01
5E343GG06
5E343GG20
(57)【要約】
【課題】無電解メッキの際にメッキ不良を最小化することのできる印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする方法、その方法に使用される触媒溶液及びその触媒溶液を製造する方法を提供すること。【解決手段】導体層と不導体層とが積層された印刷回路基板のスルーホール（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ）を無電解銅メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ）する方法が開示される。本方法は、塩基性プリディップ溶液を用いてスルーホールをマイナスイオン化させるステップと、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンからなる錯化合物を含む触媒溶液を用いてスルーホールを触媒処理するステップと、スルーホール表面を無電解銅メッキするステップとを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導体層と不導体層とが積層された印刷回路基板のスルーホール（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ）を無電解銅メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ）する方法において、
硫酸のナトリウム塩から選択されるマイナスイオン付与剤を含む塩基性プリディップ溶液を用いて前記スルーホールをマイナスイオン化させるステップと、
ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンからなる錯化合物を含む触媒溶液を用いて前記スルーホールを触媒処理するステップと、
前記スルーホールの表面を無電解銅メッキするステップと、を含む無電解銅メッキをする方法。
硫酸のナトリウム塩から選択されるマイナスイオン付与剤を含む塩基性プリディップ溶液を用いて前記スルーホールをマイナスイオン化させるステップと、
ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンからなる錯化合物を含む触媒溶液を用いて前記スルーホールを触媒処理するステップと、
前記スルーホールの表面を無電解銅メッキするステップと、を含む無電解銅メッキをする方法。
【請求項2】
前記マイナスイオン付与剤は、
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅メッキをする方法。
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅メッキをする方法。
【請求項3】
無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法において、
パラジウム化合物が溶解された溶液を用意するステップと、
前記溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンドを添加するステップと、
チラー（Ｃｈｉｌｌｅｒ）で前記溶液を冷却させるステップと、を含む無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
パラジウム化合物が溶解された溶液を用意するステップと、
前記溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンドを添加するステップと、
チラー（Ｃｈｉｌｌｅｒ）で前記溶液を冷却させるステップと、を含む無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【請求項4】
前記パラジウムイオンリガンドを添加するステップは、
前記パラジウムイオンリガンドを前記溶液に予め設定された時間間隔をおいて段階的に添加することを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
前記パラジウムイオンリガンドを前記溶液に予め設定された時間間隔をおいて段階的に添加することを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【請求項5】
非金属材質のインペラを用いて前記パラジウムイオンリガンドの添加された溶液を撹拌するステップを更に含むことを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【請求項6】
前記パラジウム化合物は、
塩化パラジウム、不和パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
塩化パラジウム、不和パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする方法、その方法に使用される触媒溶液及びその触媒溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路の形成された半導体チップは、電子装置に使用されるために印刷回路基板（ＰＣＢ：ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）に実装される。印刷回路基板は、エポキシのような不導体で作られた薄い板に銅が被覆された銅被覆板（ＣＣＬ：ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）である単位基板が積層されて形成される。
【0003】
印刷回路基板では、基板の片面からもう一方の面に電流を流すために形成されたスルーホールの内壁を銅等の金属物質でメッキする工程が要求される。印刷回路基板のスルーホール表面は不導体を含むため、無電解メッキ方式を用いる。
【0004】
無電解メッキのためには、パラジウム等の触媒を不導体表面に蒸着するための前処理段階が必要になるが、この前処理段階で触媒蒸着がしっかり行われない場合、メッキ不具合が生じて短絡を引き起こしたり、ショート不良が生じる可能性がある。よって、このようなメッキ前の処理段階に対する工程変数を細かく制御することは、無電解メッキ工程において何より重要なことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１−３２３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、無電解メッキの際にメッキ不良を最小化することのできる印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする方法、その方法に使用される触媒溶液及びその触媒溶液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以上のような目的を達成するための本発明の一実施形態に係る導体層と不導体層とが積層された印刷回路基板のスルーホール（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ）を無電解銅メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ）する方法は、塩基性プリディップ溶液を用いて前記スルーホールをマイナスイオン化させるステップと、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンからなる錯化合物を含む触媒溶液を用いて前記スルーホールを触媒処理するステップと、前記スルーホール表面を無電解銅メッキするステップとを含む。
【0008】
この場合、前記塩基性プリディップ溶液は、硫酸のナトリウム塩から選択されるマイナスイオン付与剤を含んでよい。
【0009】
この場合、前記マイナスイオン付与剤は、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つであってよい。
【0010】
一方、本発明の一実施形態に係る無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法は、パラジウム化合物が溶解された溶液を設けるステップと、前記溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンドを添加するステップとを含む。
【0011】
この場合、前記パラジウムイオンリガンドを添加するステップは、パラジウムイオンリガンドを前記溶液に予め設定された時間間隔をおいて段階的に添加してよい。
【0012】
一方、本実施形態に係る無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法は、パラジウムイオンリガンドの添加の後、チラー（Ｃｈｉｌｌｅｒ）で前記溶液を冷却させるステップを更に含んでよい。
【0013】
一方、本実施形態に係る無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法は、非金属材質のインペラを用いて前記パラジウムイオンリガンドの添加された溶液を撹拌するステップを更に含んでよい。
【0014】
一方、前記パラジウム化合物は、塩化パラジウム、不和パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであってよい。
【0015】
一方、本発明の一実施形態に係る無電解銅メッキのための触媒溶液は、溶媒と、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンから構成された錯化合物とを含む。
【0016】
この場合、本実施形態に係る無電解銅メッキのための触媒溶液は、カップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含んでよい。
【0017】
この場合、前記カップリング剤は、ジルコネート系またはチタン系のカップリング剤であってよい。
【0018】
一方、本実施形態に係る無電解銅メッキのための触媒溶液は、消泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施形態に係る導体層と不導体層とが積層された印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする方法を説明するためのフローチャートである。
【図2A】本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする一連の工程を説明するための図である。
【図2B】本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする一連の工程を説明するための図である。
【図2C】本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする一連の工程を説明するための図である。
【図2D】本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする一連の工程を説明するための図である。
【図2E】本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする一連の工程を説明するための図である。
【図2F】本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする一連の工程を説明するための図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る無電解銅メッキ用触媒溶液製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図4】実施形態１−１ないし１−４と比較例１−１ないし１−４の試片に対して酸化膜発生の有無を肉眼で確認した結果を示すイメージである。
【図5】実施形態１−１のプリディップ溶液と、比較例１−１のプリディップ溶液とのホール湿潤（Ｈｏｌｅ ｗｅｔｔｉｎｇ）能力に対する比較結果を示すイメージである。
【図6】実施形態１−１のプリディップ溶液と、比較例１−１のプリディップ溶液とに対して、プリディップ溶液内触媒溶液の広がりを実験した結果を示すイメージである。
【図7】実施形態１−１のプリディップ溶液と、比較例１−１のプリディップ溶液とを触媒溶液として投入した際、異物発生を観察した結果を示すイメージである。
【図8A】実施形態２と比較例２との触媒溶液製造方法に係る触媒溶液性能比較の結果を示すイメージである。
【図8B】実施形態２と比較例２との触媒溶液製造方法に係る触媒溶液性能の比較結果を示すイメージである。
【図9A】パラジウムイオンリガンド種類変更に係る実施形態３−１、実施形態３−２及び比較例３の比較結果を示すイメージである。
【図9B】パラジウムイオンリガンド種類変更に係る実施形態３−１、実施形態３−２及び比較例３の比較結果を示すイメージである。
【図9C】パラジウムイオンリガンド種類変更に係る実施形態３−１、実施形態３−２及び比較例３の比較結果を示すイメージである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書において使用される用語の概略を説明し、本発明について具体的に説明する。
【0021】
本発明の実施形態において使用される用語は、本発明における機能を考慮しながらできるだけ現在広く使われる一般的な用語を選択しているが、それは当該分野に携わる技術者の意図または凡例、新たな技術の登場等に応じて異なってよい。なお、特定の場合は、出願人が任意に選定した用語もあるし、その場合に該当する発明の説明箇所において詳細にその意味を記載する。よって、本発明で使用される用語は、単なる用語の名称ではなく、その用語の有する意味と、本発明の全体的な内容を根拠に定義されるべきである。
【0022】
本発明の実施形態は、多様な置き換えを加えることができ、様々な実施形態を有するため、特定の実施形態を図に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、それは、特定の実施形態に対して範囲を限定するためのものではなく、発明された思想及び技術範囲に含まれる全ての置き換え、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。実施形態を説明するうえで、関連する公知技術に対する具体的な説明が要旨を曖昧とすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【0023】
第１及び第２等の用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されることができるが、構成要素は用語によって限定されるべきではない。用語は、１つの構成要素を別の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。
【0024】
単数の表現は文脈上明確に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「構成される」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであり、１つまたはそれ以上の別の特徴や、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め省くものとして理解されるべきである。
【0025】
以下においては、添付の図を参考にして本発明の実施形態に対して、本発明の属する技術分野において通常の技術を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様に異なる形態で実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。そして、図を参照して本発明を明確に説明するために、説明に関係のない部分は省略しており、明細書全体を通じて類似する箇所に対しては類似する図の符号を付している。
【0026】
図１は、本開示の一実施形態に係る導体層と不導体層とが積層された印刷回路基板のスルーホールを無電解銅メッキする方法を説明するためのフローチャートである。
【0027】
図１を参照すると、まず、塩基性プリディップ溶液を用いて印刷回路基板のスルーホールをマイナスイオン化させる（Ｓ１１０）。プリディップ溶液とは、以後の触媒処理段階で使用される薬品が汚染されたり、濃度が変化することを防止するためのものとして、プリディップ溶液を用いて触媒処理がより活性化されてよい。印刷回路基板のスルーホールをマイナスイオン化させることで、パラジウムイオンが不導体表面により安定的にイオン結合できてよい。
【0028】
そして、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンから構成された錯化合物（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ）を含む触媒溶液を用いて前記マイナスイオン化されたスルーホールを触媒処理する（Ｓ１２０）。この段階では、前記錯化合物をスルーホール表面に付着させる。
【0029】
そして、スルーホール表面を無電解銅メッキする（Ｓ１３０）。この段階では、錯化合物を還元させてパラジウム金属がスルーホール表面から析出されるようにし、パラジウム金属を触媒にしてメッキ液内の銅イオンを還元させてスルーホール表面に析出されるようにする。このような方式で、不導体を含むスルーホール表面を無電解銅メッキすることができる。
【0030】
以下では、本発明の一実施形態に係る印刷回路基板のスルーホールに無電解メッキをするための方法についてより詳細に説明する。
【0032】
まず、図２Ａを参照すると、スルーホール３の形成された印刷回路基板１０の断面を示すものであり、印刷回路基板１０は導体層１と不導体層２とが積層された構造である。一方、図は例示に過ぎず、本発明が図面に示す数の導体層と不導体層とからなる印刷回路基板の使用にのみ限定されるものでなく、例えば、２つの導体層とその間に不導体層とが含まれた両面印刷回路基板も用いられてよく、別の数の組み合わせも可能である。
【0033】
導体層１は、伝導性を有する銅、ニッケル、金、パラジウム、銀のような金属材質を使用してよい。
【0034】
不導体層２は、レジン（Ｒｅｓｉｎ）、ガラス、合成樹脂等のような非伝導性の非金属物質を使用してよい。
【0035】
スルーホール３は、印刷回路基板１０の層間の電気的コネクションを目的とし、印刷回路基板１０に形成されたものである。一方、本明細書で使用される用語の「スルーホール」は、図２Ｂに示すように、上部から下部に完全に貫通したものと、片面が塞がれている完全に貫通しないもの（ｎｏｎ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｌｅ）を含む概念として使用される。
【0036】
スルーホール３を形成する方法としては、ドリリング加工方式、レーザ加工方式等を考慮してよい。
【0037】
その後、印刷回路基板１０を脱脂溶液で脱脂及びコンディショニング（Ｃｌｅａｎ ＆ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ、Ｃ＆Ｃ）処理する。
【0038】
ここで、脱脂溶液は、一価、二価及び三価アミン類または水酸化物を含んでよく、ｐＨ８．０〜１４．０である塩基性であってよい。
【0039】
一実施形態によると、脱脂溶液は１〜２０重量％のアミン類または水酸化物と、２〜８重量％の溶剤と、２〜１５重量％のｐＨ調節剤及び残量の純水で構成されてよい。
【0040】
脱脂溶液に使用される水酸化物は、水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）等のようなアルカリ金属類のうち、少なくとも１つであってよく、好適には水酸化ナトリウムを使用したり、別のアルカリ金属類と２種以上の混用使用も可能である。
【0041】
脱脂溶液に使用されるアミン類は、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミン、モノイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、Ｐ−フェニレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、ジエチレントリアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアジン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ベンゼンメタンアミン等を使用してよい。
【0042】
脱脂及びコンディショニング処理段階では、具体的に、印刷回路基板１０を脱脂溶液に浸漬させて酸化膜等の異物を第１回除去しつつ、スルーホール３の内壁に露出された導体層１及び不導体層２の表面に１価、２価及び３価アミン類が付着され、両イオン層４が形成される（図２Ｂを参照）。
【0043】
前記脱脂及びコンディショニング処理段階の後、水洗及びエッチングを施す。具体的に、本段階は、第１回水洗工程、ソフトエッチング工程、第２回水洗工程からなってよい。
【0044】
前記第１回及び第２回水洗工程は、印刷回路基板１０の異物を除去する工程として、水または薬品等を用いて水洗させる作業を含む。
【0045】
ソフトエッチング工程は、導体層１の表面に微細な粗さを作り、メッキ段階で金属粒子が均一に密着するようにし、脱脂でも処理できない汚物を除去するための工程である。
【0046】
そして、ソフトエッチング工程に使用される溶液は、例えば、水に過酸化水素と硫酸及び阻害剤が混合された溶液であってよく、または水に過硫酸ナトリウム及び阻害剤が混合された溶液であってもよい。その他にも、従来のソフトエッチング工程で使用される多様な種類のエッチング溶液が使用されてよい。
【0047】
上述のように、水洗及びエッチングが行われた後は、図２Ｃのように、プラスイオン層４は不導体層２の表面にのみ残ることになる。
【0048】
その後、印刷回路基板１０を塩基性プリディップ容液に浸漬させる。塩基性プリディップ溶液のｐＨは８．０〜１４．０の範囲である。このｐＨ範囲から外れると、その後の触媒処理工程でパラジウムの吸着量が減少するという点が確認された。
【0049】
プリディップ溶液は、スルーホール３に露出された不導体層２の表面に付着されたプラスイオンをマイナスイオン化させ（図２Ｄを参照）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）が不導体表面に更に安定的にイオン結合されるように促す役割を担う。
【0050】
一実施形態によると、プリディップ溶液は０．０１〜２０重量％の水酸化物またはアミン類、０．１〜５重量％のマイナスイオン付与剤、０．００１〜１重量％の湿潤剤及び残量の純水で構成されてよい。
【0051】
プリディップ溶液に使用される水酸化物は、水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）等のようなアルカリ金属類のうち、少なくとも１つであってよく、好適には水酸化ナトリウムを使用したり、別のアルカリ金属類と２種以上の混用使用も可能である。
【0052】
プリディップ溶液に使用されるアミン類は、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミン、モノイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、Ｐ−フェニレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、ジエチレントリアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアジンのうち、少なくとも１つであってよい。
【0053】
プリディップ溶液に使用される水酸化物とアミン類とは、プリディップ溶液中の銅イオン（Ｃｕ２＋）の錯体の役割を担うと同時に、イオンパラジウム触媒工程に流入された際、パラジウムイオンリガンド機能を強化する役割をする。
【0054】
特に、プリディップ溶液に使用される水酸化物は、少量の弱酸ないし中性の添加剤が入るとしても、バッファリング効果によってプリディップ溶液のｐＨが８．０〜１４．０の範囲で安定的に維持できるようにする役割を担う。
【0055】
プリディップ溶液に使用されるマイナスイオン付与剤は、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等のような硫酸のナトリウム塩であってよい。
【0056】
前記マイナスイオン付与剤は、従来技術で使用されていた酸性プリディップ溶液内の高分子のマイナスイオン界面活性剤の役割を代替するものである。従来は、酸性プリディップ内の高分子のマイナスイオン性界面活性剤が触媒であるパラジウムイオンと凝集されて異物が発生し、このような異物は基板の表面とホール内壁に付着されて短絡を引き起こし、メッキ段階で不良の原因となる問題があったが、本発明の塩基性プリディップ溶液を用いると、このような問題を解決することができる。
【0057】
プリディップ溶液に使用される湿潤剤は、分子量４００〜２０，０００の間のエチレングリコールのポリマーであってよい。
【0058】
前記湿潤剤は、印刷回路基板１０と溶液の接触角を低くし、印刷回路基板１０内の酸化を防止する役割を担う。
【0059】
その後、触媒溶液を印刷回路基板１０に接触させて触媒処理を行う。触媒溶液と印刷回路基板１０とを接触させる方法としては、特に制限されるわけではなく、例えば、ディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）、噴射（Ｓｐｒａｙ）等の方式が利用可能である。
【0060】
触媒溶液は、溶媒と、ピリジンまたは３−ピリジンメタノールから選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンから構成された錯化合物を含む。
【0061】
具体的に、溶媒でパラジウム化合物とパラジウムイオンリガンドを混合反応させることで、パラジウム化合物のパラジウムイオンと、パラジウムイオンリガンドとが結合された錯化合物を形成させ、触媒溶液を製造することができる。ここで、溶媒は水であってよい。
【0062】
一実施形態によると、触媒溶液は０．１〜１０重量％のパラジウム化合物、０．２〜２０重量％のパラジウムイオンリガンド、０．０００５〜０．５重量％の湿潤剤、０．００１〜１重量％のカップリング剤、０．１〜１０重量％のｐＨ調節剤、０．１〜１０重量％のｐＨバッファ及び残量の純水で構成されてよい。
【0063】
このような触媒溶液で触媒処理されると、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとが配位結合して形成された錯化合物からなる層５がマイナスイオン化した不導体層２に付着される（図２Ｅを参照）。
【0064】
触媒溶液で使用されるパラジウム化合物は、塩化パラジウム、不和パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであってよい。
【0065】
触媒溶液で使用されるパラジウムイオンリガンドは、ピリジン、２−ピリジンメタノール（２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）、４−ピリジンメタノール（４−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）であってよい。
【0066】
または、触媒溶液で使用されるパラジウムイオンリガンド２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等のようなピリジン誘導体であってよい。
【0067】
特に、３−ピリジンメタノールまたはピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）がパラジウムイオンリガンドとして使用される際、パラジウムイオンとの結合力に優れていることを実験を通して確認した。
【0068】
触媒溶液で使用される湿潤剤は、分子量４００〜２０，０００の間のエチレングリコールのポリマーであってよい。
【0069】
触媒溶液で使用されるカップリング剤は、シラン（Ｓｉｌａｎｅ）系カップリング剤、チタネート（Ｔｉｔａｎａｔｅ）系カップリング剤、ジルコネート（Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）系カップリング剤のうち、１種または２種の混合使用も可能である。
【0070】
例えば、触媒溶液で使用されるカップリング剤は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノイルジルコネート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ（ｄｉａｌｌｙｌ）ｏｘｙ、ｔｒｉｎｅｏｄｅｃａｎｏｎｙｌ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）及びネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノイルチタネート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ（ｄｉａｌｌｙｌ）ｏｘｙ、ｔｒｉｎｅｏｄｅｃａｎｏｎｙｌ ｔｉｔａｎｔｅ）のうち少なくとも１つであってよい。
【0071】
前記カップリング剤は、印刷回路基板１０の不導体層２にパラジウムイオンが吸着される量を増加させ、なお、均一の吸着を促す役割を担う。
【0072】
触媒溶液で使用されるｐＨ調節剤としては水酸化ナトリウムを使用することができ、ｐＨバッファとしては硼酸を使用することができる。
【0073】
一方、本触媒溶液は、消泡剤（Ａｎｔｉ−ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含むことができる。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリルレート（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）が消泡剤として使用されてよい。
【0074】
このような消泡剤は、泡の発生を抑える役割を担い、付随的に、分散効果をもたらして湿潤性を高める役割を担う。泡が発生する場合、その泡が触媒溶液を通る印刷回路基板１０に付着するようになり、異物性不良を引き起こすことになるが、上述のような消泡剤を使用することで、このような不具合を防止することができるようになる。
【0075】
特に、本発明に係る触媒溶液は、塩基性プリディップ溶液を使用する工程において適切である。塩基性プリディップ溶液を使用する際、工程過程において、プリディップ溶液に銅が溶解され、プリディップ溶液中の銅イオンの濃度が増加することがあり、それにより、プリディップ溶液に溶解された銅イオンが触媒溶液に流入し、触媒溶液中のパラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの結合力を妨害することがある（銅イオンとパラジウムイオンとはすべて配位結合が可能であり、配位数は４で同一であり、配位結合の際に全て平面四角の形を帯びる点において類似する）。しかし、本発明に係る触媒溶液を使用する場合、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの結合力が向上できるため、触媒溶液に銅イオンが流入したとしても、パラジウムイオンはパラジウムイオンリガンドと安定的に結合を維持することができる。
【0076】
一方で、以下で説明する本発明の一実施形態に係る触媒溶液の製造方法によると、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの結合力を更に顕著に上昇させることができる。なお、パラジウムイオンの酸化も防止することができるようになる。
【0077】
図３は、触媒溶液を製造する方法を説明するための本発明の一実施形態に係るフローチャートである。
【0078】
図３を参照すると、まず、パラジウム化合物が溶解された溶液を用意する（Ｓ３１０）。
【0079】
ここで、パラジウム化合物は、塩化パラジウム、不和パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムから選択されてよい。
【0080】
そして、前記溶液にピリジンまたは３−ピリジンメタノールから選択されるパラジウムイオンリガンドを添加する（Ｓ３２０）。添加されたパラジウムイオンリガンドはパラジウム化合物から分解されたパラジウムイオンに反応して錯化合物を形成する。
【0081】
この場合、錯化合物形成のための反応温度条件は５０〜９０℃であり、反応時間条件は３０〜４８０分であってよい。このような反応条件は、従来は常温で２０〜６０分反応させたものと比較した際、パラジウムイオンの酸化を顕著に防止することができ、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの結合力を向上させることができる。
【0082】
なお、添加されるパラジウムイオンリガンドが３−ピリジンメタノールまたはピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）である場合に、別のパラジウムイオンリガンドを使用する場合より、パラジウムイオンとの結合力に優れていることを実験を通じて確認した。
【0083】
特に、本発明では、溶液にパラジウムイオンリガンドを予め設定された時間間隔をおいて段階的に添加することで、パラジウムイオンリガンドとパラジウムイオンと間の結合力を更に向上させた。
【0084】
パラジウムイオンリガンドを段階的に添加することについてより具体的に説明する。まず、溶液にパラジウムイオンリガンドを添加（第１回添加）する途中で中断し、予め設定された時間の間に溶液を撹拌する。これまで添加されたパラジウムイオンリガンドは、添加される全てのパラジウムイオンリガンド量の約６０重量％であってよい。添加される全てのパラジウムイオンリガンド量は、触媒溶液に使用されたパラジウム化合物量の約２倍に設定されてよい。
【0085】
ここで、撹拌が行われる予め設定された時間は、約６０分であってよい。撹拌の間、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとが反応して錯化合物を形成することができる。そして、反応温度は５０〜９０℃、好適には８０℃であってよい。
【0086】
上記予め設定された時間が経過した後は、溶液に残りのパラジウムイオンリガンドを添加する（第２回添加）。すなわち、第１回添加段階で添加される全てのパラジウムイオンリガンド量の約６０重量％が添加された場合、この段階では残りの約４０重量％が添加される。
【0087】
上記のように、残りのパラジウムイオンリガンドが第２回添加された後、一定時間の間、錯化合物形成反応のために撹拌が行われてよい。この場合、約３０分の間撹拌が進められてよい。この場合、反応温度は５０〜９０℃、好適には８０℃であってよい。
【0088】
このように、パラジウムイオンリガンドを分けて段階的に添加する場合、一度に同時に添加する場合よりパラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの間の結合力の向上を確認することができた。一方、上述の実施形態では、パラジウムイオンリガンドを二度に分けて添加するものとして説明したが、必ずしもこの回数に限定されるわけではなく、３回以上に分けて段階的に添加することも可能である。
【0089】
一方、前記第１回添加の後、第２回添加の前に消泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び／または湿潤剤（Ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶液に添加することができる。
【0090】
例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリルレート（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）が消泡剤として添加されてよい。そして、例えば、分子量４００〜２０，０００の間のエチレングリコールのポリマーが湿潤剤として添加されてよい。
【0091】
そして、前記第２回添加の後、ｐＨ調節剤（ｐＨ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）とｐＨバッファ（ｐＨ Ｂｕｆｆｅｒ）が溶液に更に添加されてよい。例えば、ｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用してよく、ｐＨバッファとして硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を使用してよい。
【0092】
触媒溶液を製造する過程で持続的に撹拌が行われてよく、この場合、腐食が生じない非金属材質のインペラ（Ｉｍｐｅｌｌｅｒ）が撹拌のための使用されてよい。特に、低速用インペラを使用すると、高速で撹拌する場合よりパラジウムの酸化を軽減することができる。
【0093】
上述のような過程を通じて得られた溶液を、チラー（Ｃｈｉｌｌｅｒ）で一定の速度で予め設定された温度（例えば、約２５℃）までに冷却させる。チラーを用いて一定速度で温度を下降させる場合、自然冷却させるよりパラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの間の結合力が向上することを確認することができた。
【0094】
最終的に冷却された溶液は、印刷回路基板１０のスルーホール３のメッキのための触媒溶液として用いられてよい。
【0095】
上述の触媒溶液で印刷回路基板１０を触媒処理した後、図２Ｆのようにメッキを形成することができる。
【0096】
一例として、不導体層２に付着されたパラジウムイオンとパラジウムイオンの錯化合物５に還元剤として電子を提供し、錯化合物を分解させることで金属パラジウム５’が不導体層２の表面に形成されるようにする。
【0097】
そして、銅イオンの含まれたメッキ液に印刷回路基板１０を浸漬すると、銅イオンはパラジウム金属５’を触媒として用いて還元するようになり、それにより、銅金属６がスルーホールの表面に析出される。このように、無電解銅メッキが行われてスルーホール３の表面に伝導性が与えられるようになる。スルーホール３の表面に伝導性が与えられると、電流を印加して電気メッキ層を形成することができる。
【0098】
上述の本発明の実施形態によると、従来の酸性プリディップ内高分子のマイナスイオン性界面活性剤が触媒溶液のパラジウムイオンと凝集されて異物が発生することで、この異物がスルーホール３に流入して短絡を引き起こし、ショート不良の原因となる問題を、高分子のマイナスイオン性界面活性剤を使用しない上述の塩基性プリディップに代替することで解決することができる。なお、プリディップ溶液に湿潤剤を使用することで、基板酸化を防ぐことができる。
【0099】
一方、塩基性プリディップは、酸性プリディップに比べて異物発生が少ないという長所を有する一方で、塩基性プリディップ内に銅イオンが溶解され、銅イオンが溶解された塩基性プリディップが触媒溶液に流入し、銅イオンがパラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの間の結合を妨害するという短所も存在する。このような短所を解決するために、本発明では、パラジウムイオンとの結合力の高いパラジウムイオンリガンドを使用し、なお、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの間の結合力をより向上させるために、上述のような触媒溶液製造方法を採用している。
【実施例】
【0100】
以下では、本発明の上述の効果について、多様な実験例を通じて説明を進める。プリディップ工程での基板酸化防止の効果実験
実施形態１−１ないし１−４と、比較例１−１ないし１−４に対して実験を行った。同一銅試片に対して、それぞれプリディップ工程まで処理を施し、各段階の具体的な工程手順は、以下の表１ないし表２の通りである。実施形態１−１、実施形態１−２、比較例１−１、比較例１−２に対しては、表１の正常条件（ｎｏｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で、実施形態１−３、実施形態１−４、比較例１−３、比較例１−４に対しては、悪条件（ｕｎｆａｖｏｒａｂｌｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で実験した。脱脂及びソフトエッジング溶液は、全ての場合において同一のものを使用した。そして、銅試片は、一般的にＰＣＢ資材で使用されるＥＭＣ会社で制作販売するＨａｌｏｇｅｎ Ｆｒｅｅ銅箔積層原板を使用した。
【0101】
実施形態１−１と実施形態１−３とのプリディップ溶液はｐＨ８．０±１．０の塩基性で、水酸化物として水酸化ナトリウム、アミン類としてモノエタノールアミン、マイナスイオン付与剤として硫酸水素ナトリウム、湿潤剤として４００〜２０，０００の間の分子量を有するポリエチレングリコールを含む。
【0102】
実施形態１−２と実施形態１−４とのプリディップ溶液は、ｐＨ１１．３８の塩基性ということと、アミン類としてトリエチルアミンを使用していることのみを除いては、実施形態１−１と同様である。
【0103】
比較例１−１と比較例１−３とのプリディップ溶液はｐＨ２．０〜３．０の硫酸溶液で、湿潤剤として４００〜２０，０００の間の分子量を有するポリエチレングリコールを含む。
【0104】
実施形態１−２と実施形態１−４とのプリディップ溶液は、ｐＨ８．５の塩基性ということと、マイナスイオン付与剤を使用していないことと、湿潤剤を使用していないことを除いては、実施形態１−１と同様である。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
前記実施形態１−１ないし１−４と比較例１−１ないし１−４の試片に対して酸化膜の発生の有無を肉眼で確認した結果は、図４の通りである。
【0108】
図４を参照すると、正常条件で処理された実施形態１−１ないし１−２と、比較例１−１ないし１−２とは、いずれも酸化膜が発生していないことを確認した。
【0109】
そして、悪条件で処理された実施形態１−３と比較例１−３とは、酸化膜が発生していないが、悪条件で処理された実施形態１−４と比較例１−４とは酸化膜が発生していた。
【0110】
上記のような実験の結果を通じ、実施形態１−１と１−３とで使用したプリディップ溶液が最も優れていることを知ることができる。すなわち、実施形態１−１と１−３とで使用したプリディップ溶液は、工程進行過程でエッチング処理の後、水洗時間が長くなることで、基板に酸化膜が発生するおそれがあるという問題を解決することに適している。
【0111】
プリディップ溶液のスルーホール浸透性実験以下の表３は、前記実施形態１−１のプリディップ溶液、及び前記比較例１−１のプリディップ溶液のそれぞれの表面張力を測定した結果である。
【0112】
【表3】
【0113】
図５は、前記実施形態１−１のプリディップ溶液と、前記比較例１−１のプリディップ溶液とのホール湿潤（Ｈｏｌｅ ｗｅｔｔｉｎｇ）能力に対する比較結果である。実験は、ＬＶＨ（Ｌａｓｅｒ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）上に所定量のプリディップを塗布した後、時間経過に沿って、プリディップがホール内に入り込む時間を比較することで行われた。
【0114】
図５を参照すると、実施形態１−１のプリディップ溶液を純水（pｕｒｅ ｗａｔｅｒ）及び比較例１−１のプリディップ溶液と比較した際、左及び右の接触角度（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の減少量の平均が最も大きいことが確認された。すなわち、基板のホール内に最も速く浸透することを知ることができる。
【0115】
図６は、前記実施形態１−１のプリディップ溶液と、前記比較例１−１のプリディップ溶液とに対し、プリディップ溶液内の触媒溶液の広がりを実験した結果である。本実験は、プリディップ処理の後、基板のスルーホール内部にプリディップが残存する際、触媒溶液がスルーホールの内部に浸透することがスムーズに行われるかを確認するためのものである。具体的に、プリディップ溶液１００ｍｌに触媒溶液２ｍｌをゆっくりと投入し、投入直後を観察し、触媒を投入してから１日放置した以後を観察した。図６を参照すると、プリディップ溶液内の触媒溶液の広がりは実施形態１−１が優れていることを知ることができ、比較例１−１の場合、底に異物層が形成されていることを知ることができた。
【0116】
印刷回路基板が小型化することにより、スルーホールのサイズが更に小さくなる一方で、上述の実施形態１−１のプリディップ溶液はこのような小さいサイズのスルーホール表面全体に均一に適用されてよく、よって、後続工程でメッキがスルーホール表面に均一になるという効果を果たすことができる。
【0117】
触媒溶液としてプリディップ溶液の流入時の異物発生観察図７は、前記実施形態１−１のプリディップ溶液と、前記比較例１−１のプリディップ溶液とを触媒溶液として投入させた際、異物発生を観察した結果である。図７を参照すると、同一条件で実験した際、比較例１−１のプリディップが触媒溶液として流入された場合、泡及び異物が過度に発生した。そして、発生した泡及び異物除去のために、一時間以上かかり、泡除去がほぼ不可能であった。一方、実施形態１−１のプリディップが触媒溶液に流入された場合には、泡及び異物発生がほとんど観察されず、微量発生した泡はスプレイオフ処理の際に直ちに除去できた。
【0118】
上記実験結果に鑑みると、実施形態１−１のプリディップ溶液が比較例１−１のプリディップ溶液と比較し、触媒溶液が流入した際に、異物及び泡発生が顕著に減少していることが分かる。
【0119】
触媒溶液の製造方法実施形態２に係る触媒溶液製造方法、及び比較例２に係る触媒溶液製造方法による触媒溶液をそれぞれ製造し、製造された触媒溶液で実験を行った。
【0120】
比較例２は、中、高速用Ｉｍｐｅｌｌｅｒ（Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ ｔｙｐｅ）（材質：金属（腐食可能性有）を備えた反応器において、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）が溶解された溶液にパラジウムイオンリガンドとして２−アミノピリジンを添加して３０℃で３０分間反応させた。そして、ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨバッファとして硼酸を添加した。生産完了の後、自然冷却方式を採用して最終触媒溶液を得た。
【0121】
実施形態２は、Ｐｄ酸化防止のために、低速用Ｉｍｐｅｌｌｅｒ（Ｐａｄｄｌｅ ｔｙｐｅ）（材質：Ｔｅｆｌｏｎ（腐食可能性無）を備えた反応器において、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）が溶解された溶液にパラジウムイオンリガンドとして３−ピリジンメタノールを添加する総量のうち、約６０重量％程度を先に添加した。そのあと、添加を停止し、８０℃で６０分間反応させた。そして、消泡剤とカップリング剤とを添加した後、残りの３−ピリジンメタノール、すなわち、残りの４０重量％を添加した後、８０℃で３０分間反応させた。生産完了後、チラーを稼働させた冷却方式を採用した。
【0122】
実施形態２により製造された触媒溶液を時間及び温度の変化に応じて、ビーカー壁面吸着度合いを観察した。その結果は、図８Ａの実施形態２−１と同等である。ビーカー壁面に吸着量が少ないほど、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの間の結合が強いと判定することができる。そして、比較例２によって製造された触媒溶液を時間及び温度変化に応じてビーカー平面吸着度合いを観察した。その結果は、図８Ａの比較例２−１の通りである。実験条件は、実施形態２−１と比較例２−１とが相互に同様であった。図８Ａから分かるように、実施形態２−１では、多様な放置条件にもビーカー壁面に吸着がなかった。しかし、比較例２−１では、高温放置条件でビーカー壁面にパラジウム吸着を肉眼で確認した。
【0123】
実施形態２によって製造された触媒溶液を均質器（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で３０００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎの条件で強制酸化させ、パラジウム濃度の減少量を確認した。その結果は、図８Ｂの実施形態２−２と同様である。そして、比較例２によって製造された触媒溶液を均質器で３０００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎの条件で強制酸化させてパラジウム濃度の減少量を確認した。その結果は、図８Ｂの比較例２−２と同様である。図８Ｂで分かるように、実施形態２−２では物理的な強制酸化にもパラジウム濃度の減少量が比較例２−２と比較する際、顕著に改善できていることが分かる。すなわち、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの結合力が強化されていることが分かる。
【0124】
本実験で確認できる主要な特徴は、パラジウムリガンドを一気に入れる比較例２の場合より、２回に分けて入れる実施形態２の場合のほうがより多くの錯化合物を形成することができるということである。なお、比較例２のように、自然冷却して触媒溶液を製造する場合、周辺の生産環境の温度に影響を受けて液安定性が低下する。すなわち、夏場に生産を行う場合には、３０度を超える周辺温度に触媒溶液が露出されるようになり、液安定性が低下するおそれがある。一方で、実施形態２のように、チラーを用いて所望の温度にまで冷却させると、外部温度に影響を受けずに、一定速度で溶液の温度を下降させることができるため、溶液の安定性が低下しない。
【0125】
パラジウムイオンリガンドの種類変更による触媒溶液性能パラジウムイオンリガンドの種類変更による効果を調べるために、実施形態３−１、実施形態３−２及び比較例３に係る触媒溶液を表４の条件を従って実験を行った。
【0126】
実施形態３−１の触媒溶液は、０．１〜１０重量％の硫酸パラジウム；０．２〜２０重量％のパラジウムイオンリガンドとしてピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）；０．０００５〜０．５重量％の消泡剤として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリルレート（ＡＬＰＨＡＭＥＴＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のＰＣ４７５４）；０．０００５〜０．５重量％の湿潤剤としてＭｗ．４００〜２００００であるポリエチレングリコール；０．００１〜１重量％のカップリング剤（ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノニルジルコネートまたはネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノニルチタネート）；０．１〜１０重量％のｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）；０．１〜１０重量％のｐＨバッファとして硼酸（Ｈ３ＢＯ３）；及び残量の純水で構成した。
【0127】
実施形態３−２の触媒溶液は、実施形態３−１と比較し、パラジウムイオンリガンドとしてピリジンの代わりに３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）を使用しているという点を除いては同様である。
【0128】
比較例３の触媒溶液は、実施形態３−１と比較し、パラジウムイオンリガンドとしてピリジンの代わりに２−アミノピリジン（２−Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用しているという点を除いては同様である。
【0129】
【表4】
【0130】
図９Ａないし図９Ｃに実施形態３−１、実施形態３−２及び比較例３による実験結果をまとめた。
【0131】
図９Ａを参照すると、実施形態３−１及び実施形態３−２は、プリディップ内の銅濃度上昇にもメッキ色やメッキの厚さに大差がないことを確認している。しかし、比較例３は、プリディップ内の銅濃度の上昇によって次第にメッキの厚さが減少していることを確認した。
【0132】
そして、図９Ｂを参照すると、実施形態３−１及び実施形態３−２は、プリディップ内の銅濃度上昇にもカバーレイ（ｃｏｖｅｒｌａｙ）非メッキ現象の発生がなく、密着力テストにも安定的な結果を確認した。しかし、比較例３は、プリディップ内の銅濃度上昇によってカバーレイ非メッキ現象が発生しており、密着力テストでＮＧ（Ｎｏｔ Ｇｏｏｄ）を確認した。
【0133】
そして、図９Ｃは、実施形態３−１及び実施形態３−２と比較例３とに対し、プリディップが触媒溶液に強制流入された場合、銅濃度による触媒溶液の色及び液安定性を確認した結果である。実施形態３−１及び実施形態３−２は、プリディップ流入にも触媒色及び安定的に大差がないが、比較例３はプリディップ流入により銅濃度の高いプリディップ溶液が流入するほど、触媒溶液色が緑色に大きく変化している。それは、触媒溶液内に流入した銅イオン（Ｃｕ２＋）がパラジウムイオンリガンドと結合しているパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）よりリガンドとの結合力に優れ、パラジウムイオンとパラジウムイオンリガンドとの結合を妨害して発生した変化と判断した。実際、銅イオンとパラジウムイオンとは、全て配位結合が可能であり、配位数は４と同様であり、配位結合の際に全て平面四角状を帯びる点において類似している。
【0134】
上記のような実施形態３−１及び実施形態３−２と比較例３との結果を通じ、パラジウムイオンリガンドとして３−ピリジンメタノールまたはピリジンを使用すれば、プリディップ内の銅濃度が次第に増加する工程の過程の中に、プリディップが触媒溶液に流入されても、触媒の性能が低下していないことを確認し、３−ピリジンメタノールまたはピリジンのようなパラジウムイオンリガンドが銅イオンよりパラジウムイオンとの結合力がより強いことを確認することができた。
【0135】
カップリング剤の種類変更による触媒溶液性能カップリング剤の種類変更による効果を知るために、実施形態４−１、実施形態４−２及び比較例４による触媒溶液を表５の条件を基に実験を行った。実験においてエポキシ試片はＥＭＣ社で制作販売するＨａｌｏｇｅｎ Ｆｒｅｅ資材を使用した。
【0136】
実施形態４−１の触媒溶液は、０．１〜１０重量％の硫酸パラジウム、０．２〜２０重量％のピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、０．０００５〜０．５重量％の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリルレート、０．０００５〜０．５重量％のＭｗ．４００〜２００００であるポリエチレングリコール、０．００１〜１重量％のチタン系のカップリング剤（ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノニルチタネート）、０．１〜１０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び０．１〜１０重量％の硼酸（Ｈ３ＢＯ３）及び残量の純水で構成した。
【0137】
実施形態４−２の触媒溶液は、実施形態４−１と比較してカップリング剤としてチタン系のカップリング剤の代わりにジルコネート系のカップリング剤（ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノニルジルコネート）を使用しているという点を除いては同様である。
【0138】
比較例４の触媒溶液は、実施形態４−１と比較し、カップリング剤としてチタン系のカップリング剤の代わりにシラン（Ｓｉｌａｎｅ）系カップリング剤（ｇａｍｍａ−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を使用しているという点を除いては同様である。
【0139】
【表5】
【0140】
実施形態４−１及び実施形態４−２と比較例４との試片に対してパラジウム吸着量を確認した。パラジウム吸着量の確認は、基板の不導体部分に付着され、還元されたパラジウム金属の量を確認するものであり、それを通じ、後工程である無電解化学銅メッキ工程の性能を類推することができる。通常、パラジウム吸着量が高いほど、メッキの厚さおよびメッキの信頼性に優れていると判断する。
【0141】
パラジウム吸着量測定方法は、以下のように進められる。１．試片を上記表４のように、還元工程まで処理した後乾燥する。
２．３００ｍＬビーカーにメスシリンダやＴｉｐを用いて５ｍＬ、３０ｍＬ、５０ｍＬの目盛り線を引く。
３．塩酸と硝酸とを３：１の割合で３０ｍＬになるように用意する（塩酸：２２．５ｍＬ、硝酸：７．５ｍＬ）。
４．試料をビーカーに入れて前処理液に浸かるようにし、加熱器の温度を約８０〜９０℃に設定して加熱する（ｉ．ｅ．Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）。加熱の際、必ずフード設備内で進め、前処理液が沸騰しないように観察しつつ、必要に応じて加熱温度を適切に調節する。
５．前処理液が５ｍＬになると加熱を中断する。加熱が終了するまで当該試片は必ず前処理液に浸かる状態であるべきである。
６．当該ビーカーを加熱器から分離し、前処理液が常温になるように放置した後、超純水（分析用）を用いて最終的に体積が丁度５０ｍＬになるようにする。
７．当該前処理液をよく撹拌した後、ＩＣＰ機器分析を進める。
【0142】
パラジウム吸着量は、次の数式を通じて算出してよい。パラジウム吸着量（μｇ／ｃｍ２）＝分析結果（μｇ／ｍＬ）×前処理最終体積（ｍＬ）÷処理試片面積（ｃｍ２）
【0143】
表６は、実施形態４−１及び実施形態４−２と比較例４との試片に対するパラジウム吸着量の確認結果である。
【0144】
【表6】
【0145】
上記の表６を参照すると、実施形態４−１と比較例４とでは、類似するパラジウム吸着量を確認し、実施形態４−２では実施形態４−１と比較例４と比較する際、多少低いパラジウム吸着量を確認した。
【0146】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的趣旨の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと解釈される。
【手続補正書】
【提出日】2017年6月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導体層と不導体層とが積層された印刷回路基板のスルーホール（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ）を無電解銅メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ）する方法において、
硫酸のナトリウム塩から選択されるマイナスイオン付与剤を含む塩基性プリディップ溶液を用いて前記スルーホールをマイナスイオン化させるステップと、
ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンからなる錯化合物を含む触媒溶液を用いて前記スルーホールを触媒処理するステップと、
前記スルーホールの表面を無電解銅メッキするステップと、を含む無電解銅メッキをする方法。
硫酸のナトリウム塩から選択されるマイナスイオン付与剤を含む塩基性プリディップ溶液を用いて前記スルーホールをマイナスイオン化させるステップと、
ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンド及びパラジウムイオンからなる錯化合物を含む触媒溶液を用いて前記スルーホールを触媒処理するステップと、
前記スルーホールの表面を無電解銅メッキするステップと、を含む無電解銅メッキをする方法。
【請求項2】
前記マイナスイオン付与剤は、
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅メッキをする方法。
硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅メッキをする方法。
【請求項3】
無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法において、
パラジウム化合物が溶解された溶液を用意するステップと、
前記溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンドを添加するステップと、
チラー（Ｃｈｉｌｌｅｒ）で前記溶液を冷却させるステップと、を含む無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
パラジウム化合物が溶解された溶液を用意するステップと、
前記溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）または３−ピリジンメタノール（３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択されるパラジウムイオンリガンドを添加するステップと、
チラー（Ｃｈｉｌｌｅｒ）で前記溶液を冷却させるステップと、を含む無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【請求項4】
前記パラジウムイオンリガンドを添加するステップは、
前記パラジウムイオンリガンドを前記溶液に予め設定された時間間隔をおいて段階的に添加することを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
前記パラジウムイオンリガンドを前記溶液に予め設定された時間間隔をおいて段階的に添加することを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【請求項5】
非金属材質のインペラを用いて前記パラジウムイオンリガンドの添加された溶液を撹拌するステップを更に含むことを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【請求項6】
前記パラジウム化合物は、
塩化パラジウム、フッ化パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
塩化パラジウム、フッ化パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0014】
一方、前記パラジウム化合物は、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであってよい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0064】
触媒溶液で使用されるパラジウム化合物は、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムであってよい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0079】
ここで、パラジウム化合物は、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、ブロム化パラジウム、ヨウ素化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムまたは硫化パラジウムから選択されてよい。