特開 2017-210714 リグニン含有前駆体繊維及びまた炭素繊維の生成のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-210714(P2017-210714A)

(43)【公開日】2017年11月30日

(54)【発明の名称】リグニン含有前駆体繊維及びまた炭素繊維の生成のための方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 2/00 20060101AFI20171102BHJP

   D01F 9/17 20060101ALI20171102BHJP

【ＦＩ】

   D01F2/00 Z

   D01F9/17

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-169387(P2017-169387)

(22)【出願日】2017年9月4日

(62)【分割の表示】特願2014-510790(P2014-510790)の分割

【原出願日】2012年5月16日

(31)【優先権主張番号】11004131.6

(32)【優先日】2011年5月18日

(33)【優先権主張国】EP

(71)【出願人】

【識別番号】501239516

【氏名又は名称】ストラ エンソ オーワイジェイ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】レーマン、アンドレ

(72)【発明者】

【氏名】エベリンク、ホルスト

(72)【発明者】

【氏名】フィンク、ハンス − ペーター

【テーマコード（参考）】

4L035

4L037

【Ｆターム（参考）】

4L035AA04

4L035AA09

4L035BB04

4L035BB07

4L035BB11

4L035BB21

4L035BB22

4L035CC09

4L035FF01

4L037AT02

4L037CS03

4L037FA01

4L037PA46

4L037PA65

4L037PC05

4L037PS00

4L037UA09

(57)【要約】

【課題】
本発明は、湿気又はエアギャップ紡糸法による炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成用の前駆体を生成するための方法であって、適当な溶媒中のリグニン及び繊維形成性ポリマーの溶液を、紡糸口金の孔から凝固浴中に押出し、形成された糸を延伸し、引き続いて処理し、高温で乾燥させ、次いで巻き上げる上記方法に関する。リグニン含有糸は、炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成のための経済的な出発原料である。
【解決手段】
炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、
ａ）１％重量から９９％重量である、リグニンの少なくとも１種類の含有量
ｂ）１重量％から９９重量％である、少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び
ｃ）場合により、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘの強度、及び／又は
ｄ）場合により、少なくとも１，０００ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘの弾性率
を特徴とする上記前駆体繊維。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維及び／又は活性化炭素繊維の生成用リグニン含有前駆体繊維を生成するための方法であって、
ａ）リグニンの少なくとも１種類及びさらに、セルロース又はセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の繊維形成性ポリマーを、第３級アミンオキシド、イオン性液体、非プロトン性極性溶媒、ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中に含む溶液を、
ｂ）湿式紡糸法又はエアギャップ紡糸法によって紡糸口金から押出すことによって凝固浴に移し、リグニン含有前駆体繊維が沈殿する
上記方法。

【請求項2】

ステップａ）において使用される溶液が、リグニンの少なくとも１種類及びまた少なくとも１種の繊維形成性ポリマーを、少なくとも１種の溶媒中にて、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の温度でかき混ぜること又は混錬することによって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

溶液が凝固浴への導入前に濾過されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

紡糸口金の紡糸孔径が５０μｍから６００μｍ、好ましくは１００μｍから５００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

成形が湿式紡糸又はエアギャップ紡糸の方法によって行われ、エアギャップが好ましくは少なくとも１０ｍｍ、好ましくは少なくとも２０ｍｍ及び最大で５００ｍｍであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

ｂ）によるリグニン含有繊維が、
ａ）延伸され、好ましくは、特に少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、さらに好ましくは少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度において、その長さの少なくとも１．１倍に、さらに好ましくは１．１倍から１２倍に、特に好ましくは少なくとも１．５倍に、特に好ましくは少なくとも２倍に延伸され、延伸が好ましくは沈殿浴中、空気中又は水蒸気中で実施され、
ｂ）洗浄され、好ましくは脱イオン水で洗浄され、
ｃ）引き続いて、糸強度を改善するための、及び帯電を回避するための織物助剤で処理され、
ｄ）特に、加熱されたローラーの上若しくは周りに繊維を巻き上げること若しくは巻き付けることによって、及び／又は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で通気乾燥することによって乾燥させ、並びに／或いは
ｅ）巻き上げられる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

繊維が乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸油で処理されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

それぞれ溶液全体に関して、
ａ）リグニンの少なくとも１種類の濃度が、１重量％から９９重量％、好ましくは２重量％から３０重量％、特に好ましくは３重量％から２０重量％であり、及び／又は
ｂ）少なくとも１種の繊維形成性ポリマーの濃度が、１重量％から９９重量％、好ましくは５重量％から４０重量％、特に好ましくは７重量％から３０重量％である
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

凝固浴が、水、又は水と、有機液体（例えば、非プロトン性極性溶媒など、特にＤＭＳＯ；室温で液体である脂肪族アミドなど、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；第３級アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート）との混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

凝固浴のｐＨ値が１から７の間、好ましくは２から５の間であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、第３級アミンオキシドが水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、特にＮＭＭＮＯ一水和物であり、イオン性液体が、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物若しくはテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択され、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート；及び／又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

セルロース及び／又はセルロース誘導体が、セルロースカルバメート、セルロースアロファネート及びヘミセルロース；並びに／又はこれらの混合物若しくはブレンドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

リグニンの少なくとも１種類が、木材及び一年生植物のパルプ化方法から生じ、アルカリリグニン、クラフトリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、ＡＳＡＭリグニン、イオン性液体若しくは酵素の手段による蒸解プロセスからのリグニン、及び／又はこれらの組合せ若しくは混合物からなる群から特に選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、
ａ）１％重量から９９％重量である、リグニンの少なくとも１種類の含有量
ｂ）１重量％から９９重量％である、少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び
ｃ）場合により、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘの強度、及び／又は
ｄ）場合により、少なくとも１，０００ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘの弾性率
を特徴とする上記前駆体繊維。

【請求項15】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って生成される前駆体繊維。

【請求項16】

炭素繊維を生成するための方法であって、請求項１４又は１５に記載の前駆体繊維を、１００℃から６００℃の間の温度で安定化させ、不活性条件下で８００℃を超える温度において炭化させる上記方法。

【請求項17】

炭素繊維が、炭化後に、２００℃超、好ましくは３００℃超の温度で水蒸気に供されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

請求項１６又は１７に記載の方法に従って生成可能な炭素繊維。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿式又はエアギャップ紡糸法による炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成用前駆体の生成するための方法であって、適当な溶媒中におけるリグニン及び繊維形成性ポリマーの溶液を、紡糸口金の孔から凝固浴中に押出し、形成された糸を延伸し、引き続いて処理し、高温で乾燥させ、次いで巻き上げる上記方法に関する。リグニン含有糸は、炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成のための経済的な出発原料である。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は、高性能強化繊維であり、本質的には航空機建造、高性能車両建造（式Ｉ、高性能帆船など）における複合材料用に、スポーツ装置用に使用されており、次第に風力エネルギープラント用に使用されるようになっている。現在では、（低減される価格水準で）平均品質の炭素繊維を、自動車建造における大量適用に導入するための広範な努力が世界的になされており、公に求められている重量低減電気車両の開発は一方で本質的な駆動力を表す。

【0003】

炭素繊維は、有機前駆体繊維の１，０００℃を超える熱処理によって生成される。最初の炭素繊維は、セルロース前駆体に基づいて開発され、ランプにおけるフィラメントとして使用された。最近、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルのコポリマーは、炭素繊維用の前駆体の生成のための主流ポリマーである。ＰＡＮに基づく炭素繊維の色調は、ピッチから作製される高係数の炭素繊維によって補われる。ＰＡＮ系炭素繊維は、２０１０年における概算年間容量がおよそ７７，０００ｔであり、ピッチ系の炭素繊維は、１，８３０ｔ（技術織物３／２０１０）であった。ＰＡＮ系及びピッチ系の炭素繊維の生成、構造、機械的性質及び用途の概要も、Ｊ．Ｐ．Ｄｏｎｎｅｔら、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ）、第３版、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｓｌｅ、Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇにおいて提供されている。

【0004】

ポリアクリロニトリル及びピッチは、石油化学工業の製品であり、それゆえに、この工業部門に関して典型的なコスト増加を被る。ここ数年において、原料に関して油価格に連結されない前駆体を開発する開発傾向はそこに起因していた。自動車建造において見られる通り、平均品質の面で、したがってまた、大量適用のために平均価格の面で、炭素繊維が必要とされることによって、この傾向が余儀なくされた。

【0005】

バイオポリマーもしたがって注目された。最初の炭素繊維のための原料としてセルロース（レーヨン）をすでに言及した。リヨセル繊維も前駆体として試験された（Ｓ．Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ９０（２００３）１９４１〜１９４７）。リヨセル系炭素繊維は、匹敵する条件下で生成されるレーヨン系繊維より幾分大きな強度を有することが示された。強度が１ＧＰａ及び弾性率がおよそ１００ＧＰａでは、しかしながら、炭素繊維には非常に低いレベルである。セルロース人造繊維に加えて、セルロース天然繊維も炭素繊維のための前駆体として試験された。Ｍ．Ｚｈａｎｇら（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ（応用巨大分子化学（Ａｐｐｌｉｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））２２２（１９９４）１４７〜１６３）は、炭素繊維生成のための前駆体としてサイザル繊維を使用した。０．８２ＧＰａの強度及び２５ＧＰａの弾性率で、そこから生成される炭素繊維は非常に低いレベルである。

【0006】

前駆体開発において重要性がますます高まる別のバイオポリマーはリグニンである。リグニンは、木材の構成成分であるとともにセルロース生成の副生成物として多量に生じるポリ芳香族ポリオールである。炭素割合はおよそ６０〜６５％である。リグニンの化学構造は、セルロース処理（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）に使用される木材の型及び適用されるセルロース蒸解の方法によっても決定される。生じるリグニンの主量はエネルギー使用に供給される。リグニンを用いると、極めて経済的な原料が非常に多量に利用可能になり、非修飾形態において実際に繊維形成性はない。一目的は、メルトスパンリグニン含有前駆体の開発であった。Ｊ．Ｆ．Ｋａｄｌａら（炭素（Ｃａｒｂｏｎ）４０（２００２）２９１３〜２９２０）は、市販されているクラフトリグニンの溶融紡糸、及びさらに最大５％までの低い割合のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのリグニンの混合物の溶融紡糸によるリグニン繊維の生成を記載している。純粋なリグニンの加工には、原料コストを増加させる熱的予備処理が必要であり、混合物においては、より大きい分量のＰＥＯでは安定化プロセスにおいて付着性が生じるため、小さい割合のＰＥＯだけが可能である。メルトスパンリグニン含有前駆体から作製される炭素繊維は、およそ０．４ＧＰａの強度及び４０〜５０ＧＰａの範囲の係数を有していたので、それゆえにまた、自動車建造によって求められる機械的特性値、強度およそ１．７ＧＰａ及び係数およそ１７０ＧＰａを満たしていない。

【0007】

Ｋｕｂｏら（炭素（Ｃａｒｂｏｎ）３６（１９９８）１１１９〜１１２４）は、予備処理ステップにおいて非溶融性高分子構成成分がリグニンから除去される、リグニンの溶融紡糸のための方法を記載している。さらなる出版物において、Ｋ．Ｓｕｄｏら（Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、４４（１９９２）１２７〜１３４）は、有機溶媒を用いるリグニンの予備処理を、クロロホルム可溶性画分の後続の溶融紡糸とともに記載している。そこから生成される炭素繊維は、単に低い強度レベルだけを有していた。

【0008】

ＵＳ７，６７８，３５８は、溶融紡糸するリグニンの前駆体としてのリグニンのアセチル化を特許請求しているが、しかしながら、このように生成される炭素繊維の特性に関連するいかなる情報も示していない。最先端技術により、炭素繊維のメルトスパンリグニン含有前駆体を生成することは原則として可能であることが示されている。しかしながら、ＰＡＮ又はピッチに基づく特性レベルの炭素繊維が達成されていないことも示されている。これを溶融紡糸に適当なものにするために必要とされるリグニン修飾が、経済的な原料リグニンのコスト利点をここでも相殺していないかどうかについては未解決のままである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の根底をなす目的は、炭素繊維及び活性化炭素繊維を生成するための、溶液紡糸方法に基づくリグニン含有前駆体の経済的生成方法を開発することである。

【0010】

さらに、対応するリグニン含有前駆体繊維を示すことは、本発明の目的である。加えて、本発明は、炭素繊維を形成するための前駆体繊維のさらなる加工、及びさらにそれに応じて生成される活性化炭素繊維に関する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、特許請求項１の特徴によって特定される、リグニン含有前駆体繊維の生成のための方法から達成される。特許請求項１４は、それに応じて生成される前駆体繊維に関する。加えて、炭素繊維の生成のための方法が特許請求項１６によって示され、特許請求項１８で、それに応じて生成される炭素繊維が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

炭素繊維及び／又は活性化炭素繊維の生成用リグニン含有前駆体繊維を生成するための本発明による方法の場合において、リグニンの少なくとも１種類及びさらに第３級アミンオキシド、イオン性液体、非プロトン性極性溶媒、ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中のセルロース又はセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の繊維形成性ポリマーを含む溶液を、湿式紡糸又はエアギャップ紡糸法による紡糸口金から押出すことによって凝固浴に導入し、リグニン含有前駆体繊維が沈殿する。

【0013】

本発明による方法において、凝固浴中へのその押出し中に一旦生成された溶液の、好ましくは低い加工温度が特に有利であり、この温度の最上限は凝固浴（沸点）の性質によって定められる。一般に、凝固浴の温度はそれゆえに１００℃より低い。結果として、驚くべきことに、リグニン繊維の極めて穏やかな加工が提供され、これにより、有意に増加した引張強度を有するこれらの前駆体繊維から生成される炭素繊維をもたらされる。

【0014】

本発明によると、「溶液」という用語によって、溶液の全ての構成成分、即ちリグニン及び繊維形成性ポリマーの両方が溶媒によって完全に溶媒和されると理解される。しかしながら、この用語には同様に、リグニン繊維及び／又は繊維形成性ポリマーがここで、部分的に未溶解で存在する可能性も含まれる。

【0015】

該方法の好ましい実施形態は、ステップａ）において使用される溶液が、少なくとも１種の溶媒中で、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の温度にて、リグニンの少なくとも１種類及びさらに少なくとも１種の繊維形成性ポリマーをかき混ぜること又は混錬することによって生成されることを定めている。

【0016】

さらに、溶液が凝固浴への導入前に濾過されるならば有利であり、場合により含有されている任意の不溶性構成成分を分離することができる。

【0017】

特に好ましい実施形態において、紡糸口金の紡糸孔径は、５０μｍから６００μｍ、好ましくは１００μｍから５００μｍである。

【0018】

溶液を形成し、沈殿浴又は凝固浴中に輸送するための方法は、したがって、湿式紡糸方法において又はエアギャップ紡糸法において行われ、エアギャップ紡糸法の場合におけるエアギャップは、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２０ｍｍ、及び最大で５００ｍｍである。

【0019】

本発明による方法のさらに有利な態様は、ステップｂ）に従ったリグニン含有繊維が、
ａ）延伸され、好ましくは、特に少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、さらに好ましくは少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度において、その長さの少なくとも１．１倍に、さらに好ましくは１．１倍から１２倍に、特に好ましくは少なくとも１．５倍に、特に好ましくは少なくとも２倍に、延伸され、延伸が好ましくは沈殿浴中、空気中又は水蒸気中で実施され、
ｂ）洗浄され、好ましくは脱イオン水で洗浄され、
ｃ）引き続いて、糸強度を改善するための、及び帯電を回避するための織物助剤で処理され、
ｄ）特に、加熱されたローラーの上若しくは周りに繊維を巻き上げること若しくは巻き付けることによって、及び／又は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で通気乾燥することによって乾燥させ、並びに／或いは
ｅ）巻き上げられる
ことを定めている。

【0020】

さらに、繊維を乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸油で処理することが、有利なことに可能である。

【0021】

リグニンの少なくとも１種類の好ましい濃度は、したがって、溶液全体に対して１重量％から９９重量％、好ましくは２重量％から３０重量％、特に好ましくは３重量％から２０重量％である。

【0022】

少なくとも繊維形成性ポリマーの有利な濃度は、したがって、溶液全体に対して１重量％から９９重量％、好ましくは５重量％から４０重量％、特に好ましくは、同様に溶液全体に対して７重量％から３０重量％である。

【0023】

特に好ましい実施形態において、凝固浴は、水、又は水と有機液体（例えば、非プロトン性極性溶媒など、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、例えば室温で液体である脂肪族アミドなど、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；第３級アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート及び／又はこれらの混合物）との混合物を含む。

【0024】

凝固浴の有利なｐＨ値は、したがって、１から７の間、好ましくは２から５の間である。

【0025】

紡糸液のための溶媒、即ちリグニン及びさらに少なくとも１つの繊維形成性ポリマーを含む溶液は、したがって、非プロトン性極性溶媒、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；第３級アミンオキシド、特に水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ、特にＮＭＭＮＯ一水和物）；イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート；及び／又はこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。

【0026】

繊維形成性ポリマーは、セルロース及び／若しくはセルロース誘導体、特にセルロースカルバメート、セルロースアロファネート及びヘミセルロース、並びに／又はこれらの混合物若しくはブレンドからなる群から選択される。

【0027】

さらに、本発明による方法の場合においては、リグニンの少なくとも１種類が木材及び一年生植物のパルプ化方法から生じ、特に、アルカリリグニン、クラフトリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、ＡＳＡＭリグニン、イオン性液体若しくは酵素の手段による蒸解プロセスからのリグニン、及び／又はこれらの組合せ若しくは混合物からなる群から選択されるならば有利である。

【0028】

本発明によると、炭素繊維の生成のための前駆体繊維が同様に示される。本発明による前駆体繊維は、
ａ）１重量％から９９重量％、好ましくは２０重量％から６０重量％の、リグニンの少なくとも１種類の含有量
ｂ）１重量％から９９重量％、好ましくは４０重量％から８０重量％の、少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び
ｃ）場合により、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘの強度、並びに／又は
ｄ）場合により、少なくとも１，０００ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘの弾性率
によって識別される。

【0029】

本発明による前駆体繊維は、特に有利なことに、前記されている方法に従って生成することができる。

【0030】

リグニン及び繊維形成ポリマーの定義については、「特許請求の範囲」の方法に関する請求項である請求項１２及び１３並びに明細書を参照する。

【0031】

さらに、２つの前述の請求項の一項に記載の前駆体繊維を、１００℃から６００℃の間の温度で安定化させ、８００℃を超える温度において不活性条件下で炭化させる、炭素繊維の生成のための本発明による方法が示される。

【0032】

好ましい実施形態において、炭素繊維は、炭化後、２００℃超、好ましくは３００℃超の温度で水蒸気に供される。

【0033】

加えて、本発明は、炭素繊維の生成のための前記されている方法に従って生成することができる炭素繊維を提供する。

【0034】

後続の実施形態及び実施例を参照して、表されるパラメータに本発明を限定することなく、より詳細に本発明を説明する。

【0035】

リグニンは、好ましくは、糸又は繊維形成性ポリマーと混合され、次いで、かき混ぜることによって又は高温での混練プロセスによって適当な溶媒中に溶解させる。生じる溶液は場合により濾過され、次いで有利には、湿気又はエアギャップ紡糸によって成形されて、フィラメントを形成し、これは、異なる条件下で延伸し、洗浄し、処理し、乾燥し、次いでフィラメントとして巻き上げることができる。

【0036】

アルカリリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、若しくはセルロース生成中に生じるとして当業者に知られている代替の木材蒸解プロセスからのリグニンの型などの異なるリグニン、又はこれらの混合物も使用することができる。リグニンは、水で、又は場合により最大１％未満の灰分含有量までの希釈された酸でも徹底的に洗浄される。

【0037】

繊維形成性ポリマーとして、特にセルロース、又はセルロースカルバメート及びセルロースアロファネートなどのセルロース誘導体も使用される。

【0038】

溶媒として、例えば、ＤＭＦ又はＤＭＡｃなどの脂肪族アミド、ＤＭＳＯ、第３級アミンオキシド、好ましくは水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、特にＮＭＭＯ一水和物、又はイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるイオン性液体が使用される。

【0039】

紡糸液は、好ましくは、かき混ぜて、又は６０℃を超える、好ましくは８０℃を超える温度で混錬することによって生成される。ポリマー濃度は、例えば８％超、好ましくは１０％超に調整される。生じる粘稠な溶液は、通常の濾過器を使用して濾過することができ、中間体貯蔵用の均質粒子のない溶液として、紡糸プロセスの前に供給することができる。

【0040】

繊維又はフィラメントを形成するための紡糸液の成形は、湿式紡糸又はエアギャップ紡糸の方法に従って行われる。湿式紡糸方法の場合において、紡糸液は紡糸口金の孔に通して加圧され、５０μｍから５００μｍの孔径を有する紡糸口金が使用される。押出された糸は、水、又はポリマー溶媒及び非溶媒の混合物からなる凝固浴中で固化される。非溶媒は、好ましくは、水、又は最大Ｃ８までの鎖長を有する脂肪族アルコールであってよい。エアギャップ紡糸を適用する場合、粘稠なリグニン含有紡糸液は紡糸口金の孔に通して加圧され、押出された糸はエアギャップ中で延伸される。好ましい口金孔径は、好ましくは、１００μｍ超であり、６００μｍを超えるべきではない。エアギャップの長さは、少なくとも１０ｍｍである。空気延伸された糸は次いで、湿式紡糸に匹敵して凝固される。

【0041】

該糸は、水並びに／又は水及び溶媒の混合物中で８０℃超、好ましくは９０℃超の温度にて、及び９０℃超、好ましくは１００℃超の熱空気及び／又は水蒸気中で、最大その長さの倍数までであるが少なくとも１．１倍で延伸される。延伸は、洗浄プロセスの前又は後でも行うことができる。

【0042】

延伸及び洗浄された糸は、乾燥前又は乾燥後又は乾燥前後に、静電防止効果を有する紡糸油で処理される。乾燥は、加熱されたローラー上で、又は８０℃超、好ましくは１００℃超の温度で通気乾燥することによっても行われる。

【0043】

こうして生成される繊維は、少なくとも１０％のリグニン、好ましくは２０％超のリグニン、並びにセルロース並びに／又はセルロースカルバメート及び／若しくはセルロースアロファネートなどのセルロース誘導体など１種又は複数の繊維形成性ポリマーを含む。本発明によって生成される繊維は、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘの引張強度及び５００ｃＮ／ｔｅｘ超の係数を有し、安定化及び炭化のための公知方法に従って炭素繊維に、及びさらに、後続の水蒸気処理によって高比表面を有する活性化炭素繊維に変換することができる。

【実施例】

【0044】

（例１）
最大１２％までのヘミセルロースを含むセルロース（ＤＰ_ｃｕｏｘ＝４９０）６０ｇを、２９ｇの空気乾燥オルガノセルリグニンと、５００ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中で混合し、水平ニーダー内にて９０℃の温度で３時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、８０℃で測定される５７８Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。

【0045】

エアギャップ中にて１４の絞り比で延伸される押出機を利用して、４０孔の紡糸口金（孔径２００μｍ）に通して溶液を加圧し、フィラメントを酢酸凝固浴（ｐＨ＝２．５）中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、２５ｃＮ／ｔｅｘの強度、７．６％の伸び、及び１，３２０ｃＮ／ｔｅｘの弾性率も有していた。リグニン含有量は２０．３％であった。

【0046】

（例２）
空気乾燥化学セルロース（ＤＰ_ｃｕｏｘ＝５６０）７５ｇを、４８ｇの空気乾燥クラフトリグニンと、５００ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート中で混合し、水平ニーダー内にて９０℃の温度で３時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、１００℃で測定される３７４Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して４０孔の紡糸口金（孔径２００μｍ）に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて１８の絞り比で延伸し、フィラメントを水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、２８ｃＮ／ｔｅｘの強度、９．６％の伸び、及び１，５６０ｃＮ／ｔｅｘの弾性率も有していた。リグニン含有量は３６．４％であった。

【0047】

（例３）
３０ｇのセルロースカルバメート（ＤＰ_ｃｕｏｘ＝２５８、ＤＳ＝０．４）を、１０ｇの空気乾燥オルガノソルブリグニン及び７０ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートと混合し、水平ニーダー内にて１１０℃の温度で２時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、１００℃で測定される１，２１５Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して１２孔の紡糸口金（孔径１５０μｍ）に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて３０の絞り比で延伸し、リグニン含有セルロースカルバメート繊維を、１５％の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートとともに水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、４５ｃＮ／ｔｅｘの強度、６．４％の伸び、及び２，３４６ｃＮ／ｔｅｘの弾性率も有していた。リグニン含有量は１８．３％であった。

【0048】

（例４）
空気乾燥化学セルロース（ＤＰ_ｃｕｏｘ＝５６０）４４７ｇを、２７６ｇの空気乾燥クラフトリグニン及びさらに２．１ｇのプロピルガレートと、５．２ｋｇの５２％Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物中で混合し、水平ニーダー内にて９０℃の温度で蒸留水分離を用いて３時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、９０℃で測定される６４２Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して４０孔の紡糸口金（孔径２００ｐｍ）に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて２０の絞り比で延伸し、フィラメントを水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、４２ｃＮ／ｔｅｘの強度、５．４％の伸び、及び２，１６４ｃＮ／ｔｅｘの弾性率も有していた。リグニン含有量は５２．４％であった。

【手続補正書】

【提出日】2017年10月2日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、
ａ）１重量％から９９重量％である、少なくとも１種類のリグニンの含有量
ｂ）１重量％から９９重量％である、セルロース及び／又はセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び
ｃ）少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘの強度、及び／又は
ｄ）少なくとも１，０００ｃＮ／ｔｅｘの弾性率
を特徴とする上記前駆体繊維。

【請求項2】

ｄ）の弾性率が少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘの弾性率である、請求項１に記載の前駆体繊維。

【請求項3】

炭素繊維を生成するための方法であって、請求項１又は２に記載の前駆体繊維を、１００℃から６００℃の間の温度で安定化させ、不活性条件下で８００℃を超える温度において炭化させる上記方法。

【請求項4】

炭素繊維が、炭化後に、２００℃超の温度で水蒸気に供されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

炭素繊維が、炭化後に、３００℃超の温度で水蒸気に供されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法に従って生成された炭素繊維。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0048】

（例４）
空気乾燥化学セルロース（ＤＰ_ｃｕｏｘ＝５６０）４４７ｇを、２７６ｇの空気乾燥クラフトリグニン及びさらに２．１ｇのプロピルガレートと、５．２ｋｇの５２％Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物中で混合し、水平ニーダー内にて９０℃の温度で蒸留水分離を用いて３時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、９０℃で測定される６４２Ｐａｓのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して４０孔の紡糸口金（孔径２００ｐｍ）に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて２０の絞り比で延伸し、フィラメントを水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、４２ｃＮ／ｔｅｘの強度、５．４％の伸び、及び２，１６４ｃＮ／ｔｅｘの弾性率も有していた。リグニン含有量は５２．４％であった。
本発明の好ましい態様には以下が含まれる。
（１）炭素繊維及び／又は活性化炭素繊維の生成用リグニン含有前駆体繊維を生成するための方法であって、
ａ）リグニンの少なくとも１種類及びさらに、セルロース又はセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の繊維形成性ポリマーを、第３級アミンオキシド、イオン性液体、非プロトン性極性溶媒、ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中に含む溶液を、
ｂ）湿式紡糸法又はエアギャップ紡糸法によって紡糸口金から押出すことによって凝固浴に移し、リグニン含有前駆体繊維が沈殿する
上記方法。
（２）ステップａ）において使用される溶液が、リグニンの少なくとも１種類及びまた少なくとも１種の繊維形成性ポリマーを、少なくとも１種の溶媒中にて、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の温度でかき混ぜること又は混錬することによって生成されることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）溶液が凝固浴への導入前に濾過されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）紡糸口金の紡糸孔径が５０μｍから６００μｍ、好ましくは１００μｍから５００μｍであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）成形が湿式紡糸又はエアギャップ紡糸の方法によって行われ、エアギャップが好ましくは少なくとも１０ｍｍ、好ましくは少なくとも２０ｍｍ及び最大で５００ｍｍであることを特徴とする、（４）に記載の方法。
（６）ｂ）によるリグニン含有繊維が、
ａ）延伸され、好ましくは、特に少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、さらに好ましくは少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度において、その長さの少なくとも１．１倍に、さらに好ましくは１．１倍から１２倍に、特に好ましくは少なくとも１．５倍に、特に好ましくは少なくとも２倍に延伸され、延伸が好ましくは沈殿浴中、空気中又は水蒸気中で実施され、
ｂ）洗浄され、好ましくは脱イオン水で洗浄され、
ｃ）引き続いて、糸強度を改善するための、及び帯電を回避するための織物助剤で処理され、
ｄ）特に、加熱されたローラーの上若しくは周りに繊維を巻き上げること若しくは巻き付けることによって、及び／又は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で通気乾燥することによって乾燥させ、並びに／或いは
ｅ）巻き上げられる
ことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）繊維が乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸油で処理されることを特徴とする、（６）に記載の方法。
（８）それぞれ溶液全体に関して、
ａ）リグニンの少なくとも１種類の濃度が、１重量％から９９重量％、好ましくは２重量％から３０重量％、特に好ましくは３重量％から２０重量％であり、及び／又は
ｂ）少なくとも１種の繊維形成性ポリマーの濃度が、１重量％から９９重量％、好ましくは５重量％から４０重量％、特に好ましくは７重量％から３０重量％である
ことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）凝固浴が、水、又は水と、有機液体（例えば、非プロトン性極性溶媒など、特にＤＭＳＯ；室温で液体である脂肪族アミドなど、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；第３級アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート）との混合物を含むことを特徴とする、（１）〜（８）のに記載の方法。
（１０）凝固浴のｐＨ値が１から７の間、好ましくは２から５の間であることを特徴とする、（９）に記載の方法。
（１１）非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、第３級アミンオキシドが水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、特にＮＭＭＮＯ一水和物であり、イオン性液体が、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物若しくはテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択され、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート；及び／又はこれらの混合物であることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）セルロース及び／又はセルロース誘導体が、セルロースカルバメート、セルロースアロファネート及びヘミセルロース；並びに／又はこれらの混合物若しくはブレンドからなる群から選択されることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）リグニンの少なくとも１種類が、木材及び一年生植物のパルプ化方法から生じ、アルカリリグニン、クラフトリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、ＡＳＡＭリグニン、イオン性液体若しくは酵素の手段による蒸解プロセスからのリグニン、及び／又はこれらの組合せ若しくは混合物からなる群から特に選択されることを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、
ａ）１重量％から９９重量％である、リグニンの少なくとも１種類の含有量
ｂ）１重量％から９９重量％である、少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び
ｃ）場合により、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘの強度、及び／又は
ｄ）場合により、少なくとも１，０００ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘの弾性率
を特徴とする上記前駆体繊維。
（１５）（１）〜（１３）のいずれかに記載の方法に従って生成される前駆体繊維。
（１６）炭素繊維を生成するための方法であって、請求項１４又は１５に記載の前駆体繊維を、１００℃から６００℃の間の温度で安定化させ、不活性条件下で８００℃を超える温度において炭化させる上記方法。
（１７）炭素繊維が、炭化後に、２００℃超、好ましくは３００℃超の温度で水蒸気に供されることを特徴とする、（１６）に記載の方法。
（１８）（１６）又は（１７）に記載の方法に従って生成可能な炭素繊維。