特開 2017-218620 繊維状銅微粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-218620(P2017-218620A)

(43)【公開日】2017年12月14日

(54)【発明の名称】繊維状銅微粒子

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20171117BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20171117BHJP

   H05K 9/00 20060101ALI20171117BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20171117BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20171117BHJP

   B22F 9/24 20060101ALN20171117BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 L

   H01B5/00 F

   H05K9/00 W

   H05K9/00 A

   H05K1/09 A

   B82Y30/00

   B22F9/24 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-112789(P2016-112789)

(22)【出願日】2016年6月6日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】竹田 裕孝

(72)【発明者】

【氏名】分部 由梨

(72)【発明者】

【氏名】柴田 健太

(72)【発明者】

【氏名】松下 睦

(72)【発明者】

【氏名】山田 宗紀

(72)【発明者】

【氏名】吉永 輝政

【テーマコード（参考）】

4E351

4K017

4K018

5E321

5G307

【Ｆターム（参考）】

4E351BB01

4E351BB31

4E351DD04

4E351DD52

4E351EE03

4E351GG09

4E351GG16

4K017AA02

4K017BA05

4K017CA07

4K017CA08

4K017DA01

4K017EJ01

4K017FB04

4K017FB07

4K018BA02

4K018BB02

4K018BB04

4K018BB05

4K018KA33

5E321BB34

5E321GG05

5G307AA08

(57)【要約】

【課題】イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れた繊維状銅微粒子を提供する。
【解決手段】
希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が１ｐｐｍ以下の繊維状銅微粒子であって、前記繊維状銅微粒子を含む導電体の抵抗値が１０００Ω以下であることを特徴とする繊維状銅微粒子、および前記繊維状銅微粒子を含むプリント基板、タッチパネル電極、電磁波シールド材。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が１ｐｐｍ以下の繊維状銅微粒子であって、前記繊維状銅微粒子を含む導電体の抵抗値が１０００Ω以下であることを特徴とする繊維状銅微粒子。

【請求項2】

請求項１の繊維状銅微粒子を含むことを特徴とするプリント基板。

【請求項3】

請求項１の繊維状銅微粒子を含むことを特徴とするタッチパネル電極。

【請求項4】

請求項１の繊維状銅微粒子を含むことを特徴とする電磁波シールド材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れた繊維状銅微粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽電池の市場拡大、および、スマートフォンやタブレット端末等の急速な普及によるタッチパネルの需要拡大に伴い、タッチパネル電極として透明導電膜が広く用いられている。透明導電膜としては、軽量化、薄膜化の観点から、透明導電フィルムが多く用いられており、現在そのほとんどが、酸化インジウムスズを導電層として用いるＩＴＯフィルムである。しかしながら、ＩＴＯフィルムは、導電層の屈曲性が乏しく折り曲げ性に問題がある。そこで、次世代の透明導電フィルムの１つとして、カーボンナノチューブのような繊維状導電体で構成される透明導電フィルムが注目されている。

【0003】

透明導電フィルムに用いられる繊維状導電体としては、銀等からなる繊維状微粒子が知られている。中でも、繊維状銀微粒子は最も汎用的に用いられているが、銀はイオンマイグレーションを起こしやいため、通電により、配線間の絶縁に悪影響を及ぼすという問題があった。

【0004】

そこで、繊維状銀微粒子表面をめっき等により他金属材料で被覆することによりイオンマイグレーション耐性を付与し、安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、特許文献１、２の方法は、めっき工程が入ることにより製法が煩雑であるという問題だけではなく、繊維状銀微粒子表面に均一にめっき処理するのが難しいため、イオンマイグレーション耐性にムラが生じやすく、導電性等の電気特性に問題が生じやすいという問題があった。

【0005】

一方、銀以外の金属を主成分とする繊維状導電体も知られている（特許文献３〜６）。しかしながら、これらの銀以外の金属では、導電性が不十分であり、その用途が限定されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１５１７５２号公報

【特許文献2】特開２０１３−１５５４４０号公報

【特許文献3】特表２０１３−５１３２２０号公報

【特許文献4】特開２００７−２８４７１６号公報

【特許文献5】国際公開第２０１４／１４７８８５号パンフレット

【特許文献6】特開２０１２−２３８５９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記課題を解決するものであって、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れた繊維状銅微粒子を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が１０ｐｐｍ以下の繊維状銅微粒子であって、前記繊維状銅微粒子を含む導電体の抵抗値が１０００Ω以下であることを特徴とする繊維状銅微粒子。
（２）（１）の繊維状銅微粒子を含むことを特徴とするプリント基板。
（３）（１）の繊維状銅微粒子を含むことを特徴とするタッチパネル電極。
（４）（１）の繊維状銅微粒子を含むことを特徴とする電磁波シールド材。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れた繊維状銅微粒子を提供することができる。本発明の繊維状銅微粒子は、プリント基板用配線、タッチパネル電極、電磁波シールド材等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１と比較例１のイオンマイグレーション耐性試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の繊維状銅微粒子は、希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が、１ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0013】

また、本発明の繊維状銅微粒子を含む導電体の抵抗値は、１０００Ω以下であることが必要である。抵抗値は用途に応じて変更すればよく、例えば、前記導電体をプリント基板に用いるのであれば０．１Ω未満であることが好ましく、タッチパネル電極に用いるのであれば１０〜５００Ωであることが好ましく、電磁波シールド材に用いるのであれば１０Ω以下であることが好ましい。

【0014】

前記イオンマイグレーション析出量を１ｐｐｍ以下とし、前記抵抗値を１０００Ω以下とするには、繊維状銅微粒子の表面をＥＳＣＡで測定したときに、銅単独のピークが検出される状態にすることが必要である。銅単体のピークは、９３２．７ｅＶ付近に検出することができる。

【0015】

本発明の繊維状銅微粒子の寸法は特に限定されないが、通常、平均直径が１０〜２００ｎｍ、平均長が１〜１００μｍ程度である。本発明においては、平均直径は１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、平均長は５〜５０μｍであることがより好ましい。

【0016】

本発明の繊維状銅微粒子の製造方法としては、例えば、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物及び還元剤を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させ、得られた繊維状銅微粒子を酸処理または還元処理により得ることができる。酸処理または還元処理を施さない場合、得られる繊維状銅微粒子の導電性が低いので好ましくない。

【0017】

銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより得ることができる。水溶性の銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅が挙げられる。中でも、繊維状銅微粒子の形成しやすさの観点から、硫酸銅、硝酸銅が好ましい。

【0018】

アルカリ性化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。

【0019】

銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。中でも、繊維状銅微粒子の形成しやすさの観点から、エチレンジアミンが好ましい。

【0020】

還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、フルクトースが挙げられる。中でも、繊維状銅微粒子の形成しやすさの観点から、アスコルビン酸が好ましい。

【0021】

酸処理は、シュウ酸、ギ酸、乳酸、酢酸、塩酸等の希薄溶液に、繊維状銅微粒子を浸漬することにより施すことができる。希薄溶液の濃度は、０．０１〜１０％とすることが好ましく、０．０１〜１％とすることがより好ましい。なお、強い酸を用いた場合や高濃度で処理した場合は、繊維状銅微粒子が溶解する場合がある。

【0022】

還元処理は、繊維状銅微粒子と、還元剤やポリオールを混合し、必要に応じて加熱することにより施すことができる。還元剤としては、例えば、鉄塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ジエチルヒドロキシアミンが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが挙げられる。処理温度は、２５〜３５０℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。用いる還元剤やポリオールの濃度は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上がより好ましい。

【0023】

酸処理または還元処理後、繊維状銅微粒子は、ろ過等により分離することができる。

【0024】

本発明の繊維状銅微粒子は、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れている。そのため、プリント基板配線、タッチパネル電極、電磁波シールド材等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0025】

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。

【0026】

Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。

【0027】

（１）繊維状銅微粒子の表面状態
ＥＳＣＡを用いて、Ｘ線源をモノクロＡｌ−Ｋαとし、Ｘ線出力２００Ｗ、光電子放出角度７５°、パスエネルギー５８．７０ｅＶとして、表面状態を確認した。
繊維状銅微粒子の場合、銅単独のピークは９３２．７ｅＶ付近に、酸化銅のピークは９３３．８ｅＶ付近に、水酸化銅のピークは９３５．１ｅＶ付近に検出することができる。

【0028】

（２）導電性
繊維状銅微粒子１５０ｍｇと、アクリル系ポリマー（レオコートＳＰ−５Ｆ０３２ 固形分３０％）１００ｍｇとを混合し（繊維状銅微粒子：アクリル系ポリマー＝５／１（固形分質量比））、繊維状銅微粒子と樹脂の混合溶液を作製した。
得られた混合溶液を用いて、ベーカー式アプリケーターで、ガラス上に塗布し、２５℃で乾燥し、厚み１００μｍの繊維状銅微粒子と樹脂の混合被膜を作製した。その後、ガラスから剥離し、混合フィルムを得た。
得られた混合フィルムを、１０ｃｍ角に裁断し、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、抵抗値を測定した。

【0029】

（３）イオンマイグレーション耐性
得られた混合フィルムを、パンチで円状（直径６ｍｍ）に打ち抜き、片面に金配線を取り付け、繊維状銅微粒子電極を作製した。
クォーツクリスタルマイクロバランス装置にはセイコー社製ＥＧ＆Ｇ製ＱＣＡ９２２、ポテンショスタッドにはＥＣｓｔａｔ−３０１を用いて、金蒸着した水晶子を作用電極、繊維状銅微粒子電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、水晶子と繊維状銅微粒子電極の間を１ｍｍに設定し、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム水溶液中で、２５℃の環境にて、−１Ｖの電圧を印加し、水晶子への金属の移動をモニターした。印加１５００秒の、対極から作用電極への金属移動量から、下記の式によりイオンマイグレーション析出量を算出した。
イオンマイグレーション析出量＝金属移動量／混合フィルム（直径６ｍｍ径×１００μｍ厚）中の繊維状銅微粒子の質量

【0030】

製造例
窒素雰囲気下で、３０００ｍＬのフラスコ内にて、７２０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を、純水２４００ｇに溶解した。次いで、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）２．１ｇを９０ｇの純水で溶解させた水溶液を添加した。さらに３９ｇのエチレンジアミン（ナカライテスク社製）を添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
この水溶液に、アスコルビン酸（ナカライテスク社製）水溶液（１０質量％）１６０ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、フラスコを７０℃の湯浴に６０分間浸漬した。その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。析出した繊維状銅微粒子を、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルター（孔径：１μｍ、アドバンテック社製）を用いた加圧濾過によって固液分離、回収した。

【0031】

実施例１
製造例で得られた繊維状銅微粒子０．５ｇを、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱し、表面処理を行い、濾過により繊維状銅微粒子を回収した。

【0032】

実施例２
製造例で得られた繊維状銅微粒子０．５ｇを、１％シュウ酸水溶液に５分間浸漬し、濾過により繊維状銅微粒子を回収した。

【0033】

比較例１
Ａｌｄｒｉｃｈ社製繊維状銀微粒子分散液（繊維状銀微粒子の直径６０ｎｍ×長さ１０μｍ、イソプロピルアルコール溶媒、濃度０．５質量％）から、濾過により、繊維状銀微粒子を回収した。

【0034】

比較例２
製造例で得られた繊維状銅微粒子。

【0035】

実施例および比較例で得られた繊維状銅微粒子と繊維状銀微粒子の評価結果を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

実施例１、実施例２の繊維状銅微粒子は、導電性、イオンマイグレーション耐性、いずれにも優れていた。

【0038】

比較例１の繊維状銀微粒子は、主成分が銀であったため、イオンマイグレーション耐性に劣っていた。
比較例２の繊維状銅微粒子は、表面処理を施さなかったため、導電性に劣っていた。

【図1】