特開 2017-222087 ポリアミド系フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-222087(P2017-222087A)

(43)【公開日】2017年12月21日

(54)【発明の名称】ポリアミド系フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 55/14 20060101AFI20171124BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20171124BHJP

   B29C 47/00 20060101ALI20171124BHJP

   B29K 77/00 20060101ALN20171124BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20171124BHJP

   B29L 9/00 20060101ALN20171124BHJP

【ＦＩ】

   B29C55/14

   B32B15/088

   B29C47/00

   B29K77:00

   B29L7:00

   B29L9:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2016-119040(P2016-119040)

(22)【出願日】2016年6月15日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105821

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 淳

(72)【発明者】

【氏名】松本 真実

(72)【発明者】

【氏名】二科 昌文

【テーマコード（参考）】

4F100

4F207

4F210

【Ｆターム（参考）】

4F100AB01B

4F100AB33B

4F100AK46A

4F100AK48

4F100BA02

4F100CA19A

4F100EJ38

4F100EJ42

4F100GB16

4F100JK07A

4F100YY00A

4F207AA29

4F207AG01

4F207KA01

4F207KA17

4F207KL84

4F207KW26

4F210AA29

4F210AB16

4F210AB19

4F210AG01

4F210AG03

4F210AH54

4F210AH63

4F210AR06

4F210AR12

4F210AR13

4F210AR20

4F210QA02

4F210QA03

4F210QC06

4F210QD13

4F210QD25

4F210QM03

4F210QM11

4F210QM15

4F210QW12

(57)【要約】

【課題】厚みの均一性に優れるとともに、０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向からなる４方向における物性のバラツキが比較的小さなポリアミド系フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド系フィルムであって、（１）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において測定した弾性率がいずれも１．３〜３．５ＧＰａであり、かつ、これらの弾性率の最大値と最小値との差が０．５ＧＰａ以下であり、（２）前記０度及び９０度の２方向において測定した成形仕事エネルギーの差［（前記０度方向の成形仕事エネルギー）−（前記９０度方向の成形仕事エネルギー）］の絶対値が０．０２Ｎ・ｍ以下である、ことを特徴とするポリアミド系フィルムに係る。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド系フィルムであって、
（１）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において測定した弾性率がいずれも１．３〜３．５ＧＰａであり、かつ、これらの弾性率の最大値と最小値との差が０．５ＧＰａ以下であり、
（２）前記０度及び９０度の２方向において測定した成形仕事エネルギーの差［（前記０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）−（前記９０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）］の絶対値が０．０２Ｎ・ｍ以下である、
ことを特徴とするポリアミド系フィルム。

【請求項2】

動摩擦係数が０．６０以下である、請求項１記載のポリアミド系フィルム。

【請求項3】

算術平均粗さＳａが０．０１〜０．１５μｍである、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項4】

前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の平均厚みに対する標準偏差が０．２００μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項5】

平均厚みが１６μｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項6】

有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項7】

さらに（３）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であり、かつ、（４）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のポリアミド系フィルム。

【請求項8】

請求項１に記載ポリアミド系フィルム及びそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体。

【請求項9】

請求項８に記載の積層体を含む容器。

【請求項10】

ポリアミド系フィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。

【請求項11】

延伸工程が逐次二軸延伸であり、
（２−１）５０〜１２０℃の温度下で前記未延伸シートをＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程及び
（２−２）７０〜１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含む、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

第１延伸工程がロールを用いる延伸であり、かつ、第２延伸工程がテンターを用いる延伸である、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

第２延伸フィルムをさらに１８０〜２３０℃の温度下で弛緩熱処理を行う、請求項１１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリアミド系フィルム及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ポリアミド系フィルムを含む積層体及び容器に関する。

【背景技術】

【0002】

各種の樹脂フィルムは、さまざまな加工を施すことによって包装体等の各種の製品とされている。例えば、薬剤（錠剤）等の包装体（プレススルーパック）には塩化ビニルフィルムが使用されている。また例えば、防湿性が要求される内容物を包装する場合にはポリプロピレンフィルムが使用されている。近年では、内容物の品質保持の観点からより優れたガスバリア性又は防湿性を付与することを目的として、樹脂フィルムに金属箔を積層してなる積層体が使用されている。例えば、基材層（樹脂フィルム）／金属箔層（アルミニウム箔）／シーラント層から構成される積層体が知られている。

【0003】

工業分野においては、リチウムイオン電池の外装材は、従来より金属缶タイプが主流であるが、形状の自由度の低さ、軽量化の困難さ等の欠点が指摘されている。このため、基材層／金属箔層／シーラント層からなる積層体、あるいは基材層／基材層／金属箔層／シーラント層からなる積層体を外装体として用いることが提案されている。このような積層体は、金属缶と比較して柔軟で形状の自由度が高く、さらに薄膜化による軽量化が可能であり、かつ、小型化が容易であることから、広く用いられるようになっている。

【0004】

上記用途で使用される積層体にはさまざまな性能が要求されており、特に防湿性は非常に重要な要素となる。ところが、防湿性を付与するアルミニウム箔等の金属箔は単体では延展性に乏しく、成型性に劣る。このため、基材層を構成する樹脂フィルムとしてポリアミド系フィルムを用いることにより延展性を付与し、成型性を高めている。

【0005】

この場合の成型性とは、特にフィルムを冷間成型（冷間加工）する際の成型性である。すなわち、フィルムを成型することにより製品を製造する際、その成型条件として、ａ）樹脂を加熱下で溶融させて成型する熱間成型及びｂ）樹脂を溶融させることなく、固体のまま成型する冷間成型があるが、上記用途では冷間成型（特に絞り加工、張り出し加工）における成型性が求められる。冷間成型は、加熱工程がないので生産速度・コスト面で優れることに加え、樹脂本来の特徴を引き出せるという点で熱間成型よりも有利な成型方法である。このため、ポリアミド系フィルムとしても、冷間成型に適したフィルムの開発が進められている。

【0006】

このようなポリアミド系フィルムとしては、延伸加工されたポリアミド系フィルムが知られている（例えば特許文献１〜２）。しかし、これらのポリアミド系フィルムは、チューブラー法で延伸することにより製造されたものである。すなわち、生産性が低いだけでなく、得られる延伸フィルムは厚みの均一性、寸法安定性等の点でいずれも十分に満足できるものではない。特に、フィルムの厚みにムラがある場合、そのフィルムと金属箔との積層体を冷間成型により加工しようとすると、金属箔の破断、ピンホール等の致命的な欠陥が生じるおそれがある。

【0007】

これに対し、テンター法で延伸されたポリアミド系フィルムも提案されている（例えば特許文献３〜１０）。テンター法は、チューブラー法に比べて生産性、寸法安定性等という点で有利である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第５４８７４８５号

【特許文献2】特許第５２２６９４２号

【特許文献3】特許第５４６７３８７号

【特許文献4】特開２０１１−１６２７０２号

【特許文献5】特開２０１１−２５５９３１号

【特許文献6】特開２０１３−１８９６１４号

【特許文献7】特許第５２２６９４１号

【特許文献8】特開２０１３−２２７７３号

【特許文献9】国際公開ＷＯ２０１４／０８４２４８号

【特許文献10】特許第３６７１９７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、テンター法により延伸されたポリアミド系フィルムにおいても、フィルムの各方向において物性のバラツキ（異方性）がなお存在する。このため、冷間成型（特に深絞り成型）を行う際の成型性においては十分に満足できる性能を有しているとはいえない。

【0010】

ポリアミド系フィルム１４は、図１に示すような工程で製造される。まず、原料１１が溶融混練工程１１ａで溶融されることにより溶融混練物１２が調製される。溶融混練物１２を成形工程１２ａによりシート状に成形して未延伸シート１３が得られる。次いで、未延伸シート１３を延伸工程１３ａで二軸延伸されることによってポリアミド系フィルム１４が得られる。さらに、この延伸されたポリアミド系フィルム１４は、例えば金属箔層１５とシーラントフィルム１６とを順に貼り合わせる積層工程１４ａを経て積層体１７を作製した後、二次加工として冷間成型工程１５ａにおいて積層体１７が所定の形状に加工されることにより各種の製品１８（例えば容器等）となる。

【0011】

このような延伸されたポリアミド系フィルム１４において、その平面における各方向における物性のバラツキを軽減することが望ましいが、少なくとも９０度ごとの４方向（任意の方向を基準（０度）として、その方向に対して時計回りで４５度、９０度及び１３５度の合計４方向）における物性のバラツキを減らすことが好ましい。例えば、二軸延伸されたポリアミド系フィルムでは、図４に示すように、任意の点Ａを中心とし、二軸延伸時におけるＭＤ（フィルムの流れ方向）を基準方向（０度方向）とすれば、（ａ）基準方向（０度方向）、（ｂ）ＭＤに対して時計回りに４５度の方向（以下「４５度方向」という。）、（ｃ）ＭＤに対して時計回りに９０度の方向（ＴＤ：フィルムの流れ方向に対して直角方向）（以下「９０度方向」という。）及び（ｄ）ＭＤに対して時計回りに１３５度の方向（以下「１３５度方向」という。）の４方向の物性のバラツキをなくすことが望ましい。

【0012】

延伸されたポリアミド系フィルム１４を含む積層体１７を冷間成型工程１５ａに供する場合、ポリアミド系フィルム１４が全方向へ引き伸ばされるため、ポリアミド系フィルム１４における前記４方向の物性にバラツキがある場合、冷間成型時に全方向へ均一に伸ばすことが困難となる。すなわち、伸びやすい方向と伸びにくい方向とが存在することで、金属箔が破断したり、デラミネーション又はピンホールが発生する。このような問題が起こると、包装体等としての機能が果たせなくなり、被包装体（内容物）の損傷等につながるおそれがある。このため、各方向における物性のバラツキをできるだけ低減することが必要である。

【0013】

この場合、冷間成型時の成型性に影響を与える物性の１つとしてフィルムの厚みがある。フィルムの厚みにバラツキがあるポリアミド系フィルムを含む積層体を冷間成型する場合は、相対的に薄い部分が破れてピンホールが生じたり、デラミネーションを引き起こすおそれが高くなる。このため、冷間成型に用いられるポリアミド系フィルムは、フィルム全体にわたって厚みを均一に制御することも必要不可欠である。

【0014】

ここに、ポリアミド系フィルムの厚みの均一性については、チューブラー法よりもテンター法で延伸された場合の方がほうが優れるものの、上記の特許文献３〜１０により得られたポリアミド系フィルムの厚み精度は十分に満足できるものではない。つまり、冷間成型時には上記したように縦横斜めの４方向に均一に伸ばすことが必要であるため、冷間成型に耐えられるだけの十分な厚みの均一性が必要である。とりわけ、フィルム厚みが薄くなればなるほど（特に厚み１５μｍ以下、）、厚みの均一性が成型性へ与える影響はより顕著になる。

【0015】

一般に、フィルムの厚みの均一性はその厚みが厚いほど確保しやすいので、厚みの均一性を確保するために比較的厚めに設計するということも考えられる。ところが、近年において、冷間成型用に使用されるポリアミド系フィルム及びその積層体は、リチウムイオン電池の外装材を中心に広く使用されるようになっており、電池のさらなる高出力化、小型化、コスト削減の要請等に伴い、ポリアミド系フィルムの厚みをより薄くすることが求められている。しかし、厚みを薄くすれば、それだけ厚みの均一性を確保することが困難となる。

【0016】

このように、フィルム厚みがより薄くても、厚みの均一性に優れるとともに、前記４方向における物性のバラツキが比較的小さなポリアミド系フィルムの開発が切望されているものの、このようなフィルムは未だ開発されるに至っていないのが現状である。

【0017】

従って、本発明の主な目的は、厚みの均一性に優れるとともに、前記４方向における物性のバラツキが効果的に抑えられたポリアミド系フィルム及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製法を採用することによって特異な物性を有するポリアミド系フィルムが得られるという知見に基づいて上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0019】

すなわち、本発明は、下記のポリアミド系フィルム及びその製造方法に係る。
１． ポリアミド系フィルムであって、
（１）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において測定した弾性率がいずれも１．３〜３．５ＧＰａであり、かつ、これらの弾性率の最大値と最小値との差が０．５ＧＰａ以下であり、
（２）前記０度及び９０度の２方向において測定した成形仕事エネルギーの差［（前記０度方向の成形仕事エネルギー）−（前記９０度方向の成形仕事エネルギー）］の絶対値が０．０２Ｎ・ｍ以下である、
ことを特徴とするポリアミド系フィルム。
２． 動摩擦係数が０．６０以下である、前記項１記載のポリアミド系フィルム。
３． 算術平均粗さＳａが０．０１〜０．１５μｍである、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
４． 前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の平均厚みに対する標準偏差値が０．２００以下である、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
５． 平均厚みが１６μｍ以下である、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
６． 有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種を含む、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
７． さらに（３）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であり、かつ、（４）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下である、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
８． 前記項１に記載ポリアミド系フィルム及びそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体。
９． 前記項８に記載の積層体を含む容器。
１０． ポリアミド系フィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。
１１． 延伸工程が逐次二軸延伸であり、
（２−１）５０〜１２０℃の温度下で前記未延伸シートをＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程及び
（２−２）７０〜１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含む、前記項１０に記載の製造方法。
１２． 第１延伸工程がロールを用いる延伸であり、かつ、第２延伸工程がテンターを用いる延伸である、前記項１１に記載の製造方法。
１３． 第２延伸フィルムをさらに１８０〜２３０℃の温度下で弛緩熱処理を行う、前記項１１に記載の製造方法。
１４．冷間成型のために用いられる、前記項１に記載のポリアミド系フィルム。
１５．冷間成型が深絞り加工を含む、前記項１４に記載のポリアミド系フィルム。
１６．前記項８に記載の積層体を冷間成型することによって得られる容器。
１７．前記項８に記載の積層体から容器を製造する方法であって、前記積層体を冷間成型する工程を含むことを特徴とする容器の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明のポリアミド系フィルムは、厚みの均一性に優れるとともに、任意の方向を基準として時計回りに０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向からなる４方向における物性（弾性率等）のバランスに優れている。このため、例えば本発明のフィルムと金属箔とを積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型又は張り出し成型）を行う際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が効果的に抑制ないしは防止できる結果、信頼性の高い高品質の製品（成形体）を得ることが可能となる。

【0021】

特に、本発明のポリアミド系フィルムは、例えば厚みが約１５μｍ以下という極めて薄いものであっても、厚みの均一性に優れ、二次加工時における伸長時の応力バランスに優れている。これにより、このフィルムと金属箔と積層した積層体は、冷間成型にてより高出力で小型化した製品を得ることが可能となり、コスト的にも有利になる。

【0022】

また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有するポリアミド系フィルムを効率的にかつ確実に製造することができる。特に、厚みが約１５μｍ以下という極めて薄いフィルムであっても、厚みの均一性に優れたフィルムを提供することができる。しかも、比較的低い温度で延伸する場合には、樹脂本来の特性をより効果的に維持できる結果、冷間成型によりいっそう適したフィルム及び積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明のポリアミド系フィルムの製造工程及び冷間加工工程の概要を示す模式図である。

【図2】本発明の製造方法に係る逐次二軸延伸により未延伸シートが延伸される工程を示す模式図である。

【図3】テンターによる延伸工程を図２のａ方向からみた状態を示す図である。

【図4】フィルムにおける方向と物性との関係を示す図である。

【図5】フィルムにおける弾性率を測定するための試料を示す図である。

【図6】フィルムにおける平均厚みを測定する方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

１．ポリアミド系フィルム
本発明のポリアミド系フィルム（本発明フィルム）は、ポリアミド系フィルムであって、
（１）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において測定した弾性率がいずれも１．３〜３．５ＧＰａであり、かつ、これらの弾性率の最大値と最小値との差が０．５ＧＰａ以下であり、
（２）前記０度及び９０度の２方向において測定した成形仕事エネルギーの差［（前記０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）−（前記９０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）］の絶対値が０．０２Ｎ・ｍ以下である、
ことを特徴とする。

【0025】

（Ａ）本発明フィルムの材質・組成
（Ａ−１）ポリアミド樹脂
本発明フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムである。ポリアミド樹脂は、複数のモノマーがアミド結合して形成されたポリマーである。その代表的なものとしては、例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、ポリ（メタキシレンアジパミド）等が挙げられる。また、例えば６−ナイロン／６，６−ナイロン、６−ナイロン／６，１０−ナイロン、６−ナイロン／１１−ナイロン、６−ナイロン／１２−ナイロン等の２元以上の共重合体も使用することができる。また、これらが混合されたものであっても良い。上記の中でも、冷間成型性、強度、コスト等の観点から、ａ）６−ナイロンのホモポリマー、ｂ）６−ナイロンを含むコポリマー又はｃ）これらの混合物が好ましい。

【0026】

ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されず、用いるポリアミド樹脂の種類等に応じて変更できるが、通常１００００〜４００００程度、特に１５０００〜２５０００とすることが望ましい。このような範囲内のポリアミド樹脂を用いることにより、比較的低温下でも延伸しやすくなる結果、比較的高い温度下で延伸する場合に生じ得る結晶化及びそれによる冷間成型性の低下等をより確実に回避することができる。

【0027】

本発明フィルム中におけるポリアミド樹脂の含有量は、通常は９０〜１００質量％であり、好ましくは９５〜１００質量％であり、より好ましくは９８〜１００質量％である。なお、本発明の効果を妨げない範囲内で、以下に示すように、必要に応じてポリアミド樹脂以外の成分が含まれていても良い。

【0028】

（Ａ−２）有機滑剤及び無機滑剤（両者を総称して「滑剤」ともいう。）
本発明フィルム中には有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種（特に有機滑剤及び無機滑剤の両者）を含有することが好ましい。これらの滑剤をフィルム中に含有させることによって、より効果的に滑り性を高めることが可能となる。特に、動摩擦係数及び算術平均高さを最適範囲に制御することが可能となる。また、本発明において、フィルムの滑り性をより向上させるには、ポリアミド系フィルム中に有機滑剤及び無機滑剤の両者を含有させることが好ましい。両者を併用する場合もそれぞれの含有量は、下記に示す各含有量の範囲とすることが好ましい。

【0029】

滑剤を本発明フィルム中に含有させる方法としては、特に限定的ではなく、例えば原料とするポリアミド樹脂中に予め含有させる方法、混練時等において押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれかの一方の方法を採用しても良く、あるいは２つ以上の方法を併用しても良い。

【0030】

有機滑剤
有機滑剤としては、特に限定されず、例えば炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族ビスアミド系、金属石鹸系等の各種の有機滑剤のほか、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の樹脂系の有機滑剤が挙げられる。本発明では、特にポリアミド樹脂成分との溶融混練時に自らも溶融し得る有機滑剤（例えば融点１５０℃以下）が好ましく、このような有機滑剤として脂肪族ビスアミド系滑剤等を好適に用いることができる。

【0031】

脂肪族ビスアミド系滑剤における当該脂肪酸からなるビスアミドの炭素数は、通常８〜２０の範囲内であることが好ましく、特に１２〜１８であることがより好ましく、さらには１６〜１８であることが最も好ましい。炭素数が２０を超える場合は、高湿度領域に至るまで滑り性改良効果は十分であるものの、易接着層との接着性が低下したり、ラミネート時における接着剤との接着性が低下するおそれがある。また、炭素数が８未満の場合は、十分な滑り性が得られないことがある。

【0032】

このような炭素数を有する脂肪族ビスアミドを構成し得るカルボン酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸のほか、オレイン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。

【0033】

これらのカルボン酸による脂肪族アミドとしては、公知のもの又は市販品を用いることができる。例えば、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等のエチレンビスアミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド等のヘキサメチレンビスアミド等を挙げることができる。この中でも、特にポリアミド系樹脂との相溶性に優れるという点で、エチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスベヘン酸アミドの少なくとも１種を含む滑剤が好ましい。

【0034】

有機滑剤は、常温常圧下では粉末状のものを使用することができるが、本発明では溶融混練時に有機滑剤は溶解させるので、その粒径は特に限定されない。

【0035】

ポリアミド系フィルム中の有機滑剤の含有量は、通常は０．０２〜０．２５質量％であることが好ましく、中でも０．０３〜０．１５質量％であることがより好ましい。有機滑剤の含有量が０．０２質量％未満の場合は、滑り性を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。一方、有機滑剤の含有量が０．２５質量％を超える場合は、過剰な有機滑剤がフィルム表面にブリードアウトすることにより、接着剤及び印刷インキの密着性が低下し、ラミネート時における接着剤との接着力低下又は印刷不良を引き起こし、特に接着力が低下した場合は冷間成型性の低下を招くことがある。本発明では、特に上記の有機滑剤の含有量は、脂肪族ビスアミド系滑剤の少なくとも１種の合計含有量とすることが望ましい。

【0036】

無機滑剤
本発明における無機滑剤としては、限定的ではなく、例えば二酸化ケイ素、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイロ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、カオリナイト、ハイドロタルサイト、酸化物系ガラス等が挙げられる。この中でも、特に二酸化ケイ素（特に非晶質二酸化ケイ素）が好ましい。

【0037】

無機滑剤は、通常は粉末の形態であるが、その平均粒子径は一般的に０．５〜４．０μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合はフィルム表面を粗くする効果が小さく、滑り性改良の効果が十分に得られない。一方、平均粒子径が４．０μｍを超える場合は、透明性が悪化するおそれがある。

【0038】

無機滑剤の粒子形状は特に限定されず、例えば球状、フレーク状、不定形状、バルーン状（中空状）等のいずれであっても良い。従って、本発明では、例えばガラスビーズ、ガラスバルーン等も使用することができる。

【0039】

なお、無機滑剤は、互い平均粒子径が同じ無機滑剤を用いても良いし、平均粒子径の互いに異なる２種以上の無機滑剤を用いても良い。

【0040】

本発明のポリアミド系フィルム中の無機滑剤の含有量は、通常０．０５〜０．２５質量％であることが好ましく、特に０．０９〜０．２０質量％であることがより好ましい。無機滑剤の含有量が０．０５質量％未満の場合は、無機滑剤を添加することによる滑り性の向上効果が十分に得られない。一方、無機滑剤の含有量が０．２５質量％を超える場合は、フィルム表面が粗れすぎるため、後述する算術平均高さが大きくなりすぎ、インキ密着性が低下したり、フィルムの透明性が失われるため、印刷加工による意匠性付与が困難となることがある。また、フィルム製造時に巻ズレが生じやすいものとなるおそれもある。本発明では、上記の無機滑剤の含有量は、二酸化ケイ素、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイロ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、カオリナイト及びハイドロタルサイトの少なくとも１種の合計含有量であることが望ましい。

【0041】

有機滑剤と無機滑剤との比率
有機滑剤と無機滑剤との比率は、特に制限されず、用いる滑剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は重量比で有機滑剤：無機滑剤＝１：０．１〜１：１０程度、好ましく１：０．２〜１：５とすれば良い。このような範囲内に設定することによって、滑り性をより効果的に付与することができる。

【0042】

（Ａ−３）その他の成分
本発明フィルムでは、本発明の効果を妨げない範囲内で、ポリアミド樹脂及び滑剤以外の成分が含まれていても良い。例えば、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等の耐屈曲ピンホール性改良剤のほか、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上を添加しても良い。

【0043】

また、各種添加剤を添加する方法としては、原料とするポリアミド樹脂中に予め含有させる方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれかの一方の方法を採用しても良く、２つ以上の方法を併用しても良い

【0044】

（Ｂ）本発明フィルムの物性
本発明フィルムは、好ましくは分子配向が二軸配向したものである。このようなフィルムは、基本的には二軸延伸によって得ることができる。特に、ロール及びテンターを用いて二軸延伸されたフィルムが好適である。そして、このような本発明フィルムは、次に示すような物性となるように制御されている。

【0045】

（Ｂ−１）弾性率と仕事量の特性
本発明フィルムは、特に二次加工における伸長時の応力バランスの良否を示す指標として、下記のようにＡ値〜Ｃ値がいずれも特定の範囲内に制御されていることを必須とする。
（１）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において測定した弾性率（Ａ値）がいずれも１．３〜３．５ＧＰａであり、かつ、これらの弾性率の最大値と最小値との差（Ｂ値）が０．５ＧＰａ以下であること、
（２）前記０度及び９０度の２方向において測定した成形仕事エネルギーの差［（前記０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）−（前記９０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）］の絶対値（Ｃ値）が０．０２Ｎ・ｍ以下であること

【0046】

Ａ値及びＢ値は、弾性率が所定の範囲内でフィルム全体にわたって均一に制御されていることを示す指標である。特に、Ａ値は、冷間成型等に適した弾性率を有することを示すものである。また、Ｂ値は、その値が小さいほど弾性率の均一性が高いことを示している。

【0047】

また、Ｃ値は、前記０度及び９０度の２方向において、伸度２０％までの成形仕事エネルギーを測定した際における両者の差である。これは、冷間成型時にポリアミドフィルムが伸長する際の仕事エネルギー量が一般的にフィルムを伸度２０％まで延伸した際のそれぞれの成形仕事エネルギーに等しいことに基づくものである。この場合、０度方向と９０度方向における成形仕事エネルギーの差が小さいほど均一な成型性を有するものとなり、金属箔に十分な延展性を得ることができる。

【0048】

本発明において、Ａ値〜Ｃ値の少なくとも１つが上記範囲外となる場合、ポリアミド系フィルムの全方向での応力バランスが悪く、均一な成型性を得ることが困難となる。そして、均一な成型性が得られない場合は、例えば本発明フィルムと金属箔とを積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリアミド系フィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。

【0049】

Ａ値及びＢ値
Ａ値は、通常１．３ＧＰａ〜３．５ＧＰａであり、中でも１．５ＧＰａ〜３．２ＧＰａであることがより好ましく、さらには１．７ＧＰａ〜３．０ＧＰａであることが最も好ましい。前記Ａ値が１．３ＧＰａ未満であると、柔軟性が高くなりすぎるため、金属箔に十分な延展性が付与できなくなることで成型性が低下する。一方、前記Ａ値が３．５ＧＰａを超えると、柔軟性に乏しくなるため、冷間成型時に破断、デラミネーション等が発生するおそれがある。

【0050】

Ｂ値は、通常０．５ＭＰａ以下であり、特に０．４ＭＰａ以下であることがより好ましい。Ｂ値が０．５ＭＰａを超えると、フィルムの４方向における弾性率のバラツキが大きくなることから、ポリアミド系フィルムの全方向での応力バランスが悪くなり、均一な成型性を得ることが困難となる。

【0051】

Ａ値及びＢ値に関する弾性率の測定方法は、次のようにして実施すれば良い。まず、ポリアミド系フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図５に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルムの基準方向（０度方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）及び１３５度方向（ｄ）の各方向を測定方向とし、中心点Ａから各測定方向に１００ｍｍ、かつ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図５に示すように、０度方向では中心点Ａから３０ｍｍ〜１３０ｍｍの範囲で試料４１（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。これらの試料について、１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用い、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施し、荷重−伸び曲線の勾配から各弾性率を算出する。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明している場合は、ＭＤを基準方向（０度方向）とすることができる。

【0052】

Ｃ値
Ｃ値は、通常０．０２Ｎ・ｍ以下であり、中でも０．０１Ｎ・ｍ以下であることが好ましく、さらには０．００８Ｎ・ｍ以下であることがより好ましい。Ｃ値が０．０２Ｎ・ｍを超えると、例えばフィルムの各方向において冷間成型時における成形仕事エネルギー量の差が大きくなるため、均一な成型が困難となる。そのため、本発明のポリアミドフィルムと金属箔とを積層した積層体を冷間成型した場合、金属箔に均等な延展性が付与されず、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が発生しやすくなる。

【0053】

Ｃ値に関し、伸度２０％までの成形仕事エネルギーの測定は、一軸引張試験において０．０５秒ごとにストロークと応力を測定し、伸度０％から伸度２０％までに得られる０．０５秒ごとのストロークと応力の積の和とした。より具体的には、伸度０％を０秒とし、伸度２０％に到達するまで０．０５秒経過ごとに応力値と０．０５秒間のストロークを測定し、各々の積（面積）を求め、さらに得られた各々の積（面積）を全て足し合わせた値をＣ値とした。

【0054】

（Ｂ−２）動摩擦係数（滑り性）
本発明フィルムの動摩擦係数は限定的ではないが、特に０．６０以下であることが好ましく、さらには０．５０以下であることがより好ましい。動摩擦係数を０．６０以下に制御することにより、冷間成型を高湿度（例えば９０％以上の湿度）の環境下で行う際においても、滑り性が良好となり、例えばシワ、デラミネーション、ピンホール等を効果的に抑制又は防止することができる。動摩擦係数が０．６０を超える場合は、冷間成型時の滑り性が不十分となり、特に高湿度の環境下で冷間成型を行うとシワが生じたり、デラミネーションを引き起こすおそれがある。また、積層体全体を均一に成型もすることが難しくなり、ピンホールも発生しやすくなる。なお、動摩擦係数の下限値は限定的ではないが、例えば０．０５程度とすれば良い。

【0055】

本発明における動摩擦係数の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に従って行った。より具体的には、ポリアミド系フィルムのサンプルを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、同温湿度条件下で測定を実施した。本発明フィルムを最外層として含む積層体の場合は、その最外層となる面を測定面とした。動摩擦係数の算出においては、（Ｂ−１）応力特性の測定の際に特定した４方向のそれぞれについて各２点ずつサンプルを採取し、計８点測定し、その平均値とする。

【0056】

（Ｂ−３）算術平均高さ（表面粗さ）
本発明フィルムは、冷間成型時の成形性（滑り性）に優れていることを示す一つの指標である算術平均高さＳａ（以下において単に「Ｓａ」と表記する。）が０．０１〜０．１５であることが好ましく、特に０．０２〜０．１０であることがより好ましく、さらには０．０３〜０．０７であることが最も好ましい。Ｓａが０．０１未満である場合は、冷間成型時に十分な滑り性が得られないため、冷間成型時に金型が押し込まれる際に、シワ、デラミネーション等が生じやすくなる。一方、Ｓａが０．１５を超える場合は、滑り性が良好となるものの、無機粒子の添加量が多い場合には表面が粗くなり、透明性が失われることがある。

【0057】

本発明におけるＳａ測定は、ＴａｙＬｏｒＨｏｂｓｏｎ社製 超精密非接触三次元表面性情測定機「タリサーフＣＣＩ６０００」を用いて行った。より具体的には、ポリアミド系フィルムのサンプルを２０℃×６５％ＲＨで２時間調湿した後、同温湿度条件下で測定を実施した。本発明フィルムを最外層として含む積層体の場合は、その最外層となる面を測定面とした。サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出したものとし、ランダムに１０点測定を行い（ｎ＝１０）、その平均値とする。

【0058】

（Ｂ−４）平均厚み及び厚み精度
本発明フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、後記に示す８方向の平均厚みに対する標準偏差が通常０．２００μｍ以下であり、特に０．１８０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．１６０μｍ以下であることがより好ましい。上記の厚み精度を示す標準偏差が０．２００μｍ以下である場合、フィルム表面の厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えばフィルムの厚みが約１５μｍ以下の場合であっても、金属箔と貼り合わせた積層体とし、深絞り冷間成型を行った際にデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成型性を得ることができる。標準偏差が０．２００μｍを超える場合、厚み精度が低くなる結果、特にフィルムの厚みが小さい場合、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーション又はピンホールの発生が顕著となり、良好な成型性が得られないことがある。

【0059】

上記厚み精度の評価方法は、次のようにして行う。ポリアミド系フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図６に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、基準方向（０度方向）を特定した後、中心点Ａから基準方向（ａ）、基準方向に対して時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）、１３５度方向（ｄ）、１８０度方向（ｅ）、２２５度方向（ｆ）、２７０度方向（ｇ）及び３１５度方向（ｈ）の８方向へそれぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１〜Ｌ８の合計８本引く。それぞれの直線上において、中心点から１０ｍｍ間隔で厚みを、長さゲージ 「ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ‐ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７」（ハイデンハイン社製）により測定する（１０点測定する）。図６では、一例として、４５度方向のＬ２を測定する場合の測定点（１０点）をとった状態を示す。そして、全部の直線において測定して得られたデータ合計８０点の測定値の平均値を算出し、これを平均厚みとし、平均厚みに対する標準偏差を算出するものである。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときは、ＭＤを基準方向とすることができる。

【0060】

本発明において、平均厚み及び標準偏差の測定は、ポリアミド系フィルムのいずれかの一箇所の点（点Ａ）を基準とすれば良いが、特に得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、下記の３点のいずれにおいても上記範囲内の平均厚み及び標準偏差であることがより望ましい。この３点としては、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、及びｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置である。

【0061】

また、本発明フィルムの平均厚みは、一般的には３０μｍ以下の範囲内で設定すれば良いが、特に２５μｍ以下の範囲内で設定することが好ましい。より具体的には、１６μｍ以下とすることが好ましく、特に１５．２μｍ以下とすることがより好ましく、さらには１２．２μｍ以下とすることが最も好ましい。

【0062】

本発明フィルムは、金属箔と貼り合せる積層体とすることが好適であり、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、後述するようなテンターを用いる二軸延伸を特定の条件を満足する延伸条件で行うことにより、厚みの小さいフィルムであっても、厚み精度（厚みの均一性）に優れ、かつ、前記４方向における伸長時の応力バランスに優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。

【0063】

フィルムの平均厚みが３０μｍを超える場合は、ポリアミド系フィルム自身の成型性が低下し、小型の電池外装材に用いることが困難な場合があり、またコスト面でも不利となるおそれがある。一方、フィルムの厚みの下限は特に限定するものではないが、平均厚みが２μｍ未満では、金属箔と貼り合わせた際における金属箔への延展性付与が不十分となりやすく、成型性に劣るものとなるおそれがあるため、通常は２μｍ程度とすれば良い。

【0064】

本発明のポリアミド系フィルムは、金属箔と貼り合わせた積層体とし、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、上記特性を満足する本発明のポリアミド系フィルムを用いると、金属箔に十分な延展性を付与することができる。この効果により、冷間成型時（この中でも絞り成型（特に深絞り成型）時）等における成型性が向上し、金属箔の破断を防止することができ、デラミネーション、ピンホール等の不具合の発生も抑制ないしは防止することができる。

【0065】

ポリアミド系フィルムの厚みは、小さくなるほど金属箔に十分な延展性を付与することが困難となる。特に、２０μｍ以下の極めて薄いフィルムでは、伸長時の応力にバラツキがあったり、厚み精度が低いので、冷間成型時の押し込み力によってポリアミド系フィルム又は金属箔の破断が顕著となる。つまり、薄いフィルムほど伸長時の応力のバラツキが大きくなり、厚みのバラツキも大きくなる傾向にあることから、より高度な制御が要求される。

【0066】

この場合において、ポリアミド系フィルムを製造する一般的な方法であるチューブラー法あるいはテンター法を用いる従来の製造方法では、１５μｍ以下の厚みであって、なおかつ、伸長時の応力のバラツキが小さく、厚み精度が高いものを製造することは困難である。このことは、例えば特許文献１〜１０のいずれにおいても、具体的な実施例として記載されているポリアミド系フィルムは、最少で１５μｍの厚みのものしか開示されていないことからも明らかである。

【0067】

これに対し、本発明では、後記に示すような特定の製造方法を採用することにより、特に厚みが約１５μｍ以下（特に約１２μｍ以下）のものであっても、上記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、厚みの均一性が高いポリアミド系フィルムを提供することに成功したものである。このような特殊なポリアミド系フィルムが提供できる結果、金属箔と積層した積層体を例えば電池（例えばリチウムイオン電池）の外装体等に用いる場合には例えば電極数、電解液等の容量を増やせるほか、電池自体の小型化、低コスト化等にも寄与することができる。

【0068】

（Ｂ−５）応力特性
本発明フィルムは、（３）前記フィルムにおける任意の点から特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ｄ値）が３５ＭＰａ以下であり、かつ、（４）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ｅ値）が４０ＭＰａ以下であることが好ましい。すなわち、二次加工における伸長時の応力バランスが優れていることを示す指標として、前記Ｄ値及びＥ値も満足することが好ましい。

【0069】

前記Ｄ値及びＥ値が上記範囲を超えるものとなると、ポリアミド系フィルムの全方向での応力バランスが悪く、均一な成型性を得ることが困難となるおそれがある。均一な成型性が得られない場合、例えば本発明フィルムと金属箔とを積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリアミド系フィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断が発生したり、あるいはデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。

【0070】

前記Ｄ値は、通常は３５ＭＰａ以下であるが、特に３０ＭＰａ以下、さらには２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｄ値の下限値は限定的ではないが、通常は１５ＭＰａ程度である。

【0071】

前記Ｅ値は、通常は４０ＭＰａ以下であるが、特に３８ＭＰａ以下、さらには３４ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｅ値の下限値は限定的ではないが、通常は２０ＭＰａ程度である。

【0072】

また、５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも３５〜１３０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、４０〜９０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも４５〜７５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。

【0073】

１５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも５５〜１４５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、６０〜１３０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも６５〜１１５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。

【0074】

本発明フィルムにおいて、５％及び１５％伸長時における前記４方向の応力が上記範囲を満たさない場合、十分な冷間成型性が得られないことがある。

【0075】

本発明フィルムにおける前記４方向の応力は、次のように測定する。まず、ポリアミド系フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図５に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルムの基準方向（０度方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）及び１３５度方向（ｄ）の各方向を測定方向とし、中心点Ａから各測定方向に１００ｍｍ、かつ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図５に示すように、０度方向では中心点Ａから３０ｍｍ〜１３０ｍｍの範囲で試料４１（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。これらの試料について、５０Ｎ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、５％及び１５％伸長時の応力をそれぞれ測定する。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とする。

【0076】

上記のような特性値を満足する本発明のポリアミド系フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸する工程を含む二軸延伸方法より得られるものであることが好ましい。

【0077】

一般に、二軸延伸方法としては、縦方向と横方向の延伸工程を同時に実施する同時二軸延伸方法と、縦方向の延伸工程を実施した後、横方向の延伸工程を実施する逐次二軸延伸方法がある。なお、前記の説明では、縦方向が先の工程として例示されているが、本発明では縦方向及び横方向のいずれが先であっても良い。

【0078】

本発明フィルムは、延伸条件設定の自由度等の見地より、逐次二軸延伸方法により得られるものであることが好ましい。従って、本発明フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。特に、本発明フィルムは、後記に示す本発明の製造方法によって製造されることが望ましい。

【0079】

（Ｂ−６）ヘーズ（透明性）
本発明フィルムは、透明性に優れていることを示す指標として、ヘーズが１２％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。ヘーズが１２％を超える場合は、フィルムの透明性が失われるため印刷加工による意匠性付与が困難となるおそれがある。なお、ヘーズの下限値は特に制限されないが、通常は１．０％程度である。

【0080】

本発明におけるヘーズの測定は、日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ４０００」を用いて測定を実施した。より具体的には、ポリアミド系フィルムのサンプルを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、同温湿度条件下で測定を実施した。本発明フィルムを最外層として含む積層体の場合は、その最外層となる面を測定面とした。測定したサンプル数はｎ＝１０であり、その平均値とする。

【0081】

（Ｃ）本発明フィルムを含む積層体
本発明フィルムは、公知又は市販のポリアミド系フィルムと同様にして各種の用途に用いることができる。この場合、本発明フィルムをそのままの状態又は表面処理した状態で使用できるほか、他の層を積層してなる積層体の形態で使用することもできる。

【0082】

積層体の形態をとる場合、その代表例として本発明フィルム及びそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体（本発明の積層体）が挙げられる。この場合、本発明フィルムと金属箔とは直接に接するように積層されていても良いし、他の層を介在させた状態で積層されていても良い。特に、本発明では、本発明フィルム／金属箔／シーラントフィルムの順に積層した積層体であることが好ましい。この場合、各層間には接着剤層を介在させても良いし、介在させなくても良い。

【0083】

本発明フィルムは、そのまま使用することができるが、特にフィルム表面の少なくとも片面の全面又は一部にプライマー層（アンカーコート層：ＡＣ層）を有することが好ましい。このようなプライマー層を形成する場合には、プライマー層を有するフィルム表面に接着剤を塗布して金属箔を貼り合わせると、ポリアミド系フィルムと金属箔との接着性をより高めることができる。これにより、金属箔により十分な延展性を付与することができる。このため、ポリアミド系フィルム又は金属箔が破断しにくくなることに加えて、デラミネーション、ピンホール等の発生をより効果的に防止することができる。このようなプライマー層を含むフィルムも、本発明のポリアミド系フィルムに包含される。プライマー層の詳細については、下記＜プライマー層の実施形態＞で説明する。

【0084】

金属箔としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）を含む金属箔（合金箔を含む。）が挙げられるが、特に純アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していること（アルミニウム−鉄系合金等）が好ましく、他の成分については前記積層体の成型性を損なわない範囲で、ＪＩＳ等に規定されている公知の含有量の範囲であればいずれの成分を含んでいても良い。

【0085】

金属箔の厚みは、特に限定されないが、成型性等の観点より１５〜８０μｍであることが好ましく、特に２０〜６０μｍとすることがより好ましい。

【0086】

本発明の積層体を構成するシーラントフィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。シーラントフィルムの厚みは、限定的ではないが、通常２０〜８０μｍであることが好ましく、特に３０〜６０μｍであることがより好ましい。

【0087】

また、本発明の積層体は、積層体を構成する本発明フィルムの外装側（金属箔と貼り合わせる面とは異なる面）に、使用目的等に応じて他の層が１層以上積層されていても良い。他の層としては、特に制限されないが、例えばポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムを積層することにより、耐熱性、耐電圧、耐薬品性等が高められるほか、剥離強力も高めることができる。

【0088】

ポリエステルとしては、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２、６−ナフタレート等が好ましい。これらの中でも、コストと効果の観点からＰＥＴを用いることが好ましい。

【0089】

本発明の積層体は、各層の層間に接着剤層を介在させることができる。例えば、ポリアミド系フィルム／金属箔の間、金属箔／シーラントフィルムの層間等にはウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等の接着剤層を用いて各層が積層されることが望ましい。

【0090】

この場合、本発明のポリアミド系フィルムがフィルム表面の少なくとも片面にプライマー層を有する場合、プライマー層面上に金属箔が積層されることが好ましい。より具体的には、プライマー層面上にウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等の接着剤層を介して金属箔が積層されていることが好ましい。

【0091】

本発明の積層体は、特に本発明フィルムを含むものであることから、冷間成型である絞り成型（特に深絞り成型又は張り出し成型）に好適に用いることができる。ここに、絞り成型は、基本的には１枚の積層体から円筒、角筒、円錐等の形状を有する底付き容器を成型する方法である。このような容器は、一般に継ぎ目がないという特徴を有する。

【0092】

（Ｄ）本発明の積層体を含む容器
本発明は、本発明の積層体を含む容器も包含する。例えば、本発明の積層体を用いて成型された容器も、本発明に包含される。この中でも冷間成型することにより得られる容器であることが好ましい。特に、冷間成型として絞り成型（絞り加工）又は張り出し成型（張り出し加工）により製造される容器であることが好ましく、特に絞り成型により製造される容器が好ましい。

【0093】

すなわち、本発明に係る容器は、本発明の積層体から容器を製造する方法であって、前記積層体を冷間成型する工程を含むことを特徴とする容器の製造方法により好適に製造することができる。従って、例えば本発明の積層体から継ぎ目のない容器等を製造することができる。

【0094】

この場合の冷間成型方法自体は、限定的でなく、公知の方法に従って実施することができる。例えば、積層体に含まれる樹脂を溶融させることなく、固体のまま成型する方法を採用すれば良い。成型時の温度は、常温でも良いが、好ましくは５０℃以下、特に２０〜３０℃とすれば良い。

【0095】

より具体的な成型方法（加工方法）としては、例えば円筒絞り加工、角筒絞り加工、異形絞り加工、円錐絞り加工、角錐絞り加工、球頭絞り加工等の絞り加工を好ましく採用することができる。また、絞り加工としては、浅絞り加工と深絞り加工に分類されるが、本発明の積層体は、特に深絞り加工にも適用することができる。

【0096】

これらの絞り加工は、通常の金型を用いて実施することができる。例えば、パンチ、ダイス及びブランクホルダーを含むプレス機械を用い、ａ）前記ダイスとブランクホルダー間に本発明の積層体を配置する工程及びｂ）前記パンチを前記積層体に押し込むことにより容器状に変形させる工程を含む方法により絞り加工を実施することができる。

【0097】

このようにして得られる容器は、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等の不具合が効果的に抑制されているので、高い信頼性を得ることができる。このため、本発明に係る容器は、各種の工業製品の包装材料をはじめとして、様々な用途に使用できる。特に、深絞り成型による成型体はリチウムイオン電池の外装体、張り出し成型による成型体はプレススルーパック等に好適に用いられる。

【0098】

＜プライマー層の実施形態＞
本発明のポリアミド系フィルムにおけるプライマー層としては、以下のような実施形態をとることが好ましい。

【0099】

プライマー層の厚みは限定的ではないが、通常は０．０１〜０．１０μｍであることが好ましく、特に０．０２〜０．０９μｍであることがより好ましい。プライマー層の厚みが０．０１μｍ未満であると、フィルム上に均一な膜厚のプライマー層を形成することが困難となる。その結果、上記したようなポリアミド系フィルムと金属箔の接着性の向上効果が乏しいものとなる。一方、プライマー層の厚みが０．１０μｍを超えると、ポリアミド系フィルムと金属箔の接着性が良好となる効果は飽和し、コスト的に不利になる。

【0100】

プライマー層は、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等の各種の合成樹脂を含む層を採用することができる。特に、ポリウレタン樹脂を含むプライマー層が好ましい。このようなポリウレタン樹脂としては、例えばアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。この樹脂を含有するプライマー層は、ポリアミド系フィルムの表面に前記樹脂を含む水性塗剤を塗布することにより形成することができる。

【0101】

ポリウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。より詳細には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を例示することができる。

【0102】

本発明において用いられるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基が導入されたものである。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えばａ）ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、ｂ）鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法等が挙げられる。

【0103】

アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えばグリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸等の脂肪族カルボン酸のほか、２，６−ジオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【0104】

アニオン型のポリウレタン樹脂を水中に分散させる際には、一般的に揮発性塩基が用いることが好ましい。揮発性塩基は、特に限定的でなく、公知のものを使用することができる。より具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン等が例示される。この中でも、トリエチルアミンは、水分散性ポリウレタン樹脂の液安定性が良好であり、さらに沸点が比較的低温であることからプライマー層への残留量が少ないという点でより好ましい。

【0105】

本発明においては、プライマー層の形成のために、市販のアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。そのような市販のアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂としては、例えばＤＩＣ社製の「ハイドランＡＤＳ−１１０」、「ハイドランＡＤＳ−１２０」、「ハイドランＫＵ−４００ＳＦ」、「ハイドランＨＷ−３１１」、「ハイドランＨＷ−３１２Ｂ」、「ハイドランＨＷ−３３３」、「ハイドランＡＰ−２０」、「ハイドランＡＰ−２０１」、「ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ」、「ハイドランＡＰ−６０ＬＭ」、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス１０７Ｍ」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」、「スーパーフレックス４１０」、「スーパーフレックス４２０ＮＳ」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４６０Ｓ」、「スーパーフレックス７００」、「スーパーフレックス７５０」、「スーパーフレックス８４０」、三井化学ポリウレタン社製の「タケラックＷ−６０１０」、「タケラックＷ−６０２０」、「タケラックＷ−５１１」、「タケラックＷＳ−６０２１」、「タケラックＷＳ−５０００」、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７２」等が挙げられる。

【0106】

本発明のポリアミド系フィルムにおいて、プライマー層の耐水性、耐熱性等の向上を目的として、プライマー層にメラミン樹脂等の硬化剤を含有させることが好ましい。メラミン樹脂等の硬化剤の含有量は、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましい。

【0107】

メラミン樹脂の代表的なものとして、トリ（アルコキシメチル）メラミンが挙げられる。そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。各種のメラミン樹脂は、それぞれ単独で、又は二種類以上を同時に、使用することができる。

【0108】

水性塗剤におけるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、塗工装置、乾燥・加熱装置等の仕様によって適宜変更され得るものであるが、希薄すぎる溶液では、乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、固形分濃度が高すぎると、均一な塗剤を得にくく、このため塗工性に問題を生じ易い。このような観点から、水性塗剤におけるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂の固形分濃度は３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

【0109】

水性塗剤には、主成分であるアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂のほかに、水性塗剤をフィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、例えば消泡剤、界面活性剤等の添加剤を添加しても良い。

【0110】

特に、界面活性剤を添加することにより、特に基材フィルムへの水性塗剤の濡れを促進することができる。界面活性剤は、特に限定されないが、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤のほか、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、水性塗剤中に０．０１〜１質量％含まれていることが好ましい。また、ポリアミド系フィルムの製造工程における熱処理で揮発するものであることが好ましい。

【0111】

さらには、水性塗剤には、必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、帯電防止剤、スリップ剤等の各種の添加剤を加えることができる。

【0112】

２．本発明フィルムの製造方法
本発明の製造方法は、二軸配向したポリアミド系フィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とする。

【0113】

シート成形工程
シート成形工程では、ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得る。

【0114】

ポリアミド樹脂としては、前記で述べたような各種の材料を用いることができる。また、各種の添加剤も溶融混練物中に含有させることができる。本発明の製造方法では、動摩擦係数等を効果的に制御できるという見地より、特に有機滑剤及び無機滑剤の少なくとも１種、特に有機滑剤及び無機滑剤の両者を含むことが望ましい。これらの滑剤は、前述したものを採用することができる。

【0115】

溶融混練物の調製自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、加熱装置を備えた押出機にポリアミド樹脂を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させた後、その溶融混練物をＴダイにより押し出し、キャスティングドラム等により冷却固化させることによってシート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。

【0116】

この場合の未延伸シートの平均厚みは特に限定されないが、一般的には１５〜２５０μｍ程度とし、特に５０〜２３５μｍとすることが好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。

【0117】

延伸工程
延伸工程では、前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。

【0118】

前記のとおり、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。

【0119】

テンター自体は、従来よりフィルムの延伸のために使用されている装置であり、未延伸シートの両端を把持しながら縦方向及び／又は横方向に拡幅させる装置である。テンターを用いる場合においても、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸の２つの方法がある。テンターを用いる同時二軸延伸は、未延伸フィルムの両端を把持しながらＭＤへ延伸すると同時にＴＤへも延伸することにより、ＭＤ及びＴＤの二軸延伸をテンターにより同時に行う方法である。一方、テンターを用いる逐次二軸延伸は、１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法、２）未延伸シートをテンターによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法等があるが、得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記１）の方法が特に好ましい。前記１）の方法については、図２に示すような工程により未延伸フィルムの逐次二軸延伸が行われる。

【0120】

まず、図２に示すように、未延伸シート１３が複数のロール２１を通過することによりＭＤ（縦方向）に延伸される。これら複数のロールは回転速度が異なるため、その速度差により未延伸シート１３がＭＤに延伸される。すなわち、未延伸シートを低速ロール群から高速ロール群へ通過させることで延伸するものである。

【0121】

なお、図２では、ロール数は５個であるが、実際はそれ以外の個数であっても良い。また、ロールは、例えば順に予熱用ロール、延伸用ロール及び冷却用ロールというかたちで互いに機能が異なるロールを設置することもできる。これらの各機能を有するロールの個数も適宜設定することができる。また、延伸用ロールを複数設ける場合、多段階で延伸できるような設定としても良い。例えば、１段目を延伸倍率Ｅ１とし、２段目を延伸倍率Ｅ２という２段階の延伸によりＭＤの延伸倍率を（Ｅ１×Ｅ２）の範囲内で適宜設定することが可能となる。このようにして第１延伸フィルム１３’が得られる。

【0122】

次に、ロール２１を通過した第１延伸フィルム１３’は、テンター２２に導入されることによりＴＤに延伸される。より具体的には、図３に示すように、テンター２２に導入された第１延伸フィルム１３’は、入口付近においてその両端をガイドレールに固定されたリンク装置３４に接続されたクリップに把持され、流れ方向の順に予熱ゾーン３１、延伸ゾーン３２及び弛緩熱処理ゾーン３３を通過する。予熱ゾーン３１で第１延伸フィルム１３’は一定の温度に加熱された後、延伸ゾーン３２でＴＤに延伸される。その後、弛緩熱処理ゾーン３３において、一定の温度で弛緩処理が行われる。このようにして第２延伸フィルム１４（本発明フィルム）が得られる。その後、ガイドレールに固定されたリンク装置３４は、テンター２２の出口付近で第２延伸フィルム１４から外され、テンター２２の入口付近に戻される。

【0123】

このように、テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することからフィルム厚みの制御等において有利となる。

【0124】

本発明の製造方法では、延伸工程において、下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５（好ましくは０．８９≦Ｘ／Ｙ≦０．９３）
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５（好ましくは８．７≦Ｘ×Ｙ≦９．１）
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たすことが必須である。

【0125】

上記ａ）及びｂ）の条件のいずれか一方でも満足しない場合は、得られるポリアミド系フィルムは４方向の応力のバランスが悪いものとなり、本発明フィルムを得ることが困難となる。

【0126】

延伸工程における温度条件は、例えば、前記の同時二軸延伸を行う際には１８０℃〜２２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。また例えば、前記の逐次二軸延伸を行う際には、ＭＤの延伸を５０〜１２０℃（特に５０〜８０℃、さらに５０〜７０℃、またさらに５０〜６５℃）の温度範囲で行うことが好ましく、ＴＤの延伸を７０〜１５０℃（特に７０〜１３０℃、さらに７０〜１２０℃、またさらに７０〜１１０℃）の温度範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲に制御することによって、より確実に本発明フィルムを製造することが可能となる。これらの温度は、例えば図２に示すロール２１（予熱用ロール）、図３に示すテンターの予熱ゾーン３１等にて予熱しながら設定・制御することができる。

【0127】

また、テンターを用いる同時二軸延伸及び逐次二軸延伸ともに、延伸後は弛緩熱処理を行うことが好ましい。弛緩熱処理は、温度１８０〜２３０℃の範囲で弛緩率２〜５％とすることが好ましい。これらの温度は、図３に示すテンターの弛緩熱処理ゾーン３３にて設定・制御することができる。

【0128】

延伸時の温度範囲を上記のようなものとするための手段としては、例えば１）フィルム表面に熱風を吹き付ける方法、２）遠赤外線又は近赤外線ヒーターを用いる方法、３）それらを組み合わせる方法等があるが、本発明の加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。

【0129】

＜延伸工程における実施の形態＞
本発明における延伸工程としては、ＭＤをロールによって延伸し、ＴＤをテンターによって延伸する逐次二軸延伸工程を好適に採用することができる。この方法を採用し、かつ下記に示す温度条件を満足することにより、厚みの均一性に優れるとともに、前記４方向の伸長時の応力バランスをより優れたものとすることが可能となるため、特に平均厚み１６μｍ以下の本発明フィルムをより確実かつ効率的に得ることができる。

【0130】

ＭＤの延伸
まず、ＭＤの延伸における温度は、ロールを用いて５０〜７０℃の温度範囲で延伸することが好ましく、中でも５０〜６５℃とすることがより好ましい。

【0131】

ＭＤの延伸は、２段階以上の多段延伸を行うことが好ましい。この場合、延伸倍率を段階的に上げていくことが好ましい。すなわち、ｎ段目の延伸橋率よりも（ｎ＋１）段目の延伸倍率の方が高くなるように制御することが好ましい。これによって全体をよりいっそう均一に延伸することができる。例えば、２段階で延伸する場合、１段目を延伸倍率１．１〜１．２とし、２段目を延伸倍率２．３〜２．６という２段階の延伸により縦方向の延伸倍率を２．５３〜３．１２の範囲内で適宜設定することができる。

【0132】

さらには、ＭＤの延伸において、温度勾配を設けることが好ましい。特に、フィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、ＭＤの延伸部全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましい。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、通常１〜５秒間であることが好ましく、特に２〜４秒間であることがより好ましい。

【0133】

ＴＤの延伸
ＴＤの延伸は、図３に示すような各ゾーンが形成されるテンターにより延伸を行う。このとき、予熱ゾーン３１の温度は６０〜７０℃とすることが好ましい。そして、延伸ゾーン３２の温度を７０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましく、特に７５〜１２０℃の温度範囲とすることがより好ましく、さらには８０〜１１０℃の温度範囲とすることが最も好ましい。

【0134】

また、延伸ゾーン３２においてもフィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、延伸ゾーン全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常５℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましい。このとき、延伸ゾーン３２におけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、１〜５秒間であることが好ましく、特に２〜４秒間であることがより好ましい。

【0135】

弛緩熱処理ゾーン３３においては、弛緩熱処理を行うことが望ましい。その熱処理温度は１８０〜２３０℃の範囲とすることが好ましく、中でも１８０〜２２０℃の範囲とすることがより好ましく、さらには１８０〜２１０℃とすることが最も好ましい。また、弛緩率は、通常２〜５％程度とすることが好ましい。

【0136】

また、フィルム表面の少なくとも片面にプライマー層を有する本発明のポリアミド系フィルムを得る際にも、上記と同様の延伸方法及び延伸条件で行うことが好ましい。なお、フィルム表面にプライマー層を形成するためには、上記のような製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリアミド系フィルムに水性塗剤を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性塗剤とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性塗剤の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成されるプライマー層の厚みが０．０１〜０．１０μｍとなるように調整することが好ましい。

【0137】

なお、本発明の製造方法では、延伸工程として、厚みの均一性の保持等の観点より、上記以外の延伸方法は採用されないことが望ましい。例えば、チューブラー法（インフレーション法）による延伸工程を含まないことが望ましい。

【実施例】

【0138】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

【0139】

実施例１
（１）ポリアミド系フィルムの製造
まず原料として、表１に示す成分をそれぞれ用いた。

【0140】

【表1】

【0141】

上記の原料を用い、ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂）／シリカ含有ポリアミド樹脂／脂肪酸含有ポリアミド樹脂＝９１．５質量部／２．５質量部／６．０質量部の組成比率にて押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温度調整した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより未延伸シートを製造した。このとき、延伸後に得られるポリアミド系フィルムの厚みが１２μｍとなるように、ポリアミド樹脂の供給量等を調整した。

【0142】

次いで、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により延伸工程を実施した。より具体的には、図２に示すような装置にて、ＭＤについてはロールを用いて延伸した後、ＴＤについてはテンターを用いて延伸する方法により実施した。

【0143】

まず、ＭＤの延伸は、前記シートを複数個のロールに通過させることにより、ＭＤへ全延伸倍率２．８５倍となるように延伸した。このとき、２段階で延伸を行い、１段目の延伸倍率を１．１とし、２段目の延伸倍率を２．５９とし、全延伸倍率（ＭＤ１×ＭＤ２）１．１×２．５９＝２．８５倍とした。加熱条件は、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が５４℃、おわり（Ｔ２）が５７℃となるように温度勾配を設けて延伸を行った。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。

【0144】

次に、ＴＤの延伸は、図３に示すようなテンターを用いて実施した。まず予熱ゾーン３１（予熱部）の温度を６５℃として予熱を行いながら、延伸ゾーン３２においてＴＤへ３．２倍延伸した。このとき、延伸ゾーン３２（延伸部）では、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が７４℃、おわり（Ｔ２）が９６℃となるように温度勾配を設けた。このとき、延伸ゾーン３２におけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。

【0145】

延伸ゾーンを通過したフィルムは、弛緩熱処理ゾーン３３（熱処理部）において、温度２０２℃及び弛緩率３％の条件で弛緩熱処理された。このようにして１０００ｍ以上連続製造して二軸延伸ポリアミド系フィルム（巻量２０００ｍ）を得た。得られたフィルムはロール状に巻き取られた。

【0146】

（２）積層体の作製
前記（１）で得られた二軸延伸ポリアミド系フィルムに、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製「ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ」）を塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面に金属箔（厚み５０μｍのアルミニウム箔）を貼り合せた。次に、ポリアミド系フィルムとアルミニウム箔の積層体のアルミニウム箔側に上記接着剤を同様の条件で塗布した後、その塗布面にシーラントフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＧＨＣ 厚み５０μｍ））を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を施し、積層体（ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。

【0147】

実施例２〜３５、比較例１〜１６
製造条件と延伸後のポリアミド系フィルムの目標厚みを表２〜４に示したものに変更し、有機滑剤又は無機滑剤の含有量が表８〜１０に示したものになるように、原料の組成比率を変更したほかは、実施例１と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。但し、実施例７及び実施例１７については、より具体的には以下のように変更した。

【0148】

（１）実施例７について
実施例１で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」厚み１２μｍ）を貼り合せて、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。

【0149】

（２）実施例１７について
表１に示した原料を用い、ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂）／ポリアミド樹脂（ポリアミド６６樹脂）／シリカ含有ポリアミド樹脂／脂肪酸含有ポリアミド樹脂＝８１．８／９．７／２．５／６．０質量部の組成比率となるように変更し、製造条件を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて実施例１と同様にして積層体を作製した。

【0150】

【表2】

【0151】

【表3】

【0152】

【表4】

【0153】

試験例１
実施例１〜３５及び比較例１〜１６で得られたポリアミド系フィルム及び積層体の物性について評価した。その評価結果を表５〜１０に示す。なお、各種の物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりに行った。

【0154】

（１）ポリアミド系フィルムの弾性率（ＧＰａ）
ポリアミド系フィルムの弾性率は、各方向について前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。

【0155】

（２）ポリアミド系フィルムの伸度２０％までの成形仕事エネルギー（Ｎ・ｍ）
ポリアミド系フィルムの伸度２０％までの成形仕事エネルギーは、ＭＤ方向及びＴＤ方向について前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。

【0156】

（３）ポリアミド系フィルムの平均厚み（μｍ）と標準偏差（μｍ）
ポリアミド系フィルムの平均厚みと標準偏差は、前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。なお、測定に用いたサンプルフィルムは、次の３種類であった。
得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ａ」と表記し、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ｂ」と表記し、ｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置で採取したものを「Ｃ」と表記した。

【0157】

（４）ポリアミド系フィルム動摩擦係数、ヘーズ（％）、算術平均高さＳａ（μｍ）
ポリアミド系フィルムの動摩擦係数、ヘーズ、算術平均高さＳａは、前記で示した方法により測定した。なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。

【0158】

（５）プライマー層（アンカーコート層：ＡＣ層）の厚み（μｍ）
得られたポリアミド系フィルムをエポキシ樹脂中に包埋し、凍結ウルトラミクロトームで厚み１００ｎｍの切片を採取した。切削温度は−１２０℃、切削速度は０．４ｍｍ/分とした。採取した切片をＲｕＯ_４溶液で１時間気相染色し、ＪＥＭ−１２３０ ＴＥＭ（日本電子社製）を用いて、透過測定にて加速電圧１００ｋＶでプライマー層厚みを測定した。このとき、プライマー層の厚みを測定する箇所を任意の５点選択し、５点の測定値の平均値を厚みとした。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系フィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。

【0159】

（５）積層体の成型性及び耐湿熱性
１）成形性（絞り深さ；エリクセン試験）（ｍｍ）
ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、得られた積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定した。エリクセン値が５ｍｍ以上である場合が好適であり、特に８ｍｍ以上である場合を深絞り成型により好適であると判断した。なお、鋼球ポンチの押し込み速度は０．２０ｍｍ／ｓとし、測定環境は２０℃×９０％ＲＨとした。

【0160】

２）耐湿熱性
高温高湿条件での成型安定性を評価するため、得られた積層体を、高温高圧調理殺菌装置ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ、日阪製作所社製）を使用し、１２０℃、３０分、１．８ｋｇ／ｃｍ^２で処理した後、前記１）と同様のエリクセン試験を行った。このとき、エリクセン値が７ｍｍ以上である場合を「◎」、エリクセン値が６ｍｍ以上、７ｍｍ未満である場合を「○」、エリクセン値が５ｍｍ以上、６ｍｍ未満である場合を「△」、エリクセン値が５ｍｍ未満である場合を「×」と表記した。

【0161】

【表5】

【0162】

【表6】

【0163】

【表7】

【0164】

【表8】

【0165】

【表9】

【0166】

【表10】

【0167】

なお、表５〜１０において、平均厚みの単位は「μｍ」、プライマー層の厚みの単位は「μｍ」、応力の単位は「ＭＰａ」、弾性率の単位は「ＧＰａ」、成形仕事エネルギーの単位は「Ｎ・ｍ」、ヘーズ値の単位は「％」、算術平均粗さの単位は「μｍ」、絞り深さの単位は「ｍｍ」をそれぞれ示す。

【0168】

これらの結果からも明らかなように、実施例１〜３５では、特にポリアミド系フィルムの延伸倍率が所定の範囲であったため、得られたポリアミド系フィルムは、前記４方向において測定した弾性率がいずれも１．３〜３．５ＧＰａであり、かつ、これらの弾性率の最大値と最小値との差が０．５ＧＰａ以下であり、さらに前記０度及び９０度の２方向において測定した成形仕事エネルギーの差［（前記０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）−（前記９０度方向の伸度２０％までの成形仕事エネルギー）］の絶対値が０．０２Ｎ・ｍ以下であるという物性を満たしたものとなった。そして、これらのポリアミド系フィルムを用いて得られた積層体は、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、各実施例のポリアミド系フィルムは、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することなく、優れた成型性を有していることがわかる。

【0169】

これに対し、比較例１〜１６では、本発明フィルムに必要とされる物性の範囲を満足するものではなかったため、これら比較例のポリアミド系フィルムを用いて得られた積層体は、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものとすることができず、成型性に劣るものであることが確認された。

【0170】

実施例３６
（１）ポリアミド系フィルムの製造
表１に示す原料を用い、ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂）／シリカ含有ポリアミド樹脂／脂肪酸含有ポリアミド樹脂＝９１．５質量部／２．５質量部／６．０質量部の組成比率にて押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出した。２０℃に温度調節した金属ドラムに前記シートを巻き付け、冷却して巻き取ることにより未延伸シートを製造した。このとき、延伸後に得られるポリアミド系フィルムの厚みが１５μｍとなるように、ポリアミド樹脂の供給量等を調整した。

【0171】

次いで、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により延伸工程を実施した。より具体的には、図２に示すような装置を用い、前記シートのＭＤについてはロールを用いて延伸した後、ＴＤについてはテンターを用いて延伸する方法により延伸を行った。

【0172】

まず、ＭＤの延伸は、前記シートを複数個の延伸用ロールに通過させることにより、ＭＤへ全延伸倍率２．８５倍となるように延伸した。このとき、２段階で延伸を行い、１段目の延伸倍率を１．１とし、２段目の延伸倍率を２．５９とし、全延伸倍率（ＭＤ１×ＭＤ２）１．１×２．５９＝２．８５倍とした。加熱条件は、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が５８℃、おわり（Ｔ２）が６１℃となるように温度勾配を設けて延伸を行った。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。

【0173】

ＭＤの延伸後、プライマー層の形成のため、グラビアコーターでポリウレタン水分散体を延伸後のコート厚みが０．０３〜０．０８μｍになるように片面にコーティングした。その後、ＴＤの延伸を行った。上記水分散体としては、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＫＵ４００ＳＦ」，Ｔｍｆ＝約０℃、Ｔｓｆ＝８０℃）１００質量部に対して、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「ベッカミンＡＰＭ」，Ｔｔｓ＝１５０℃）７質量部を混合して得られる水性塗剤を用いた。

【0174】

次に、ＴＤの延伸は、図３に示すようなテンターを用いて実施した。まず予熱ゾーン３１（予熱部）の温度を７０℃として予熱を行いながら、延伸ゾーン３２においてＴＤへ３．２倍延伸した。このとき、延伸ゾーン３２（延伸部）では、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が７８℃、おわり（Ｔ２）が１００℃となるように温度勾配を設けた。このとき、延伸ゾーン３２におけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。

【0175】

延伸ゾーンを通過したフィルムは、弛緩熱処理ゾーン３３（熱処理部）において温度２０２℃及び弛緩率３％の条件で弛緩熱処理された。このようにして１０００ｍ以上連続製造することにより、片面にプライマー層が形成された二軸延伸ポリアミド系フィルム（巻量２０００ｍ）を得た。得られたフィルムはロール状に巻き取られた。

【0176】

（２）積層体の作製
上記（１）で得られた二軸延伸ポリアミド系フィルムを用い、プライマー層表面に二液型ポリウレタン系接着剤を用いてアルミニウム箔を積層したほかは、実施例１と同様にして積層体（ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。

【0177】

実施例３７〜７５、比較例１７〜３６
製造条件及び延伸後のポリアミド系フィルムの目標厚みを表１１〜１４に示したものに変更し、有機滑剤又は無機滑剤の含有量が表１９〜２２に示したものになるように、原料の組成比率を変更した以外は、実施例３６と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例３６と同様にして積層体を作製した。但し、実施例４２、実施例５０、実施例５８、実施例７４及び実施例７５については、より具体的には以下のように変更した。

【0178】

（１）実施例４２について
実施例３６で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ−１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。

【0179】

（２）実施例５０について
実施例４３で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ−１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。

【0180】

（３）実施例５８について
表１に示した原料を用い、ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂）／ポリアミド樹脂（ポリアミド６６樹脂９／シリカ含有ポリアミド樹脂／脂肪酸含有ポリアミド樹脂＝８１．８／９．７／２．５／６．０質量部の組成比率となるように変更し、製造条件を表１２に示すものに変更した以外は、実施例４４と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて実施例３６と同様にして積層体を作製した。

【0181】

（４）実施例７４について
プライマー層の形成のためのポリウレタン水分散体を、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ２０１」）を用いた以外は、実施例３６と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例３６と同様にして積層体を作製した。

【0182】

（５）実施例７５について
プライマー層の形成のためのポリウレタン水分散体を、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ２０１」）を用いた以外は、実施例４４と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例４４と同様にして積層体を作製した。

【0183】

【表11】

【0184】

【表12】

【0185】

【表13】

【0186】

【表14】

【0187】

試験例２
実施例３６〜７５及び比較例１７〜３６で得られたポリアミド系フィルム及び積層体の物性について評価した。その評価結果を表１５〜２２に示す。なお、各種の物性の測定方法及び評価方法は、試験例１と同様にして実施した。

【0188】

【表15】

【0189】

【表16】

【0190】

【表17】

【0191】

【表18】

【0192】

【表19】

【0193】

【表20】

【0194】

【表21】

【0195】

【表22】

【0196】

これらの結果からも明らかなように、実施例３６〜７５のポリアミド系フィルムは、特にＡ値〜Ｃ値が所定の範囲内に制御されていることがわかる。そして、これらのポリアミド系フィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、これらの実施例のポリアミド系フィルムは、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することがなく、優れた成型性を発揮できることがわかる。

【0197】

特に、実施例３６〜７５で得られたポリアミド系フィルムは片面にアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層を有するものであることから、これらのポリアミド系フィルムを用いた積層体は、耐湿熱性にも優れていた。

【0198】

一方、比較例１７〜３６では、特にポリアミド系フィルムの延伸倍率が所定の範囲を満足するものではなかったため、得られたポリアミド系フィルムはＡ値〜Ｃ値の少なくともいずれかが所定の範囲から外れていた。その結果、これら比較例のポリアミド系フィルムを用いて得られた積層体は、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものとすることができず、成型性に劣るものであることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】