特開 2017-222549 ｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料および半導体素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-222549(P2017-222549A)

(43)【公開日】2017年12月21日

(54)【発明の名称】ｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料および半導体素子

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20171124BHJP

   H01L 31/0256 20060101ALI20171124BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20171124BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 Z

   H01L31/04 320

   H01L31/06 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-120459(P2016-120459)

(22)【出願日】2016年6月17日

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】色川 芳宏

(72)【発明者】

【氏名】宇佐見 護

【テーマコード（参考）】

4G047

5F151

【Ｆターム（参考）】

4G047CA07

4G047CB04

4G047CC03

4G047CD02

4G047CD07

5F151AA07

5F151BA11

5F151DA03

5F151FA06

5F151FA13

5F151FA15

5F151GA04

(57)【要約】

【課題】 ＴｉとＭｇとＮとからなり、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物を含むｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料およびその用途を提供すること。
【解決手段】 本発明によるＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含むｎ型半導体材料は、化合物が一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、Ｌ１_１の結晶構造を有し、Ｎの一部が欠損した窒素空孔を有する。本発明によるＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含むｐ型半導体材料は、化合物が一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、Ｌ１_１の結晶構造を有し、Ｔｉおよび／またはＭｇの一部が欠損した金属空孔を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含むｎ型半導体材料であって、
前記化合物は、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、
前記化合物は、Ｌ１_１の結晶構造を有し、
前記化合物は、前記Ｎの一部が欠損した窒素空孔を有する、ｎ型半導体材料。

【請求項2】

前記窒素空孔の濃度は、１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲である、請求項１に記載のｎ型半導体材料。

【請求項3】

前記化合物は、基板上に位置したエピタキシャル膜である、請求項１に記載のｎ型半導体材料。

【請求項4】

前記基板は、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる群から選択される、請求項３に記載のｎ型半導体材料。

【請求項5】

ＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含むｐ型半導体材料であって、
前記化合物は、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、
前記化合物は、Ｌ１_１の結晶構造を有し、
前記化合物は、前記Ｔｉおよび／または前記Ｍｇの一部が欠損した金属空孔を有する、ｐ型半導体材料。

【請求項6】

前記金属空孔の濃度は、１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲である、請求項５に記載のｐ型半導体材料。

【請求項7】

前記化合物は、基板上に位置したエピタキシャル膜である、請求項６に記載のｐ型半導体材料。

【請求項8】

前記基板は、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる群から選択される、請求項７に記載のｐ型半導体材料。

【請求項9】

少なくともｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを備えた半導体素子であって、
前記ｎ型半導体材料は、請求項１〜３のいずれかに記載のｎ型半導体材料であり、かつ／または、
前記ｐ型半導体材料は、請求項５〜７のいずれかに記載のｐ型半導体材料であり、
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料とはｐｎ接合を形成している、半導体素子。

【請求項10】

前記半導体素子は、太陽電池または受光センサーである、請求項９に記載の半導体素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴｉとＭｇとＮとの化合物を含む半導体材料、および、その用途に関する。詳細には、本発明は、伝導型を制御した、ＴｉＭｇＮ_２を含むｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料およびこれらの用途に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン（Ｓｉ）は、豊富な資源、良質な単結晶が得られることから元素半導体として利用されるが、耐熱性に劣るため、約１２０℃以上の温度での使用が難しい。また、Ｓｉに代替する半導体として種々の化合物半導体が開発され、電子デバイス、光デバイス等に利用されている。例えば、化合物半導体としてＧａＡｓ化合物半導体は、太陽電池に応用されているが、原料が高価であるため、コストパフォーマンスに優れていない。このように代替する半導体材料が常に求められている。

【0003】

一方、Ｌ１_１構造をとるＴｉＭｇＮ_２で表される化合物が半導体となることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、このような化合物を実用的な半導体素子に応用するためには、化合物の伝導型を制御する必要がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｂ． Ａｌｌｉｎｇ，ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ ８９， ０８５１１２ （２０１４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上より、本発明の課題は、ＴｉとＭｇとＮとからなり、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物を含むｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料、および、その用途を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によるＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含むｎ型半導体材料は、前記化合物は、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、前記化合物は、Ｌ１_１の結晶構造を有し、前記化合物は、前記Ｎの一部が欠損した窒素空孔を有し、これにより上記課題を解決する。
前記窒素空孔の濃度は、１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲であってもよい。
前記化合物は、基板上に位置したエピタキシャル膜であってもよい。
前記基板は、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる群から選択されてもよい。
本発明によるＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含むｐ型半導体材料は、前記化合物は、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、前記化合物は、Ｌ１_１の結晶構造を有し、前記化合物は、前記Ｔｉおよび／または前記Ｍｇの一部が欠損した金属空孔を有し、これにより上記課題を解決する。
前記金属空孔の濃度は、１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲であってもよい。
前記化合物は、基板上に位置したエピタキシャル膜であってもよい。
前記基板は、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる群から選択されてもよい。
本発明による少なくともｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを備えた半導体素子は、前記ｎ型半導体材料は、上述のｎ型半導体材料であり、かつ／または、前記ｐ型半導体材料は、上述のｐ型半導体材料であり、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料とはｐｎ接合を形成しており、これにより上記課題を解決する。
前記半導体素子は、太陽電池または受光センサーであってもよい。

【発明の効果】

【0007】

本発明によるｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料は、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物を含む。このような化合物は、高価な元素を含まないので、半導体材料を安価に提供できる。また砒素やリンのような毒性のある元素を含まない。さらに、本発明によるｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料における化合物は、Ｌ１_１の結晶構造を有し、各構成元素が層状に配列しているので、原子レベルでの各層の製造・制御が容易であり、現実的に作製可能である。また、本発明によるｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料は、複雑なドーピングをすることなく、単に構成元素を欠損させ、空孔を形成するだけで、伝導型が制御されるので、製造時の複雑な制御を不要とし、これらのｐｎ接合も容易に製造できるので、ｐｎ接合を利用した太陽電池や受光センサー等の半導体素子に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物の結晶構造を示す模式図

【図2】本発明の半導体素子として太陽電池を示す模式図

【図3】実施例／比較例１〜３のＴｉＭｇＮ_２の結晶構造を示す図

【図4】実施例１のＴｉＭｇＮ_２の単純格子（ａ）、第１ブリルアンゾーン（ｂ）およびエネルギーバンド構造（ｃ）を示す図

【図5】実施例１の状態密度の算出に用いたＴｉＭｇＮ_２の結晶構造を示す図

【図6】実施例１のＴｉＭｇＮ_２の種々の場合の状態密度を示す図

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のｎ型／ｐ型半導体材料およびその製造方法について説明する。

【0010】

図１は、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物の結晶構造を示す模式図である。

【0011】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料は、ＴｉとＭｇとＮとからなる化合物を含み、この化合物は、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、図１に示す結晶構造を有する。図１によればＴｉ原子が白で示され、Ｍｇが黒で示され、Ｎ原子が灰色で示され、Ｌ１_１の結晶構造を有する。

【0012】

本願発明者らは、このようなＴｉＭｇＮ_２で表される化合物において、単に構成元素を欠損させるだけで、ｎ型あるいはｐ型の伝導型を制御できることを見出し、本発明に至った。

【0013】

（ｉ）ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、上述のＴｉＭｇＮ_２で表される化合物を含むが、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物において、Ｎの一部が欠損した窒素空孔（欠陥）を有することを特徴とする。本願発明者らは、このような窒素空孔を意図的に形成することにより、ドナーレベルを形成し、電子（キャリア）を生成させることができ、ｎ型半導体材料として機能し得ることを見出した。

【0014】

窒素空孔の濃度は、好ましくは、１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲である。窒素空孔の濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３より小さい場合、十分なキャリアが生成せず、ｎ型半導体として機能し得ない。窒素空孔の濃度が１×１０^２０／ｃｍ^３を超えると、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物の結晶構造が維持できず、良質な化合物が得られない恐れがある。

【0015】

（ｉｉ）ｐ型半導体材料 本発明のｐ型半導体材料は、上述のＴｉＭｇＮ_２で表される化合物を含むが、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物において、Ｔｉおよび／またはＭｇの一部が欠損した金属空孔（欠陥）を有することを特徴とする。本願発明者らは、このような金属空孔を意図的に形成することにより、アクセプタレベルを形成し、正孔（キャリア）を生成させることができ、ｐ型半導体材料として機能し得ることを見出した。

【0016】

金属空孔の濃度は、好ましくは、１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲である。金属空孔の濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３より小さい場合、十分なキャリアが生成せず、ｐ型半導体として機能し得ない。金属空孔の濃度が１×１０^２０／ｃｍ^３を超えると、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物の結晶構造が維持できず、良質な化合物が得られない恐れがある。

【0017】

なお、窒素空孔あるいは金属空孔の濃度は、例えば、電子顕微鏡等により測定することができる。

【0018】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料は、基板をさらに備え、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物が基板上に位置するエピタキシャル膜であってもよい。より好ましくは、基板は、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる群から選択される。これらの基板は、いずれも、六方晶系の結晶構造を有しており、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物が、これら基板のｃ面に対してエピタキシャル成長できる。特に、４Ｈ−ＳｉＣであれば、格子定数のミスマッチが１．９％以下であるため、エピタキシャル成長をさせやすいので有利である。このとき、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物は、Ｎ層／Ｍｇ層／Ｔｉ層／Ｎ層を繰り返し単位として、ｚ軸方向に成長し得る。

【0019】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料において、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物は、高価な元素を含まないので、安価に提供できる。

【0020】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料において、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物は、好ましくは、バンドギャップＥｇが１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下の範囲を有する。これにより、理想的な太陽電池および受光センサーとなるので、有利である。

【0021】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料において、ＴｉＭｇＮ_２で表される化合物は、間接遷移半導体である。このような間接遷移半導体において、単に、窒素空孔あるいは金属空孔を生成するだけで、伝導型の制御を達成できる。

【0022】

次に、本発明のｎ型／ｐ型半導体材料の例示的な製造方法について説明する。

【0023】

例示的には、パルスレーザ蒸着法（ｐｕｌｓｅ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、熱蒸着法、分子線エピタキシー法（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、金属有機物化学気相蒸着法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、および、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）からなる群から選択される方法が採用される。中でも、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤおよびＡＬＤは、原子層レベルで制御できるため、好ましい。

【0024】

ここでは、簡単のため、本発明のｎ型／ｐ型半導体材料が、基板を備えたＴｉＭｇＮ_２で表される化合物からなる薄膜であり、ＭＢＥによって製造される場合を例示する。

【0025】

少なくとも、ＴｉソースおよびＭｇソースそれぞれの金属供給源と、窒素ラジカルを供給できるラジカルガンと、基板加熱可能な成長室とを備えたＭＢＥチャンバ内に基板を配置する。基板は、好ましくは、上述したＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣからなる群から選択され、ｃ面である。チャンバ内を所定の圧力（例えば、１０^−１０Ｔｏｒｒ）に維持し、基板を加熱（例えば、８００℃）する。

【0026】

（１）ＴｉソースからＴｉを供給、停止し、基板上にＴｉ層を形成する。
（２）ラジカルガンから窒素ラジカルを供給し、停止し、Ｔｉ層上にＮ層を形成する。
（３）ＭｇソースからＭｇを供給、停止し、Ｎ／Ｔｉ層上にＭｇ層を形成する。
（４）ラジカルガンから窒素ラジカルを供給し、停止し、Ｍｇ／Ｎ／Ｔｉ層上にＮ層を形成する。
この（１）〜（４）の工程を繰り返すことにより、原子層レベルで制御されたＴｉＭｇＮ_２で表される化合物からなる薄膜を基板上にエピタキシャル成長させることができる。

【0027】

ここで、ｎ型半導体材料を得たい場合には、工程（２）および（４）において、供給量を制御すれば、Ｎを欠損させることができるので、窒素空孔を形成することができる。

【0028】

同様に、ｐ型半導体材料を得たい場合には、工程（１）および／または（３）において、供給量を制御すれば、Ｔｉおよび／またはＭｇを欠損させることができるので、金属空孔を形成することができる。

【0029】

このような原料の供給量は、例えば、ビームフラックスモニター（ＢＦＭ）などにより測定することによって、制御できる。

【0030】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料は、ドーパントを添加することなく、単に構成元素を欠損させるだけで伝導型を制御できるので、ドーパントを所定の格子サイトに導入する複雑な制御を不要とできる。また、ドーパントを用いないので、同じチャンバを用いて、本発明のｎ型半導体材料上にｐ型半導体材料を連続的に製造し、ｐｎ接合を形成する場合であっても、ドーパントによる半導体材料の汚染を生じることはなく、プロセスが簡略化され有利である。

【0031】

（実施の形態２）
次に、実施の形態１で説明した本発明のｎ型半導体材料および／またはｐ型半導体材料を用いた半導体素子について説明する。

【0032】

本発明の半導体素子は、実施の形態１で説明したｎ型半導体材料および／またはｐ型半導体材料を用い、ｐｎ接合を形成している。このような半導体素子には、代表的には、太陽電池、受光センサーがあり得る。

【0033】

図２は、本発明の半導体素子として太陽電池を示す模式図である。

【0034】

本発明の太陽電池２００は、導電性を持つ透明基板２１０と、その上に設けられた本発明のｐ型半導体材料２２０と、ｐ型半導体材料２２０上に設けられた本発明のｎ型半導体材料２３０と、ｎ型半導体材料２３０上に設けられた金属電極２４０とを備える。ｐ型半導体材料２２０とｎ型半導体材料２３０とは、ｐｎ接合を形成している。

【0035】

透明基板２１０は、透光性のある任意の導電基板を用いることができ、例示的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣ等の格子が整合する導電基板であり得る。

【0036】

ｐ型半導体材料２２０およびｎ型半導体材料２３０は、実施の形態１で詳述したとおりであるため、説明を省略する。金属電極２４０は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ等であり得る。

【0037】

このような太陽電池２００の動作原理を説明する。ｐｎ接合の接合部付近では、ｐ型半導体材料２２０のキャリアである正孔と、ｎ型半導体材料２３０のキャリアである電子とが互いに拡散した空乏層を生じる。太陽電池２００の透明基板２１０側から光が照射されると、光は、ｐ型半導体材料２２０を透過し、ｐｎ接合の接合部、次いで、ｎ型半導体材料２３０にも入射する。

【0038】

このような光の照射により、価電子帯にいる電子は励起され、伝導電子となり、電流を流すキャリアとなる。同時に、電子の抜けた箇所が正孔となり、同じく電流を流すキャリアとなる。空乏層内に生成されたこれらキャリアは、正孔はｐ型半導体材料２２０へ、電子はｎ型半導体材料２３０へと引き寄せられる。この結果、ｐ型半導体材料２２０とｎ型半導体材料２３０との間に起電力を発生する。このようにして、本発明の太陽電池２００は、光エネルギーを電力に変換し得る。

【0039】

本発明の太陽電池２００は、例示的には、透明基板２１０上に、実施の形態１で説明したｐ型半導体材料２２０およびｎ型半導体材料２３０を形成し、次いで、再度電極形成技術により金属電極２４０を形成することによって製造される。

【0040】

なお、受光センサーも太陽電池２００と同様の構造を有する。ｐ型半導体材料２２０とｎ型半導体材料２３０とのｐｎ接合の接合部近傍に、ｐ型半導体材料２２０およびｎ型半導体材料２３０の禁制帯幅よりも大きなエネルギーを有する光（例えば、１０００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長の光）が照射されると、キャリアが生成され、光電流が流れる。したがって、本発明による受光センサーは、１０００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長を有する赤外光を検出するセンサーとして機能し得る。

【0041】

図２を参照して、半導体素子２００におけるｐ型半導体材料２２０およびｎ型半導体材料２３０が、いずれも、実施の形態１で説明した本発明のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料である場合を説明してきたが、本発明の半導体素子２００はこれに限らない。例えば、半導体素子２００のｐ型半導体材料２２０が、本発明のｐ型半導体材料であり、半導体素子２００のｎ型半導体材料２３０は、例えば、酸素、スカンジウム、バナジウム等のｎ型ドーパントを含むＴｉＭｇＮ_２であってもよいし、リンをドープしたシリコン等の既存のｎ型半導体材料であってもよい。あるいは、半導体素子２００のｎ型半導体材料２３０が、本発明のｎ型半導体材料であり、半導体素子２００のｐ型半導体材料２２０は、例えば、炭素、ナトリウム、スカンジウム等のｐ型ドーパント（条件によってはｎ型となる場合もあり得る）を含むＴｉＭｇＮ_２であってもよいし、ボロンをドープしたシリコン等の既存のｐ型半導体材料であってもよい。しかしながら、ドーパントや異なる構成元素による半導体材料の汚染の懸念がなく、プロセスが簡略化されることから、ｐ型半導体材料２２０およびｎ型半導体材料２３０ともに本発明のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料が好ましい。

【0042】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0043】

［実施例１］
実施例１では、Ｌ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２について、結晶の全エネルギー、ならびに、各原子を１個欠損させた場合の状態密度を第一原理計算により算出した。本実施例で行った第一原理計算は、一般化密度勾配近似（ＧＣＡ）法を採用した密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいて行われた。計算には、ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ ａｕｇｍｅｎｔｅｄ ｗａｖｅ（ＰＡＷ）法を用いた。これら計算は使用したＰＨＡＳＥ／０パッケージ（例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ａ３７３，３９８９，２００９を参照）に含まれる。波動関数を最大３４０ｅＶ運動エネルギーカットオフまで平面波展開した。原子間力が２．５×１０^−２ｅＶ／Åとなるまで、結晶構造モデルを完全に緩和した。なお、計算では、まず、ＴｉＮの格子定数（４．２４Å）用い、次いで、格子定数の値を、応力テンソルを用いて最適化した。結果を、図３〜図６および表１〜表３に示す。

【0044】

［比較例２］
比較例２では、実施例１と同様に、Ｌ１_０の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２について、結晶の全エネルギーを第一原理計算により算出した。結果を図３および表１〜表２に示す。

【0045】

［比較例３］
比較例３では、実施例１と同様に、ＣＨの結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２について、結晶の全エネルギーを第一原理計算により算出した。結果を図３および表１〜表２に示す。

【0046】

図３は、実施例／比較例１〜３のＴｉＭｇＮ_２の結晶構造を示す図である。

【0047】

図３（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、実施例１のＬ１_１の結晶構造、実施例２のＬ１_０の結晶構造およびＣＨの結晶構造のＴｉＭｇＮ_２の模式図を示す。図３中、Ｔｉ原子が白で示され、Ｍｇが黒で示され、Ｎ原子が灰色で示される。

【0048】

ブリルアンゾーン積分を、実施例１のＬ１_１結晶構造の１２原子ブラベー格子については、８×８×４のｋ点を用いて、比較例２のＬ１_０結晶構造の８原子ブラベー格子については、８×８×８のｋ点を用いて、比較例３のＣＨ結晶構造の１６原子ブラベー格子については、８×８×４のｋ点を用いて行った。

【0049】

【表1】

【0050】

表１は、実施例／比較例１〜３の各結晶構造のＴｉＭｇＮ_２の格子定数の一覧を示す。格子定数は、応力テンソルを用いて算出された。

【0051】

【表2】

【0052】

表２は、実施例／比較例１〜３の各結晶構造のＴｉＭｇＮ_２の単位格子あたりの計算による全エネルギーの一覧を示す。表２では、実施例１のＬ１_１の結晶構造のＴｉＭｇＮ_２の全エネルギーに対する、比較例２および比較例３のそれらの結果を示す。表２によれば、Ｌ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２がもっともエネルギーが低いことが分かった。すなわち、一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、Ｌ１_１の結晶構造を有する化合物が、もっとも安定であり、製造も容易であることが示された。さらに、図３（Ａ）に示されるように、Ｌ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２は、Ｎ層／Ｍｇ層／Ｔｉ層／Ｎ層を繰り返し単位とする層状構造であることから、エピタキシャル成長されることが示唆される。

【0053】

図４は、実施例１のＴｉＭｇＮ_２の単純格子（ａ）、第１ブリルアンゾーン（ｂ）およびエネルギーバンド構造（ｃ）を示す図である。

【0054】

菱面体晶である４原子からなる単純格子（図４（ａ））について、８×８×８のｋ点を用いてブリルアンゾーン積分を行った。ＧＧＡを用いてＬ１_１結晶構造のＴｉＭｇＮ_２のバンドギャップを算出した。この結果、図４（ｂ）および（ｃ）に示されるように、価電子帯の上端（ＶＢＭ）は、Γ＝（０，０，０）に見られ、伝導帯の下端（ＣＢＭ）は、Ｘ＝（０．５，０，−０．５）に見られた。このことから、Ｌ１_１結晶構造のＴｉＭｇＮ_２は、０．２７ｅＶのバンドギャップを有し、間接遷移半導体であることを確認した。また、ハイブリッド計算を用いて算出したバンドギャップの値から、本発明の半導体材料を受光センサーに用いた場合、１０００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外光の受光センシングができることが分かった。

【0055】

図５は、実施例１の状態密度の算出に用いたＴｉＭｇＮ_２の結晶構造を示す図である。

【0056】

実施例１では、図５に示すように、８６４個の原子含むＬ１_１結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２を用いて、状態密度の算出を行った。状態密度の算出は、８６４個の原子のうち、１個のＴｉ原子、１個のＭｇ原子および１個のＮ原子をそれぞれ欠損させた場合の形成エネルギーを算出し、欠損による点欠陥（ＴｉまたはＭｇの金属空孔、あるいは、窒素空孔）の状態密度に及ぼす影響を調べた。

【0057】

図６は、実施例１のＴｉＭｇＮ_２の種々の場合の状態密度を示す図である。

【0058】

図６（ａ）は、上から、ＴｉＭｇＮ_２が欠陥を有しない場合、Ｎ原子が１個欠損した場合、Ｔｉ原子が１個欠損した場合、および、Ｍｇ原子が１個欠損した場合の状態密度を示す図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のフェルミレベル（Ｅ_Ｆ）近傍を拡大して示す。ここで、Ｅ_Ｆは、価電子帯の頂上であると規定した。

【0059】

ＴｉＭｇＮ_２が欠陥を有しない場合の状態密度は、非特許文献１の結果に一致した。詳細には、Ｅ_Ｆより下約１５ｅＶのエネルギーにおいて、窒素の２ｓ半内殻状態が見られ、Ｅ_Ｆより下６．５ｅＶと０ｅＶとの間のエネルギーにおいて、結合状態が見られた。さらに、ＴｉＭｇＮ_２が欠陥を有しない場合の状態密度によれば、ＴｉＮで見られる結合状態と非結合状態との重なりは、ＭｇがＴｉＮ中のＴｉと置換するにしたがって減少した。このことは、Ｌ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２が半導体であることを示唆する。

【0060】

一方、図６（ｂ）によれば、ＴｉＭｇＮ_２からＮ原子が１個欠損した場合、Ｅ_Ｆが約０．４ｅＶ価電子帯側にシフトした。このことは、Ｎ原子の欠損によって、ドナーレベルが導入され、ＴｉＭｇＮ_２はｎ型半導体材料となることを示す。

【0061】

さらに、図６（ｂ）によれば、ＴｉＭｇＮ_２からＴｉ原子またはＭｇ原子が１個欠損した場合、Ｅ_Ｆが約０．２ｅＶ伝導帯側にシフトした。このことは、Ｔｉ原子、Ｍｇ原子の両方またはいずれか一方の欠損によって、アクセプタレベルが導入され、ＴｉＭｇＮ_２はｐ型半導体材料となることを示す。

【0062】

また、図６（ｂ）から、Ｌ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２においてＴｉ、ＭｇおよびＮ欠損の状態数は、それぞれ、４、２および３と算出され、これらの値は、各元素の価数に等しいことが分かった。

【0063】

ここで、図５に示す実施例１のＬ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２超格子構造において、Ｎ原子が１個欠損した場合の窒素空孔の濃度は、１×１０^２０／ｃｍ^３であった。同様に、Ｔｉ原子が１個欠損した場合の金属空孔の濃度は、１×１０^２０／ｃｍ^３であり、Ｍｇ原子が１個欠損した場合の金属空孔の濃度は、１×１０^２０／ｃｍ^３であった。このことから、ＴｉＭｇＮ_２における窒素空孔の濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲であれば、ｎ型半導体材料となり、ＴｉＭｇＮ_２における金属空孔の濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３以上１×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲であれば、ｐ型半導体材料となることが示された。

【0064】

次に、実施例１のＬ１_１の結晶構造を有するＴｉＭｇＮ_２（図５に示す超格子構造）における特定の欠陥（すなわち、Ｔｉ空孔、Ｍｇ空孔およびＮ空孔）の形成エネルギーを算出した。平衡成長条件であると仮定し、欠陥の形成エネルギーを算出した。欠陥の形成エネルギーＥ^ｆは、次式を用いて求めた。
Ｅ^ｆ＝Ｅ_ｄ−Ｅ_ｈｏｓｔ＋Σ_ｉｎ_ｉμ_ｉ
ここで、Ｅ_ｄは、欠陥を有する超格子構造の形成エネルギーであり、Ｅ_ｈｏｓｔは、欠陥を有しない超格子構造の形成エネルギーであり、ｎ_ｉは、元素供給源（Ｔｉソース／Ｍｇソースである金属供給源、または、窒素を供給できるガス供給管）からの原子数であり、μ_ｉは、各原子の安定相における原子の化学的ポテンシャルである。なお、本実施例では、ＴｉおよびＭｇの安定相は六方最密充填（ｈｃｐ）構造であり、Ｎの安定相はＮ_２分子であるとした。

【0065】

【表3】

【0066】

表３は、実施例１のＬ１_１の結晶構造を有する図５に示すＴｉＭｇＮ_２の超格子構造における、Ｔｉ原子、Ｍｇ原子およびＮ原子のそれぞれ１個が欠損した場合の形成エネルギーの一覧を示す。

【0067】

表３に示されるように、Ｎ原子が１個欠損した場合の形成エネルギーは、１．９９ｅＶであった。一方、Ｔｉ原子が１個欠損した場合の形成エネルギーは、８．９３ｅＶであり、Ｍｇ原子のそれ（４．４４ｅＶ）の２倍であった。

【0068】

以上説明してきたように、本発明の一般式ＴｉＭｇＮ_２で表され、Ｌ１_１の結晶構造を有する化合物を含む半導体材料は、化合物にドーパントを添加することなく、化合物中のＮの一部が欠損した窒素空孔を有することにより、ドナーレベルが導入され、ｎ型半導体材料となり、化合物中のＴｉおよび／またはＭｇの一部が欠損した金属空孔を有することにより、アクセプタレベルが導入され、ｐ型半導体材料となることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明のｎ型／ｐ型半導体材料は、その構成元素からなるＴｉ−Ｍｇ−Ｎ系材料がコーティング材としても検討されていることから熱に強く、Ｓｉに比べて耐久性に優れているため、既存の半導体材料に代替できる。また、本発明のｎ型／ｐ型半導体材料は、高価な元素を使用しないため安価に提供できるだけでなく、ドーパントの固溶といった複雑な制御も不要であるため、有利である。さらには、本半導体材料は毒性を持つ元素を使用しない。このような本発明のｎ型／ｐ型半導体材料は、既存の半導体材料の用途に適用されるが、とりわけ、太陽電池、受光センサー等に適用される。

【符号の説明】

【0070】

２００ 太陽電池
２１０ 透明基板
２２０ ｐ型半導体材料
２３０ ｎ型半導体材料
２４０ 金属電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】