特開 2017-224600 酸化珪素系負極材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-224600(P2017-224600A)

(43)【公開日】2017年12月21日

(54)【発明の名称】酸化珪素系負極材

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20171124BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20171124BHJP

   C01B 33/22 20060101ALI20171124BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/58

   C01B33/22

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-113290(P2017-113290)

(22)【出願日】2017年6月8日

(31)【優先権主張番号】特願2016-114968(P2016-114968)

(32)【優先日】2016年6月9日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100123467

【弁理士】

【氏名又は名称】柳舘 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 悠介

(72)【発明者】

【氏名】木崎 信吾

(72)【発明者】

【氏名】竹下 浩樹

【テーマコード（参考）】

4G073

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G073AA02

4G073BA10

4G073BA63

4G073BA75

4G073BD01

4G073BD15

4G073CC01

4G073CF01

4G073FA12

4G073FB01

4G073FB05

4G073FC01

4G073FC26

4G073FD30

4G073GA01

4G073GA03

4G073GA11

4G073UB60

5H050AA01

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050EA10

5H050EA23

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA24

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】 Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材において、不可逆容量キャンセルのためにＭｇを含有し、且つそのＭｇ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避する。
【解決手段】 酸化珪素系負極材がＳｉ−Ｍｇ−Ｏの３元系材料からなる。その上でＳｉ相を含むと共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ３＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄又はＭｇ₂ＳｉＯ₄＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含む一方、ＳｉＯ₂、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の何れも含まない。組成はＳｉ_xＭｇ_yＯ_zで表して、３ｙ＞ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚを満足する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材であって、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏの３元系材料からなり、Ｓｉ相を含むと共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ_３＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄又はＭｇ₂ＳｉＯ₄＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含む一方、ＳｉＯ₂、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の何れも含まない酸化珪素系負極材。

【請求項2】

請求項１に記載の酸化珪素系粉末負極材において、組成がＳｉ_xＭｇ_yＯ_zで表して、３ｙ＞ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚを満足する酸化珪素系負極材。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の酸化珪素系粉末負極材において、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った際に、２θ＝２８．４±０．３°付近に表れるＳｉに由来のピークの半値幅から算出するＳｉ結晶粒子径が４０ｎｍ以下である酸化珪素系粉末負極材。

【請求項4】

Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法であって、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを蒸着面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料を同一の容器内で減圧加熱することにより、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させる酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料はＳｉ単体とＭｇ・Ｏ含有化合物とを含み、Ｍｇ・Ｏ含有化合物はＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ₂ＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）₂のうちの１種又は２種以上である酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項7】

Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法であって、Ｓｉ単体と、酸素を含有する金属化合物とを含む原料を同一の容器内で同時に減圧加圧して、ＳｉＯガスと金属ガスとを同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材及びその製造方法に関し、より詳しくは、不可逆容量キャンセルのためにＭｇをドープされた酸化珪素系負極材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化珪素（ＳｉＯ_X）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、充放電時の膨張収縮・微粉化を抑制し、サイクル特性を向上させることが知られている。

【0003】

このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が初回充電時に生成されることにより、初回放電容量が顕著に減少する現象であり、これを解消する手法として、酸化珪素粉末に他種元素を添加する他元素ドープが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１では、他元素としてのＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉを酸化珪素であるＳｉＯと、ボールミルにより機械的に混合し合金化して、Ｓｉ相、ＳｉＯ₂ 及び他元素化合物を含むナノ複合体を作製することにより、初期効率を高める固相法が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＯガスと他元素蒸気ガスとを別々に発生させた後、両ガスを混合し、冷却して回収する気相法が提案されている。

【0005】

いずれの手法でも、充放電に寄与しない不可逆容量となる他元素化合物が事前に生成されることにより、初回充放電時に不可逆容量となるＬｉ化合物が生成されるのが抑制されて、初期効率の向上が図られる。これが不可逆容量キャンセル処理である。

【0006】

他元素ドープにおけるドープ元素としては、Ｌｉが比較的多く採用されているが、Ｌｉ、Ｌｉ化合物は反応性、水溶性が高く、取り扱いが簡単でない上に、電極塗工のためのスラリー化の工程で不具合を生じ、電池性能を低下させる原因になる。これ対し、Ｍｇはこれらの問題がない上に、不可逆容量キャンセル効果についてはＬｉと大差ないとされている。

【0007】

しかしながら、他元素ドープによる不可逆容量キャンセル処理を受けた酸化珪素系負極材では、他元素が不均一にドープされることに起因して電池性能の低下を招くことが問題視されており、Ｍｇドープも例外ではない。

【0008】

すなわち、Ｍｇドープにおいて、例えばＳｉＯとＭｇを１：１で反応させた場合、元素が均一に分布していれば、熱力学上はＳｉとＭｇＯのみが存在することになるが、元素濃度分布が不均一な場合は、ＳｉとＭｇＯのみならず、未反応のＳｉＯ、金属Ｍｇといった別の物質も存在することになる。そして、Ｌｉイオン電池の充放電では、化合物の種類によってＬｉの脱挿方法、電圧等が異なるので、一部だけ別の物質が混じっていると、そこが起点として粒子が割れたり、別の物質の反応性が高い場合は、バインダーや電解液がダメージを受けたりする。また、金属Ｍｇが存在する場合は、充放電時にＭｇが溶けだし、別の場所で析出することで電池内部の部材を破壊するなどの影響も考えられる。これらは何れも電池性能、特に初期効率を低下させる原因になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５３５２１６９号公報

【特許文献2】特許第３８５２５７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、Ｍｇがドープされているにもかかわらず、Ｍｇ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

酸化珪素に対するＭｇドープを、前述したＳｉＯとＭｇとの反応を例にとって説明するならば、その反応はＭｇドープ量が増えるにつれて、化学式１中の（１）式、（２）式、（３）式の順に進行する。

【0012】

（化学式１）
ＳｉＯ＋１／３Ｍｇ→２／３Ｓｉ＋１／３ＭｇＳｉＯ₃ ・・・（１）
ＳｉＯ＋１／２Ｍｇ→３／４Ｓｉ＋１／４Ｍｇ₂ＳｉＯ₄ ・・・（２）
ＳｉＯ＋Ｍｇ→Ｓｉ＋ＭｇＯ・・・（３）

【0013】

すなわち、ＳｉＯに対するＭｇ量が〜１／３であれば、（１）式の反応が起こり、１／３に至るまではＳｉ相とＭｇＳｉＯ₃と未反応のＳｉＯが生じるが、１／３だとＳｉ相とＭｇＳｉＯ₃が生じる。ＳｉＯに対するＭｇ量が１／３〜１／２であれば、（１）式の反応が終わった後に（２）式の反応が始まり、ＭｇＳｉＯ₃の一部がＭｇ₂ＳｉＯ₄に変化するので、１／２に至るまではＳｉ相とＭｇＳｉＯ₃とＭｇ₂ＳｉＯ₄が生じるが、１／２だとＳｉ相とＭｇ₂ＳｉＯ₄ が生じる。

【0014】

同様に、ＳｉＯに対するＭｇ量が１／２〜１であれば、（２）式の反応が終わった後に（３）式の反応が始まり、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の一部がＭｇＯに変化するので、１に至るまではＳｉ相とＭｇ₂ＳｉＯ₄とＭｇＯが生じるが、１だとＳｉ相とＭｇＯが生じる。ＳｉＯに対するＭｇ量が１〜であれば、Ｓｉ相とＭｇＯと余剰Ｍｇとしての金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が生じる。

【0015】

なお、ＳｉＯはＳｉとＳｉＯ₂の混合物（１／２Ｓｉ＋１／２ＳｉＯ₂）であるので、実際の反応ではＳｉＯ₂を生じる。

【0016】

ここで、ＳｉＯ₂はＬｉと反応した際に珪酸リチウムが生成する不可逆反応を生じ、初期効率を低下させる原因になる。また、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金は活性で反応性が高く、電池作製時に部材と反応するなど、取り扱いを困難にする。このため、Ｍｇドープ酸化珪素系負極材では、ＳｉＯ₂や金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が生じないように組成を厳密に管理しているが、実際は元素濃度分布の不均一に起因してＳｉＯ₂や金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が生じる危険性がある。

【0017】

すなわち、ＳｉＯ₂も金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金も生じないように組成管理が行われていても、その組成管理が功を奏するのは元素濃度分布が均一な場合だけであり、局所的なＭｇ過少部が発生するとＳｉＯ₂が生成し、局所的なＭｇ過多部が発生すると金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が生じるのである。

【0018】

これから分かるように、Ｍｇドープを受けた酸化珪素系負極材では、Ｍｇドープでの生成物の違いが、元素濃度分布の均一、不均一の指標となり得る。本発明者らはこの点に着目し、生成物のなかの特にＭｇ含有化合物の種類と、元素濃度分布の均一、不均一との関係について、実験を交えて詳細に調査した。その結果、以下のことが判明した。

【0019】

ＳｉＯに対しＭｇを０．４添加すると、そのＭｇ量は１／３〜０．５の範囲内であるので、元素濃度分布が均一でＭｇ量どおりの反応が起これば、前述したとおり、Ｓｉ相が生成すると共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ₃及びＭｇ₂ＳｉＯ₄が生成する。

【0020】

しかし、Ｍｇ量が同じ０．４でも、Ｓｉに対しＭｇが０．２しか存在しない部分と、Ｓｉに対しＭｇが０．６存在する部分が混在し、全体としてＭｇ量が０．４となる場合は、Ｍｇ量が０．２の部分ではＳｉＯ₂とＳｉ相とＭｇとＭｇ含有化合物としてのＭｇＳｉＯ₃が生じ、Ｍｇ量が０．６の部分ではＳｉ相とＭｇ含有化合物としてのＭｇ₂ＳｉＯ₄及びＭｇＯが生じる。その結果、全体ではＳｉＯ₂、Ｓｉ相、並びにＭｇ含有化合物としてのＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄及びＭｇＯが生じる。この組合せは、前述したとおり、元素濃度分布が均一の場合は生じることがないので、生成するＭｇ含有化合物の種類が、元素濃度分布が均一、不均一であることの指標となる。

【0021】

同様に、Ｓｉに対しＭｇが１／３存在する部分と、Ｓｉに対しＭｇが１存在する部分が混在し、全体としてＭｇ量が２／３となる場合は、Ｍｇ量が１／３の部分ではＳｉ相とＭｇ含有化合物としてのＭｇＳｉＯ₃が生じ、Ｍｇ量が１の部分ではＳｉ相とＭｇ含有化合物としてのびＭｇＯが生じ、その結果、全体ではＳｉ相、並びにＭｇ含有化合物としてのＭｇＳｉＯ₃及びＭｇＯが生じるが、この組合せも又、元素濃度分布が均一の場合は生じることがない。ちなみに、元素濃度分布が均一の場合、Ｍｇ量が２／３だとＳｉ相、並びにＭｇ含有化合物としてのＭｇ₂ＳｉＯ₄及びＭｇＯが生じる。

【0022】

本発明の酸化珪素系負極材は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材であって、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏの３元系材料からなり、Ｓｉ相を含むと共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄ 、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ₃＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄又はＭｇ₂ＳｉＯ₄＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含む一方、ＳｉＯ₂、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の何れも含まないことを構成上の特徴点としている。

【0023】

また、本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを蒸着面上で冷却して回収するものである。

【0024】

本発明の酸化珪素系負極材において、Ｍｇ含有化合物の種類をＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ₃＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄又はＭｇ₂ＳｉＯ₄＋ＭｇＯの何れか一種に限定したのは、これが元素濃度分布が均一であることの証左であるからである。ここに規定していないＭｇＳｉＯ３及びＭｇＯの組合せ、並びにＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄及びＭｇＯの組合せが、元素濃度分布の不均一を意味することと合わせ、（１）式〜（３）式により説明したとおりである。

【0025】

また、ＳｉＯ₂、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金も、前述したとおり、局所的なＭｇ過少部及び局所的なＭｇ過多部において生じるので、これらを含まないことも又、元素濃度分布が均一であることの証左である。

【0026】

また、Ｓｉ相が必須であるのは、ＳｉがＬｉを充放電するので、Ｓｉ相が存在しないと電池容量が発現しないからである。Ｓｉ相は結晶質でもアモルファスでもよいが、充放電時の膨張収縮が小さく、電池性能が高くなることから、アモルファス若しくはこれに近い相が望ましく、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った際に、２θ＝２８．４±０．３°付近に表れるＳｉに由来のピークの半値幅から算出するＳｉ結晶粒子径で表して４０ｎｍ以下であることが必要である。

【0027】

本発明の酸化珪素系負極材は、組成管理が行われていることを前提とする。組成管理が行われていなければ、ＳｉＯ₂や金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金の生成が避けられない。組成管理が行われているにもかかわらず、元素濃度分布の不均一に起因して不可避的に生じる物質の生成を阻止することにより、その不均一を安定的に解消して電池性能の向上を図るのが、本発明の酸化珪素系負極材である。

【0028】

参考までにその組成管理について簡単に説明すれば、その組成をＳｉ_xＭｇ_yＯ_zで表して、３ｙ＞ｚ＞ｙ、且つ２ｘ＋ｙ＞ｚであることが必要である。その理由は以下のとおりである。

【0029】

本発明の酸化珪素系負極材においては、Ｓｉ相を珪酸Ｍｇ、若しくはＭｇ酸化物が取り囲むことにより、Ｓｉ相の膨張収縮を抑え、高い電池性能を得ることができる。ＳｉＯ₂を含まないことにより、Ｓｉ挿入時の珪酸Ｌｉ生成が抑制され、初期効率が改善する。ＳｉＯ₂を含む場合、Ｌｉと反応して際に珪酸Ｌｉを生じる不可逆反応が起こり、初期効率が低下する。３ｙ＜ｚの場合は、酸素に対してＭｇが不足し、ＳｉＯ₂が含有される。ｚ＜ｙの場合は、酸素が不足することで活性な金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が生じ、電池作製時に取り扱いが困難となる。したがって、３ｙ＞ｚ＞ｙであることが必要となる。また、２ｘ＋ｙ＞ｚであるならば、反応が平衡どおりに進むことにより、酸素が全てＳｉ、Ｍｇの酸化物として存在するので、Ｓｉ相（酸化していないＳｉ）が含有される。

【0030】

ＳｉＯ₂を含有しないことは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２２°付近のアモルファスＳｉＯ₂ピーク、及び２６．６°付近の結晶ＳｉＯ₂ピークの両方が存在しないことで確認できる。

【0031】

すなわち、２２°付近のアモルファスＳｉＯ₂ピークについては、１４°と３４°のＸＲＤ強度を直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２２°での回折強度Ｐ１と、２２°でのベース強度Ｂ１との比が、Ｐ１／Ｂ１＜１．２５を満たす場合にアモルファスＳｉＯ₂ピークがないと判断する。

【0032】

２６．６°付近の結晶ＳｉＯ₂ピークについては、２θ＝２６．１°における回折強度と、２θ＝２７．１°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝２６．６±０．３°における最大強度Ｐ２と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ２との比が、Ｐ２／Ｂ２＜１．１を満たす場合に結晶ＳｉＯ₂ピークがないと判断する。

【0033】

金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金を含有しないことも同様に確認できる。すなわち、金属Ｍｇ を含有しないことは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において３４．４°付近の金属Ｍｇピークが存在しないことで、ＭｇＳｉ合金を含有しないことは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２４．２°付近のＭｇ₂Ｓｉピークが存在しないことで、それぞれ確認できる。

【0034】

３４．４°付近の金属Ｍｇピークについては、２θ＝３４．０°における回折強度と、２θ＝３４．８°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝３４．４±０．１°における最大強度Ｐ３と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ３との比が、Ｐ３／Ｂ３＜１．１を満たす場合に金属Ｍｇピークがないと判断する。

【0035】

２４．２°付近のＭｇ₂Ｓｉピークについては、２θ＝２３．５°における回折強度と、２θ＝２４．９°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝２４．２±０．１°における最大強度Ｐ４と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ４との比が、Ｐ４／Ｂ４＜１．１を満たす場合にＭｇＳｉ合金ピークがないと判断する。

【0036】

一方、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ₃＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄又はＭｇ₂ＳｉＯ₄＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含むことも、同様にＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃の３種類についてのＸＲＤピークの有無から確認できる。

【0037】

すなわち、ＭｇＯについては、２θ＝４１．８°における回折強度と、２θ＝４３．８°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝４２．８±０．３°における最大強度Ｐ５と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ５との比が、Ｐ５／Ｂ５＞１．１を満たす場合にＭｇＯが存在すると判断する。

【0038】

Ｍｇ₂ＳｉＯ₄については、２θ＝３１．３°における回折強度と、２θ＝３３．３°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝３２．３±０．３°における最大強度Ｐ６と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ６との比が、Ｐ６／Ｂ６＞１．１を満たす場合にＭｇ₂ＳｉＯ₄が存在すると判断する。

【0039】

ＭｇＳｉＯ₃については、２θ＝３１．８°における回折強度と、２θ＝３３．８°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝３２．８±０．２°における最大強度Ｐ７と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ７との比が、Ｐ７／Ｂ７＞１．１を満たす場合にＭｇＳｉＯ₃が存在すると判断する。

【0040】

また、Ｓｉ相が存在することは、結晶ＳｉについてはＸＲＤピークの有無から確認できる。すなわち、２θ＝４６．４°における回折強度と、２θ＝４８．４°における回折強度とを直線で結んでその直線をベース強度とした際に、２θ＝４７．４±０．３°における最大強度Ｐ８と、最大強度角度におけるベース強度Ｂ８との比が、Ｐ８／Ｂ８＞１．１を満たす場合に、結晶Ｓｉが存在すると判断する。また、アモルファスＳｉについては元素分析結果から確認できる。

【0041】

本発明の酸化珪素系負極材の製造方法においては、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させることにより、ＳｉＯとＭｇが均一に反応し、その結果、元素濃度分布が均一な酸化珪素系負極材の製造が可能となる。

【0042】

従来は気相法においてもＳｉＯガスとＭｇガスを別々の容器で発生させ、それらのガスを混合後に冷却、回収するため、ＳｉＯとＭｇが不均一に反応し、その結果、製造される酸化珪素系負極材の元素濃度分布が不均一になっていたが、本発明の酸化珪素系負極材の製造方法においては、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一容器内で同時に発生させることにより、ＳｉＯとＭｇが均一に反応し、その結果、元素濃度分布が均一な酸化珪素系負極材の製造が可能となるのである。

【0043】

ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させる方法としては、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料を同一の容器内で減圧加熱する方法があり、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料としては、Ｓｉ単体とＭｇ・Ｏ含有化合物とを含む原料が望ましく、Ｍｇ・Ｏ含有化合物としては、例えばＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ₂ＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂等が望ましい。原料の酸素量調整のために、原料に更にＳｉ酸化物を含有させることも可能である。

【発明の効果】

【0044】

本発明の酸化珪素系負極材は、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏの３元系材料からなり、その上でＳｉ相を含むと共に、Ｍｇ含有化合物としてＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＯ₃＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄又はＭｇ₂ＳｉＯ₄＋ＭｇＯの５種のうちの何れか１種を含む一方、ＳｉＯ₂、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の何れも含まないことにより、Ｍｇを含む各元素の濃度分布が均一となり、その元素濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避することができる。

【0045】

また、本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを蒸着面上で冷却して回収することにより、ＳｉＯとＭｇを均一に反応させて、元素濃度分布が均一な酸化珪素系負極材の製造を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明の酸化珪素系負極材のＸＲＤチャートである。

【図2】従来の酸化珪素系負極材のＸＲＤチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の酸化珪素系負極材は次のような方法により製造可能である。

【0048】

本発明の酸化珪素系負極材は、ＳｉＯガスとＭｇガスを均一に反応させることで製造することができる。そして、ＳｉＯガスとＭｇガスを均一に反応させるためには、両ガスを同時に発生させることが重要であり、具体的には、ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却、回収する方法により製造可能である。

【0049】

ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させる方法としては、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料を同一容器内で減圧加熱する方法がある。Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料としては、ＳｉＯガス発生原料とＭｇガス発生原料とを単純に混合したものが考えられるが、この原料だと、ＳｉＯガスとＭｇガスが同時に発生することはない。蒸気厚が高いＭｇガスのみが優先して発生する。このためにＳｉＯとＭｇが均一に混合した材料は得られない。別の原料として、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄などのＭｇ・Ｏ含有化合物、すなわち、Ｏを含有するＭｇ化合物が考えられるが、このような化合物は単体では減圧下での加熱によってもガスを発生しない。しかしながら、このようなＭｇ・Ｏ含有化合物であっても、Ｓｉ、特にＳｉ単体が共存すると、減圧下での加熱によりＳｉＯガスとＭｇガスとが同時に発生し、ＳｉＯとＭｇが均一に混合した材料が得られる。

【0050】

この観点から、Ｓｉ、Ｍｇ及びＯを含有する原料としては、Ｓｉ単体とＭｇ・Ｏ含有化合物とを含む原料が望ましい。この原料は取り扱いが簡単で価格も安い。例えば、Ｓｉ単体と、Ｍｇ・Ｏ含有化合物としてのＭｇＯとを混合するならば、化学式２の反応によりＳｉＯガスとＭｇガスを同時に発生させることができる。ここでは、ＳｉＯガスとＭｇガスを使用しているために、Ｏ／Ｓｉ比は１に近い値をとり、０．８＜Ｏ／Ｓｉ＜１．２程度となる。

【0051】

（化学式２）
Ｓｉ（ｓ）＋ＭｇＯ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋Ｍｇ（ｇ）

【0052】

Ｍｇ単体を原料に使用することも考えられ、例えば固体ＳｉＯと単体Ｍｇを原料に用いることが可能であるが、この場合は化学式２の反応を介さずに単体Ｍｇから直接Ｍｇガスが発生する上、そのＭｇガスはＳｉＯガスと比べ低温で発生するために、反応初期にＭｇガス、反応後期にＳｉＯガスが生成し、作製された材料の組成が不均一になってしまう。このため、単体Ｍｇを用いることは現実的でない。ＳｉＯガスが発生するまでにＭｇガスを発生せず、気化しないＭｇ・Ｏ含有化合物をＳｉ単体で還元することで、ＳｉＯガスとＭｇガスを同時に発生させることができるのである。

【0053】

Ｍｇ・Ｏ含有化合物としては、不要な金属元素の混入を防ぐために、例えばＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）₂等が望ましい。特に、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ_３を使用することで、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ以外の元素の混入を防ぐことができる。ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂等は加熱によりＣＯ₂等のガスを発生させるが、ＳｉＯガス発生反応温度よりも低い温度でガスの発生反応を完了させることで、ＭｇＯ等と同様に使用することができる。これらの化合物を用いた場合の反応は化学式３のように表される。原料の酸素量調整のために、原料に更にＳｉ酸化物を含有させてもよい。

【0054】

（化学式３）
３Ｓｉ(ｓ)＋Ｍｇ₂ＳｉＯ₄(ｓ)→４ＳｉＯ(ｇ)＋２Ｍｇ(ｇ)
２Ｓｉ(ｓ)＋ＭｇＳｉＯ_３(ｓ）→３ＳｉＯ(ｇ)＋Ｍｇ(ｇ)
Ｓｉ(ｓ)＋ＭｇＣＯ_３(ｓ)→ＳｉＯ(ｇ)＋Ｍｇ(ｇ)＋ＣＯ₂(ｇ)
Ｓｉ(ｓ)＋Ｍｇ(ＯＨ)₂(ｓ)→ＳｉＯ(ｇ)＋Ｍｇ(ｇ)＋Ｈ₂Ｏ(ｇ)

【0055】

Ｓｉ、Ｍｇ及びＯの混合比は、１．０＜Ｓｉ／Ｏ＜１．５及び０．３３＜Ｍｇ／Ｏ＜１．０を満足することが望ましい。Ｓｉ量とＯ量が異なる場合、未反応で残留する原料が増えるために反応効率が低下する。特にＯが多い場合には、ＳｉＯガスが優先して生成し、Ｍｇ原料が残留してＭｇ量が低下するおそれがある。Ｍｇについては、少なすぎると生成物中にＳｉＯ_２が含まれ、多すぎる場合には活性な金属Ｍｇの生成や原料残留のおそれが生じる。

【0056】

蒸着面上での冷却、回収により作製された材料については、回収後、所定の粒度に粉砕、調整することで、電極用粉末材料とすることができる。粉砕方法は特定されないが、金属不純物が混入しないように粉末接触部にはセラミックス等の非金属材料を用いるのが望ましい。粉末粒子径はメディアン径Ｄ₅₀で１〜２０μｍが望ましい。粉末粒子径がこの範囲内であると、粉末の分散性がよく、スラリー化の工程等で取り扱いが容易となり、結果的に電池性能が向上する。

【0057】

ここにおける電極用粉末材料は、粉末粒子の表面もしくはその表面の一部に導電性材料が被覆されてもよい。導電性材料の被覆により、表面抵抗が下がり、電池性能が向上する。導電性材料としては、グラファイトが代表的であり、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により、粒子表面へグラファイトを被覆することができる。

【0058】

ＳｉＯガスとＭｇガスを同一の容器内で同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却して回収する方法は、Ｍｇがドープされた酸化珪素系負極材の製造方法であるが、Ｍｇを他の金属元素に変えることにより、Ｍｇ以外の金属元素がドープされた酸化珪素系負極材の製造も可能である。

【0059】

すなわち、Ｓｉ単体と、酸素を含有する金属化合物とを含む原料を同一の容器内で同時に減圧加圧して、ＳｉＯガスと金属ガスとを同時に発生させ、それらのガスを同じ蒸着面上で冷却して回収することにより、Ｍｇ以外の金属元素がドープされた酸化珪素系負極材が製造される。

【0060】

ここにおけるＭｇ以外の金属元素としては、ＳｉＯ以上の蒸気圧を有し、かつＳｉＯ₂ を還元可能な元素が望ましく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌなどを挙げることができる。原料に金属元素単体を用いると、生成する材料の組成が不均一となるおそれがあるため、金属元素の酸化物や水酸化物、炭酸塩、珪酸塩などの化合物を用いることが望ましい。化合物としては、ＳｉＯガス発生反応が進行するまで金属元素ガスを発生せず、気化しない材料が望ましい。ガス発生反応は化学式４のように表される。Ｓｉ、Ｏ比を調整するために原料に更にＳｉ酸化物を含有させてもよい。

【0061】

（化学式４）
ｘＳｉ(ｓ)＋ＭＯ_x(ｓ)→ｘＳｉＯ(ｇ)＋Ｍ(ｇ)
２ｘＳｉ(ｓ)＋Ｍ(ＳｉＯ₃)_x(ｓ)→３ｘＳｉＯ(ｇ)＋Ｍ(ｇ)
ｘＳｉ(ｓ)＋Ｍ(ＣＯ₃)_x(ｓ)→ｘＳｉＯ(ｇ)＋Ｍ(ｇ)＋ｘＣＯ₂(ｇ)
ｘＳｉ(ｓ)＋Ｍ(ＯＨ)_x(ｓ)→ｘＳｉＯ(ｇ)＋Ｍ(ｇ)＋ｘＨ₂Ｏ(ｇ)

【実施例】

【0062】

（実施例１）
Ｓｉ粉末とＭｇＯ粉末とＭｇ₂ＳｉＯ₄粉末とを４：１：１のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．６：１）。この混合粉末をＡｒ雰囲気、１Ｐａで１３５０℃に加熱し、発生したガスを上部に設置した蒸着板上で４００℃に冷却し析出させて回収した。回収した析出材料をアルミナボールミルで粉砕し、平均粒子径をメディアン径Ｄ５０で５μｍに調整した。

【0063】

こうして得た粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤデータを図１に示す。Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の各結晶ピークが確認できた一方で、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0064】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１８(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝０．９１（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝０．９９（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０４（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝１．３７（＞１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．６７（＞１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ３の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．０５（＜１．１）であった。

【0065】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝２．３１であり、結晶粒子径は１２．２μｍであった。

【0066】

（実施例２）
Ｓｉ粉末とＭｇＯ粉末とＳｉＯ₂粉末とを１９：１８：１のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．９：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の各結晶ピークが確認できた一方で、ＭｇＳｉＯ_３の結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0067】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１９(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝１．０２（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝１．０２（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０３（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝２２（＞１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．７２（＞１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ_３の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．０２（＜１．１）であった。

【0068】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝１４．８であり、結晶粒子径は３２．８μｍであった。

【0069】

（実施例３）
Ｓｉ粉末とＭｇＯ粉末とＳｉＯ₂粉末とを７：４：３のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．４：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、ＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の各結晶ピークが確認できた一方で、ＭｇＯの結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0070】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１６(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝０．９４（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝０．９８（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０１（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝１．０４（＜１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．７０（＞１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．５３（＞１．１）であった。

【0071】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝１．９４であり、結晶粒子径は１０．３μｍであった。

【0072】

（実施例４）
Ｓｉ粉末とＭｇＯ粉末とＳｉＯ₂粉末とを２：１：１のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．３３：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、ＭｇＳｉＯ₃の各結晶ピークが確認できた一方で、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0073】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１５(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝０．９２（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝０．９９（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ／Ｂ＝１．０４（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝１．０３（＜１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．００（＜１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．８５（＞１．１）であった。

【0074】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝１．６９であり、結晶粒子径は８．５０μｍであった。

【0075】

（実施例５）
Ｓｉ粉末とＭｇＯ粉末とＳｉＯ₂粉末とを３：２：１のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．５：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の各結晶ピークが確認できた一方で、ＭｇＳｉＯ₃、ＭｇＯの結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった

【0076】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１９(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝１．０１（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝０．９９（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０２（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝１．０５（＜１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝２．１４（＞１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．０３（＜１．１）であった。

【0077】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝２．１２であり、結晶粒子径は１１．１μｍであった。

【0078】

（実施例６）
Ｓｉ粉末とＭｇＯ粉末とを１：１のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：１：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、ＭｇＯの各結晶ピークが確認できた一方で、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0079】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１５(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝１．０５（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝１．０１（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０１（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝２８．６（＞１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．０７（＜１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．０１（＜１．１）であった。

【0080】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝１７．５であり、結晶粒子径は３８．１μｍであった。

【0081】

（実施例７）
Ｓｉ粉末とＭｇＳｉＯ３粉末とを２：１のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．３３：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、ＭｇＳｉＯ₃の各結晶ピークが確認できた一方で、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク及び結晶ピーク、並びに金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0082】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．１４(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝０．９５（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝１．０１（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ／Ｂ＝１．０２（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝０．９９（＜１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．０４（＜１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ₃の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．９３（＞１．１）であった。

【0083】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝１．４７であり、結晶粒子径は７．９３μｍであった。

【0084】

（比較例１）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末を１：１のモル比で混合した(Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０：１)。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉの結晶ピークは確認できなかった。しかし、ＳｉＯ₂のアモルファスピークは確認され、Ｐ１／Ｂ１＝１．２８（＞１．２５）であった上、２ｘ＋ｙ＞ｚが満足されているので、得られた酸化珪素粉末はＳｉとＳｉＯ₂の混合物でアモルファス状態と見ることができる。

【0085】

（比較例２）
Ｓｉ粉末とＭｇ粉末を１：０．６のモル比で混合した（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０．６：１）。この混合粉末を実施例１と同じ条件で加熱、析出させ、粉末化した。得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤデータを図２に示す。Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の各結晶ピーク、及びＳｉＯ₂のアモルファスピークが確認できた。その一方で、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピーク、並びにＭｇＳｉＯ₃の結晶ピークは確認できなかった。

【0086】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．２８(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝０．９８（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝１．００、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０８であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝６．４２（＞１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝２．８２（＞１．１）であり、他方、ＭｇＳｉＯ_３の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．０７（＜１．１）であった。

【0087】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝９．０９であり、結晶粒子径は４１．６μｍであった。

【0088】

（比較例３）
容器を２つ用意し、一方の容器にＳｉ粉末とＳｉＯ₂粉末を１：１のモル比で混合して仕込み（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｏ＝１：０：１）、もう一方の容器に金属Ｍｇを上記Ｓｉに対して０．６の割合で仕込んだ。Ａｒ雰囲気、１Ｐａの条件下で、一方の容器は１３５０℃に加熱し、もう一方の容器は４５０℃に加熱し、２容器からガスを発生させた。これらのガスを上部に設置した蒸着板上で冷却した。他の条件は実施例１と同じとした。

【0089】

得られた粉末に対して実施例１と同じＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃の各結晶ピーク、及びＳｉＯ₂のアモルファスピークが確認できた。一方、金属Ｍｇ及びＭｇＳｉ合金の結晶ピークは確認できなかった。

【0090】

すなわち、ＳｉＯ₂のアモルファスピーク強度はＰ１／Ｂ１＝１．３１(＜１．２５)、結晶ピーク強度はＰ２／Ｂ２＝０．９９（＜１．１）であった。また、金属Ｍｇの結晶ピーク強度はＰ３／Ｂ３＝０．９６（＜１．１）、ＭｇＳｉ合金の結晶ピークはＰ４／Ｂ４＝１．０３（＜１．１）であった。一方、ＭｇＯの結晶ピーク強度はＰ５／Ｂ５＝２．６２（＞１．１）、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の結晶ピーク強度はＰ６／Ｂ６＝１．６６（＞１．１）、ＭｇＳｉＯ３の結晶ピーク強度はＰ７／Ｂ７＝１．２１（＜１．１）であった。

【0091】

また、Ｓｉの結晶ピーク強度はＰ８／Ｂ８＝３．６７であり、結晶粒子径は１３．５μｍであった。

【0092】

（電池評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３において製造された粉末試料に対して次の手順で電池評価を実施した。

【0093】

粉末試料と非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを組み合わせてコインセル電池を作製した。

【0094】

作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．０５Ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で行い、電圧が０．０５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行った。

【0095】

この充放電試験により、初期充電容量、及び初期放電容量を測定して、初期効率を求めた。結果を粉末試料の主要な仕様（Ｍｇ／Ｓｉ比、含有物質、Ｓｉ結晶粒子径）と共に表１に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

実施例１〜実施例７では、Ｍｇがドープされているが、結晶Ｓｉ及び適切な種類のＭｇ含有化合物が含有され、その一方でＳｉＯ₂や金属Ｍｇ、ＭｇＳｉ合金が存在せず、Ｓｉ結晶粒子径も４０ｎｍ以下に抑制されているため、比較例１で得られたＳｉとＳｉＯ₂の混合物と比べて、Ｍｇドープによる初期効率の改善効果が顕著である。

【0098】

比較例２では、固相法ではあるが、機械的な合金化法ではなく、焼成法のため、反応の不均一は比較的軽いが、それでもＳｉＯ₂が生じており、何よりも高熱処理のためにＳｉ結晶粒子径が増大した。これらによる影響のため初期効率の改善効果が小さい上に、充放電容量が大きく低下した。

【0099】

比較例３では、実施例と同じ気相法のため、Ｓｉ結晶粒子径は小さいものの、不均一なドープ反応により、不適切な組合せである３種類のＭｇ含有化合物が生じると共に、ＳｉＯ２ が生じ、比較例１よりも更に初期効率が低下する結果になった。

【図1】

【図2】