特開 2017-226218 インクジェット記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-226218(P2017-226218A)

(43)【公開日】2017年12月28日

(54)【発明の名称】インクジェット記録方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20171201BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20171201BHJP

   C09D 11/40 20140101ALI20171201BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20171201BHJP

   B41J 2/21 20060101ALI20171201BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 112

   C09D11/322

   C09D11/40

   B41M5/00 100

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

   B41J2/21

   B41J2/01 209

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-118651(P2017-118651)

(22)【出願日】2017年6月16日

(31)【優先権主張番号】特願2016-121269(P2016-121269)

(32)【優先日】2016年6月17日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】松本 雄大

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 和希

(72)【発明者】

【氏名】黒田 あずさ

【テーマコード（参考）】

2C056

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056EA04

2C056EE18

2C056FA13

2C056FB02

2C056FC01

2H186AA04

2H186AA15

2H186AB04

2H186AB12

2H186BA08

2H186DA09

2H186DA10

2H186FA07

2H186FB11

2H186FB15

2H186FB16

2H186FB17

2H186FB22

2H186FB25

2H186FB29

2H186FB48

2H186FB55

2H186FB56

2H186FB58

4J039AD09

4J039BA04

4J039BA13

4J039BE01

4J039BE22

4J039CA06

4J039EA42

4J039EA47

4J039GA24

(57)【要約】

【課題】活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像が得られるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、
該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法。

【請求項2】

ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。

【請求項3】

白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡの静的表面張力よりも低い、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。

【請求項4】

インクＡ及び白色インクの２０℃における静的表面張力が、２２ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項5】

白色インクの静的表面張力が、インクＡの静的表面張力よりも、０．１ｍＮ／ｍ以上低い、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項6】

白色インクの静的表面張力とインクＡの静的表面張力との差が、１０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項7】

インクＡ及び白色インクの３２℃の粘度が、２．０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項8】

黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出して画像１を形成し、白色インクを吐出して画像１を被覆する、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項9】

低吸液性記録媒体が、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム又はコロナ放電処理された延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項10】

ワンパス方式で記録する、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項11】

黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡと、白色インクとを含むインクセットであって、
該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクセット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。

【0003】

これらの低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印刷初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
従来、このような低吸液性、非吸液性の記録媒体への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、ＵＶ硬化型のインクが主に使用されてきた。これは、有機溶剤が低吸液性、非吸液性媒体中に浸透し、表面を膨潤させることで顔料が記録媒体中に固定化されるという現象を利用したり、印刷後記録媒体上で強固な樹脂被膜を形成させたりすることで滲みや耐擦過性を向上させることができるためである。

【0004】

例えば、特許文献１には、着色剤を含有するカラーインク及び白インクから構成され、白インクの表面張力がカラーインクの表面張力よりも低いインクセットを用いて、記録媒体上にインクを噴射する画像形成方法であって、該インクが記録媒体上に着弾した直後に活性光線を照射する画像形成方法が開示されている。
特許文献２には、色剤と水と、活性エネルギー線を照射により架橋結合可能な高分子化合物とを含有したカラーインクと白インクからなり、白インクの表面張力がカラーインクの表面張力より高いインクセットを用いて、先に白インクを噴射して活性エネルギー線硬化させた後、その上にカラーインクを噴射して、活性エネルギー線硬化させ、画像を形成するインクジェット記録方法が開示されている。
しかしながら、上記従来型のインクでは、インクが乾燥する際に大量の有機溶剤が大気中に拡散されることによる環境への影響や、ＵＶ硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性上の懸念があるという問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系インクの開発が進められている。
一方、水系インクの殆どは、低吸液性、非吸液性の記録媒体上に良好な画質を与えることができないという問題を抱えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００６／８７９３０号

【特許文献2】特開２００７−１５４０１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像が得られるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクと、白インクを用いるインクジェット記録方法において、インクとして、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含むものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

[水系インク]
本発明のインクジェット記録方法は、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、
該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「低吸液性」とは、水及び／又はインクの低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは０ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下であることを意味する。なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。

【0010】

本発明のインクジェット記録方法によれば、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクジェット記録方法に用いる黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡと白色インクは、共にポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤は、インク膜を親水化するため次に着弾するインク液滴が濡れ広がりやすくなり、ポリマー分散剤同士の相溶性も向上するため、インクＡで形成された画像上に、前記白色インクを吐出すると、白色インクの濡れ広がり性が向上する。このため、インクＡを吐出した後、白色インクを吐出することにより、好ましくは、インクＡを吐出して画像１を形成した後、白色インクを吐出して白色インクを画像１と重ねても、記録面の白スジの発生を効果的に防止することができ、良好な画像を得ることができると考えられる。インクＡを吐出して画像１を形成し、白色インクを吐出して画像１を被覆することが、白スジの発生を抑制する効果の発現の点でより好ましい。
さらに、白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡの静的表面張力よりも低いものを用いることにより、先に着弾したインクＡの液滴が、後発の白色インク液滴が着弾するまでの間に乾燥濃縮してインクＡの静的表面張力が減少した場合に、両者のインクの静的表面張力差を縮めることができ、混色のない良好な画像を得ることができると考えられる。

【0011】

＜水系インク＞
本発明では、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡと、白色インクとを用いる。本発明に用いられるインクとしては、水系インクが好ましく、インクＡ及び白色インクが水系インクであることがより好ましい。
ここで、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、顔料（Ａ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有することが好ましい。

【0012】

＜顔料（Ａ）＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。好ましい有彩色の有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
本発明において、インクＡは、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料を含み、白色インクは酸化チタンを含む。
インクＡの黒色顔料及び有彩色顔料の平均粒径は、着色力と分散安定性の向上の観点から、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましい。白色インクの白色顔料の平均粒径は、白色度向上の観点から、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0013】

本発明に用いられる顔料、好ましくは黒色顔料及び有彩色顔料は、自己分散型顔料、及びポリマー（Ｂ）をポリマー分散剤として顔料を分散させた粒子から選ばれる１種以上の形態で用いることができる。以下、ポリマー分散剤は、単に「ポリマー」ともいう。
ポリマー（Ｂ）は、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（Ｂ−１）、及び画像の定着性を向上させるための定着助剤ポリマー（Ｂ−２）として用いることができ、これらを併用することもできる。
顔料の形態としては、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー（ＢＸ）の粒子として水系インク中に含有されることがより好ましい。

【0014】

〔自己分散型顔料〕
自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。

【0015】

〔顔料をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子〕
本発明では、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を用いる。
顔料をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子は、例えば、１）顔料とポリマーとを混練し、その混練物を水等の媒体中に分散させた粒子、２）顔料とポリマーを水等の媒体中で撹拌し、顔料を水等の媒体中に分散させた粒子、３）ポリマー原料と顔料を機械的に分散させた状態でポリマー原料を重合し、得られたポリマーにより顔料が水等の媒体中に分散している粒子、等が挙げられる。
また、水系インク中での保存安定性を向上する観点から、これらの顔料をポリマーで分散させた粒子に対して、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋してもよい。

【0016】

［ポリマー（Ｂ）］
ポリマー（Ｂ）としては、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマーであることが必要である。
ポリマー（Ｂ）としては、前記構成単位を有する、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、前記構成単位を有するビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点及び得られる画像の定着性を向上する観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。

【0017】

（顔料分散ポリマー（Ｂ−１））
顔料分散ポリマー（Ｂ−１）としては、前記構成単位を有する、ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等から選ばれる１種以上が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られる前記構成単位を有するビニル系ポリマーが好ましい。顔料分散ポリマー（Ｂ−１）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料分散ポリマー（Ｂ−１）の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点から、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。

【0018】

［定着助剤ポリマー（Ｂ−２）］
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、顔料を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の分散体は、記録媒体上で成膜してインクの定着性を向上させる。
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、記録媒体上での乾燥性を早め、画像の定着性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、例えば乳化重合法等により製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

【0019】

定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の市販品例としては、Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）；ジョンクリル３９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂；ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂；ＳＲ−１００、同１０２（日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂；ジョンクリル７１００、同７６００、同５３７Ｊ、同５３８Ｊ、同７８０、ジョンクリルＰＤＸ−７１６４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂；及びビニブラン７００、同ビニブラン７０１（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。

【0020】

定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
また、定着助剤ポリマー（Ｂ−２）粒子を含有する分散体中又はインク中の定着助剤ポリマー（Ｂ−２）粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。

【0021】

＜水不溶性ポリマー（ＢＸ）＞
水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマーの粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として用いることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、乾燥して恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であることを意味する。水不溶性ポリマー（ＢＸ）がアニオン性ポリマーの場合は、ポリマーのアニオン性基をＮａＯＨで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー（ＢＸ）としては、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ−４）由来の構成単位を有するポリマーであって、（ｂ−１）イオン性モノマーと、（ｂ−２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｂ−４）由来の構成単位と、（ｂ−１）成分由来の構成単位と（ｂ−２）成分由来の構成単位を有する。中でも、更に（ｂ−３）マクロモノマー由来の構成単位を含有するものが好ましい。

【0022】

（ｂ−１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。上記の中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

【0023】

（ｂ−２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。また、「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0024】

（ｂ−３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
（ｂ−３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ−３）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。

【0025】

（ｂ−４）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、モノマー成分として用いる。
（ｂ−４）成分としては、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、（ｂ−４）以外のノニオン性モノマー（ｂ−４’）を用いることもできる。（ｂ−４’）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｂ−４）、（ｂ−４’）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0026】

水不溶性ポリマー（ＢＸ）中における（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の観点から、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ−３）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂ−４）成分の含有量は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

【0027】

〔水不溶性ポリマー（ＢＸ）の製造〕
水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、公知の重合法、例えば溶液重合法により共重合させることにより得ることができる。水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。

【0028】

水不溶性ポリマー（ＢＸ）の重量平均分子量は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である。
水不溶性ポリマー（ＢＸ）の水系インク中での存在形態は、該ポリマーが顔料を内包（カプセル化）した粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマーの粒子表面から顔料が露出した粒子形態、該ポリマーが顔料に吸着している形態、及び該ポリマーが顔料に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性ポリマー（ＢＸ）が顔料を含有している顔料内包形態がより好ましい。

【0029】

〔顔料を含有する水不溶性ポリマー（ＢＸ）の粒子（顔料含有ポリマー粒子）の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ、工程II、及び必要に応じて更に工程IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー（ＢＸ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程

【0030】

（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマー（ＢＸ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
水不溶性ポリマー（ＢＸ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマー（ＢＸ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
工程Ｉにおける分散処理方法に特に制限はないが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。予備分散装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置が挙げられるが、高速撹拌混合装置が好ましい。
また、本分散装置としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられるが、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。

【0031】

（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去して顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、多少残存していてもよい。
得られた顔料水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー（ＢＸ）粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はないが、前記のとおり、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。

【0032】

（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIIを行うことが、顔料水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマー（ＢＸ）がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。

【0033】

得られた顔料水分散体の固形分濃度は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点等から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは８５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１２５ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

【0034】

＜有機溶媒（Ｃ）＞
有機溶媒（Ｃ）は、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、沸点が９０℃以上２５０℃未満であるものが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点は、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である。
かかる有機溶媒（Ｃ）としては、多価アルコール（ｃ−１）、及びグリコールエーテル（ｃ−２）から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。

【0035】

（多価アルコール（ｃ−１））
多価アルコール（ｃ−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
これらの中では、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００〜１０００のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下の１，２−アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましい。

【0036】

（グリコールエーテル（ｃ−２））
グリコールエーテル（ｃ−２）の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられるが、連続吐出性を向上させ、かつ白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールプロピルエーテル（沸点１５１℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、及びジエチレングリコールブチルエーテル（沸点２３０℃）から選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。

【0037】

（その他の有機溶媒）
本発明においては、前記の有機溶媒（Ｃ）以外に、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、ＮＭＰ等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。
例えば、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の溶媒と組み合わせて用いることができる。

【0038】

＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明で用いられる水系インクは、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましく、界面活性剤（Ｄ）としては、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）を含むものが好ましい。
シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）は、目的に応じて適宜選択することができるが、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつ白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。

【0039】

（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、インク粘度の上昇を抑制し、またインク同士の混色を抑制することができるため、高速印刷においてムラや混色のない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は、水系インクへの溶解性の観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．５以上である。ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。

【0040】

（その他の界面活性剤）
本発明においては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、（１）炭素数８〜２２の脂肪族又は芳香族アルコール又は多価アルコールに、アルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、（２）炭素数８〜２２の炭化水素基を有するアルコールと多価脂肪酸とのエステル、（３）炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレン脂肪族アミン、（４）炭素数８〜２２の高級脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）等が挙げられる。

【0041】

［水系インクの各成分の含有量、インク物性］
本発明に用いられる水系インクは、上記成分を適宜混合し、撹拌することにより得ることができる。得られる水系インクの各成分の含有量、物性は以下のとおりである。
（顔料（Ａ）の含有量）
黒色及び有彩色の水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの記録濃度を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、連続吐出性を向上させ、かつ白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは３０．０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下、より更に好ましくは１０．０質量％以下である。
白色の水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、黒色及び有彩色インクを吐出して画像１を形成した後、画像１と重なる記録面に白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましく２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。

【0042】

（ポリマー（Ｂ）の含有量）
水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、定着性の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）を顔料分散ポリマー（Ｂ−１）として用いる場合の顔料分散ポリマー（Ｂ−１）の含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）を定着助剤ポリマー（Ｂ−２）として用いる場合の定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の含有量は、インクの定着性の観点から、好ましくは０．９質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー（ＢＸ）の粒子を用いる場合は、水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散ポリマー（Ｂ−１）と定着助剤ポリマー（Ｂ−２）を含む合計量である。

【0043】

（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中の多価アルコール（ｃ−１）の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−２）の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明に用いられる水系インクは、高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、ムラや混色を防止する観点から、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

【0044】

（界面活性剤（Ｄ）の含有量）
水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。
水系インク中のシリコーン系界面活性剤（ｄ−１）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
水系インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
水系インク中のノニオン性界面活性剤（ｄ−２）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。

【0045】

（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させ、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明で用いられる水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明で用いられる水系インクには、食品パッケージ等に印刷する際の安全性及び不快な臭気を低減する観点から、ラジカル重合性化合物を含有しないことが好ましい。

【0046】

＜インクセット＞
本発明のインクジェット記録方法においては、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡと、白色インクを使用する。
これらのインクは、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡと、白色インクとを含むインクセットとすることができる。すなわち、該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクセットとすることができる。

【0047】

＜水系インクの物性＞
水系インクに含まれる粒子の平均粒径は、黒色インク及び有彩色インクの場合、保存安定性、吐出性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましは１８０ｎｍ以下である。
白色インクの場合、含まれる粒子の平均粒径は、黒色インク及び／又は有彩色インクにより形成された画像１を被覆する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましは２８０ｎｍ以下である。

【0048】

水系インクの２０℃における静的表面張力は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点、及び水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
さらに、白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡの静的表面張力よりも低いものを用いることにより、先に着弾したインクＡの液滴が、後発の白色インク液滴が着弾するまでの間に乾燥濃縮してインクＡの静的表面張力が減少した場合に、両者のインクの静的表面張力差を縮めることができ、混色のない良好な画像を得ることができるため好ましい。白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクのいずれのインクの静的表面張力よりも低いものを用いることが、より一層混色のない良好な画像を得ることができるためより好ましい。
白色インクの静的表面張力は、上記の観点から、インクＡの静的表面張力よりも、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．３ｍＮ／ｍ以上低いことが望ましい。また、白色インクの静的表面張力とインクＡの静的表面張力との差は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは５ｍＮ／ｍ以下である。インクＡが複数存在する場合は、全てのインクＡの静的表面張力が、上記白色インクの静的表面張力との関係を満たすことが好ましい。
インクの静的表面張力は、例えば、有機溶媒（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）の種類や含有量を選択することにより調整することができる。
なお、平均粒径、静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。

【0049】

水系インクの３２℃の粘度は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、保存安定性等の観点、及び白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上、より更に好ましくは８．７以上であり、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下である。

【0050】

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法では、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出して記録した後、白色インクを吐出する。好ましくは、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出して画像１を形成し、白色インクを吐出して白画像を形成する。白画像は、白スジの発生を抑制する効果を発現する観点から、画像１と重ねることが好ましく、画像１を被覆することがより好ましい。更に必要に応じて、上記で得られた白画像の面から、赤外線ヒーターで加熱して乾燥させることもできる。

【0051】

（低吸液性記録媒体）
本発明で用いられる低吸液性記録媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられ、枚葉紙でも巻き取り紙でもよいが、生産性の観点から、ロール状の記録媒体が好ましい。本発明で用いられる低吸液性記録媒体は、処理液を塗布する等の前処理をしない記録媒体を用いることが好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下同じ）４．９ｇ／ｍ^２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、吸水量５．２ｇ／ｍ^２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、吸水量３．１ｇ／ｍ^２）等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。

【0052】

樹脂フィルムの厚さは特に制限はない。厚さ１〜２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、記録媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは３５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。
透明合成樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ＰＥＴ）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＰＥＴ）、太閤ＦＯＲ−ＡＱ（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＯＰＰ）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ＰＰ）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。

【0053】

（記録方法）
本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの記録ヘッドも用いることができるが、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式は、ヘッドを固定して、記録媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、記録媒体に付着させる方式であり、画像等をワンパス方式で記録することができる。
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは７０ｋＨｚ以下、更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。

【0054】

（記録条件等）
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは１．８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下、更に好ましくは１３ｐＬ以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
記録速度は、生産性の観点から、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常５ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下である。
水系インクの記録媒体上の付着量は、記録物の画質向上及び記録速度の観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下である。

【0055】

黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出して形成された画像１に白色インクを吐出して、画像１を被覆して隠し、白色インクが背景になる（画像１が記録媒体の裏面から見える状態になる）ように記録することにより、より一層混色のない良好な画像を得ることができる。
また、吐出されたインクを定着させ、引き続いて吐出される白色インクとの混色を防止するために、定着・硬化手段を設けることもできる。定着・硬化手段としては、例えば、ヒーター等の熱エネルギーを付与する装置や熱風ファン等が挙げられる。
さらに、白画像の面から、赤外線ヒーター等で加熱して乾燥させれば、白画像の面を短時間で、生産性よく加熱して乾燥させることができる。

【0056】

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のインクジェット記録方法、及びインクセットを開示する。
＜１＞ 低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、
該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法。
＜２＞ ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。

【0057】

＜３＞ インクが、水系インクであり、好ましくはインクＡ及び白色インクが水系インクである、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞ 水系インクが、顔料（Ａ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜５＞ 黒色顔料及び有彩色顔料の平均粒径が、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞ 白色インクの白色顔料の平均粒径が、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜７＞ 顔料、好ましくは黒色顔料及び有彩色顔料は、自己分散型顔料、及びポリマー（Ｂ）をポリマー分散剤として顔料を分散させた粒子から選ばれる１種以上の形態である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜８＞ 有機溶媒（Ｃ）の沸点が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である、前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜９＞ 有機溶媒（Ｃ）が、多価アルコール（ｃ−１）、及びグリコールエーテル（ｃ−２）から選ばれる１種以上である、前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞ 水系インクが、界面活性剤（Ｄ）を含有し、界面活性剤（Ｄ）は好ましくはシリコーン系界面活性剤（ｄ−１）を含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0058】

＜１１＞ 黒色及び有彩色の水系インク中の顔料（Ａ）の含有量が、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、好ましくは３０．０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下、より更に好ましくは１０．０質量％以下である、前記＜４＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１２＞ 白色の水系インク中の顔料（Ａ）の含有量が、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましく２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜４＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１３＞ ポリマー分散剤がポリマー（Ｂ）であり、水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１４＞ 水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜４＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１５＞ 水系インク中の水の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞ 水系インクが、ラジカル重合性化合物を含有しない、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１７＞ 黒色インク及び有彩色インクの水系インクに含まれる粒子の平均粒径は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましは１８０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１８＞ 白色インクに含まれる粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましは２８０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0059】

＜１９＞ 水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２０＞ 白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡの静的表面張力よりも低い、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２１＞ 白色インクの静的表面張力が、インクＡの静的表面張力よりも、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．３ｍＮ／ｍ以上低い、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２２＞ 白色インクの静的表面張力とインクＡの静的表面張力との差が、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは５ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２３＞ 水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0060】

＜２４＞ 黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出して画像１を形成し、白色インクを吐出して画像１を被覆する、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２５＞ 黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡを吐出して形成された画像１に白色インクを吐出して、画像１を被覆して隠し、白画像の面から、赤外線ヒーター等で加熱して乾燥させる、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２６＞ 低吸液性記録媒体が、処理液を塗布する等の前処理をしない記録媒体である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２７＞ 低吸液性記録媒体が、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム又はコロナ放電処理された延伸ポリプロピレンフィルムである、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２８＞ ワンパス方式で記録する、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２９＞ 記録速度が、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常５ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜３０＞ 黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクＡと、白色インクとを含むインクセットであって、
該インクＡが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる１種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクセット。

【実施例】

【0061】

以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。

【0062】

（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

【0063】

（２）水分散体又はインク中の顔料含有ポリマー粒子及びポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

【0064】

（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
（５）水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。

【0065】

（７）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20 End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10 Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50
Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1 Slit Width (mm) ： 5

【0066】

合成例１（黒顔料分散ポリマー（ＰＥＧＭＡ含有）の合成）
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１６部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）４４部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ：エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ＝４、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）２５部を混合し、モノマー混合液１１５部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５部）と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、更にメチルエチルケトン５０部を加え、水不溶性ポリマー（重量平均分子量：５０，０００）の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は４５質量％であった。

【0067】

合成例２（カラー顔料分散ポリマー（ＰＥＧＭＡ非含有）の合成）
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３９部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１５１部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー（数平均分子量：１１０００）の溶液を得た。ポリマー溶液を減圧乾燥させて粉末化させてカラー顔料分散ポリマーを得た。

【0068】

製造例１（黒顔料含有ポリマー粒子（ＰＥＧＭＡ含有）の水分散体（１）の製造）
合成例１で得られた水不溶性ポリマー溶液９５．２部をメチルエチルケトン５３．９部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．０部と２５％アンモニア水０．５部、及びイオン交換水３４１．３部を加え、更にカーボンブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（Ｐ．Ｂ．７、キャボット社製）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は７８．８モル％であった。顔料混合液をディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２５質量％であった。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体１００部に対して、デナコールＥＸ３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）を０．４５部とイオン交換水１５．２３部を加え、撹拌しながら７０℃、３時間の加熱処理を行った（固形分濃度は２２質量％）。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体（１）（固形分濃度２２．０質量％）を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。

【0069】

製造例２〜４（カラー顔料含有ポリマー粒子（ＰＥＧＭＡ含有）の水分散体（２）〜（４）の製造）
顔料の種類、添加量、及びデナコールＥＸ３２１Ｌの添加量を変更した以外は、製造例１と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー顔料含有ポリマー粒子の水分散体（２）〜（４）を得た。
なお、表１に示す顔料の詳細は、以下のとおりである。
・Ｃ：シアン顔料「Ｐ．Ｂ．１５：３」（ＤＩＣ株式会社製）
・Ｍ：マゼンタ顔料「Ｐ．Ｒ．１５０」（大日精化工業株式会社製）
・Ｙ：イエロー顔料「Ｐ．Ｙ．７４」（大日精化工業株式会社製）

【0070】

製造例５（黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体（５）（ＰＥＧＭＡ非含有）の製造）
合成例２で得られたポリマー２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．０部を加え、更にイオン交換水４００部を加え、その中に黒顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（Ｐ．Ｂ．７、キャボット社製）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。中和度は４０モル％であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（５）（固形分濃度２０．０質量％）を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１０５ｎｍであった。

【0071】

製造例６〜８（カラー顔料含有ポリマー粒子の水分散体（６）〜（８）の製造）
顔料の種類を変更した以外は、製造例５と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー顔料含有ポリマー粒子の水分散体（６）〜（８）を得た。

【0072】

合成例３（水溶性アクリル系分散剤（ＰＥＧＭＡ含有）の合成）
滴下漏斗を備えたガラス製反応容器２Ｌに水２３３．０部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、窒素ガス雰囲気下、滴下溶液１としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ：エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ＝２３、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）１３５．０部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）２９．８部のモノマー溶液と、滴下溶液２として濃度１５％の２−メルカプトエタノール水溶液（東洋紡株式会社製）３０．０部と、滴下溶液３として濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）３２．０部の３液を各々同時に９０分かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成させた。その後、４０℃まで冷却し、濃度４８％ＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）１１．６部を加えて中和度５０％にし、固形分濃度が４０％となるように水を加えて、水溶性アクリル系分散剤の溶液を得た。

【0073】

製造例９（白顔料含有ポリマー粒子の水分散体（９）（ＰＥＧＭＡ含有）の製造）
２Ｌのポリ容器に、合成例３で得られたアクリル酸系分散剤の中和水溶液を１５．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、酸化チタンＣＲ８０）を３００ｇ、水を３２１ｇ加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白顔料含有ポリマー粒子の水分散体（９）（固形分濃度３０質量％）を得た。

【0074】

製造例１０（白顔料含有ポリマー粒子の水分散体（１０）（ＰＥＧＭＡ非含有）の製造）
５Ｌポリ容器に、水溶性アクリル酸系分散剤（東亜合成株式会社製、アロンＡＣ−１０ＳＬ、固形分濃度４０％）を２５００ｇ、イオン交換水３．５７ｇを添加し、容器を氷浴で冷却、溶液を１００ｒｐｍで撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１６６６．４３ｇゆっくりと添加して中和させた。中和させた水溶液にイオン交換水を添加して固形分濃度を２０％に調整して、アクリル酸系分散剤の中和水溶液を得た。
２Ｌのポリ容器に、アクリル酸系分散剤の中和水溶液を３０．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、酸化チタンＣＲ８０）を３００ｇ、水を３０６ｇ加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白顔料含有ポリマー粒子の水分散体（１０）（固形分濃度３０質量％）を得た。
この白顔料含有ポリマー粒子の水分散体（１０）に含まれるポリマー分散剤は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含まない。

【0075】

【表1】

【0076】

製造例１１（顔料を含有しないポリマーエマルションの水分散体の製造）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５部、ラテムルＥ１１８Ｂ（花王株式会社製、乳化剤、有効分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルＥ１１８Ｂ ４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を３時間かけて滴下、反応させた。この定着助剤ポリマー粒子の水分散体中の定着助剤ポリマー粒子の固形分は４１．６重量％、平均粒径は１００ｎｍであった。

【0077】

製造例１２（黒色水系インクの製造）
製造例１で得られた黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体（１）（固形分２２．０質量％）５０８．９ｇ、製造例１１で得られたポリマーエマルション（固形分４１．６重量％）４８．３ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）２２．０ｇ、プロピレングリコール３０８．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０１１）２．２ｇ、アセチレン系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０）５．５ｇ、イオン交換水２０５．１ｇ添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、黒色水系インクを得た。結果を表２に示す。

【0078】

製造例１３〜２６（各色水系インクの製造）
製造例１２と同様の方法で、表２に記載の組成により各色水系インクを製造した。結果を表２に示す。
なお、表２に示すサーフィノールの詳細は、以下のとおりである。
・サーフィノール４４０：日信化学工業株式会社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド（３．５モル）付加物、有効分１００％）
・サーフィノール１０４ＰＧ：日信化学工業株式会社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）

【0079】

【表2】

【0080】

実施例１
コロナ処理ＰＥＴ（フタムラ化学株式会社製、太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量０ｇ／ｍ^２）に、水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を形成した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備したワンパス方式の印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。これらのインクジェットヘッドは、記録媒体の送り方向の上流側から、黒インク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、白インクの順に印刷評価装置に備える。この時、黒インク（製造例１２）とシアンインク（製造例１３）とマゼンタインク（製造例１４）とイエローインク（製造例１５）と白インク（製造例２４）を充填したインクジェットヘッドとの間隔はそれぞれ５５ｃｍに設定した。
記録媒体の搬送台にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して、記録媒体を加温できるようにした。ヘッド電圧２６Ｖ、周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量５ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体をフィルムヒーターに固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、黒インクとシアンインクとマゼンタインクとイエローインクにて、それぞれが重ならないように３ｃｍ×３ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、次いでカラーインクによるベタ画像を全面覆うように白インクにて２０ｃｍ×５ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。得られた印刷物を６０℃乾燥機にて５分間乾燥させて印刷物を得た。

【0081】

実施例２〜４、比較例１〜３
表３に示すインクセットに変えた以外は実施例１と同様に行い、印刷物を得た。
得られた印刷物について、目視により以下の基準で、白スジ、混色の評価を行った。結果を表３に示す。

【0082】

（印刷物の白スジ評価基準）
Ａ ：カラーベタ画像上の白インクベタ画像がスジなく均一で良好である。
Ａ−：カラーベタ画像上の白インクベタ画像に僅かにスジが見られるが、実用上問題とされるレベルではない。
Ｂ ：カラーベタ画像上の白インクベタ画像に明確にスジが見られ、実用上問題である。

【0083】

（印刷物の混色評価基準）
Ａ ：カラーベタ画像と白ベタ画像の重なる境界に滲みが見られず良好である。
Ａ−：カラーベタ画像と白ベタ画像の重なる境界に僅かに滲みが見られる。
Ｂ ：カラーベタ画像と白ベタ画像の重なる境界に明確に滲みが見られる。

【0084】

【表3】

【0085】

表３において、実施例１〜２と比較例１〜２との対比、及び実施例３〜４と比較例３との対比から、実施例のインクジェット記録方法は、比較例のインクジェット記録方法に比べて、印刷物に白スジの発生や混色が少なく、良好な画像が得られることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明のインクジェット記録方法によれば、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得ることができる。