特開2017-226218(P2017-226218A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-226218(P2017-226218A)
(43)【公開日】2017年12月28日
(54)【発明の名称】インクジェット記録方法
(51)【国際特許分類】
   B41M 5/00 20060101AFI20171201BHJP
   C09D 11/322 20140101ALI20171201BHJP
   C09D 11/40 20140101ALI20171201BHJP
   B41J 2/01 20060101ALI20171201BHJP
   B41J 2/21 20060101ALI20171201BHJP
【FI】
   B41M5/00 112
   C09D11/322
   C09D11/40
   B41M5/00 100
   B41M5/00 120
   B41J2/01 501
   B41J2/21
   B41J2/01 209
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2017-118651(P2017-118651)
(22)【出願日】2017年6月16日
(31)【優先権主張番号】特願2016-121269(P2016-121269)
(32)【優先日】2016年6月17日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
(74)【代理人】
【識別番号】100089185
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 誠
(72)【発明者】
【氏名】松本 雄大
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 和希
(72)【発明者】
【氏名】黒田 あずさ
【テーマコード(参考)】
2C056
2H186
4J039
【Fターム(参考)】
2C056EA04
2C056EE18
2C056FA13
2C056FB02
2C056FC01
2H186AA04
2H186AA15
2H186AB04
2H186AB12
2H186BA08
2H186DA09
2H186DA10
2H186FA07
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB55
2H186FB56
2H186FB58
4J039AD09
4J039BA04
4J039BA13
4J039BE01
4J039BE22
4J039CA06
4J039EA42
4J039EA47
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像が得られるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、
該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法。
【請求項2】
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
【請求項3】
白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAの静的表面張力よりも低い、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
【請求項4】
インクA及び白色インクの20℃における静的表面張力が、22mN/m以上45mN/m以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項5】
白色インクの静的表面張力が、インクAの静的表面張力よりも、0.1mN/m以上低い、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項6】
白色インクの静的表面張力とインクAの静的表面張力との差が、10mN/m以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項7】
インクA及び白色インクの32℃の粘度が、2.0mPa・s以上12mPa・s以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項8】
黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出して画像1を形成し、白色インクを吐出して画像1を被覆する、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項9】
低吸液性記録媒体が、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム又はコロナ放電処理された延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項10】
ワンパス方式で記録する、請求項1〜9のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項11】
黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAと、白色インクとを含むインクセットであって、
該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
【0003】
これらの低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印刷初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
従来、このような低吸液性、非吸液性の記録媒体への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、UV硬化型のインクが主に使用されてきた。これは、有機溶剤が低吸液性、非吸液性媒体中に浸透し、表面を膨潤させることで顔料が記録媒体中に固定化されるという現象を利用したり、印刷後記録媒体上で強固な樹脂被膜を形成させたりすることで滲みや耐擦過性を向上させることができるためである。
【0004】
例えば、特許文献1には、着色剤を含有するカラーインク及び白インクから構成され、白インクの表面張力がカラーインクの表面張力よりも低いインクセットを用いて、記録媒体上にインクを噴射する画像形成方法であって、該インクが記録媒体上に着弾した直後に活性光線を照射する画像形成方法が開示されている。
特許文献2には、色剤と水と、活性エネルギー線を照射により架橋結合可能な高分子化合物とを含有したカラーインクと白インクからなり、白インクの表面張力がカラーインクの表面張力より高いインクセットを用いて、先に白インクを噴射して活性エネルギー線硬化させた後、その上にカラーインクを噴射して、活性エネルギー線硬化させ、画像を形成するインクジェット記録方法が開示されている。
しかしながら、上記従来型のインクでは、インクが乾燥する際に大量の有機溶剤が大気中に拡散されることによる環境への影響や、UV硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性上の懸念があるという問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系インクの開発が進められている。
一方、水系インクの殆どは、低吸液性、非吸液性の記録媒体上に良好な画質を与えることができないという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2006/87930号
【特許文献2】特開2007−154016号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像が得られるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクと、白インクを用いるインクジェット記録方法において、インクとして、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含むものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
[水系インク]
本発明のインクジェット記録方法は、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、
該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「低吸液性」とは、水及び/又はインクの低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m以上10g/m以下、好ましくは0g/m以上6g/m以下であることを意味する。なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0010】
本発明のインクジェット記録方法によれば、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクジェット記録方法に用いる黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAと白色インクは、共にポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む。ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤は、インク膜を親水化するため次に着弾するインク液滴が濡れ広がりやすくなり、ポリマー分散剤同士の相溶性も向上するため、インクAで形成された画像上に、前記白色インクを吐出すると、白色インクの濡れ広がり性が向上する。このため、インクAを吐出した後、白色インクを吐出することにより、好ましくは、インクAを吐出して画像1を形成した後、白色インクを吐出して白色インクを画像1と重ねても、記録面の白スジの発生を効果的に防止することができ、良好な画像を得ることができると考えられる。インクAを吐出して画像1を形成し、白色インクを吐出して画像1を被覆することが、白スジの発生を抑制する効果の発現の点でより好ましい。
さらに、白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAの静的表面張力よりも低いものを用いることにより、先に着弾したインクAの液滴が、後発の白色インク液滴が着弾するまでの間に乾燥濃縮してインクAの静的表面張力が減少した場合に、両者のインクの静的表面張力差を縮めることができ、混色のない良好な画像を得ることができると考えられる。
【0011】
<水系インク>
本発明では、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAと、白色インクとを用いる。本発明に用いられるインクとしては、水系インクが好ましく、インクA及び白色インクが水系インクであることがより好ましい。
ここで、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
水系インク(以下、単に「インク」ともいう)は、顔料(A)、有機溶媒(C)、及び水を含有することが好ましい。
【0012】
<顔料(A)>
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。好ましい有彩色の有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
本発明において、インクAは、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料を含み、白色インクは酸化チタンを含む。
インクAの黒色顔料及び有彩色顔料の平均粒径は、着色力と分散安定性の向上の観点から、60nm以上180nm以下が好ましい。白色インクの白色顔料の平均粒径は、白色度向上の観点から、150nm以上400nm以下が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【0013】
本発明に用いられる顔料、好ましくは黒色顔料及び有彩色顔料は、自己分散型顔料、及びポリマー(B)をポリマー分散剤として顔料を分散させた粒子から選ばれる1種以上の形態で用いることができる。以下、ポリマー分散剤は、単に「ポリマー」ともいう。
ポリマー(B)は、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー(B−1)、及び画像の定着性を向上させるための定着助剤ポリマー(B−2)として用いることができ、これらを併用することもできる。
顔料の形態としては、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー(BX)の粒子として水系インク中に含有されることがより好ましい。
【0014】
〔自己分散型顔料〕
自己分散型顔料とは、親水性官能基(カルボキシ基等のアニオン性親水基、又は第4級アンモニウム基等のカチオン性親水基)の1種以上を直接、又は炭素数1〜12のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のCAB−O−JETシリーズ等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。
【0015】
〔顔料をポリマー(B)で分散させた粒子〕
本発明では、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を用いる。
顔料をポリマー(B)で分散させた粒子は、例えば、1)顔料とポリマーとを混練し、その混練物を水等の媒体中に分散させた粒子、2)顔料とポリマーを水等の媒体中で撹拌し、顔料を水等の媒体中に分散させた粒子、3)ポリマー原料と顔料を機械的に分散させた状態でポリマー原料を重合し、得られたポリマーにより顔料が水等の媒体中に分散している粒子、等が挙げられる。
また、水系インク中での保存安定性を向上する観点から、これらの顔料をポリマーで分散させた粒子に対して、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋してもよい。
【0016】
[ポリマー(B)]
ポリマー(B)としては、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマーであることが必要である。
ポリマー(B)としては、前記構成単位を有する、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる1種以上が挙げられるが、前記構成単位を有するビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー(B)の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点及び得られる画像の定着性を向上する観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは2万以上、更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは4万以上であり、そして、好ましくは250万以下、より好ましくは100万以下である。
【0017】
(顔料分散ポリマー(B−1))
顔料分散ポリマー(B−1)としては、前記構成単位を有する、ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等から選ばれる1種以上が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られる前記構成単位を有するビニル系ポリマーが好ましい。顔料分散ポリマー(B−1)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料分散ポリマー(B−1)の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点から、好ましくは2万以上、より好ましくは3万以上、更に好ましくは4万以上であり、そして、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下である。
【0018】
[定着助剤ポリマー(B−2)]
定着助剤ポリマー(B−2)は、顔料を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー(B−2)の分散体は、記録媒体上で成膜してインクの定着性を向上させる。
定着助剤ポリマー(B−2)としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中では、記録媒体上での乾燥性を早め、画像の定着性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、定着助剤ポリマー(B−2)は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー(B−2)は、例えば乳化重合法等により製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0019】
定着助剤ポリマー(B−2)の市販品例としては、Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂);ジョンクリル390(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂;WBR−2018、WBR−2000U(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂;SR−100、同102(日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン−ブタジエン樹脂;ジョンクリル7100、同7600、同537J、同538J、同780、ジョンクリルPDX−7164(BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル樹脂;及びビニブラン700、同ビニブラン701(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
定着助剤ポリマー(B−2)の形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。
【0020】
定着助剤ポリマー(B−2)の重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは2万以上、更に好ましくは3万以上であり、そして、好ましくは250万以下、より好ましくは100万以下である。
また、定着助剤ポリマー(B−2)粒子を含有する分散体中又はインク中の定着助剤ポリマー(B−2)粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
【0021】
<水不溶性ポリマー(BX)>
水不溶性ポリマー(BX)は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマーの粒子(以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)として用いることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、乾燥して恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときの溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下であることを意味する。水不溶性ポリマー(BX)がアニオン性ポリマーの場合は、ポリマーのアニオン性基をNaOHで100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー(BX)としては、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(b−4)由来の構成単位を有するポリマーであって、(b−1)イオン性モノマーと、(b−2)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、(b−4)由来の構成単位と、(b−1)成分由来の構成単位と(b−2)成分由来の構成単位を有する。中でも、更に(b−3)マクロモノマー由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【0022】
(b−1)イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。上記の中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【0023】
(b−2)疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等から選ばれる1種以上が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1〜22のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)」も同義である。また、「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0024】
(b−3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
(b−3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b−3)マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b−2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
【0025】
(b−4)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、モノマー成分として用いる。
(b−4)成分としては、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、(b−4)以外のノニオン性モノマー(b−4’)を用いることもできる。(b−4’)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる(b−4)、(b−4’)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM−20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE−90、同200、同350等、PME−100、同200、同400等、PP−500、同800、同1000等、AP−150、同400、同550等、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE−600B等が挙げられる。
上記(b−1)〜(b−4)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0026】
水不溶性ポリマー(BX)中における(b−1)〜(b−4)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の観点から、次のとおりである。
(b−1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(b−2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(b−3)成分の含有量は、0質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(b−4)成分の含有量は、1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
【0027】
〔水不溶性ポリマー(BX)の製造〕
水不溶性ポリマー(BX)は、公知の重合法、例えば溶液重合法により共重合させることにより得ることができる。水不溶性ポリマー(BX)は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Iに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
【0028】
水不溶性ポリマー(BX)の重量平均分子量は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは2万以上であり、そして、好ましくは50万以下、より好ましくは40万以下、更に好ましくは30万以下、より更に好ましくは20万以下である。
水不溶性ポリマー(BX)の水系インク中での存在形態は、該ポリマーが顔料を内包(カプセル化)した粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマーの粒子表面から顔料が露出した粒子形態、該ポリマーが顔料に吸着している形態、及び該ポリマーが顔料に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性ポリマー(BX)が顔料を含有している顔料内包形態がより好ましい。
【0029】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー(BX)の粒子(顔料含有ポリマー粒子)の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程I、工程II、及び必要に応じて更に工程IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程I:水不溶性ポリマー(BX)、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II:工程Iで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(以下、「顔料水分散体」ともいう)を得る工程
工程III:工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【0030】
(工程I)
工程Iでは、まず、水不溶性ポリマー(BX)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
水不溶性ポリマー(BX)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマー(BX)がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
工程Iにおける分散処理方法に特に制限はないが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。予備分散装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置が挙げられるが、高速撹拌混合装置が好ましい。
また、本分散装置としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられるが、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
【0031】
(工程II)
工程IIでは、工程Iで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去して顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、多少残存していてもよい。
得られた顔料水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー(BX)粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はないが、前記のとおり、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
【0032】
(工程III)
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIIを行うことが、顔料水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマー(BX)がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2〜6有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【0033】
得られた顔料水分散体の固形分濃度は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点等から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは80nm以上、より更に好ましくは85nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは130nm以下、更に好ましくは125nm以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0034】
<有機溶媒(C)>
有機溶媒(C)は、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、沸点が90℃以上250℃未満であるものが好ましい。有機溶媒(C)の沸点は、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは140℃以上、より更に好ましくは150℃以上であり、そして、より好ましくは245℃以下、更に好ましくは240℃以下、より更に好ましくは235℃以下である。
かかる有機溶媒(C)としては、多価アルコール(c−1)、及びグリコールエーテル(c−2)から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
【0035】
(多価アルコール(c−1))
多価アルコール(c−1)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール等の1,2−アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
これらの中では、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジエチレングリコール(沸点245℃)、1,2−ヘキサンジオール(沸点223℃)等の炭素数2以上6以下のアルカンジオール、及び分子量500〜1000のポリプロピレングリコールから選ばれる1種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数3以上4以下の1,2−アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる1種以上がより好ましい。
【0036】
(グリコールエーテル(c−2))
グリコールエーテル(c−2)の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等から選ばれる1種以上が挙げられるが、連続吐出性を向上させ、かつ白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等から選ばれる1種以上が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールイソプロピルエーテル(沸点144℃)、エチレングリコールプロピルエーテル(沸点151℃)、ジエチレングリコールメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル(沸点207℃)、ジエチレングリコールイソブチルエーテル(沸点230℃)、及びジエチレングリコールブチルエーテル(沸点230℃)から選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましい。
【0037】
(その他の有機溶媒)
本発明においては、前記の有機溶媒(C)以外に、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、NMP等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。
例えば、1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、ポリプロピレングリコール(沸点250℃以上)、グリセリン(沸点290℃)等を沸点が250℃未満の溶媒と組み合わせて用いることができる。
【0038】
<界面活性剤(D)>
本発明で用いられる水系インクは、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、界面活性剤(D)を含有することが好ましく、界面活性剤(D)としては、シリコーン系界面活性剤(d−1)を含むものが好ましい。
シリコーン系界面活性剤(d−1)は、目的に応じて適宜選択することができるが、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつ白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【0039】
(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤)
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、インク粘度の上昇を抑制し、またインク同士の混色を抑制することができるため、高速印刷においてムラや混色のない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLB値は、水系インクへの溶解性の観点から、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上、更に好ましくは4.5以上である。ここで、HLB値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
HLB=20×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAG、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYKシリーズ等が挙げられる。
【0040】
(その他の界面活性剤)
本発明においては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、(1)炭素数8〜22の脂肪族又は芳香族アルコール又は多価アルコールに、アルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、(2)炭素数8〜22の炭化水素基を有するアルコールと多価脂肪酸とのエステル、(3)炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレン脂肪族アミン、(4)炭素数8〜22の高級脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲン120(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)等が挙げられる。
【0041】
[水系インクの各成分の含有量、インク物性]
本発明に用いられる水系インクは、上記成分を適宜混合し、撹拌することにより得ることができる。得られる水系インクの各成分の含有量、物性は以下のとおりである。
(顔料(A)の含有量)
黒色及び有彩色の水系インク中の顔料(A)の含有量は、水系インクの記録濃度を向上させる観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは6.0質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、連続吐出性を向上させ、かつ白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは30.0質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましく15質量%以下、より更に好ましくは10.0質量%以下である。
白色の水系インク中の顔料(A)の含有量は、黒色及び有彩色インクを吐出して画像1を形成した後、画像1と重なる記録面に白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは4.0質量%以上、より好ましくは6.0質量%以上、更に好ましくは8.0質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましく20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
【0042】
(ポリマー(B)の含有量)
水系インク中のポリマー(B)の含有量は、定着性の観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である。
ポリマー(B)を顔料分散ポリマー(B−1)として用いる場合の顔料分散ポリマー(B−1)の含有量は、定着性の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
ポリマー(B)を定着助剤ポリマー(B−2)として用いる場合の定着助剤ポリマー(B−2)の含有量は、インクの定着性の観点から、好ましくは0.9質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.2質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは6.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー(BX)の粒子を用いる場合は、水系インク中のポリマー(B)の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散ポリマー(B−1)と定着助剤ポリマー(B−2)を含む合計量である。
【0043】
(有機溶媒(C)の含有量)
水系インク中の有機溶媒(C)の含有量は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
水系インク中の多価アルコール(c−1)の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
水系インク中のグリコールエーテル(c−2)の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
本発明に用いられる水系インクは、高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、ムラや混色を防止する観点から、沸点250℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
【0044】
(界面活性剤(D)の含有量)
水系インク中の界面活性剤(D)の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2.5質量%以下である。
水系インク中のシリコーン系界面活性剤(d−1)の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、更に好ましくは0.04質量%以上であり、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以下である。
水系インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上であり、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
水系インク中のノニオン性界面活性剤(d−2)の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下、更に好ましくは2.5質量%以下である。
【0045】
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させ、白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
本発明で用いられる水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明で用いられる水系インクには、食品パッケージ等に印刷する際の安全性及び不快な臭気を低減する観点から、ラジカル重合性化合物を含有しないことが好ましい。
【0046】
<インクセット>
本発明のインクジェット記録方法においては、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAと、白色インクを使用する。
これらのインクは、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAと、白色インクとを含むインクセットとすることができる。すなわち、該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクセットとすることができる。
【0047】
<水系インクの物性>
水系インクに含まれる粒子の平均粒径は、黒色インク及び有彩色インクの場合、保存安定性、吐出性の観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましは180nm以下である。
白色インクの場合、含まれる粒子の平均粒径は、黒色インク及び/又は有彩色インクにより形成された画像1を被覆する観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、更に好ましくは300nm以下、より更に好ましは280nm以下である。
【0048】
水系インクの20℃における静的表面張力は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点、及び水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは22mN/m以上、より好ましくは24mN/m以上、更に好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下である。
さらに、白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAの静的表面張力よりも低いものを用いることにより、先に着弾したインクAの液滴が、後発の白色インク液滴が着弾するまでの間に乾燥濃縮してインクAの静的表面張力が減少した場合に、両者のインクの静的表面張力差を縮めることができ、混色のない良好な画像を得ることができるため好ましい。白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクのいずれのインクの静的表面張力よりも低いものを用いることが、より一層混色のない良好な画像を得ることができるためより好ましい。
白色インクの静的表面張力は、上記の観点から、インクAの静的表面張力よりも、好ましくは0.1mN/m以上、より好ましくは0.2mN/m以上、更に好ましくは0.3mN/m以上低いことが望ましい。また、白色インクの静的表面張力とインクAの静的表面張力との差は、白スジの発生のない良好な画像を得る観点から、好ましくは10mN/m以下、より好ましくは7mN/m以下、更に好ましくは5mN/m以下である。インクAが複数存在する場合は、全てのインクAの静的表面張力が、上記白色インクの静的表面張力との関係を満たすことが好ましい。
インクの静的表面張力は、例えば、有機溶媒(C)や界面活性剤(D)の種類や含有量を選択することにより調整することができる。
なお、平均粒径、静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
【0049】
水系インクの32℃の粘度は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは4.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。
水系インクのpHは、保存安定性等の観点、及び白スジの発生や混色のない良好な画像を得る観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは8.0以上、更に好ましくは8.5以上、より更に好ましくは8.7以上であり、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下である。
【0050】
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法では、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出して記録した後、白色インクを吐出する。好ましくは、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出して画像1を形成し、白色インクを吐出して白画像を形成する。白画像は、白スジの発生を抑制する効果を発現する観点から、画像1と重ねることが好ましく、画像1を被覆することがより好ましい。更に必要に応じて、上記で得られた白画像の面から、赤外線ヒーターで加熱して乾燥させることもできる。
【0051】
(低吸液性記録媒体)
本発明で用いられる低吸液性記録媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられ、枚葉紙でも巻き取り紙でもよいが、生産性の観点から、ロール状の記録媒体が好ましい。本発明で用いられる低吸液性記録媒体は、処理液を塗布する等の前処理をしない記録媒体を用いることが好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、接触時間100m秒における吸水量(以下同じ)4.9g/m)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、吸水量5.2g/m)、UPMFinesse Gloss(UPM社製、吸水量3.1g/m)等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【0052】
樹脂フィルムの厚さは特に制限はない。厚さ1〜20μm未満の薄肉フィルムでもよいが、記録媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、更に好ましくは35μm以上であり、そして、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、更に好ましくは75μm以下である。
透明合成樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーT60(東レ株式会社製、PET)、太閤FE2001(フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理PET)、太閤FOR−AQ(フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理OPP)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、PP)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
【0053】
(記録方法)
本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの記録ヘッドも用いることができるが、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式は、ヘッドを固定して、記録媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、記録媒体に付着させる方式であり、画像等をワンパス方式で記録することができる。
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは5V以上、より好ましくは10V以上、更に好ましくは15V以上であり、そして、好ましくは40V以下、より好ましくは35V以下、更に好ましくは30V以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは2kHz以上、より好ましくは5kHz以上、更に好ましくは8kHz以上であり、そして、好ましくは80kHz以下、より好ましくは70kHz以下、更に好ましくは60kHz以下である。
【0054】
(記録条件等)
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、1滴あたり好ましくは0.5pL以上、より好ましくは1.0pL以上、更に好ましくは1.5pL以上、より更に好ましくは1.8pL以上であり、そして、好ましくは20pL以下、より好ましくは15pL以下、更に好ましくは13pL以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは400dpi(ドット/インチ)以上、より好ましくは500dpi以上、更に好ましくは550dpi以上である。
記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは38℃以下である。
記録速度は、生産性の観点から、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常5m/min以上であり、好ましくは10m/min以上、より好ましくは20m/min以上、更に好ましくは30m/min以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは75m/min以下である。
水系インクの記録媒体上の付着量は、記録物の画質向上及び記録速度の観点から、固形分として、好ましくは0.1g/m以上であり、そして、好ましくは25g/m以下、より好ましくは20g/m以下である。
【0055】
黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出して形成された画像1に白色インクを吐出して、画像1を被覆して隠し、白色インクが背景になる(画像1が記録媒体の裏面から見える状態になる)ように記録することにより、より一層混色のない良好な画像を得ることができる。
また、吐出されたインクを定着させ、引き続いて吐出される白色インクとの混色を防止するために、定着・硬化手段を設けることもできる。定着・硬化手段としては、例えば、ヒーター等の熱エネルギーを付与する装置や熱風ファン等が挙げられる。
さらに、白画像の面から、赤外線ヒーター等で加熱して乾燥させれば、白画像の面を短時間で、生産性よく加熱して乾燥させることができる。
【0056】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のインクジェット記録方法、及びインクセットを開示する。
<1> 低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出した後、白色インクを吐出するインクジェット記録方法であって、
該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクジェット記録方法。
<2> ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である、前記<1>に記載のインクジェット記録方法。
【0057】
<3> インクが、水系インクであり、好ましくはインクA及び白色インクが水系インクである、前記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録方法。
<4> 水系インクが、顔料(A)、有機溶媒(C)、及び水を含有する、前記<1>〜<3>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<5> 黒色顔料及び有彩色顔料の平均粒径が、60nm以上180nm以下である、前記<1>〜<4>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<6> 白色インクの白色顔料の平均粒径が、150nm以上400nm以下である、前記<1>〜<5>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<7> 顔料、好ましくは黒色顔料及び有彩色顔料は、自己分散型顔料、及びポリマー(B)をポリマー分散剤として顔料を分散させた粒子から選ばれる1種以上の形態である、前記<1>〜<6>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<8> 有機溶媒(C)の沸点が、好ましくは90℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは140℃以上、より更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは250℃未満、より好ましくは245℃以下、更に好ましくは240℃以下、より更に好ましくは235℃以下である、前記<4>〜<7>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<9> 有機溶媒(C)が、多価アルコール(c−1)、及びグリコールエーテル(c−2)から選ばれる1種以上である、前記<4>〜<8>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<10> 水系インクが、界面活性剤(D)を含有し、界面活性剤(D)は好ましくはシリコーン系界面活性剤(d−1)を含む、前記<1>〜<9>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【0058】
<11> 黒色及び有彩色の水系インク中の顔料(A)の含有量が、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは6.0質量%以上であり、好ましくは30.0質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましく15質量%以下、より更に好ましくは10.0質量%以下である、前記<4>〜<10>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<12> 白色の水系インク中の顔料(A)の含有量が、好ましくは4.0質量%以上、より好ましくは6.0質量%以上、更に好ましくは8.0質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましく20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である、前記<4>〜<11>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<13> ポリマー分散剤がポリマー(B)であり、水系インク中のポリマー(B)の含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<14> 水系インク中の有機溶媒(C)の含有量が、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である、前記<4>〜<13>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<15> 水系インク中の水の含有量が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、前記<1>〜<14>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<16> 水系インクが、ラジカル重合性化合物を含有しない、前記<1>〜<15>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<17> 黒色インク及び有彩色インクの水系インクに含まれる粒子の平均粒径は、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましは180nm以下である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<18> 白色インクに含まれる粒子の平均粒径は、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、更に好ましくは300nm以下、より更に好ましは280nm以下である、前記<1>〜<17>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【0059】
<19> 水系インクの20℃における静的表面張力が、好ましくは22mN/m以上、より好ましくは24mN/m以上、更に好ましくは25mN/m以上であり、そして、好ましくは45mN/m以下、より好ましくは40mN/m以下、更に好ましくは35mN/m以下である、前記<1>〜<18>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<20> 白色インクの静的表面張力が、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAの静的表面張力よりも低い、前記<1>〜<19>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<21> 白色インクの静的表面張力が、インクAの静的表面張力よりも、好ましくは0.1mN/m以上、より好ましくは0.2mN/m以上、更に好ましくは0.3mN/m以上低い、前記<1>〜<20>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<22> 白色インクの静的表面張力とインクAの静的表面張力との差が、好ましくは10mN/m以下、より好ましくは7mN/m以下、更に好ましくは5mN/m以下である、前記<1>〜<21>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<23> 水系インクの32℃の粘度が、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは4.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9.0mPa・s以下、更に好ましくは7.0mPa・s以下である、前記<1>〜<22>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【0060】
<24> 黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出して画像1を形成し、白色インクを吐出して画像1を被覆する、前記<1>〜<23>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<25> 黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAを吐出して形成された画像1に白色インクを吐出して、画像1を被覆して隠し、白画像の面から、赤外線ヒーター等で加熱して乾燥させる、前記<1>〜<24>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<26> 低吸液性記録媒体が、処理液を塗布する等の前処理をしない記録媒体である、前記<1>〜<25>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<27> 低吸液性記録媒体が、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム又はコロナ放電処理された延伸ポリプロピレンフィルムである、前記<1>〜<26>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<28> ワンパス方式で記録する、前記<1>〜<27>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<29> 記録速度が、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常5m/min以上であり、好ましくは10m/min以上、より好ましくは20m/min以上、更に好ましくは30m/min以上であり、そして、好ましくは75m/min以下である、前記<1>〜<28>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<30> 黒色インク及び有彩色インクから選ばれる1種以上のインクAと、白色インクとを含むインクセットであって、
該インクAが、黒色顔料及び有彩色顔料から選ばれる1種以上の顔料、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含み、
該白色インクが、酸化チタン、及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するポリマー分散剤を含む、インクセット。
【実施例】
【0061】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0062】
(1)水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【0063】
(2)水分散体又はインク中の顔料含有ポリマー粒子及びポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10−3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(3)顔料水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0064】
(4)水系インクの粘度の測定
E型粘度計「TV−25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(5)水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計(協和界面科学株式会社製、商品名:CBVP−Z)を用いて、白金プレートを5gの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、20℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
(6)水系インクのpHの測定
pH電極「6337−10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F−71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃における水系インクのpHを測定した。
【0065】
(7)記録媒体と純水との接触時間100m秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100msにおける転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm): 7
Length Per Sampling (degree): 86.29
Start Radius (mm): 20 End Radius (mm): 60
Min Contact Time (ms): 10 Max Contact Time (ms): 1000
Sampling Pattern (1-50): 50
Number of Sampling Points (> 0): 19
「Square Head」
Slit Span (mm) : 1 Slit Width (mm) : 5
【0066】
合成例1(黒顔料分散ポリマー(PEGMA含有)の合成)
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)16部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)44部、スチレンマクロモノマー「AS−6S」(東亞合成株式会社製、数平均分子量6,000、固形分50%)30部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(PEGMA:エチレンオキシド(EO)平均付加モル数n=4、日油株式会社製、商品名:ブレンマーPME−200)25部を混合し、モノマー混合液115部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン18部及び連鎖移動剤である2−メルカプトエタノール0.03部、及び前記モノマー混合液の10%(11.5部)を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの90%(103.5部)と前記連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン42部、及び重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65」(和光純薬工業株式会社製)3部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、更にメチルエチルケトン50部を加え、水不溶性ポリマー(重量平均分子量:50,000)の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は45質量%であった。
【0067】
合成例2(カラー顔料分散ポリマー(PEGMA非含有)の合成)
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)39部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)151部、α−メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)10部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、MEK20部、2−メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー(数平均分子量:11000)の溶液を得た。ポリマー溶液を減圧乾燥させて粉末化させてカラー顔料分散ポリマーを得た。
【0068】
製造例1(黒顔料含有ポリマー粒子(PEGMA含有)の水分散体(1)の製造)
合成例1で得られた水不溶性ポリマー溶液95.2部をメチルエチルケトン53.9部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液15.0部と25%アンモニア水0.5部、及びイオン交換水341.3部を加え、更にカーボンブラック顔料としてC.I.ピグメント・ブラック7(P.B.7、キャボット社製)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は78.8モル%であった。顔料混合液をディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーM-140K」(Microfluidics社製)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は25質量%であった。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体100部に対して、デナコールEX321L(ナガセケムテックス株式会社製)を0.45部とイオン交換水15.23部を加え、撹拌しながら70℃、3時間の加熱処理を行った(固形分濃度は22質量%)。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体(1)(固形分濃度22.0質量%)を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は100nmであった。
【0069】
製造例2〜4(カラー顔料含有ポリマー粒子(PEGMA含有)の水分散体(2)〜(4)の製造)
顔料の種類、添加量、及びデナコールEX321Lの添加量を変更した以外は、製造例1と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー顔料含有ポリマー粒子の水分散体(2)〜(4)を得た。
なお、表1に示す顔料の詳細は、以下のとおりである。
・C:シアン顔料「P.B.15:3」(DIC株式会社製)
・M:マゼンタ顔料「P.R.150」(大日精化工業株式会社製)
・Y:イエロー顔料「P.Y.74」(大日精化工業株式会社製)
【0070】
製造例5(黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体(5)(PEGMA非含有)の製造)
合成例2で得られたポリマー25部をMEK78.6部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液9.0部を加え、更にイオン交換水400部を加え、その中に黒顔料としてC.I.ピグメント・ブラック7(P.B.7、キャボット社製)100部を加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌した。中和度は40モル%であった。得られた顔料含有ポリマー粒子の混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下、60℃でMEKを完全に除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(5)(固形分濃度20.0質量%)を得た。顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は105nmであった。
【0071】
製造例6〜8(カラー顔料含有ポリマー粒子の水分散体(6)〜(8)の製造)
顔料の種類を変更した以外は、製造例5と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー顔料含有ポリマー粒子の水分散体(6)〜(8)を得た。
【0072】
合成例3(水溶性アクリル系分散剤(PEGMA含有)の合成)
滴下漏斗を備えたガラス製反応容器2Lに水233.0部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃まで昇温した。次に、窒素ガス雰囲気下、滴下溶液1としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(PEGMA:エチレンオキシド(EO)平均付加モル数n=23、新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−230G)135.0部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)29.8部のモノマー溶液と、滴下溶液2として濃度15%の2−メルカプトエタノール水溶液(東洋紡株式会社製)30.0部と、滴下溶液3として濃度6%の過硫酸アンモニウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)32.0部の3液を各々同時に90分かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、80℃で1時間熟成させた。その後、40℃まで冷却し、濃度48%NaOH水溶液(和光純薬工業株式会社製)11.6部を加えて中和度50%にし、固形分濃度が40%となるように水を加えて、水溶性アクリル系分散剤の溶液を得た。
【0073】
製造例9(白顔料含有ポリマー粒子の水分散体(9)(PEGMA含有)の製造)
2Lのポリ容器に、合成例3で得られたアクリル酸系分散剤の中和水溶液を15.0g、C.I.ピグメント・ホワイト6(P.W.6、石原産業株式会社製、酸化チタンCR80)を300g、水を321g加えて、ジルコニアビーズを1000g添加して、卓上型ポットミル架台(アズワン株式会社)にて8時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白顔料含有ポリマー粒子の水分散体(9)(固形分濃度30質量%)を得た。
【0074】
製造例10(白顔料含有ポリマー粒子の水分散体(10)(PEGMA非含有)の製造)
5Lポリ容器に、水溶性アクリル酸系分散剤(東亜合成株式会社製、アロンAC−10SL、固形分濃度40%)を2500g、イオン交換水3.57gを添加し、容器を氷浴で冷却、溶液を100rpmで撹拌しながら5N水酸化ナトリウム水溶液を1666.43gゆっくりと添加して中和させた。中和させた水溶液にイオン交換水を添加して固形分濃度を20%に調整して、アクリル酸系分散剤の中和水溶液を得た。
2Lのポリ容器に、アクリル酸系分散剤の中和水溶液を30.0g、C.I.ピグメント・ホワイト6(P.W.6、石原産業株式会社製、酸化チタンCR80)を300g、水を306g加えて、ジルコニアビーズを1000g添加して、卓上型ポットミル架台(アズワン株式会社)にて8時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白顔料含有ポリマー粒子の水分散体(10)(固形分濃度30質量%)を得た。
この白顔料含有ポリマー粒子の水分散体(10)に含まれるポリマー分散剤は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート由来の構成単位を含まない。
【0075】
【表1】
【0076】
製造例11(顔料を含有しないポリマーエマルションの水分散体の製造)
1000mLセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、ラテムルE118B(花王株式会社製、乳化剤、有効分26%)18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルE118B 4.6部、イオン交換水186部、過硫酸カリウム0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を3時間かけて滴下、反応させた。この定着助剤ポリマー粒子の水分散体中の定着助剤ポリマー粒子の固形分は41.6重量%、平均粒径は100nmであった。
【0077】
製造例12(黒色水系インクの製造)
製造例1で得られた黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体(1)(固形分22.0質量%)508.9g、製造例11で得られたポリマーエマルション(固形分41.6重量%)48.3g、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(iBDG)22.0g、プロピレングリコール308.0g、シリコーン系界面活性剤(信越化学工業株式会社製、KF−6011)2.2g、アセチレン系ノニオン性界面活性剤(日信化学工業株式会社製、サーフィノール440)5.5g、イオン交換水205.1g添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5.0μm、材質:酢酸セルロース)で濾過し、黒色水系インクを得た。結果を表2に示す。
【0078】
製造例13〜26(各色水系インクの製造)
製造例12と同様の方法で、表2に記載の組成により各色水系インクを製造した。結果を表2に示す。
なお、表2に示すサーフィノールの詳細は、以下のとおりである。
・サーフィノール440:日信化学工業株式会社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエチレンオキシド(3.5モル)付加物、有効分100%)
・サーフィノール104PG:日信化学工業株式会社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分50%)
【0079】
【表2】
【0080】
実施例1
コロナ処理PET(フタムラ化学株式会社製、太閤ポリエステルフィルムFE2001、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量0g/m)に、水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を形成した。
(インクジェット記録方式)
温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、インクジェットヘッド(京セラ株式会社製、「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式)を装備したワンパス方式の印刷評価装置(株式会社トライテック製)に水系インクを充填した。これらのインクジェットヘッドは、記録媒体の送り方向の上流側から、黒インク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、白インクの順に印刷評価装置に備える。この時、黒インク(製造例12)とシアンインク(製造例13)とマゼンタインク(製造例14)とイエローインク(製造例15)と白インク(製造例24)を充填したインクジェットヘッドとの間隔はそれぞれ55cmに設定した。
記録媒体の搬送台にA4サイズのフィルムヒーター(株式会社河合電器製作所製)を固定して、記録媒体を加温できるようにした。ヘッド電圧26V、周波数10kHz、吐出液適量5pl、ヘッド温度32℃、解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧−4.0kPaを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体をフィルムヒーターに固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、黒インクとシアンインクとマゼンタインクとイエローインクにて、それぞれが重ならないように3cm×3cmのDuty100%のベタ画像を印刷し、次いでカラーインクによるベタ画像を全面覆うように白インクにて20cm×5cmのDuty100%のベタ画像を印刷した。得られた印刷物を60℃乾燥機にて5分間乾燥させて印刷物を得た。
【0081】
実施例2〜4、比較例1〜3
表3に示すインクセットに変えた以外は実施例1と同様に行い、印刷物を得た。
得られた印刷物について、目視により以下の基準で、白スジ、混色の評価を行った。結果を表3に示す。
【0082】
(印刷物の白スジ評価基準)
A :カラーベタ画像上の白インクベタ画像がスジなく均一で良好である。
A−:カラーベタ画像上の白インクベタ画像に僅かにスジが見られるが、実用上問題とされるレベルではない。
B :カラーベタ画像上の白インクベタ画像に明確にスジが見られ、実用上問題である。
【0083】
(印刷物の混色評価基準)
A :カラーベタ画像と白ベタ画像の重なる境界に滲みが見られず良好である。
A−:カラーベタ画像と白ベタ画像の重なる境界に僅かに滲みが見られる。
B :カラーベタ画像と白ベタ画像の重なる境界に明確に滲みが見られる。
【0084】
【表3】
【0085】
表3において、実施例1〜2と比較例1〜2との対比、及び実施例3〜4と比較例3との対比から、実施例のインクジェット記録方法は、比較例のインクジェット記録方法に比べて、印刷物に白スジの発生や混色が少なく、良好な画像が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明のインクジェット記録方法によれば、活性エネルギー線照射によらず、白スジの発生のない良好な画像を得ることができる。