特開 2017-226580 結晶性金属酸化物膜の製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-226580(P2017-226580A)

(43)【公開日】2017年12月28日

(54)【発明の名称】結晶性金属酸化物膜の製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C01B 13/36 20060101AFI20171201BHJP

   C01F 17/00 20060101ALI20171201BHJP

   C01G 9/02 20060101ALI20171201BHJP

【ＦＩ】

   C01B13/36

   C01F17/00 A

   C01G9/02 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-124618(P2016-124618)

(22)【出願日】2016年6月23日

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(72)【発明者】

【氏名】宋 東

(72)【発明者】

【氏名】三室 伸

(72)【発明者】

【氏名】羽賀 史浩

(72)【発明者】

【氏名】星野 真樹

(72)【発明者】

【氏名】松下 伸広

(72)【発明者】

【氏名】久保田 雄太

【テーマコード（参考）】

4G042

4G047

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G042DA01

4G042DB11

4G042DB12

4G042DB16

4G042DB22

4G042DB23

4G042DB24

4G042DD02

4G042DE02

4G042DE06

4G042DE08

4G042DE14

4G047AA02

4G047AB02

4G047AC03

4G047AD02

4G076AA02

4G076AB06

4G076AB07

4G076AB11

4G076AB12

4G076BA13

4G076BA15

4G076BA43

4G076BA45

4G076BB08

4G076BD01

4G076BD02

4G076BD06

4G076BE12

4G076CA10

4G076CA29

4G076DA30

(57)【要約】

【課題】成膜温度を低温化して成膜コストを削減できる金属酸化物膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の金属酸化物膜の製造方法は、成膜溶液中の被成膜基材表面に金属酸化物膜を成膜する成膜工程を備える。
そして、上記成膜溶液が属酸化物膜を構成する金属の金属塩水溶液であり、上記成膜工程が、上記成膜溶液をアンモニア雰囲気中に静置するものである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜溶液中の被成膜基材表面に金属酸化物膜を成膜する成膜工程を備える金属酸化物膜の製造方法であって、
上記成膜溶液が、上記金属酸化物膜を構成する金属の金属塩水溶液であり、
上記成膜工程が、アンモニア雰囲気中に上記成膜溶液を静置するものであることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。

【請求項2】

アンモニアガスを発生するｐＨ調整剤溶液を用いるものであり、
上記成膜工程が、上記成膜溶液と上記ｐＨ調整剤溶液とを密閉容器内に静置し、上記ｐＨ調整剤溶液からアンモニアガスを発生させながら行うものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【請求項3】

上記成膜工程の温度が、上記ｐＨ調整剤溶液からアンモニアガスが発生する温度以上、上記成膜溶液の沸点又はｐＨ調整剤溶液の沸点のいずれか低い温度以下であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【請求項4】

上記成膜工程の温度が、４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【請求項5】

上記成膜工程前に、上記成膜溶液のｐＨを調整する初期ｐＨ調整工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【請求項6】

上記初期ｐＨ調整工程が、上記成膜溶液のｐＨを４．０〜８．０に調整するものであることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【請求項7】

上記被成膜基材の表面が親水化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【請求項8】

上記金属酸化物膜が、結晶性金属酸化物膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の金属酸化物膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物膜の製造方法に係り、更に詳細には、成膜温度を低下させることができる金属酸化物膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属酸化物膜の成膜方法として、スパッタやパルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）が知られている。

【0003】

上記物理蒸着法は、真空装置やレーザー等を用い、高温で成膜するものであることから被成膜基材が制限され、また、製膜設備が大型化してコストが増加する。

【0004】

また、上記化学蒸着法は、キャリアガスによって原料ガスを反応容器中に導いて成膜するものであり、室温からの成膜が可能であるが、上記キャリアガスは、有毒ガスや高価なものが多く、環境問題やコスト増加の要因となる。

【0005】

比較的低温での成膜が可能で、安価な成膜方法としては、スピンコート法、スプレー熱分解法、ディッピング法等、分散液や溶液を用いた成膜方法が知られている。

【0006】

しかし、上記分散液や溶液を使用する成膜法は、分散液や溶液を基材に塗布・乾燥し分散液や溶液を除去するものであるため、緻密な連続した金属酸化物膜を形成することが困難である。

【0007】

特許文献１には、多価アルコール誘導体と金属カルボン酸塩とを含む組成物を塗布形成した塗膜を加熱乾燥することで、上記金属カルボン酸塩を金属酸化物にする成膜法が開示されている。そして、上記成膜法によれば１２０℃以上で加熱乾燥することで、金属酸化物膜が形成できた旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−１４９３９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に記載のものは成膜した金属カルボン酸塩の膜を加熱し酸化して、金属酸化物の膜にするものであり、成膜温度のさらなる低温化は困難である。

【0010】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成膜温度を低温化して成膜コストを削減できる金属酸化物膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物膜を構成する金属の金属塩水溶液をアンモニア雰囲気中に静置し、上記金属塩水溶液とアンモニアガスとを接触させて、上記アンモニアガスを上記金属塩水溶液に溶解させることで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明の金属酸化物膜の製造方法は、気−液共沈法によって金属酸化物膜を成膜するものであり、成膜溶液中の被成膜基材表面に金属酸化物膜を成膜する成膜工程を備え、上記成膜溶液が金属酸化物膜を構成する金属の金属塩水溶液であり、上記成膜工程が、上記成膜溶液をアンモニア雰囲気中に静置するものであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、成膜する金属酸化物膜を構成する金属の金属塩水溶液にアンモニアガスを接触させ、気−液共沈させることとしたため、成膜温度を低温化することができ、成膜コストを削減できる金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の成膜工程を説明する図である。

【図2】実施例１の金属酸化物膜の表面ＳＥＭ画像である。

【図3】実施例１の金属酸化物膜の断面ＳＥＭ画像である。

【図4】実施例１の金属酸化物膜のＸＲＤパターンである。

【図5】実施例２の金属酸化物膜の表面ＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、成膜溶液中の被成膜基材表面に金属酸化物膜を成膜する成膜工程を備えるものであり、上記被成膜基材を浸漬した成膜溶液をアンモニア雰囲気中に静置して金属酸化物膜を成膜するものである。

【0016】

すなわち、本発明は気−液共沈法を利用して金属酸化物膜を成膜するものであり、金属塩を含む成膜溶液にアルカリを直接加えるのではなく、上記成膜溶液の液面にアンモニアガスを接触させ、上記金成膜溶液にアンモニアガスを溶解させて緩やかに共沈反応を進行させるものである。

【0017】

したがって、本発明の金属酸化物膜の製造方法によれば、結晶性、均一性が高い金属酸化物膜を成膜することができ、金属酸化物を粉砕した分散液等を塗布する方法で成膜したものとは異なる金属酸化物膜の成膜が可能なものである。

【0018】

まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いる材料について説明する。

【0019】

＜成膜溶液＞
上記成膜溶液は、成膜する金属酸化物膜を構成する金属の金属塩を水に溶解した金属塩水溶液である。
上記金属塩としては、アンモニアと反応して上記金属の水酸化物が沈殿するものを使用することができ、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ_３）_４）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ_３）_４）、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）等の硝酸塩、
塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化スズ（Ｓｎ（Ｃｌ_４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）等の塩化物塩、
酢酸セリウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｃｅ）、酢酸亜鉛（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｚｎ）、酢酸アルミニウム（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ａｌ）、酢酸チタン（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４Ｔｉ）、酢酸スズ（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４Ｓｎ）、酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の酢酸塩等の金属塩を挙げることができる。

【0020】

上記成膜溶液の金属塩の濃度は特に制限はないが、共沈法はアルカリを添加することで水溶液中のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなり、過飽和の状態で難溶性塩が析出して沈殿するものであるため、上記金属塩が飽和したものであることが好ましい。

【0021】

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤は、上記成膜溶液が静置された空間をアンモニア雰囲気にするものであり、分解又は蒸発によりアンモニアガスを発生するものを使用できる。

【0022】

上記ｐＨ調整剤としては、アンモニアの他、アミンやアミドなどのニトロ基及び／又はニトロソ基を除く窒素系の官能基を有するものを使用できる。

【0023】

上記アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホリン等を挙げることができる。
上記アミドとしては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

【0024】

＜被成膜基材＞
上記被成膜基材としては、特に制限はなく、金属基材の他、樹脂等の非金属基材を使用できる。

【0025】

上記被成膜基材の表面は親水性であることが好ましく、酸化物被膜が除去されたものや親水化処理されたものであることが好ましい。被成膜基材の表面が親水性であることで成膜効率が向上する。

【0026】

上記親水化処理、酸化物被膜除去処理としては、プラズマ処理や研磨処理の他、金属基材に対しては酸塩基処理、非金属基材に対しては超音波洗浄等を挙げることができる。

【0027】

＜製造方法＞
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法にについて説明する。図１は、本発明の金属酸化物膜の製造方法を示す図である。

【0028】

上記製造方法は、被成膜基材１を浸漬した成膜溶液２と、ｐＨ調整剤溶液３を密閉容器４内に静置し、ｐＨ調整剤溶液３からアンモニアガスを発生させながら成膜するものである。

【0029】

密閉容器４内で発生したアンモニアガスは成膜溶液２に溶解する。そして、成膜溶液２とアンモニアガスとの気−液界面で共沈反応が生じ、被成膜基材表面に金属酸化物膜が成膜される。

【0030】

具体的には、成膜する金属酸化物を構成する金属の金属塩を秤量し、該金属塩を蒸留水に溶解して成膜溶液を作製する。この成膜溶液を入れた容器を第１の容器とする。

【0031】

上記成膜溶液の初期ｐＨを硝酸や塩酸等の酸により調整する。成膜溶液の初期ｐＨは使用する金属塩にもよるが、ｐＨ４．０〜ｐＨ８．０であることが好ましく、ｐＨ４．５〜ｐＨ７．４であることがより好ましい。

【0032】

成膜溶液の初期ｐＨが上記範囲であると金属イオンから酸化物が生成される沈殿平衡ｐＨと、金属イオンから水酸化物が生成される沈殿ｐＨとの間となり、成膜率（共沈率）が高く、金属酸化物膜の成膜効率を向上できる。
なお、成膜率は下記式（１）で表される。

【0033】

【数1】

【0034】

次に、ｐＨ調整剤を秤量し、蒸留水に溶解してｐＨ調整剤溶液を作製する。ｐＨ調整剤溶液を入れた容器を第２の容器とする。

【0035】

表面を親水化処理した被成膜基材を上記第１の溶液に浸漬する。そして、この第１の容器と上記第２の容器を上部が開口した状態で密閉容器内に所定時間静置し成膜する。
上記金属酸化物膜の膜厚は静置時間により調節できる。

【0036】

上記密閉容器内に第１の容器を静置する成膜工程においては、ｐＨ調整剤溶液から徐々にアンモニアガスが発生して上記成膜溶液に到達する。時間をかけてゆっくりとアンモニアガスが発生し、緩やかに成膜溶液に到達することで、成膜溶液のｐＨを酸化物が生成するｐＨでほぼ一定にすることができ、安定した成膜が可能である。

【0037】

上記成膜工程においては、必ずしも、上記ｐＨ調整剤溶液を入れた第２の容器を密閉容器内に入れる必要はないが、密閉容器の外からアンモニアガス供給する場合は、成膜溶液のｐＨを酸化物が生成するｐＨに保つよう供給するアンモニアガスの量を調節する。

【0038】

上記成膜工程の温度は、上記ｐＨ調整剤溶液からアンモニアガスが発生する温度以上、上記成膜溶液の沸点以下又はｐＨ調整剤を含有する溶液の沸点のいずれか低い温度以下である。
具体的には、７℃〜１００℃であり、４０℃〜９０℃であることが好ましく、５５℃〜６５℃であることがより好ましい。

【0039】

成膜工程の温度が低すぎると反応速度が遅くなり生産性効率が低下することがあり、成膜工程の温度が高すぎると、成膜溶液に到達するアンモニアガスの量が多くなり、均一な金属酸化物膜を得にくくなることがある。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0041】

［実施例１］
（成膜溶液）
硝酸セリウム水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）２．０ｍｍｏｌを４０ｍＬの蒸留水に加え、第１の容器中で１時間撹拌して溶解させて成膜溶液を作製した。
上記成膜溶液に硝酸を加えてｐＨを４．６に調整した。

【0042】

（ｐＨ調整剤溶液）
ヘキサメチレンテトラミン６０ｍｍｏｌを４０ｍＬの蒸留水に加え、第２の容器中で１時間撹拌して溶解させてｐＨ調整剤溶液を作製した。

【0043】

プラズマ処理により表面を親水性にしたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基材を上記成膜溶液に浸漬した。

【0044】

上記第１の容器と上記第２の容器を密閉容器内に入れ、密閉容器内をアンモニア雰囲気とし、６０℃で３日間静置してポリエーテルスルホン基材表面に結晶性酸化セリウム膜を成膜した。酸化セリウム膜を成膜した後の成膜溶液のｐＨは５．２±０．１程度であった。

【0045】

上記酸化セリウム膜が成膜されたポリエーテルスルホン基材を上記成膜溶液から取り出し、３０分超音波洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥させて、酸化セリウム膜を得た。

【0046】

酸化セリウム膜が成膜されたポリエーテルスルホン基材表面のＳＥＭ画像を図２、断面のＳＥＭ画像を図３に示す。また図４に酸化セリウム膜のＸＲＤパターンを示す。
図４に示すように、実施例１で得られた酸化セリウム膜のＸＲＤパターンは、ＩＣＤＤデータベースの結晶性酸化セリウム膜の回析データと一致しており、結晶性の酸化セリウム膜であることが確認された。

【0047】

［実施例２］
（成膜溶液）
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）２．０ｍｍｏｌを４０ｍＬの蒸留水に加え、第１の容器中で１時間撹拌して溶解させ、ｐＨを調整して成膜溶液を作製した。
上記成膜溶液は、ｐＨ調整を行う前のｐＨが５．７であり、金属イオンから酸化物が生成される沈殿平衡ｐＨと金属イオンから水酸化物が生成される沈殿ｐＨの間になるよう、アンモニア水を用いてｐＨを６．３に調整した。

【0048】

上記成膜溶液を用いる他は実施例１と同様にして結晶性酸化亜鉛膜を得た。
結晶性酸化亜鉛膜を成膜した後の成膜溶液のｐＨは６．３であった。

【0049】

成膜した結晶性酸化亜鉛膜の表面ＳＥＭを図５に示す。

【0050】

［実施例３］
（成膜溶液）
塩化セリウム水和物（ＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ）を蒸留水に加え、第１の容器中で１時間撹拌して溶解させて５０．０ｍＭの成膜溶液を作製した。
上記成膜溶液のｐＨは６．０であり、塩酸を用いてｐＨを４．６に調整した。

【0051】

研磨により酸化物被膜を除去し、プラズマ処理により表面を親水性にしたニッケル（Ｎｉ）基材を上記成膜溶液に浸漬した。

【0052】

上記成膜溶液を用いる他は実施例１と同様にしてニッケル基材表面に結晶性酸化セリウム膜を成膜した。

【0053】

上記酸化セリウム膜が成膜されたニッケル（Ｎｉ）基材を上記成膜溶液から取り出し、３０分超音波洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥させて、酸化セリウム膜を得た。
上記酸化セリウム膜のＸＲＤパターンは実施例１で得られた酸化セリウム膜のＸＲＤパターンと同様であった。

【0054】

［実施例４］
（成膜溶液）
酢酸セリウム水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｃｅ・Ｈ_２Ｏ）を蒸留水に加え、第１の容器中で１時間撹拌して溶解させて５０．０ｍＭの成膜溶液を作製した。
上記成膜溶液のｐＨは７．４であり、塩酸を用いてｐＨを４．６に調整した。

【0055】

研磨により酸化物被膜を除去し、プラズマ処理により表面を親水性にしたニッケル（Ｎｉ）基材を上記成膜溶液に浸漬した。

【0056】

上記成膜溶液を用いる他は実施例３と同様にして酸化セリウム膜を得た。
上記酸化セリウム膜のＸＲＤパターンは実施例１で得られた酸化セリウム膜のＸＲＤパターンと同様であった。

【0057】

上記の結果から本発明の金属酸化物膜の製造方法によれば、成膜温度を低温化することができ、均一な結晶性金属酸化物膜を成膜できることがわかる。

【符号の説明】

【0058】

１ 被成膜基材
２ 成膜溶液
３ ｐＨ調整剤溶液
４ 密閉容器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】