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特開2017-226644エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-226644(P2017-226644A)
(43)【公開日】2017年12月28日
(54)【発明の名称】エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物
(51)【国際特許分類】
   C07D 303/06 20060101AFI20171201BHJP
   C08G 59/20 20060101ALI20171201BHJP
【FI】
   C07D303/06
   C08G59/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】OL
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2017-102922(P2017-102922)
(22)【出願日】2017年5月24日
(31)【優先権主張番号】特願2016-120014(P2016-120014)
(32)【優先日】2016年6月16日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】JXTGエネルギー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100082991
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 泰和
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(72)【発明者】
【氏名】高 田 翔 平
(72)【発明者】
【氏名】上 野 龍 一
(72)【発明者】
【氏名】曾 禰 央 司
(72)【発明者】
【氏名】亀 山 敦 史
【テーマコード(参考)】
4C048
4J036
【Fターム(参考)】
4C048AA06
4C048BB01
4C048BC01
4C048CC01
4C048UU05
4C048XX01
4C048XX04
4J036AA05
4J036AD08
4J036AJ07
4J036AJ09
4J036DB15
4J036GA03
4J036HA12
(57)【要約】
【課題】硬化物の耐熱性を顕著に向上することのできるエポキシ化合物の提供。
【解決手段】本発明のモノエポキシ化合物は、下記式(1)で表される化合物の立体異性体を含むモノエポキシ化合物であって、下記式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値140−145ppmにおける総ピーク面積に対する割合が、66%以上であることを特徴とする。

(式中、R乃至Rはそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1):
【化1】
(式中、R乃至Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式(1)で表される化合物の立体異性体を含み、13C−NMR分析による、該式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上である、モノエポキシ化合物。
【請求項2】
乃至Rは全て水素であり、ノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体が、下記化学式:
【化2】
のいずれかで表される、請求項1に記載のモノエポキシ化合物。
【請求項3】
下記式(1):
【化3】
(式中、R乃至Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上である、モノエポキシ化合物。
【請求項4】
前記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲におけるピークのうち、低磁場側から1番目に生じるピークの面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、35%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のモノエポキシ化合物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される1種とを含む、硬化性組成物。
【請求項6】
前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される1以上の硬化剤である、請求項5に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項5に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項5に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
前記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、請求項5〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項9に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、1:99〜75:25である、請求項9または10に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含んでなる代表的な液状硬化性組成物は、粘度が高く、その取り扱いには問題があった。液状硬化性組成物の低粘度化を目的として、硬化性組成物に溶剤を含有させることが行われているが、この方法では、硬化性組成物の硬化の際に溶剤が放出されてしまい、環境に悪影響を与えてしまうという問題があった。
【0003】
このような問題に鑑み、ブチルグリシジルエーテルや1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ化合物等を、反応性希釈剤として、液状硬化性組成物に含有させることが行われている。
【0004】
しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いる方法では、硬化性組成物の粘度を十分に低下させることができない、硬化性組成物の耐熱性を過度に低下させてしまう、硬化性組成物を硬化させた際の重量減少率を増加させてしまう等の問題があった。
【0005】
一方、耐熱性、耐候性等の優れた硬化性組成物として脂環式エポキシ化合物の実用化が進んでいる。ここで、引用文献1(特開昭49−126658号公報)には、特定のナフタレンタイプの骨格を持つ脂環式ジオレフィン化合物から製造された脂環式ジエポキシ化合物が開示されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物は針状結晶であり、固体であるため、液状硬化性組成物に用いることには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭49−126658号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、先の出願(特願2016−049712号)において、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物を硬化させる際の重量減少およびこれにより得られる硬化物の耐熱性の低下を防止しつつ、硬化性組成物の粘度を低下させることができる、特定の構造を有するエポキシ化合物を提案した。
【0008】
本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含むエポキシ化合物において、13C−NMR分析による、下記式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合を特定の数値以上とすることにより、硬化物の耐熱性を顕著に向上することができることを知見した。また、本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含むエポキシ化合物において、下記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合を特定の数値以上とすることにより、硬化物の耐熱性を顕著に向上することができることを知見した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、硬化物の耐熱性を顕著に向上することのできるエポキシ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
(1)下記式(1):
【化1】
(式中、R乃至Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式(1)で表される化合物の立体異性体を含み、13C−NMR分析による、該式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上である、モノエポキシ化合物。
(2)R乃至Rは全て水素であり、ノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体が、下記化学式:
【化2】
のいずれかで表される、(1)に記載のモノエポキシ化合物。
(3)下記式(1):
【化3】
(式中、R乃至Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上である、モノエポキシ化合物。
(4)前記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲におけるピークのうち、低磁場側から1番目に生じるピークの面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、35%以上である、(1)〜(3)のいずれかに記載のモノエポキシ化合物。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される1種とを含む、硬化性組成物。
(6)前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される1以上の硬化剤である、(5)に記載の硬化性組成物。
(7)前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、(5)に記載の硬化性組成物。
(8)前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、(5)に記載の硬化性組成物。
(9)前記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、(5)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(10)前記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、(9)に記載の硬化性組成物。
(11)前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、1:99〜75:25である、(9)または(10)に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物の作製が可能なモノエポキシ化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1図1は、実施例1で合成したモノエポキシ化合物(A−1)の13C−NMRチャートを表す。
図2図2は、実施例1で合成したモノエポキシ化合物(A−1)のガスクロマトグラフを表す。
図3図3は、参考例1で合成したモノエポキシ化合物(A−2)の13C−NMRチャートを表す。
図4図4は、参考例1で合成したモノエポキシ化合物(A−2)のガスクロマトグラフを表す。
図5図5は、実施例3で合成したモノエポキシ化合物(A−3)の13C−NMRチャートを表す。
図6図6は、実施例3で合成したモノエポキシ化合物(A−3)のガスクロマトグラフを表す。
図7図7は、調製例1−1で合成したモノエポキシ化合物(A)の13C−NMRチャートを表す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
1.定義
本明細書において、配合を示す「部」、「%」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、1当量のエポキシ基を含むモノエポキシ化合物の質量で定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
【0013】
2.モノエポキシ化合物
(1)モノエポキシ化合物
本発明のモノエポキシ化合物は、下記式(1):
【化4】
(式中、R乃至Rはそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
で表されるモノエポキシ化合物であって、上記式(1)で表される化合物の立体異性体を含み、13C−NMR分析による、上記式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上である、モノエポキシ化合物であり、または、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物であって、上記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上である、モノエポキシ化合物である。
【0014】
本発明のモノエポキシ化合物は、上記式(1)中、R乃至Rはそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるが、該アルキル基が有する炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルコキシ基が有する炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。特に好ましくはR乃至Rは水素である。
【0015】
上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物におけるR乃至Rが全て水素である場合、当該モノエポキシ化合物は、以下のような立体異性体を含んでなることが想定される。
【化5】
【0016】
ここで、本発明のモノエポキシ化合物は、13C−NMR分析による、上記式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上であることを特徴とする。
本発明のモノエポキシ化合物がこのような特徴を有することにより、これを含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。
【0017】
また、13C−NMR分析による、上記式(1)におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、70%以上であることが好ましい。
【0018】
本発明のモノエポキシ化合物におけるR乃至Rが全て水素である場合、ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体として以下の2つが挙げられる。
【化6】
【0019】
ここで、本発明のモノエポキシ化合物は、上記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、66%以上であることを特徴とする。
本発明のモノエポキシ化合物がこのような特徴を有することにより、これを含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。
【0020】
また、上記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、70%以上であることを特徴とするものが好ましい。
【0021】
また、上記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲におけるピークのうち、低磁場側から1番目に生じるピークの面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合が、35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。
【0022】
上記式(1)で表される本発明のモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が、110〜1000g/eqであることが好ましく、150〜500g/eqであることがより好ましく、160〜300g/eqであることがさらに好ましい。
【0023】
(2)モノエポキシ化合物の製造方法
上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物は、下記式(2)で表される化合物と、過酸とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。
【化7】
(式中、R乃至Rは、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。)
【0024】
上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物の製造にあたっては、上述の製造方法で得られたモノエポキシ化合物の純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【0025】
上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸や過酸化水素は、工業的に安価に入手可能であり、かつ安定性が高いため好ましい。
【0026】
上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物の製造における過酸の使用量は、上記式(2)で表される化合物1.00モルに対して、0.10〜1.80モルであることが好ましく、0.50〜1.50モルであることがさらに好ましい。
【0027】
上記式(2)を満たす化合物は、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)と、1,3−ブタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。なお、VNBは、1,3−ブタジエンとシクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。
【化8】
【0028】
上記の製造方法により得られるモノエポキシ化合物を、分取蒸留することにより、13C−NMR分析による、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値140〜145ppmにおける総ピーク面積に対する割合を調整することにより、本発明のモノエポキシ化合物を製造することができる。また、上記の製造方法により得られるモノエポキシ化合物を、分取蒸留することにより、上記式(1)で表される化合物の13C−NMR分析において、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合を調整することにより、本発明のモノエポキシ化合物を製造することができる。これらに限られず、例えば、シリカゲルクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによっても、該割合を調整することができる。
【0029】
(3)モノエポキシ化合物の有用性
本発明のモノエポキシ化合物は、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を硬化させた際の重量減少を防止しつつ、硬化性組成物を可塑化あるいは低粘度化することができる。そのため、缶、プラスチック、紙、木材等の様々なコーティング、インク、接着剤、シーリング剤、電気・電子材料、炭素繊維強化樹脂等の分野において好適に使用することができる。
【0030】
より具体的には、三次元造形材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上げ塗り、飲料缶およびその他缶のコーティング、UV硬化型インク、光ディスク記録層の保護膜、カラーフィルター保護膜、光ディスク貼り合わせ用接着剤、光学材料用接着材、半導体素子のダイボンディング、有機ELディスプレイのシール材、CCD,赤外線センサー等の受光装置の封止材、LEDや有機EL等の発光装置の封止材、光配線板、光コネクタ、レンズ等の光学半導体関連部材、光導波路、フォトレジスト、強化ガラスや防犯ガラス等の複合ガラス等に好適に使用することができる。また、ポリマーを構成するモノマーや、シランカップリング剤前駆体としても有用である。
【0031】
また、本発明のモノエポキシ化合物は、反応性希釈剤の構成成分として好適に用いることができる。なお、本発明において、反応性希釈剤とは、エポキシ基を有する化合物を含むため、高い反応性を有するとともに、硬化性組成物の可塑化あるいは粘度調整(低下)することのできる添加剤である。
【0032】
さらに、本発明のモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。
【0033】
さらに、硬化性組成物が本発明のモノエポキシ化合物を含んでなることにより、この硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。硬化性組成物における本発明のモノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物100質量部に対し、1〜90質量部であることが好ましく、5〜75質量部であることがより好ましい。本発明のモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。さらに、硬化物の透明性を向上させることができる。
【0034】
3.硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明のモノエポキシ化合物、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、または光カチオン重合開始剤を含んでなることを特徴とする。また、本発明の硬化性組成物は、さらに、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする。なお、本発明の硬化性組成物は、2種以上の本発明のモノエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【0035】
本発明の硬化性組成物が本発明のモノエポキシ化合物を含んでなることにより、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。また、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を硬化させた際に生じうる重量減少を抑制することができる。
【0036】
また、本発明のモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。ここで、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の密着性という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる本発明のモノエポキシ化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜75質量%であることがより好ましい。
【0037】
さらに、本発明の硬化性組成物は、本発明のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、または光カチオン重合開始剤とを含んでなる。該硬化性組成物が該モノエポキシ化合物を含んでなることにより、この硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。硬化性組成物における該モノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物100質量部に対し、1〜90質量部であることが好ましく、5〜75質量部であることがより好ましい。
【0038】
(1)硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカン二酸)無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0039】
アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、m−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルナンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、N−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【0040】
フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、ビスフェノールSノボラック、ビスフェノールAPノボラック、ビスフェノールCノボラック、ビスフェノールEノボラック、ビスフェノールZノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールAノボラック、ジメチルビスフェノールAノボラック、テトラメチルビスフェノールFノボラック、ジメチルビスフェノールFノボラック、テトラメチルビスフェノールSノボラック、ジメチルビスフェノールSノボラック、テトラメチル−4,4’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。
【0041】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
【0042】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される1以上の硬化剤である。
【0043】
本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤を使用する場合、硬化性組成物全体のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量であることが好ましく、0.8〜1.2当量であることがより好ましい。例えば、硬化剤として潜在性硬化剤を使用する場合、硬化性組成物100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。
【0044】
(2)硬化促進剤
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−n−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン、2−フェニルイミダゾリン、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の3級アミンとその第四級塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−n−ブチルスルホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
【0045】
本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の総量100質量部に対し、0.1〜6質量部であることが好ましい。
【0046】
(3)熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも1種のカチオンと、BF、PF、SbF、AsF、CFSO、(CFSOおよびB(Cから選ばれる少なくとも1種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【0047】
芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(メトキシカルボニルオキシ)フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドなどのビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド塩、(2−エトキシ−1−メチル−2−オキソエチル)メチル−2−ナフタレニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(メトキシカルボニルオキシ)フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニル(o−メチルベンジル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニル(α−ナフチルメチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等が挙げられる。
【0048】
芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【0049】
芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【0050】
ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【0051】
アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム(アルコキシド)アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【0052】
ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0053】
4級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0054】
本発明の硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
【0055】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることを特徴とする。
【0056】
本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、使用する熱カチオン重合開始剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、熱カチオン重合開始剤を使用する場合、硬化性組成物100質量部に対し、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜7質量部であることがより好ましい。
【0057】
(4)光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、CFSO、BF、PF、AsF、およびSbFなどのアニオンが用いられる。これらの中でも、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、2種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【0058】
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0059】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【0060】
芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、4−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【0061】
芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0062】
芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【0063】
鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等が挙げられる。
【0064】
本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明のモノエポキシ化合物100質量部に対し、または硬化性組成物が、後述する上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および/またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量100質量部に対し、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.3〜15質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。
【0065】
(5)上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物(本明細書において、「その他のエポキシ化合物」と呼称することがある)を含んでいてもよい。上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
【0066】
本発明の硬化性組成物に含まれる上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられる。また、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。
【0067】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAPノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールCノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールEノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールZノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−4,4’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0068】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【0069】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス(N,N−ジグリシジルアミノシクロヘキシル)メタン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,3−(ビスアミノメチル)シクロヘキサン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物)、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N−グリシジル−4−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【0070】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロへキシルメチル 3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロへキシル 3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロへキシルメチル 3,4−エポキシ−3−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロへキシルメチル 3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロへキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を1または2種以上含んでいてもよい。
【0071】
硬化物の耐熱性という観点からは、上記した上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して1〜99質量%であることが好ましく、5〜95質量%であることがより好ましい。
【0072】
本発明の硬化性組成物において、本発明のモノエポキシ化合物と、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比は、質量基準で、1:99〜75:25であることが好ましく、5:95〜50:50であることがより好ましい。
【0073】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記した上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物はエポキシ樹脂である。
【0074】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様において、前記した上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。
【0075】
(6)反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物(A)、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12−13混合アルコールのグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を1種または2種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
【0076】
(7)オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)]メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4’−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
【0077】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜85質量%であることがより好ましい。
【0078】
(8)ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
【0079】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜85質量%であることがより好ましい。
【0080】
(9)水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。
【0081】
硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜8質量%であることがより好ましい。
【0082】
(10)その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
【0083】
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、pH調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
【0084】
(11)硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
【0085】
4.硬化物とその製造方法
本発明の硬化物は、上述の本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
【0086】
(1)硬化の条件
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、60〜120℃で10〜150分の一次加熱と、130〜200℃で60〜300分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、60〜100℃で10〜150分の一次加熱と、120〜160℃で10〜150分の二次加熱と、180〜250℃で10〜150分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。
【0087】
また、加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、本発明のモノエポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、40〜70℃で10〜150分の一次加熱と、71〜100℃で10〜150分の二次加熱と、101〜140℃で10〜180分の三次加熱と、141〜170℃で10〜150分の四次加熱と、171〜220℃で10〜150分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、本発明のモノエポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
【0088】
さらに、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、10〜5000mJ/cmとなるように、紫外線を照射することがさらに好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。
【0089】
(2)硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子)の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。
【0090】
5.反応性希釈剤
本発明の反応性希釈剤は、本発明のモノエポキシ化合物を少なくとも含んでなる。
また、本発明の反応性希釈剤は、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と混合することができ、この場合、本発明のモノエポキシ化合物と、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との混合量比は、質量基準で、1:99〜75:25であることが好ましく、5:95〜50:50であることがより好ましい。
本発明のモノエポキシ化合物と、上記式(1)で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の混合量比を上記数値範囲とすることにより、混合物の粘度をより一層低下させることができると共に、これを硬化させた硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【実施例】
【0091】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【0092】
1.実施例1:モノエポキシ化合物(A−1)の合成
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式(3)で表されるジオレフィン化合物3132g、トルエン3132gおよび酢酸ナトリウムを投入し、−5℃で攪拌しながら38%過酢酸水溶液3783gを5時間かけて滴下した。そのまま−5℃で攪拌を継続し、17時間反応を行った。
次いで、10%亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力2hPa、塔底温度130〜140℃で蒸留を行い、無色透明の液体である、上記式(1)を満たすモノエポキシ化合物(A−1)を2109g得た。
【0093】
得られたモノエポキシ化合物(A−1)を下記条件にて13C−NMR分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体、すなわち下記式(4)および(5)で表される化合物に由来するピーク面積の、化学シフト140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、77.03%であった。モノエポキシ化合物(A−1)のNMRチャートを図1に表す。
(NMR分析条件)
測定機器:アジレント・テクノロジー社製DD2
プローブ:One
測定モード:完全デカップリング
積算回数:512
繰り返し時間:2.13s
測定時間:25分
溶媒:重クロロホルム
温度:23℃
内部標準:重クロロホルム
【0094】
図1のNMRチャートによれば、モノエポキシ化合物(A−1)の、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、77.03%であった。また、図1のNMRチャートによれば、モノエポキシ化合物(A−1)の、化学シフト140〜142ppmの範囲において低磁場側から1番目に生じるピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、61.40%であった。
【0095】
また、モノエポキシ化合物(A−1)について下記条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物(A−1)のガスクロマトグラフを図2に示す。
(ガスクロマトグラフィー分析条件)
測定機器:アジレント・テクノロジー株式会社製Agilent6850シリーズ
カラム:HP−1、ジメチルポリシロキサン、長さ:60.0m、内径:250μm、膜厚:0.25μm
キャリアガス:N
流速:1.3mL/分
試料注入口温度:140℃
検出器温度:250℃
試料注入量:0.2μL
昇温条件:80℃(3分間)、80〜150℃(10℃/分)、150〜250℃(5℃/分)、250℃(20分間)
【化9】
【化10】
【0096】
2.参考例1:モノエポキシ化合物(A−2)の合成
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、35%過酸化水素を6.4g、HPW1240を0.36g投入し、60℃で30分撹拌した。40℃で冷却した後、上記式(3)で表されるジオレフィン化合物80.11g、セチルピリジニウムクロリド0.13g、クロロホルム596gを加えた。その後、40℃で攪拌しながら35%過酸化水素44.84gを滴下した後、40℃で6時間反応を行なった。反応後、クロロホルム450gを用いて分液抽出操作を行った。有機層を10%チオ硫酸ナトリウム水溶液300mL、10%炭酸ナトリウム水溶液300mL、純水300mLで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力3hPa、塔底温度140〜170℃で蒸留を行い、塔底温度167℃で目的のモノエポキシ化合物(A−2)4.9gを得た。
【0097】
得られたモノエポキシ化合物(A−2)を上記条件にて13C−NMR分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値140〜145ppmにおける総ピーク面積に対する割合は、64.89%であった。モノエポキシ化合物(A−2)のNMRチャートを図3に表す。
【0098】
図3のNMRチャートによれば、モノエポキシ化合物(A−2)の、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、64.89%であった。また、図3のNMRチャートによれば、モノエポキシ化合物(A−2)の、化学シフト140〜142ppmの範囲において低磁場側から1番目に生じるピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、31.04%であった。
【0099】
また、モノエポキシ化合物(A−2)について、上記同様ガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物(A−2)のガスクロマトグラフを図4に示す。
【化11】
【0100】
3.実施例2:立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物の調製とその評価(その1)
(実施例2−1)
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物(A−1)、その他のエポキシ化合物(B−1)および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
<硬化性組成物の組成>
・モノエポキシ化合物(A−1) 60質量部
・その他のエポキシ化合物(B−1) 40質量部(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル製、商品名:セロキサイド2021P)
・熱カチオン重合開始剤 1質量部(芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製、商品名:SI−80L)
【0101】
(参考例2−1)
モノエポキシ化合物(A−1)をモノエポキシ化合物(A−2)に変更した以外は、実施例2−1と同様にして硬化性組成物を得た。
【0102】
<耐熱性評価>
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、60℃にて2時間、80℃にて2時間、120℃にて1時間、150℃にて1時間、180℃にて1時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、SIIナノテクノロジー製示差走査熱量計DSC7020により、30〜300℃まで10℃/minで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて測定した。測定結果を表1にまとめた。
【0103】
【表1】
【0104】
4.実施例3:モノエポキシ化合物(A−3)の合成
モノエポキシ化合物(A−2)の合成時の蒸留において、塔底温度151℃で12.6gの留分を得た(A−3)。
得られたモノエポキシ化合物(A−3)を上記条件にて13C−NMR分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値140〜145ppmにおける総ピーク面積に対する割合は、72.32%であった。モノエポキシ化合物(A−3)のNMRチャートを図5に表す。
【0105】
図5のNMRチャートによれば、モノエポキシ化合物(A−3)の、化学シフト140〜142ppmの範囲における総ピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、72.32%であった。また、図5のNMRチャートによれば、モノエポキシ化合物(A−3)の、化学シフト140〜142ppmの範囲において低磁場側から1番目に生じるピーク面積の、140〜145ppmの範囲における総ピーク面積に対する割合は、43.45%であった。
【0106】
また、モノエポキシ化合物(A−3)について、上記同様ガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物(A−3)のガスクロマトグラフを図6に示す。
【0107】
5.実施例4:立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物の調製とその評価(その2:その他のエポキシ化合物との組合せ)
(実施例4−1)
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物(A−1)、その他のエポキシ化合物(B−2)および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
<硬化性組成物の組成>
・モノエポキシ化合物(A−1) 40質量部
・その他のエポキシ化合物(B−2) 60質量部(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学製、商品名YD−128)
・熱カチオン重合開始剤 1質量部(芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製、商品名:SI−80L)
【0108】
(実施例4−2)
モノエポキシ化合物(A−1)を下記のようにして合成したモノエポキシ化合物(A−3)に変更した以外は、実施例4−1と同様にして硬化性組成物を得た。
【0109】
(参考例4−1)
モノエポキシ化合物(A−1)をモノエポキシ化合物(A−2)に変更した以外は、実施例4−1と同様にして硬化性組成物を得た。
【0110】
<耐熱性評価>
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、80℃にて1時間、120℃にて2時間、180℃にて2時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例2−1と同様に測定した。測定結果を表2にまとめた。
【0111】
【表2】
【0112】
6.実施例5:立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と酸無水系硬化剤を含む硬化性組成物の調製とその評価(その1)
(実施例5−1)
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物(A−1)、その他のエポキシ化合物(B−1)、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
<硬化性組成物の組成>
・モノエポキシ化合物(A−1) 50質量部
・その他のエポキシ化合物(B−1) 100質量部
・酸無水物系硬化剤 155質量部(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、モノエポキシ化合物(A−1)およびその他のエポキシ化合物(B−1)1当量に対して、0.9当量相当、新日本理化社製、商品名:MH−700)
・硬化促進剤 3質量部(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名:2E4MZ)
【0113】
(参考例5−1)
モノエポキシ化合物(A−1)をモノエポキシ化合物(A−2)に変更した以外は、実施例5−1と同様にして硬化性組成物を得た。
【0114】
<耐熱性評価>
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、100にて2時間、160℃にて2時間、220℃にて2時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例2−1と同様に測定した。測定結果を表3にまとめた。
【0115】
【表3】
【0116】
7.実施例6:立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と酸無水系硬化剤を含む硬化性組成物の調製とその評価(その2:その他のエポキシ化合物との組合せ)
(実施例6−1)
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物(A−1)、その他のエポキシ化合物(B−2)、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
<硬化性組成物の組成>
・モノエポキシ化合物(A−1) 55.5質量部
・その他のエポキシ化合物(B−2) 100質量部
・酸無水物系硬化剤 125質量部
・硬化促進剤 3質量部
【0117】
(参考例6−1)
モノエポキシ化合物(A−1)をモノエポキシ化合物(A−2)に変更した以外は、実施例6−1と同様にして硬化性組成物を得た。
【0118】
<耐熱性評価>
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、100にて2時間、160℃にて4時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例2−1と同様に測定した。測定結果を表4にまとめた。
【表4】
【0119】
8.調製例1:モノエポキシ化合物(A)の合成
(1)モノエポキシ化合物(A)の合成(調製例1−1)
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式(3)で表されるジオレフィン化合物3132g、トルエン3132gおよび酢酸ナトリウムを投入し、−5℃で攪拌しながら38%過酢酸水溶液3783gを5時間かけて滴下した。そのまま−5℃で攪拌を継続し、17時間反応を行った。
次いで、10%亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力2hPa、塔底温度130〜140℃で蒸留を行い、無色透明の液体2109gを得た。
【0120】
得られた液体は、図7で示す13C−NMRスペクトルおよびLC−MSによる精密質量測定において、理論構造に相当する[M+H]=191.1439が得られたことから、上記式(1)を満たす目的のモノエポキシ化合物(A)であることを確認した。
【0121】
なお、13C−NMRスペクトルから、式(6)、式(7)で表される立体異性体がそれぞれ75:25の混合物であることが確認された。モノエポキシ化合物(A)の粘度をE型粘度計を用いて測定したところ、11.0mPa・sであった。
【化12】
【化13】
【化14】
【0122】
(2)モノエポキシ化合物(A)の合成(調製例1−2)
ねじ口試験管に、アパタイト0.25gおよび(CetylPy)(NH)[H1242]を0.17gを秤取り、よく混合した。これらの混合物に、下記式(3)で表されるジオレフィン化合物1.21g、35%過酸化水素水1.05g、トルエン0.20gを加えた。20℃で6時間攪拌した後、反応混合物にトルエン10mLを加えてろ過を行い、酢酸エチル100mLを用いてろ液の分液抽出操作を行った。有機層を純水30mL、飽和食塩水30mLで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製を行い、上記式(1)を満たす目的のモノエポキシ化合物(A)0.54gを得た。
【化15】
【0123】
(3)モノエポキシ化合物(A)の合成(調製例1−3)
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、35%過酸化水素6.4g、HPW1240を0.36gを投入し、60℃で30分撹拌した。40℃で冷却した後、上記式(3)で表されるジオレフィン化合物80.11g、セチルピリジニウムクロリド0.13g、クロロホルム596gを加えた。その後、40℃で攪拌しながら35%過酸化水素44.84gを滴下した後、40℃で6時間反応を行なった。反応後、クロロホルム450gを用いて分液抽出操作を行った。有機層を10%チオ硫酸ナトリウム水溶液300mL、10%炭酸ナトリウム水溶液300mL、純水300mLで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力3hPa、塔底温度140〜160℃で蒸留を行い、上記式(1)で表される目的のモノエポキシ化合物(A)50.1gを得た。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7