特開2017-227777(P2017-227777A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-227777(P2017-227777A)
(43)【公開日】2017年12月28日
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
   G03G 9/087 20060101AFI20171201BHJP
【FI】
   G03G9/08 331
   G03G9/08 325
   G03G9/08 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
【全頁数】62
(21)【出願番号】特願2016-123968(P2016-123968)
(22)【出願日】2016年6月22日
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078732
【弁理士】
【氏名又は名称】大谷 保
(74)【代理人】
【識別番号】100089185
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100149250
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 耕一郎
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】水畑 浩司
(72)【発明者】
【氏名】菅野 尭
【テーマコード(参考)】
2H500
【Fターム(参考)】
2H500AA01
2H500BA12
2H500BA22
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA14
2H500CA27
2H500EA32B
2H500EA39B
(57)【要約】
【課題】低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を得る。
【解決手段】結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記反応に、多官能化合物(S)が用いられる、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記樹脂組成物(C)が、下記工程(1−1)及び(1−2)により得られる、請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
工程(1−1):前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程
【請求項4】
前記多官能化合物(S)が、ポリイソシアネート化合物である、請求項2又は3に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記結晶性樹脂(A)が、3mgKOH/g以上35mgKOH/g以下の水酸基価を有し、前記非晶性複合樹脂(B)が、4mgKOH/g以上40mgKOH/g以下の水酸基価を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記非晶性複合樹脂(B)が両反応性モノマー由来の構成成分を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】
前記結晶性樹脂(A)の合計使用量が、トナー中の結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)との合計に対して5質量%以上45質量%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項9】
前記結晶性樹脂(A)が、結晶性ポリエステルである、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項10】
結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
【請求項11】
結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項12】
下記工程(1)〜(4)を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(D)の分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程
【請求項13】
前記工程(1)の反応に、多官能化合物(S)が用いられる、請求項12に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項14】
前記工程(1)が、下記工程(1−1)及び(1−2)である、請求項12又は13に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1):前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応性中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応性中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程
【請求項15】
前記工程(2)が、工程(1)を有機溶媒中で行った後、水性媒体を添加し転相乳化させて樹脂粒子分散液を得る工程である、請求項12〜14のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶質樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用することが知られている。更に、保存性等のトナーの基本特性を改善するために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部と非結晶性部とで構成されるブロック樹脂を含有するトナーバインダー及びトナー組成物が開示され、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れることが記載されている。
また、特許文献2には、架橋ポリエステル樹脂と、ブロック共重合樹脂と、を含むトナーであって、前記架橋ポリエステル樹脂は、構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを50mol%以上含有し、さらに架橋成分として3価以上の脂肪族アルコール又は酸を含み、前記ブロック共重合樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントとから構成され、前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)による昇温1回目のガラス転移温度(Tg1st)が20℃以上50℃以下であることを特徴とする画像形成用トナーが開示され、優れた低温定着性を有すると共に定着幅が広く、かつ耐熱保存性を両立し、優れた耐擦性を有するトナーであることが記載されている。
更に、特許文献3には、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを、水系媒体中で得る工程I、及び前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、前記結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂の質量比(結晶性ポリエステル/非晶質複合樹脂)が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示され、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーが製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2015−42737号公報
【特許文献2】特開2015−79240号公報
【特許文献3】特開2014−235409号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、この低温定着性が経時的に低下するという課題があることがわかってきた。そして、保存性等のトナーの基本特性を改善するために検討されてきた樹脂に特定の構造を持たせる等の従来技術では、低温定着性の経時的な低下の抑制については不十分であることもわかってきた。
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、結晶性樹脂を使用したトナーの特性に影響する要因が、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態にあると考えて検討を行った。その結果、結晶性樹脂と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂とを、前記結晶性樹脂末端及び前記ポリエステルセグメント末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる樹脂組成物をトナーの結着樹脂中に含有させることで、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔3〕に関する。
〔1〕結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔2〕結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
〔3〕結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナーである。
【0010】
本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナー中の結晶性樹脂(A)は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に結晶性樹脂(A)をトナー母粒子中に十分に微分散しても、トナー製造後の保管中に結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂(A)と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂(A)の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が経時的に低下するものと考えられる。
【0011】
樹脂組成物(C)には、結晶性樹脂(A)と、非晶性複合樹脂(B)と、結晶性樹脂(A)の末端と非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメント末端とが化学的に結合したブロック樹脂(AB)とが含まれると考えられる。ブロック樹脂(AB)はポリエステルセグメントと結晶性樹脂セグメントとが連結しているブロック構造体を形成している。結晶性樹脂(A)は、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)と混合され、ビニル系樹脂セグメントとともに微小疎水場を形成し、トナー中で微分散化しやすくなる。更に、非晶性複合樹脂(B)の末端に、結晶性樹脂(A)の一部を結合させブロック構造体を形成した樹脂を含有させることで、非晶性複合樹脂(B)に結合した結晶性樹脂セグメントが微分散化された結晶性樹脂(A)のドメインに入り込むためか、結晶性樹脂ドメインが非晶性複合樹脂成分と実質的に結合状態を保つことができ、トナー中で極めて安定化される。その結果、低温定着性に優れ、かつ、保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、保管後の低温定着性も良好となるものと考えられる。
また、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではない結晶性樹脂(A)が微分散した状態を保つため、定着後の印字物は乱反射等がなくなるためか、画像濃度が向上する。更に、結晶性樹脂(A)とともに微小疎水場を形成するビニル系樹脂セグメントが、定着後においても結晶性樹脂ドメインの核剤として働くため、結晶核生成が優先されることで結晶サイズの拡大が適度に抑制されると考えられる。その結果、定着後もトナーの物性が維持されることにより、印刷物からのトナーの脱離が抑制され、印刷物の長期保管性が向上するものと考えられる。
【0012】
また、本発明のトナーの製造を水性媒体中で乳化凝集法によって行った場合には、得られたトナーの帯電性が優れる。この理由は次のように考えられる。乳化凝集法を適用した場合、比較的親水性である非晶性複合樹脂(B)中のポリエステルセグメントが水性媒体との界面側に配向し、結晶性樹脂(A)及び結晶性樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントで形成される微小疎水場を内側にした樹脂粒子を形成する。この樹脂粒子を凝集及び融着させトナー母粒子を形成することにより、結晶性樹脂がトナー母粒子の表面に露出することが抑制される。これにより、トナーの表面組成が安定し、トナーの帯電性が向上するものと考えられる。
以下、本発明の静電荷現像用トナーの構成成分について説明する。
【0013】
<結晶性樹脂(A)>
結晶性樹脂(A)としては、好ましくは官能基を末端に有する樹脂であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
ここで、本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。
結晶性樹脂(A)の結晶性指数は0.6以上1.4以下であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを重縮合して得られるものである。
【0014】
〔多価アルコール成分(a−al)〕
多価アルコール成分(a−al)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくはα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含む。
α,ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
【0015】
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、より更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましく、1,10−デカンジオールが更に好ましい。
【0016】
多価アルコール成分(a−al)は、α,ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】
〔多価カルボン酸成分(a−ac)〕
多価カルボン酸成分(a−ac)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸を80モル%以上含むものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
【0018】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0019】
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
【0020】
〔結晶性樹脂(A)の物性〕
結晶性樹脂(A)の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
【0021】
結晶性樹脂(A)の融点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
【0022】
結晶性樹脂(A)の酸価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、より更に好ましくは15mgKOH/g以下である。
【0023】
結晶性樹脂(A)の水酸基価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【0024】
結晶性樹脂(A)の酸価と水酸基価との比(酸価/水酸基価)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.00超、更に好ましくは1.05以上であり、そして、好ましくは5.00以下、より好ましくは3.00以下、更に好ましくは2.00以下である。
【0025】
結晶性樹脂(A)の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0026】
〔結晶性樹脂(A)の製造〕
結晶性樹脂(A)が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、多価アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、更に必要に応じてラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
【0027】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【0028】
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
【0029】
<非晶性複合樹脂(B)>
非晶性複合樹脂(B)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する樹脂であり、好ましくはビニル系樹脂セグメントを主鎖に有しポリエステルセグメント側鎖に有するグラフトポリマー型の樹脂である。
ここで「主鎖」とは、グラフトポリマーの主鎖を意味する。「側鎖」とは、前記グラフトポリマーの主鎖から分岐するポリマー鎖を意味する。
この非晶性複合樹脂(B)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントのいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。さらに、非晶性複合樹脂(B)は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメント以外に、炭化水素ワックス由来の構成成分を含んでいてもよい。
本発明の非晶性複合樹脂(B)は、前述の結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
【0030】
〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、多価アルコール成分(b−al)と多価カルボン酸成分(b−ac)とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである。
【0031】
(多価アルコール成分(b−al))
多価アルコール成分(b−al)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(b−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
【0032】
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
【0033】
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
【0034】
多価アルコール成分(b−al)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分(b−al)が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)等の芳香族ジオール;水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0035】
(多価カルボン酸成分(b−ac))
多価カルボン酸成分(b−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、又はそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【0036】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、その炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
【0037】
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
【0038】
3価以上の多価カルボン酸としては、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、3価のカルボン酸が好ましく、トリメリット酸又はその無水物がより好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。
また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合、その含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは12モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0039】
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
【0040】
〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を有する。ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。
【0041】
炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上、より更に好ましくは14以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である。
ビニル系樹脂セグメントが疎水的な炭化水素基を有すると、疎水性の高い結晶性樹脂がトナー中に良好に分散しやすいと考えられる。
【0042】
炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
炭化水素基を有するビニルモノマーとしては、入手性及び反応性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましい。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル、より好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、より更に好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルである。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメントの中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
【0043】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
ビニル系樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等の共役ジエン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。
【0044】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーは、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、炭素数4以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマーとスチレン化合物との併用が好ましく、炭素数4以上22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとスチレンとの併用がより好ましい。
【0045】
炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位/スチレン系化合物由来の構成単位〕は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上であり、そして、好ましくは50/50以下、より好ましくは45/55以下、更に好ましくは40/60以下である。
【0046】
ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位、及びスチレン系化合物由来の構成単位の総含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。
【0047】
(両反応性モノマー)
非晶性複合樹脂(B)は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂(B)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、非晶性複合樹脂(B)を製造することが容易になる。そのため、非晶性複合樹脂(B)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることが好ましい。該両反応性モノマーに由来する構成単位が、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントとの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【0048】
両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂(A)の非晶性複合樹脂(B)への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメントの原料である多価アルコール成分全量100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは10モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂(B)中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメントの構成単位中に含まれるものとして算出する。
【0049】
非晶性複合樹脂(B)中のポリエステルセグメントの含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。非晶性複合樹脂(B)中のポリエステルセグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
また、非晶性複合樹脂(B)中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以下であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。非晶性複合樹脂(B)中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
また、非晶性複合樹脂(B)中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは93質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。
【0050】
〔炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分〕
非晶性複合樹脂(B)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)(以下、単に「炭化水素ワックス(W1)」ともいう)由来の構成成分を含むことが好ましい。
炭化水素ワックス(W1)は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルセグメントの原料の多価アルコール成分(b−al)や多価カルボン酸成分(b−ac)と重縮合反応時において反応し、これを通じてポリエステルセグメントと共有結合で結合を形成させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性複合樹脂(B)に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来(W1)の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステルセグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。
【0051】
炭化水素ワックス(W1)は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。原料炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。原料炭化水素ワックスとなる、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「HNP−11」、「HNP−9」、「HNP−10」、「FT−0070」、「HNP−51」、「FNP−0090」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭62−79267号公報、特開2010−197979号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン700」、「ユニリン425」、「ユニリン550」(以上、ベーカー・ペトロライト社製)等が挙げられる。
【0052】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開2006−328388号公報、特開2007−84787号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、DCP(ジクミルパーオキサイド)等の有機過酸化化合物(反応開始剤)とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス1105A(無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製)等が挙げられる。
【0053】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
【0054】
炭化水素ワックス(W1)の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは70mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは120mgKOH/g以下、より更に好ましくは100mgKOH/g以下である。
炭化水素ワックス(W1)の酸価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
【0055】
炭化水素ワックス(W1)の水酸基価と酸価の合計は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは41mgKOH/g以上、より好ましくは55mgKOH/g以上、更に好ましくは80mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは175mgKOH/g以下、更に好ましくは140mgKOH/g以下、より更に好ましくは120mgKOH/g以下である。
なお、炭化水素ワックス(W1)の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【0056】
炭化水素ワックス(W1)の融点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは73℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは95℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
【0057】
炭化水素ワックス(W1)の数平均分子量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、更に好ましくは700以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下、更に好ましくは1500以下である。
非晶性複合樹脂(B)に炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分を含む場合、非晶性複合樹脂(B)に含まれる炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、非晶性複合樹脂(B)中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
【0058】
〔非晶性複合樹脂(B)の製造〕
非晶性複合樹脂(B)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(i)多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂(B)に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含ませたい場合は、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応を、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で行うとよい。
また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
【0059】
また、以下の(ii)又は(iii)の方法により製造することも可能である。
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
非晶性複合樹脂(B)は、上記(i)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
【0060】
重縮合反応の温度は、非晶性複合樹脂(B)の生産性の観点から、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
【0061】
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶性複合樹脂(B)の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【0062】
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【0063】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
【0064】
〔非晶性複合樹脂(B)の物性〕
非晶性複合樹脂(B)の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。
【0065】
非晶性複合樹脂(B)のガラス転移温度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
【0066】
非晶性複合樹脂(B)の酸価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
【0067】
非晶性複合樹脂(B)の水酸基価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは4mgKOH/g以上、より好ましくは7mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下である。
【0068】
非晶性複合樹脂(B)の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性複合樹脂(B)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0069】
<樹脂組成物(C)>
樹脂組成物(C)は、結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む。ここで、「化学的に結合」するとは、結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)が共有結合により連結されていることを意味する。結合としては、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基による結合、又はこれらの基を含む有機基による結合が例示される。少なくとも一部を化学的に結合させるとは、複数ある結晶性樹脂(A)と複数ある非晶性複合樹脂(B)の、少なくとも一部を結合させることを意味する。つまり、樹脂組成物(C)中には、結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)とが化学的に結合している成分(ブロック樹脂(AB))が少なくとも含まれ、他には、未反応の結晶性樹脂(A)、非晶性複合樹脂(B)も含まれうる。
なお、結晶性樹脂(A)、非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)には、上記した通り、ブロック樹脂(AB)、結晶性樹脂(A)、非晶性複合樹脂(B)が含まれると考えられるが、実際に得られる組成物中には多種の樹脂構造が含まれ、単純に構造や特性を特定して規定することができないのが現実である。更にその構造を公知の分析手法により特定しようとすると、単離精製、高分子の構造規定手法の確立等、極めて煩雑な分析が求められる。つまり、樹脂組成物(C)は、その構造又は特性により直接特定することに、およそ非実際的である事情が存在する。
【0070】
<工程(1)>
樹脂組成物(C)は、例えば、下記工程(1)により得られる。
工程(1):結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程
【0071】
工程(1)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントで少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程であり、より好ましくは結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、前記結晶性樹脂(A)末端及び前記非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメント末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる工程である。
工程(1)で使用される、結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)との質量比率は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは35/65以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下である。
工程(1)では、前記結晶性樹脂(A)末端及び前記ポリエステルセグメント末端を縮合し、化学的に結合させることも可能であるが、多官能化合物(S)を用いることが反応の容易性から好ましい。
【0072】
〔多官能化合物(S)〕
本発明の、結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)の少なくとも一部を化学的に結合させる反応においては、多官能化合物(S)を用いることが好ましい。
多官能化合物(S)は、反応性の官能基を2以上有する化合物である。多官能化合物(S)中の官能基の数は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下であり、そして、好ましくは2である。
本発明において官能基とは、水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種と反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
官能基としては、例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基、アジリジン基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
多官能化合物(S)としては、反応の容易性、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【0073】
ポリイソシアネート化合物としては、反応性及び取扱いの容易性の観点からジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、イソホロンジイソシアネートがより更に好ましい。
【0074】
工程(1)は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、イソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
【0075】
樹脂組成物(C)は、好ましくは、下記工程(1−1)及び(1−2)により得られる。
工程(1−1):結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程
【0076】
樹脂(i)としては、結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種である。つまり、結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)のいずれかを使用し、当該樹脂に官能基を導入する。
反応の容易性の観点、及び、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂(i)として結晶性樹脂(A)、樹脂(ii)として非晶性複合樹脂(B)を選択することが好ましい。
【0077】
≪工程(1−1)≫
工程(1−1)は、結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程である。
反応の容易性の観点、及び、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂(A)末端の水酸基にイソシアネート基を導入する方法、すなわち、樹脂(i)として結晶性樹脂(A)、樹脂(ii)として非晶性複合樹脂(B)を選択することが好ましい。
多官能化合物(S)としては、反応の容易性、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ジイソシアネート化合物が好ましい。
反応中間体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中、ウレタン化触媒の存在下において、樹脂(i)とジイソシアネート化合物とを反応させる方法が挙げられる。次に、樹脂(i)とジイソシアネート化合物とを反応させる方法について説明する。
【0078】
樹脂(i)の水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率(OH/NCO)は、イソシアネート基を樹脂(i)中に残す観点から、好ましくは1.0以下、より好ましくは1.0未満であり、そして、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.3以上である。
【0079】
ジイソシアネート化合物の、樹脂(i)の水酸基との反応の場合の使用当量比は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上、更に好ましくは1.00以上であり、そして、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.10以下、更に好ましくは1.05以下である。
ジイソシアネート化合物の使用当量比={ジイソシアネート化合物の使用質量(g)/ジイソシアネート化合物の分子量}/[{樹脂(i)の水酸基価(mgKOH/g)×樹脂(i)の配合量(g)}/(56×1000)]
【0080】
ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、樹脂(i)とジイソシアネート化合物との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
【0081】
樹脂(i)とジイソシアネート化合物との反応は、上述の有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。
【0082】
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、樹脂(i)とジイソシアネート化合物との総量100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは70質量部以上であり、そして、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは200質量部以下である。
【0083】
反応温度は、好ましくは20℃以上100℃以下である。
反応時間は、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは6時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
【0084】
≪工程(1−2)≫
工程(1−2)は、前記工程(1−1)で得られた反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)とを反応させる工程である。
反応は、例えば、工程(1−1)に引き続き、反応系中に樹脂(ii)を加え、有機溶媒中で、反応中間体と樹脂(ii)を加熱混合することにより行うことができる。工程(1−1)で樹脂(i)とジイソシアネート化合物とを反応させて反応中間体を得た場合には、引き続き、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程(1−1)と同様のものを使用することができる。
使用する有機溶媒については、工程(1−1)と同種のものを使用できる。反応温度は、好ましくは20℃以上100℃以下である。
工程(1−2)の反応時間は、好ましくは0.2時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは6時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
工程(1−1)及び(1−2)を経ることにより、結晶性樹脂(A)末端と非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメント末端とが、少なくとも一部は化学的に結合される。多官能化合物(S)としてジイソシアネート化合物を選択した場合には、ウレタン結合を含む基により連結される。
【0085】
工程(1)で使用される、結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)との水酸基の当量比は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上であり、そして、好ましくは1.80以下、より好ましくは1.50以下、更に好ましくは1.30以下、より更に好ましくは1.00以下である。
水酸基の当量比は、下記の式により求められる。
水酸基の当量比=[結晶性樹脂(A)の水酸基価(mgKOH/g)×結晶性樹脂(A)の配合量(g)]/[非晶性複合樹脂(B)の水酸基価(mgKOH/g)×非晶性複合樹脂(B)の配合量(g)]
低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂(A)として結晶性ポリエステル、多官能化合物(S)としてジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。すなわち、下記工程(1−1’)及び(1−2’)を有することが好ましい。
工程(1−1’):結晶性ポリエステルの末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2’):前記反応中間体と、非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメント末端とを反応させる工程
【0086】
上述の工程(1)により得られる樹脂組成物(C)は、結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントとが化学的に結合したブロック樹脂(AB)、結晶性樹脂(A)、及び非晶性複合樹脂(B)が含まれうる。
【0087】
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程を含み、次いで、下記(1)又は(2)を含む。
(1)樹脂組成物(C)を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー母粒子を得ることによりトナーを製造する方法(以下、「乳化凝集法」ともいう)、
(2)樹脂組成物(C)を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法(以下、「溶融混練法」ともいう)、
等が挙げられる。
低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、(1)の乳化凝集法が好ましい。また、(2)の溶融混練法によりトナーを得てもよい。
【0088】
(1)乳化凝集法
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、好ましくは下記工程(1)〜(4)を有する。
工程(1):結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(D)の分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程
【0089】
工程(1)は、上述した工程(1−1)及び工程(1−2)、又は、工程(1−1’)及び工程(1−2’)で記載した通りである。
【0090】
<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(D)の分散液を得る工程である。樹脂粒子(D)分散液を得る方法としては、樹脂組成物(C)を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂組成物(C)に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【0091】
≪水性媒体≫
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【0092】
〔転相乳化〕
転相乳化法としては、樹脂組成物(C)の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂組成物(C)に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子(D)の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
転相乳化の際に、樹脂組成物(C)の有機溶媒溶液に、結晶性樹脂(A)、非晶性複合樹脂(B)等の他の樹脂成分を更に加えてもよい。
使用できる有機溶媒の好ましい態様は、工程(1)の樹脂組成物(C)の製造に使用できる有機溶媒と同様である。工程(1)において有機溶媒中で樹脂組成物(C)を製造し、有機溶媒溶液のまま工程(2)に供してもよい。
有機溶媒と樹脂粒子(D)を構成する樹脂との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(D)を構成する樹脂)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(D)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは2以下である。
樹脂組成物(C)の溶液には、中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子(D)の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0093】
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子(D)を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子(D)を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
【0094】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(D)の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程(3)で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(D)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下である。
【0095】
また、樹脂粒子(D)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
【0096】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子(D)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子(D)を構成する非晶性複合樹脂(B)のガラス転移温度以上が好ましい。当該温度は、具体的には、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
【0097】
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【0098】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子(D)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
【0099】
得られる樹脂粒子(D)の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び、樹脂粒子(D)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【0100】
分散液中の樹脂粒子(D)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.20μm以下、より更に好ましくは0.15μm以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(D)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(D)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。CV値は実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
樹脂粒子(D)には、結晶性樹脂(A)、非晶性複合樹脂(B)、及び樹脂組成物(C)以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、結晶性樹脂(A)、非晶性複合樹脂(B)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等含有させてもよい。
また、樹脂粒子(D)には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【0101】
結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)との質量比〔(A)/(B)〕は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは35/65以下、より更に好ましくは30/70以下である。
結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)の合計使用量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(D)を構成する樹脂成分中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)の合計使用量に対する、結晶性樹脂(A)の合計使用量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
なお、「結晶性樹脂(A)の合計使用量」とは、樹脂組成物(C)の原料として添加された結晶性樹脂(A)と、樹脂粒子(D)の分散液の原料として添加された結晶性樹脂(A)の合計量を意味する。
【0102】
<工程(3)>
工程(3)では、工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程である。具体的には、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(D)の分散液、及び必要に応じて、ワックス(W2)を含有するワックス(W2)粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子(D)と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程(3)は、次の工程(3A)を含み、続けて工程(3B)を行ってもよい。
工程(3A):工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を、水性媒体中で好ましくはワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(3B):工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂(Bs)を含有する樹脂粒子(E)を添加して、該樹脂粒子(E)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
<工程(3A)>
工程(3A)は、工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程であって、好ましくは工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を、水性媒体中で、ワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
【0103】
〔凝集粒子(1)〕
凝集粒子(1)は、工程(2)で得られた樹脂粒子(D)の分散液に、必要に応じてワックス(W2)を含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ワックス(W2)を含有するワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、樹脂粒子(D)の分散液、ワックス(W2)粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子(D)に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
【0104】
≪ワックス粒子分散液≫
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックス(W2)と後述する樹脂粒子(F)とを混合して得ることが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から好ましい。
【0105】
(ワックス(W2))
ワックス(W2)としては、鉱物又は石油系ワックス;合成ワックス;低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;脂肪酸アミド;植物系ワックス;動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
【0106】
これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物又は石油系ワックス、合成ワックスが好ましく、エステルワックス及びパラフィンワックスから選ばれる1種以上がより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックス(W2)中、パラフィンワックスの含有量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは100質量%である。
ワックス(W2)の融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下である。ワックスを2種以上併用する場合、いずれの融点も60℃以上100℃以下であることが好ましく、いずれの融点も60℃以上90℃以下であることがより好ましい。
【0107】
ワックス(W2)の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上のワックス(W2)を併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス(W2)中、最も質量比の大きいワックス(W2)の融点を、本発明におけるワックス(W2)の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックス(W2)の融点とする。
ワックス(W2)の使用量は、トナーの離型性、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
【0108】
(樹脂粒子(F))
樹脂粒子(F)を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステルセグメントを含む樹脂であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂(Bw)を用いることがより好ましい。
非晶性複合樹脂(Bw)は、前述の非晶性複合樹脂(B)をそのまま用いてもよいが、小粒径の樹脂粒子を得る観点、及び水性媒体中でのワックス(W2)の分散性を向上させる観点から、非晶性複合樹脂(Bw)の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
その他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性複合樹脂(B)と同様である。
【0109】
樹脂粒子(F)の分散液は、例えば、上述の転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も工程(2)での説明事項を適用することができる。
【0110】
得られる樹脂粒子(F)の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(F)の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
分散液中の樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.15μm以下、更に好ましくは0.10μm以下である。
また、樹脂粒子(F)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(F)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
【0111】
(ワックス粒子分散液の製造)
ワックス粒子分散液は、ワックス(W2)と、樹脂粒子(F)の分散液とを混合することにより得られる。
ワックス(W2)と、樹脂粒子(F)を用いてワックス粒子を調製することで、ポリエステルセグメントが適度に極性を有するために、特に界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。
すなわち、ワックス粒子は、ワックスと樹脂粒子(F)を含有する。ワックス粒子の分散液中では、ワックスが適度な極性を有する樹脂粒子(F)を介して分散し、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子(F)が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、(結着)樹脂粒子(D)の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなると考えられる。
【0112】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックス(W2)と樹脂粒子(F)分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックス(W2)の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得られる。分散機としては、ワックス粒子の安定性の観点から、好ましくはホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等であり、より好ましくは超音波分散機である。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
【0113】
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス(W2)、及び樹脂粒子(F)分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(D)を得る際に用いられるものと同様である。
【0114】
ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び融着工程の加熱後でもトナー中にワックス(W2)を含有させる観点から、ワックス(W2)100質量部に対する樹脂粒子(F)の量は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下、より更に好ましくは50質量部以下である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中のワックス100質量部に対する界面活性剤の量は、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下であり、そして、ワックス粒子の分散安定性を向上させるために使用する場合には、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上である。
【0115】
ワックス(W2)と樹脂粒子(F)の分散液とを水性媒体中に添加し、ワックス(W2)の融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス(W2)の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは15分以上であり、そして、好ましくは3時間以下、より好ましくは2時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
【0116】
ワックス(W2)粒子分散液の固形分濃度は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
【0117】
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.30μm以上、より更に好ましくは0.40μm以上であり、そして、好ましくは1.00μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.70μm以下、より更に好ましくは0.65μm以下、より更に好ましくは0.60μm以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、ワックス(W2)粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、ワックス粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)と樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50)の比(ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)/樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50))は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは3.0以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは15以下、より更に好ましくは10以下である。
【0118】
≪着色剤≫
樹脂粒子(D)を含む前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
【0119】
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
【0120】
着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子(D)分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【0121】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
【0122】
着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
【0123】
着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは0.050μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.20μm以下、更に好ましくは0.15μm以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子(D)の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子(D)に対するワックス(W2)粒子の質量比〔ワックス(W2)粒子/樹脂粒子(D)〕は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.2以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子(D)及び必要に応じて添加されるワックス(W2)粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子(D)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
【0124】
≪凝集剤≫
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
【0125】
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
【0126】
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子(1)を構成する樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。
【0127】
凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
【0128】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
【0129】
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0130】
<工程(3B)>
工程(3B)は、工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂(Bs)を含有する樹脂粒子(E)を添加して、凝集粒子(1)に該樹脂粒子(E)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程である。
工程(3)は、工程(3A)のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させることができるが、更に工程(3B)を行うことで、凝集粒子(1)中に微分散された結晶性樹脂(A)やワックス(W2)が次の工程(4)における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー母粒子の表面にワックス(W2)が露出することを更に抑制できると考えられる。
〔凝集粒子(2)〕
凝集粒子(1)に、非晶性樹脂(Bs)を含有する樹脂粒子(E)を凝集させて、凝集粒子(2)を得ることができる。凝集粒子(2)を経ることで、凝集粒子(1)の成分をコア部分に含有し、非晶性樹脂をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
【0131】
≪樹脂粒子(E)≫
樹脂粒子(E)は、非晶性樹脂(Bs)として非晶性ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(E)の分散液として得ることが好ましい。
非晶性ポリエステルは、多価アルコール成分(bs−al)と多価カルボン酸成分(bs−ac)を重縮合することにより得ることができる。
(多価アルコール成分(bs−al))
多価アルコール成分(bs−al)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(bs−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
【0132】
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物である。
【0133】
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
【0134】
多価アルコール成分(bs−al)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分(bs−al)が含み得る他の多価アルコール成分としては、前述した非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントを製造するための原料である多価アルコール成分(b−al)において例示したものが挙げられる。
多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0135】
(多価カルボン酸成分(bs−ac))
多価カルボン酸成分(bs−ac)としては、前述した非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントを製造するための原料である多価カルボン酸成分(b−ac)において例示したものが挙げられる。例示された中では、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸無水物が好ましい。そして、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
重縮合反応の反応温度、エステル化触媒、エステル化助触媒等の反応条件も、前述の非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントの製造において示した条件を適用できる。
【0136】
〔非晶性樹脂(Bs)の物性〕
非晶性樹脂(Bs)の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
【0137】
非晶性樹脂(Bs)のガラス転移温度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
【0138】
非晶性樹脂(Bs)の酸価は、樹脂粒子(E)の分散安定性を向上させる観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
【0139】
非晶性樹脂(Bs)の水酸基価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは4mgKOH/g以上、より好ましくは7mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下である。
【0140】
非晶性樹脂(Bs)の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂(Bs)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0141】
分散液を得る方法は、樹脂粒子(D)の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子(D)の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子(D)の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子(D)の製造方法と同様である。
【0142】
工程(3B)は、工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(E)を添加して、凝集粒子(1)に樹脂粒子(E)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程であり、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(E)の分散液を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(E)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(E)の分散液を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(E)の分散液を添加する場合には、凝集粒子(1)に樹脂粒子(E)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程(3B)で用いてもよい。
樹脂粒子(E)の分散液を添加する時の温度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
【0143】
樹脂粒子(E)の分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子(E)が凝集粒子(1)に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
【0144】
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(2)を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、樹脂粒子(E)が、好ましくは0.03質量部/min以上、より好ましくは0.07質量部/min以上であり、そして、好ましくは1.0質量部/min以下、より好ましくは0.5質量部/min以下、更に好ましくは0.3質量部/min以下である。
樹脂粒子(E)の添加量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(E)と樹脂粒子(D)との質量比[(E)/(D)]が、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.13以上、より更に好ましくは0.15以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下になる量である。
凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下である。
工程(3)においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0145】
≪凝集停止剤≫
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
【0146】
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【0147】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。当該温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してpH変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。
【0148】
<工程(4)>
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
ここで、「工程(3)で得られた凝集粒子」とは、工程(3B)を実施しない場合には工程(3A)で得られた凝集粒子(1)のことをいい、工程(3B)を実施する場合には工程(3B)で得られた凝集粒子(2)のことをいう。
本工程では、工程(3)で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子(2)を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
【0149】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂(A)の融点より10℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂(A)の融点より5℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂(A)の融点以上である。
【0150】
その際、結晶性樹脂(A)の融点より10℃低い温度で保持する時間は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
【0151】
工程(4)で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径(D50)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。また、分散液中の融着粒子の円形度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
【0152】
<後処理工程>
工程(4)の後に後処理工程を行ってもよく、工程(4)で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー母粒子として得ることが好ましい。
工程(4)で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【0153】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー母粒子を得ることができる。
【0154】
(2)溶融混練法
(2)の方法は、好ましくは、樹脂組成物(C)と、ワックス(W2)とを含む混合物を溶融混練する工程と、上記工程で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程とを含む。
(2)の方法で用いるワックス(W2)は、上述のワックス(W2)と同様の好適例が挙げられる。
溶融混練する工程では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【0155】
樹脂、上述の着色剤、及び、ワックス等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【0156】
二軸押出機の設定温度(バレル設定温度)は、温度Ktが所定の範囲になるように適宜設定されるが、例えば、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
回転速度は、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは100r/min以上、より好ましくは130r/min以上、より好ましくは150r/min以上であり、そして、好ましくは300r/min以下、より好ましくは280r/min以下、より好ましくは250r/min以下である。
上記工程で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程に供する。
【0157】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1mm以上5mm以下程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【0158】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
当該工程によりトナー母粒子を得ることができる。
【0159】
[静電荷像現像用トナー]
<トナー母粒子>
前述の方法によって得られたトナー母粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー母粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【0160】
トナー母粒子において、結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)の合計含有量に対する、結晶性樹脂(A)の合計含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
また、結晶性樹脂(A)の合計含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
なお、「結晶性樹脂(A)の合計含有量」とは、樹脂組成物(C)の原料として添加された結晶性樹脂(A)と、他の工程において添加された結晶性樹脂(A)の合計量を意味する。
【0161】
トナー母粒子の体積中位粒径(D50)は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー母粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下である。
【0162】
トナー母粒子の円形度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
【0163】
静電荷像現像用トナーは、好ましくは流動化剤等を外添剤としてトナー母粒子表面に添加処理したものである。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー母粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
【0164】
静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【0165】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
<1>結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナー。
<2>結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントで少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、前記<1>に記載の静電荷像現像用トナー。
<3>結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、前記結晶性樹脂(A)末端及び前記非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメント末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を含有する、前記<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー。
<4>前記結晶性樹脂(A)が、結晶性ポリエステルである、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<5>前記結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを重縮合して得られるものである、前記<4>に記載の静電荷像現像用トナー。
<6>前記多価アルコール成分(a−al)は、α,ω−脂肪族ジオールを含有し、多価アルコール成分(a−al)中のα,ω−脂肪族ジオールの含有量が、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である、前記<5>に記載の静電荷像現像用トナー。
<7>前記α,ω−脂肪族ジオールが、好ましくはエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールから選択される1種以上、より好ましくは1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールから選択される1種以上、更に好ましくは1,10−デカンジオールである、前記<6>に記載の静電荷像現像用トナー。
<8>前記多価カルボン酸成分(a−ac)は、脂肪族ジカルボン酸を含み、多価カルボン酸成分(a−ac)中の脂肪族ジカルボン酸の含有量が、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である、前記<5>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<9>前記多価カルボン酸成分(a−ac)が、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸から選択される1種以上、より好ましくはセバシン酸である、前記<5>〜<8>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<10>前記結晶性樹脂(A)の軟化点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である、前記<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<11>前記結晶性樹脂(A)の融点が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である、前記<1>〜<10>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<12>前記結晶性樹脂(A)の水酸基価が、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【0166】
<13>前記非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメントが、多価アルコール成分(b−al)と多価カルボン酸成分(b−ac)とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<14>前記多価アルコール成分(b−al)が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含み、多価アルコール成分(b−al)中のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である、前記<13>に記載の静電荷像現像用トナー。
<15>前記ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である、前記<14>に記載の静電荷像現像用トナー。
【0167】
<16>前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する、前記<1>〜<15>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<17>前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有する、前記<1>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<18>前記炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数が、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上、より更に好ましくは14以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である、前記<16>又は<17>に記載の静電荷像現像用トナー。
<19>前記炭化水素基を有するビニルモノマーが、(メタ)アクリル酸アルキルである、前記<16>〜<18>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<20>ビニル系樹脂セグメントの中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である、前記<16>〜<19>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<21>前記スチレン系化合物が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類から選ばれる1種以上であり、好ましくはスチレンである、前記<17>〜<20>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<22>ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位/スチレン系化合物由来の構成単位〕が、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上であり、そして、好ましくは50/50以下、より好ましくは45/55以下、更に好ましくは40/60以下である、前記<17>〜<21>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【0168】
<23>前記非晶性複合樹脂(B)が両反応性モノマー由来の構成成分を有する、前記<1>〜<22>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<24>前記両反応性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸から選ばれる1種以上であり、好ましくはアクリル酸である、前記<23>に記載の静電荷像現像用トナー。
<25>前記非晶性複合樹脂(B)が、炭化水素ワックス由来の構成成分を含む、前記<1>〜<24>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<26>非晶性複合樹脂(B)中のポリエステルセグメントの含有量が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である、前記<1>〜<25>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<27>非晶性複合樹脂(B)中のビニル系樹脂セグメントの含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以下であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である、前記<1>〜<26>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<28>非晶性複合樹脂(B)に含まれる炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である、前記<25>〜<27>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<29>前記非晶性複合樹脂(B)の水酸基価が、好ましくは4mgKOH/g以上、より好ましくは7mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下である、前記<1>〜<28>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<30>結晶性樹脂(A)と非晶性複合樹脂(B)との質量比〔(A)/(B)〕が、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは35/65以下、より更に好ましくは30/70以下である、前記<1>〜<29>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<31>結晶性樹脂(A)及び非晶性複合樹脂(B)の合計使用量は、樹脂組成物(C)の樹脂成分中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である、前記<1>〜<30>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【0169】
<32>前記反応に、多官能化合物(S)が用いられる、前記<1>〜<31>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<33>前記樹脂組成物(C)が、下記工程(1−1)及び(1−2)により得られる、前記<1>〜<32>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程(1−1):前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)の末端に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)の末端とを反応させる工程
<34>前記多官能化合物(S)が、ジイソシアネート化合物である、前記<33>に記載の静電荷像現像用トナー。
<35>前記樹脂(i)として結晶性樹脂(A)、前記樹脂(ii)として非晶性複合樹脂(B)を選択する、前記<33>又は<34>に記載の静電荷像現像用トナー。
<36>樹脂(i)の水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率(OH/NCO)が、好ましくは1.0以下、より好ましくは1.0未満であり、そして、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.3以上である、前記<34>又は<35>に記載の静電荷像現像用トナー。
<37>前記ジイソシアネート化合物の、樹脂(i)の水酸基との反応の場合の使用当量比が、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上、更に好ましくは1.00以上であり、そして、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.10以下、更に好ましくは1.05以下である、前記<34>〜<36>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
ジイソシアネート化合物の使用当量比={ジイソシアネート化合物の使用質量(g)/ジイソシアネート化合物の分子量}/[{樹脂(i)の水酸基価(mgKOH/g)×樹脂(i)の配合量(g)}/(56×1000)]
<38>前記樹脂組成物(C)が、下記工程(1−1’)及び(1−2’)により得られる、前記<1>〜<37>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程(1−1’):結晶性ポリエステルの末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2’):前記反応中間体と、非晶性複合樹脂(B)のポリエステルセグメント末端とを反応させる工程
<39>前記結晶性樹脂(A)の合計含有量が、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である、前記<1>〜<38>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【0170】
<40>トナー母粒子の体積中位粒径(D50)が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である、前記<1>〜<39>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<41>トナー母粒子の円形度が、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である、前記<1>〜<40>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<42>結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
【0171】
<43>下記工程(1)〜(4)を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):結晶性樹脂(A)と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂(B)とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物(C)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(D)の分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子を融着させる工程
<44>前記工程(1)の反応に、多官能化合物(S)が用いられる、前記<43>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<45>前記工程(1)が、下記工程(1−1)及び(1−2)である、前記<43>又は<44>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1):前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶性複合樹脂(B)からなる群Xから選ばれる1種の樹脂(i)の末端に多官能化合物(S)で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程(1−2):前記反応中間体と、前記群Xから選ばれる、前記樹脂(i)とは異なる樹脂(ii)の末端とを反応させる工程
<46>前記工程(3)が、工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を、水性媒体中で、ワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である、前記<43>〜<45>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<47>前記工程(3)が、次の工程(3A)を含み、続けて工程(3B)を行ってもよい工程である、前記<43>〜<46>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(3A):工程(2)で得られた樹脂粒子(D)を、水性媒体中で好ましくはワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(3B):工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子(E)を添加して、該樹脂粒子(E)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
【実施例】
【0172】
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
[樹脂の水酸基価及び酸価]
樹脂の水酸基価及び酸価は、JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0173】
[樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0174】
[ワックスの融点]
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0175】
[ワックスの水酸基価及び酸価]
JIS K 0070−1992に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒(質量比;キシレン:エタノール=3:5)とした。
【0176】
[ワックスの数平均分子量(Mn)]
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量(Mn)を測定した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をクロロホルムに25℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(製品名:「DISMIC」、型式「25JP」、ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、1mL/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液100μLを注入して分子量を測定した。試料の分子量(数平均分子量Mn)は、数種類の単分散ポリスチレン(製品名:「TSKgel標準ポリスチレン」;タイプ名(Mw):「A−500(5.0×10)」、「A1000(1.01×10)」、「A2500(2.63×10)」、「A−5000(5.97×10)」、「F−1(1.02×10)」、「F−2(1.81×10)」、「F−4(3.97×10)」、「F−10(9.64×10)」、「F−20(1.90×10)」、「F−40(4.27×10)」、「F−80(7.06×10)」、「F−128(1.09×10)」;いずれも東ソー株式会社製)を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
・分析カラム:「GMHXL」及び「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
【0177】
[樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
【0178】
[樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度]
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
【0179】
[凝集粒子の体積中位粒径(D50)]
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
【0180】
[融着粒子の円形度]
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子(Ma)の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
【0181】
[トナー母粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
トナー母粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、上述の凝集粒子の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー母粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
【0182】
[トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性]
<低温定着性>
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.45〜1.55mg/cmとなるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度(T)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【0183】
<低温定着性の経時安定性>
トナーを40℃の恒温槽で200時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T)を測定した。次に、最低定着温度(T)と最低定着温度(T)の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。
【0184】
[印刷物の画像濃度]
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.47〜0.53mg/cmとなるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、画像上の任意の3点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【0185】
[印刷物の長期保管性]
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.45〜1.55mg/cmとなるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を前記方法で求めた最低定着温度より10℃高い温度にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着し、印刷物を得た。
ホットプレート上に定着画像を上向きにして印刷物を置き、定着画像の上にA4紙を100枚載せ、更にその上に2kgのおもりを載せ、ホットプレートを40℃に保持し、3時間、6時間、12時間、24時間の4つの条件で放置した。所定時間後の定着画像の融着状態を次のように判定し、各時間での融着状態を以下の評価基準に従って5段階に評価した。印刷物の長期保管性を評価した。
融着しなかった:定着画像部と上に置いた紙が容易に剥がれ、放置前後で定着画像に変化が見られなかった。
一部融着した:定着画像部から上に置いた紙に一部融着が起きていたが、剥がすことが可能であった。
融着した:定着画像部が上に置いた紙と融着し、定着画像に影響なく剥がすことができなかった。
〔評価基準〕
A:24時間の放置でも融着しなかった。
B:12時間の放置では融着しなかったが、24時間の放置では一部融着した。
C:6時間の放置では融着しなかったが、12時間の放置では、一部融着した。
D:3時間の放置では融着しなかったが、6時間の放置では、一部融着した。
E:3時間の放置で一部融着又は完全融着した。
【0186】
[トナーの帯電性]
温度25℃、相対湿度50%にてトナー2.1g及びシリコーンフェライトキャリア27.9g(平均粒径:40μm、関東電化工業株式会社製)を50mL容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「T2F」(株式会社シンマルエンタープライゼス製)を用いて90r/minの速度にて1時間混合し、「q/m−meter」(エッピング社製)を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(1000V)
・吸引時間:90秒
帯電量は次の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。 帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
【0187】
[樹脂の製造]
製造例A1
(結晶性樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3471g及びセバシン酸4029gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)15gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8.3kPa(G)にて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
【0188】
製造例A2〜A6
(結晶性樹脂A−2〜A−6の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、結晶性樹脂A−2〜A−6を得た。物性を表1に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
製造例B1
(非晶性複合樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3302g、テレフタル酸595g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2198g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸109g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸241g、セバシン酸572g、トリメリット酸無水物181g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−4kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂B−1を得た。物性を表2に示す。
【0191】
製造例B2〜B5
(非晶性複合樹脂B−2〜B−5の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、非晶性複合樹脂B−2〜B−5を得た。物性を表2に示す。
【0192】
製造例B6
(非晶性複合樹脂B−6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3356g、テレフタル酸955g、パラコール6490(日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス)385g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2198g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸110g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸200g、セバシン酸194g、トリメリット酸無水物184g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−4kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂B−6を得た。物性を表2に示す。
【0193】
製造例B7
(非晶性樹脂B−7の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物5405g、テレフタル酸769g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸197g、セバシン酸1404g、トリメリット酸無水物296g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−7を得た。物性を表2に示す。
【0194】
製造例B8
(非晶性樹脂Bs−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2)付加物5001g、テレフタル酸1788g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸179g、ドデセニルコハク酸無水物206g、トリメリット酸無水物325g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Bs−1を得た。物性を表2に示す。
【0195】
製造例B9
(非晶性複合樹脂Bw−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物4313g、テレフタル酸818g、コハク酸727g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキサイド413gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Bw−1を得た。物性を表2に示す。
【0196】
【表2-1】
【0197】
【表2-2】
【0198】
[樹脂組成物の製造]
製造例C1
(樹脂組成物C−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂A−1を60g、モレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン60g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)0.3gを入れ、撹拌しながら、73℃に昇温し、73℃で30分かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、多官能化合物(S)としてイソホロンジイソシアネート2.4gを添加し、73℃で1時間保持した。
次いで、該溶液に、複合樹脂B−1 60gをメチルエチルケトン60gに溶解させた溶液を添加し、73℃で2時間保持し、樹脂組成物C−1のメチルエチルケトン溶液を得た。
【0199】
製造例C2
(樹脂組成物C−2の製造)
製造例C1において、複合樹脂B−1 60gをメチルエチルケトン60gに溶解させた溶液を、複合樹脂B−1 140gをメチルエチルケトン140gに溶解させた溶液に変更した以外は、製造例C1と同様にして樹脂組成物C−2のメチルエチルケトン溶液を得た。
【0200】
製造例C3
(樹脂組成物C−3の製造)
製造例C1において、結晶性樹脂A−1を結晶性樹脂A−2に、イソホロンジイソシアネート2.4gを4.0gにそれぞれ変更した以外は、製造例C1と同様にして樹脂組成物C−3のメチルエチルケトン溶液を得た。
【0201】
製造例C4
(樹脂組成物C−4の製造)
製造例C1において、結晶性樹脂A−1を結晶性樹脂A−3に、イソホロンジイソシアネート2.4gを1.0gにそれぞれ変更した以外は、製造例C1と同様にして樹脂組成物C−4のメチルエチルケトン溶液を得た。
【0202】
製造例C5〜C12
(樹脂組成物C−5〜C−12の製造)
使用する結晶性樹脂及び複合樹脂の種類を表3に示すように変更した以外は製造例C1と同様にして、樹脂組成物C−5〜C−12のメチルエチルケトン溶液を得た。
【0203】
製造例C13
(樹脂組成物C−13の製造)
製造例C1において、複合樹脂B−1に代えて非晶性樹脂B−7を使用した以外は、製造例C1と同様にして樹脂組成物C−13のメチルエチルケトン溶液を得た。
【0204】
【表3-1】
【0205】
【表3-2】
【0206】
[樹脂粒子分散液の製造]
製造例D1
(樹脂粒子分散液D−1の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性複合樹脂B−1 80gをメチルエチルケトン80gに溶解させた溶液を添加し、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液D−1を得た。物性を表4に示す。
【0207】
製造例D2
(樹脂粒子分散液D−2の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性複合樹脂B−1 280gをメチルエチルケトン280gに溶解させた溶液を添加し、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を56g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液D−2を得た。物性を表4に示す。
【0208】
製造例D3
(樹脂粒子分散液D−3の製造)
製造例C2で得られた樹脂組成物C−2のメチルエチルケトン溶液全量に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液D−3を得た。物性を表4に示す。
【0209】
製造例D4〜D14
(樹脂粒子分散液D−4〜D−14の製造)
樹脂組成物及び非晶性複合樹脂の種類をそれぞれ表4に示すように変更した以外は、製造例D1と同様にして樹脂粒子分散液D−4〜D−14を得た。物性を表4に示す。
【0210】
製造例D15
(樹脂粒子分散液D−15の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1のメチルエチルケトン溶液全量に、結晶性樹脂A−1 60g及び非晶性複合樹脂B−1 220gをメチルエチルケトン280gに溶解させた溶液を添加し、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を52g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液D−15を得た。物性を表4に示す。
【0211】
製造例D16
(樹脂粒子分散液D−16の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂A−1を60g、非晶性複合樹脂B−1を140g、及びメチルエチルケトン200gを入れ、撹拌しながら、73℃で2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液D−16を得た。物性を表4に示す。
【0212】
製造例D17
(樹脂粒子分散液D−17の製造)
製造例D1において、樹脂組成物C−1のメチルエチルケトン溶液を樹脂組成物C−13のメチルエチルケトン溶液に、非晶性複合樹脂B−1を非晶性樹脂B−7に、それぞれ変更した以外は製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−17を得た。物性を表4に示す。
【0213】
【表4-1】
【0214】
【表4-2】
【0215】
製造例E1
(樹脂粒子分散液E−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性樹脂Bs−1を300g、及びメチルエチルケトン180gと脱イオン水25gの混合溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を46g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液E−1を得た。物性を表5に示す。
【0216】
製造例F1
(樹脂粒子分散液F−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性複合樹脂Bw−1を200g及びメチルエチルケトン200g入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を41g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液F−1を得た。物性を表5に示す。
【0217】
【表5】
【0218】
[ワックス粒子分散液の製造]
製造例G1
(ワックス粒子分散液G−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液F−1 86g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(25℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液G−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は27%であった。
【0219】
[着色剤粒子分散液の製造]
製造例H1
(着色剤粒子分散液H−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)200g、及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて室温下で10時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液H−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.10μmであった。
【0220】
[トナーの製造]
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液D−1を300g、ワックス粒子分散液G−1を30g、着色剤粒子分散液H−1を30g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液20gを添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.5μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水900g、及び0.1mol/L硫酸40gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.975になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表6に示す。
該トナー母粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナー1の評価結果を表6に示す。
【0221】
実施例2〜15、比較例1、2
(トナー2〜15、18、19の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類を表6に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー母粒子の物性及びトナーの評価結果を表6に示す。
【0222】
実施例16
(トナー16の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液D−1を300g、ワックス粒子分散液G−1を30g、着色剤粒子分散液H−1を30g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液20gを添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、59℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.2μmになるまで、59℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を59℃に保持しながら、樹脂粒子分散液E−1を46g、0.3mL/minの速度で滴下して凝集粒子(2)の分散液を得た。
前記凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)11g、脱イオン水1050g、及び0.1mol/L硫酸45gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.975になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表6に示す。
該トナー母粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー16を得た。得られたトナー16の評価結果を表6に示す。
【0223】
実施例17
(トナー17の作製)
樹脂組成物C−1のメチルエチルケトン溶液を80℃に保持し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物C−1を得た。
ヘンシェルミキサーに、樹脂組成物C−1を60質量部、非晶性樹脂B−1を40質量部、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)10質量部、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)6質量部を添加し、5分間混合した後、同方向回転二軸押出し機PCM−30(株式会社池貝製、軸の直径2.9cm、軸の断面積7.06cm)を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度70℃、混合物供給温度10kg/hで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表6に示す。
該トナー母粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのフルイを通過させてトナー17を得た。トナーの評価結果を表6に示す。
【0224】
【表6-1】
【0225】
【表6-2】
【0226】
【表6-3】
【0227】
【表6-4】
【0228】
表6から、実施例1〜17のトナーは、比較例1、2のトナーに比べて、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度と長期保管性に優れることがわかる。
また、実施例1〜17のトナーに関し、トナーの帯電性についての評価結果を表7に示す。
【0229】
【表7-1】
【0230】
【表7-2】
【0231】
【表7-3】
【0232】
表7から、実施例1〜17の中でも、乳化凝集法を用いて製造されたトナーである実施例1〜16は、トナーの帯電性にも優れることがわかる。