特開 2017-31270 エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-31270(P2017-31270A)

(43)【公開日】2017年2月9日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/42 20060101AFI20170120BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170120BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20170120BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20170120BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20170120BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20170120BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/42

   C08L63/00 C

   C08K5/13

   C08K5/524

   H01L23/30 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-150458(P2015-150458)

(22)【出願日】2015年7月30日

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉川秀幸

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

4M109

【Ｆターム（参考）】

4J002CD021

4J002CD051

4J002CD061

4J002CD111

4J002CD131

4J002EJ018

4J002EJ028

4J002EJ038

4J002EJ048

4J002EJ068

4J002EL136

4J002EU097

4J002EW069

4J002EW089

4J002EW177

4J002FD078

4J002FD079

4J002FD146

4J002FD157

4J002GJ02

4J002GQ05

4J036AA01

4J036AC05

4J036AD08

4J036AD21

4J036AE07

4J036AF06

4J036AF08

4J036AG06

4J036AH02

4J036AH06

4J036AH07

4J036AJ09

4J036AJ18

4J036DB15

4J036EA01

4J036FA10

4J036FA12

4J036GA04

4J036GA12

4J036GA29

4J036HA11

4J036HA12

4J036JA07

4M109AA01

4M109BA01

4M109BA03

4M109CA21

4M109CA22

4M109EA02

4M109EB02

4M109EB04

4M109EB18

4M109EC05

4M109EC11

4M109GA01

(57)【要約】

【課題】 初期透明性が優れているとともに、耐熱着色性に優れる発光ダイオード用に使用されるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】 エポキシ樹脂、脂環式ジカルボン酸無水物化合物、硬化促進剤、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤を含有する特定のエポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ硬化物を発光ダイオード用として使用すること。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤
（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤

【請求項2】

脂環式ジカルボン酸無水物化合物が、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の脂環式ジカルボン酸無水物化合物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

硬化促進剤が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の硬化促進剤である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

フェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

固体状有機リン系酸化防止剤が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー及び水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の固体状有機リン系酸化防止剤である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

液状有機リン系酸化防止剤が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の液状有機リン系酸化防止剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

脂環式ジカルボン酸無水物化合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計が０．０１〜２重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計の重量との比率が、５：１〜１：５の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ硬化物。

【請求項10】

請求項９に記載のエポキシ硬化物を使用した発光素子用封止材。

【請求項11】

請求項１０に記載の封止材で封止された発光ダイオード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

光を発光する発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）が実用化され、様々な用途で使用されている。

【0003】

ＬＥＤを封止するための樹脂（封止材）として、エポキシ化合物と酸無水物から得られるエポキシ樹脂硬化物が、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れていることから用いられてきたが、近年になって短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材の劣化が問題視されるようになってきた。

【0004】

すなわち、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによって封止材の劣化が引き起こされる要因となっている。

【0005】

このような熱による劣化を抑制することが、エポキシ樹脂のさらなる普及において重要な課題となっている。近年、硬化物の耐熱着色性を向上させる方法として、種々の酸化防止剤を用いる手法が開示されている（特許文献１〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１−１４１９３４号公報

【特許文献2】特開平４−３７０１１３号公報

【特許文献3】特開２００３−２２１４９０号公報

【特許文献4】特開２０１４−１２９４６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者が、上記特許文献をもとに検討したところ、上記特許文献の方法ではエポキシ硬化物の耐熱着色性は十分ではないことが明らかとなった。本発明は、初期透明性が優れているとともに耐熱着色性に優れる、ＬＥＤに好適に使用されるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、エポキシ樹脂、脂環式ジカルボン酸無水物化合物、硬化促進剤、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ硬化物が、初期透明性が優れているとともに、耐熱着色性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、以下のものである。

【0010】

［項１］
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ化合物
（Ｂ）一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤
（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤

【0011】

［項２］
脂環式ジカルボン酸無水物化合物が、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の脂環式ジカルボン酸無水物化合物である、［項１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

【0012】

［項３］
硬化促進剤が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の硬化促進剤である、［項１］又は［項２］に記載のエポキシ樹脂組成物。

【0013】

［項４］
フェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤である、［項１］〜［項３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【0014】

［項５］
固体状有機リン系酸化防止剤が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー及び水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の固体状有機リン系酸化防止剤である、［項１］〜［項４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【0015】

［項６］
液状有機リン系酸化防止剤が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の液状有機リン系酸化防止剤である、［項１］〜［項５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【0016】

［項７］
脂環式ジカルボン酸無水物化合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計が０．０１〜２重量部である、［項１］〜［項６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【0017】

［項８］
フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の重要の合計との比率が、５：１〜１：５の範囲である、［項１］〜［項７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【0018】

［項９］
下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。
（Ｂ）一般式（１）

【化2】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤
（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤

【0019】

［項１０］
脂環式ジカルボン酸無水物化合物が、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の脂環式ジカルボン酸無水物化合物である、［項９］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0020】

［項１１］
フェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びテトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の系酸化防止剤である、［項９］又は［項１０］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0021】

［項１２］
固体状有機リン系酸化防止剤が、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー及び水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の固体状有機リン系酸化防止剤である、［項９］〜［項１１］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0022】

［項１３］
液状有機リン系酸化防止剤が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト及びジフェニルハイドロゲンホスファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の液状有機リン系酸化防止剤である、［項９］〜［項１２］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0023】

［項１４］
脂環式ジカルボン酸無水物化合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤、固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計が０．０１〜２重量部である、［項９］〜［項１３］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0024】

［項１５］
フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の合計の重量との比率が、５：１〜１：５の範囲である、［項９］〜［項１４］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0025】

［項１６］
下記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｇ）［項９］〜［項１５］のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物

【0026】

［項１７］
硬化促進剤が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の硬化促進剤である、［項１６］に記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物。

【0027】

［項１８］
［項１］〜［項８］、［項１６］〜［項１７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ硬化物。

【0028】

［項１９］
［項１８］に記載のエポキシ硬化物を使用した発光素子用封止材。

【0029】

［項２０］
［項１９］に記載の封止材で封止された発光ダイオード。

【0030】

［項２１］
（Ｂ）一般式（１）

【化3】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、
（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤、及び
（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤
を混合して得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物と
（Ａ）エポキシ樹脂と
（Ｃ）硬化促進剤と
を混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、初期透明性が優れているとともに、耐熱着色性に優れるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物を容易に得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0032】

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）一般式（１）

【化4】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤
（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤

【0033】

（エポキシ樹脂）：（Ａ）成分
本発明に係るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0034】

ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0035】

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0036】

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0037】

アルコール型エポキシ樹脂の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加アルコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール類のジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0038】

アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【0039】

脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

【0040】

上記のエポキシ樹脂は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。

【0041】

（脂環式ジカルボン酸無水物化合物）：（Ｂ）成分
本発明に係る脂環式ジカルボン酸無水物化合物は、一般式（１）

【化5】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物であり、その脂環式ジカルボン酸無水物化合物から選ばれる少なくとも一種が使用される。

【0042】

上記一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基であり、好ましくは、水素原子、メチル基又は、Ｒ^１とＲ^４が結合してなるメチレン基が好ましい。

【0043】

また、本発明に係る脂環式ジカルボン酸無水物化合物の化学構造の一部を構成する一般式（１）の脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合である。

【0044】

脂環式ジカルボン酸無水物化合物の具体例としては、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

【0045】

上記の脂環式ジカルボン酸無水物化合物は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。

【0046】

（硬化促進剤）：（Ｃ）成分
本発明に係る硬化促進剤としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムラウリレート、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。

【0047】

上記の硬化促進剤は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。

【0048】

（フェノール系酸化防止剤）：（Ｄ）成分
本発明に係るフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス{３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）}プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、トリス（３，５，−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタンなどが挙げられる。

【0049】

上記のフェノール系酸化防止剤は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。

【0050】

（固体状有機リン系酸化防止剤）：（Ｅ）成分
本発明に係る固体状有機リン系酸化防止剤としては、ジデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、３，９−ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーなどが挙げられる。

【0051】

上記の固体状有機リン系酸化防止剤は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。

【0052】

（液状有機リン系酸化防止剤）：（Ｆ）成分
本発明に係る液状有機リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（クレジル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル（デシル）ホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、フェニル（ジイソデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラアルキル（炭素数１２〜１５のアルキル基）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどが挙げられる。

【0053】

上記の液状有機リン系酸化防止剤は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。

【0054】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してジカルボン酸無水物基が０．８〜１．２当量になるよう配合することが好ましく、特に０．９〜１．１当量になるよう配合することが好ましい。ジカルボン酸無水物基が０．８当量より少ないと、硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性や機械的特性が著しく低下し硬化物に黄着色が生じるおそれがある。また、ジカルボン酸無水物基が１．２当量を超えると、同様に硬化物の耐熱性や機械的特性が低下するおそれがある。

【0055】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）硬化促進剤の量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。０．１重量部よりも少ないと硬化促進硬化が得られず硬化不十分となり、１０重量部を超えると硬化物に黄着色が生じる傾向がある。

【0056】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤及び（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤の合計量は、（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、特に０．０５〜１重量部が好ましい。０．０１重量部よりも少ないと耐熱黄変性に対する効果が不十分となり、２重量部を超えると硬化物に黄着色が生じる傾向がある。

【0057】

また、フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の重量との合計の比率は、５：１〜１：５の範囲が好ましく、特に３：１〜１：３の範囲が好ましい。フェノール系酸化防止剤の比率が５：１よりも多くなる又は１：５よりも少なくなると、耐熱黄変性に対する効果が不十分となる傾向がある。

【0058】

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤、（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤の各成分を１度に（同時に）混合することにより、又は複数回に分けて少しずつ混合することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができる。混合時の温度としては、室温（２５℃）〜８０℃が好ましく、より好ましくは６０℃以下、特に４０℃以下が好ましい。

【0059】

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の初期透明性及び耐熱着色性の効果を奏する範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤や、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、（シラン）カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。

【0060】

＜酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物＞
本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物は、下記（Ｂ）成分及び（Ｄ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物である。
（Ｂ）一般式（１）

【化6】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、又は、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる二つが結合してなる炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、脂環骨格の４位と５位の間の結合は、単結合又は二重結合を表す。］
で表される脂環式ジカルボン酸無水物化合物
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤
（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤

【0061】

（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤及び（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤は、上記＜エポキシ樹脂組成物＞の説明と同義のものである。

【0062】

本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物において、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤及び（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤の合計量は、（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、特に０．０５〜１重量部の重量割合が好ましい。０．０１重量部よりも少ないと硬化促進硬化が得られず硬化不十分となり、２重量部を超えると硬化物に黄着色が生じる傾向がある。

【0063】

また、フェノール系酸化防止剤の重量と固体状有機リン系酸化防止剤及び液状有機リン系酸化防止剤の重量の合計との比率は、５：１〜１：５の範囲が好ましく、特に３：１〜１：３の範囲が好ましい。フェノール系酸化防止剤の比率が５：１よりも多くなる又は１：５よりも少なくなると、耐熱黄変性に対する効果が不十分となる傾向がある。

【0064】

本発明の（Ｇ）酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物は、（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤及び（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤を混合することにより目的とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができる。該酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物としては、保存安定性の観点から均質（各成分が溶解して外観が透明）であることが好ましい。

【0065】

酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。なお前記「混合する」とは、脂環式ジカルボン酸無水物化合物と酸化防止剤が溶融できる温度で混合を行うこと、或いは溶剤を加えて溶解ないし分散混合することで達成できる。混合時の温度は、室温（２５℃）〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃以下、特に８０℃以下が好ましい。

【0066】

また、上記の（Ｇ）酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物と（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化促進剤を混合することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化促進剤は、上記＜エポキシ樹脂組成物＞の説明と同義のものである。

【0067】

＜エポキシ硬化物＞
本発明のエポキシ硬化物は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、透明性及び耐熱着色性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。例えば、硬化方法としては、空気循環式オーブン、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉などの従来公知の硬化装置を使用することが挙げられる。加熱方法としては、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱などの従来公知の方法が挙げられる。

【0068】

硬化温度及び硬化時間は、８０〜２５０℃の範囲で３０秒〜１５時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０℃〜１３０℃の範囲で０．５時間〜５時間の範囲の条件で前硬化した後、１３０℃〜１８０℃の範囲で０．１時間〜１５時間の範囲の条件で後硬化する２段階の硬化方法が好ましい。短時間硬化を目的とする場合は、１５０〜２５０℃の範囲で３０秒〜３０分間の範囲の条件で硬化することが好ましい。

【0069】

本発明のエポキシ硬化物の初期透明性及び耐熱着色性は、測定波長５００ｎｍ、４００ｎｍの光線透過率とイエローインデックスで評価することができる。

【0070】

エポキシ硬化物の初期透明性は、エポキシ樹脂組成物を硬化した後に光線透過率を測定し、測定波長５００ｎｍの光線透過率においては、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上のものが初期透明性に優れていると評価される。また、測定波長４００ｎｍの光線透過率においては、好ましくは８７％以上、特に８９％以上のものが初期透明性に優れていると評価される。なお、上記光線透過率は、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。

【0071】

また、エポキシ硬化物の初期透明性は、エポキシ樹脂組成物を硬化した後にイエローインデックスを測定し、イエローインデックスが好ましくは−０．２０〜０．２０の範囲が好ましく、特に好ましくは−０．１５〜０．１５の範囲のものが初期透明性に優れていると評価される。なお、上記イエローインデックスは、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。

【0072】

本発明のエポキシ硬化物の耐熱着色性は、熱処理試験後の測定波長５００ｎｍ、４００ｎｍの光線透過率とイエローインデックスで評価することができる。なお、熱処理試験は、後記実施例に記載した方法である。

【0073】

エポキシ硬化物の熱処理試験後の測定波長５００ｎｍの光線透過率としては、好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上のものが耐熱着色性に優れていると評価される。また、熱処理試験後の測定波長４００ｎｍの光線透過率としては、好ましくは７８％以上、特に８０％以上のものが耐熱着色性に優れていると評価される。なお、上記熱処理試験後の光線透過率は、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。

【0074】

また、エポキシ硬化物の熱処理試験後のイエローインデックスとしては、好ましくは−３．００〜３．００の範囲が好ましく、特に好ましくは−２．５０〜２．５０の範囲のものが耐熱着色性に優れていると評価される。なお、上記熱処理試験後のイエローインデックスは、後記実施例に記載した方法にて得られた値である。

【0075】

本発明のエポキシ硬化物は、初期透明性及び耐熱着色性に優れていることから、発光素子用封止材として使用できる。

【0076】

本発明の発光ダイオードは、発光ダイオード素子を本発明に記載された発光素子用封止材により封止したものである。発光ダイオードの製造方法としては、例えば、発光ダイオード素子、および、必要に応じてリード線などの電極を取り付け、続いて、本発明の樹脂組成物にてトランスファー成形、注型などのモールド方法によって封止、硬化する方法；発光ダイオード素子等を基板に実装し、そこに本発明の樹脂組成物にて封止する方法などが挙げられる。また、本発明の発光ダイオードには、蛍光体など発光ダイオード素子とは異なる発光体が封止されていてもよい。

【実施例】

【0077】

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけるエポキシ硬化物の各特性の測定方法は以下の方法の通りである。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。

【0078】

実施例及び比較例中の化合物の略称は以下のとおりである。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製 製品名「ｊＥＲ８２８」） エポキシ当量：１８９
（ａ２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート （株式会社 ダイセル製 製品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」） エポキシ当量：１３０
＜（Ｂ）脂環式ジカルボン酸無水物化合物＞
（ｂ１）４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物とシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物（重量比 ７：３）（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−７００」）
（ｂ２）４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製 製品名「リカシッド ＭＨ−Ｔ」）
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
（ｃ１）テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製 製品名「ＴＰＰ−ＰＢ」）
（ｃ２）ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド（サンアプロ株式会社製 製品名「Ｕ−ＣＡＴ５００３」）
（ｃ３）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社製 製品名「ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ」）
＜（Ｄ）フェノール系酸化防止剤＞
（ｄ１）テトラキス{メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタン（ＢＡＳＦ社製 製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）
（ｄ２）ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製 製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」）
（ｄ３）３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＡ−８０」）
（ｄ４）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（本州化学工業株式会社製 製品名「Ｈ−ＢＨＴ」）
＜（Ｅ）固体状有機リン系酸化防止剤＞
（ｅ１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 製品名「ＨＣＡ」）
（ｅ２）水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰＨ−３８００」）
（ｅ３）６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製 製品名「スミライザー ＧＰ」）
（ｅ４）２，２’−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製 製品名「アデカスタブ ＨＰ−１０」）
＜（Ｆ）液状有機リン系酸化防止剤＞
（ｆ１）テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰＰ−１００」）
（ｆ２）ジフェニルハイドロゲンホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−２６０」）
（ｆ３）トリフェニルホスファイト（城北化学工業株式会社製 製品名「ＪＰ−３６０」）
（ｆ４）トリイソデシルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製 製品名「アデカスタブ ３０１０」）

【0079】

＜光線透過率＞
厚み５ｍｍの直方体のエポキシ硬化物を、可視・紫外線分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）の積分球に取り付け、波長４００ｎｍ及び５００ｎｍの光線透過率を測定した。光線透過率はエポキシ硬化物の無色透明性を示し、この値が大きい（最大１００％）ほど無色透明性に優れ、値が小さくなるにつれ硬化物の黄褐色の度合いが増すことを示す。

【0080】

＜イエローインデックス（ＹＩ）＞
厚み５ｍｍの直方体のエポキシ硬化物を、厚み方向の片面にアルミ箔を貼り付けた状態で、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）を用いて反射率を測定した。反射率からのＹＩの算出はＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）の規定に準じて行った。ＹＩはエポキシ硬化物の黄色度を示す。この値が大きくなるにつれ黄色度が増すことを示し、測定対象が無色透明に近いときは、この値は０に近い値を示す。

【0081】

＜熱処理試験＞
エポキシ硬化物を、１５０℃に設定した空気循環式ギアオーブン（（株）東洋精機製作所製）内に金属製クリップを用いて吊り下げ、１２０時間エージングを行った。

【0082】

（初期透明性）
エポキシ樹脂組成物を硬化させた直後のエポキシ硬化物の光線透過率（４００ｎｍ、５００ｎｍ）及びイエローインデックスで初期透明性を評価した。

【0083】

（耐熱着色性）
熱処理試験後のエポキシ硬化物の光線透過率（４００ｎｍ、５００ｎｍ）及びイエローインデックスで耐熱着色性を評価した。

【0084】

［実施例１］
脂環式ジカルボン酸無水物化合物として（ｂ１）８７重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して酸無水物基の当量比が１．０となる量）、フェノール系酸化防止剤として（ｄ１）０．０８７重量部、固体状有機リン系酸化防止剤として（ｅ１）０．０８７重量部及び液状有機リン系酸化防止剤として（ｆ１）０．０８７重量部を添加し、６０℃で１時間加熱・攪拌し溶解した後、室温まで冷却し常温で透明液状の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得た。これに硬化促進剤として（ｃ１）１重量部を加え８０℃で１時間加熱・撹拌し溶解した後、エポキシ樹脂として（ａ１）１００重量部を加え、更に室温（２５℃）にて充分混合して真空脱泡後、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0085】

続いて、表面を硬質クロムメッキ処理した２枚の鉄板に離型剤（信越化学工業株式会社製「ＳＥＰＡ−ＣＯＡＴ ＳＰ」）を塗布した後、厚さ５ｍｍの櫛型テフロンスペーサーを２枚の鉄板の間に挟み、シャコ型万力で固定した。スペーサーの窪み部分に上記エポキシ樹脂組成物を流し込み、熱風オーブンを用いて１００℃で２時間その後１５０℃で２時間の温度条件にて硬化した。得られたエポキシ硬化物（厚さ５ｍｍの板状の硬化物）の初期透明性を評価するため、光線透過率(測定波長５００ｎｍ及び４００ｎｍ)、イエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。更に、耐熱着色性を評価するために、同エポキシ硬化物を熱処理試験した後の光線透過率(測定波長５００ｎｍ及び４００ｎｍ)、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示した。

【0086】

［実施例２〜１１、１４〜１８］
表１に記載の配合比率で、実施例１と同様に、先に酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得た後、エポキシ樹脂組成物とし、続いてエポキシ硬化物を作製した。エポキシ硬化物の初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。結果を表１に示した。

【0087】

［実施例１２］
エポキシ樹脂として（ａ１）１００重量部、脂環式ジカルボン酸無水物化合物として（ｂ１）８７重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して酸無水物基の当量比が１．０となる量）、硬化促進剤として（ｃ１）１重量部、フェノール系酸化防止剤として（ｄ３）０．０８７重量部、固体状有機リン系酸化防止剤として（ｅ１）０．１７４重量部及び液状有機リン系酸化防止剤として（ｆ３）０．０８７重量部を添加し、４０℃で１時間加熱・攪拌し溶解した後、真空脱泡し、常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。続いて、実施例１と同様にエポキシ硬化物を作製し、初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。結果を表１に示した。

【0088】

［実施例１３］
固体状有機リン系酸化防止剤として（ｅ１）０．１７４重量部の代わりに（ｅ２）０．０８７重量部に、液状有機リン系酸化防止剤として（ｆ３）の代わりに（ｆ４）を使用した以外は、実施例１２と同様の方法により常温で液状のエポキシ樹脂組成物を得た。続いて、実施例１と同様にエポキシ硬化物を作製し、初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。結果を表１に示した。

【0089】

［比較例１〜１１、１４〜１７］
表２に記載の配合比率で、実施例１と同様に、先に本発明外の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得た後、本発明外のエポキシ樹脂組成物とし、続いて本発明外のエポキシ硬化物を作製した。エポキシ硬化物の初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。結果を表２に示した。

【0090】

［比較例１２〜１３］
表２に記載の配合比率で、実施例１２と同様の方法により本発明外のエポキシ樹脂組成物を得た後、本発明外のエポキシ硬化物を作製し、初期透明性、耐熱着色性を評価するために光線透過率及びイエローインデックス（ＹＩ）の測定を行った。結果を表２に示した。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

表１及び表２から、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ硬化物は初期透明性が優れ、且つ、耐熱着色性に優れていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明のエポキシ樹脂組成物及びエポキシ硬化物は、初期透明性に優れているとともに、耐熱着色性に優れることから、ＬＥＤ用封止材に使用することができる。