特開 2017-59530 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-59530(P2017-59530A)

(43)【公開日】2017年3月23日

(54)【発明の名称】電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20170303BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20170303BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20170303BHJP

   B01J 27/128 20060101ALI20170303BHJP

   B01J 35/08 20060101ALI20170303BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20170303BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/92

   H01M4/90 B

   H01M4/86 B

   B01J27/128 M

   B01J35/08 B

   H01M8/10

【審査請求】有

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-174335(P2016-174335)

(22)【出願日】2016年9月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-185974(P2015-185974)

(32)【優先日】2015年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000228198

【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(74)【代理人】

【識別番号】100161665

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 知之

(74)【代理人】

【識別番号】100121153

【弁理士】

【氏名又は名称】守屋 嘉高

(74)【代理人】

【識別番号】100178445

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 淳二

(72)【発明者】

【氏名】永森 聖崇

(72)【発明者】

【氏名】水崎 智照

(72)【発明者】

【氏名】中村 葉子

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 寛

(72)【発明者】

【氏名】関 安宏

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

5H026

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BC33A

4G169BC68A

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169BD12A

4G169BD12B

4G169BD13A

4G169BD13B

4G169CC32

4G169EC28

4G169EE01

4G169FA02

4G169FB14

4G169FB58

5H018AA06

5H018BB06

5H018BB07

5H018BB12

5H018BB13

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE08

5H018EE10

5H018EE18

5H018HH05

5H026AA06

(57)【要約】

【課題】塩素（Ｃｌ）種及び臭素（Ｂｒ）種の含有量が所定の水準以下に低減されており、十分な触媒性能を発揮することができる電極用触媒の提供。
【解決手段】担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部とを含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下であり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下であり、
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以下である、
電極用触媒。

【請求項2】

前記臭素（Ｂｒ）種の濃度が３００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の電極用触媒。

【請求項3】

前記臭素（Ｂｒ）種の濃度が２００ｐｐｍ以下である、請求項２記載の電極用触媒。

【請求項4】

前記塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項5】

前記塩素（Ｃｌ）種の濃度が０ｐｐｍ以上である、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項6】

前記塩素（Ｃｌ）種の濃度が１００ｐｐｍ以上である、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項7】

前記コア・シェル構造が、
前記コア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部とを有する一層構造のシェル部と、を有する構造である、
請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項8】

前記一層構造のシェル部の場合、
前記シェル部には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含有されている、
請求項７に記載の電極用触媒。

【請求項9】

前記一層構造のシェル部の場合、
前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれている、
請求項８に記載の電極用触媒。

【請求項10】

前記一層構造のシェル部の場合、
前記コア部は、貴金属以外の金属元素を主成分とする構成を有している、
請求項８に記載の電極用触媒。

【請求項11】

前記一層構造のシェル部の場合、
前記担体には、導電性カーボンが含有されており、
前記シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されており、
前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されている、
請求項７〜９のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項12】

前記コア・シェル構造が、
前記コア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第１シェル部と当該第１シェル部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第２シェル部とを有する二層構造のシェル部と、を有する構造、
である、
請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項13】

前記二層構造のシェル部の場合、
前記第２シェル部には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含有されている、
請求項１２に記載の電極用触媒。

【請求項14】

前記二層構造のシェル部の場合、
前記第１シェル部には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれている、
請求項１３に記載の電極用触媒。

【請求項15】

前記二層構造のシェル部の場合、
前記コア部は、貴金属以外の金属元素を主成分とする構成を有している、
請求項１４に記載の電極用触媒。

【請求項16】

前記二層構造のシェル部の場合、
前記第１シェル部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されており、
前記第２シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されている、
請求項１３〜１５のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。

【請求項17】

請求項１〜１６のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極形成用組成物。

【請求項18】

請求項１〜１６のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極。

【請求項19】

請求項１８記載のガス拡散電極が含まれている、
膜・電極接合体（ＭＥＡ）。

【請求項20】

請求項１９記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、
燃料電池スタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極用触媒に関する。また本発明は、上記電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタックに関する。

【背景技術】

【0002】

いわゆる固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、作動温度が室温から８０℃程度である。また、ＰＥＦＣは、燃料電池本体を構成する部材に安価な汎用プラスチック等を採用することができるので、軽量化が可能となる。さらに、ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の薄膜化が可能であり、電気抵抗を小さくすることができ、発電ロスを比較的容易に少なくすることができる。このようにＰＥＦＣは、多くの利点を有しているので、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステム等への応用が可能となっている。

【0003】

ＰＥＦＣ用の電極用触媒としては、担体であるカーボンに電極用触媒成分である白金（Ｐｔ）又は白金（Ｐｔ）合金が担持された電極用触媒が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
従来、ＰＥＦＣ用の電極用触媒について、当該電極用触媒に含まれる塩素含有量が１００ｐｐｍ以上であると、電極用触媒として望ましくないことが開示されている（例えば、特許文献２）。その理由について、電極用触媒に含まれる塩素含有量が１００ｐｐｍ以上であると、燃料電池用の電極用触媒として十分な触媒活性を得ることができないこと、触媒層の腐食が発生し、燃料電池の寿命が短縮してしまうことが開示されている。

【0004】

そこで、電極用触媒の触媒成分として、１００ｐｐｍ未満の塩素を含有する白金（Ｐｔ）又は白金（Ｐｔ）合金の粉末が開示されている（例えば、特許文献２）。
上記白金（Ｐｔ）又は白金（Ｐｔ）合金の粉末の調製法としては以下の方法が開示されている。すなわち、出発物質として、塩素を含まない白金化合物と塩素を含まない合金化元素の溶融物を形成した後、この溶融物の酸化物を与えるまで加熱し、当該酸化物を冷却後、水に溶解して形成される酸化物を還元するプロセスを経る調製方法が開示されている。

【0005】

また、膜電極接合体の電極の触媒層に含まれる電解質の酸基のプロトンの一部がホスホニウムイオンで交換されているＰＥＦＣにおいて、ホスホニウムイオンの対アニオンがハロゲン元素を含まない化合物となっている構成が開示されている（例えば、特許文献３）。この理由ついて、ハロゲン元素が電極内に残留すると電池性能を低下させることが開示されている。具体的には、ハロゲンイオンの中でもフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンは、電極内に残留することによって電池性能を低下させる場合があり、特に塩化物イオンは、電極に残留すると電極触媒を被毒したり、触媒のＰｔをＰｔＣｌ_４^２−、ＰｔＣｌ_６^２−などの錯イオンとして触媒層から溶出させ、電池性能を大きく低下させる原因となることが記載されている。

【0006】

更に、コア・シェル型粒子が溶媒に分散している分散液を、ウルトラフィルター等を用いてろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した後、コア・シェル型粒子を得る製造方法が開示されている（例えば、特許文献４）。具体的には、コア金属粒子分散液の調製工程において、コア金属粒子分散液をＣｌイオンが検出されなくなるまで洗浄したことが開示されている。

【0007】

また、シェル部を構成するシェル金属材料がカーボン担体表面において析出することを抑制したカーボン担体コア・シェル型触媒微粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献５）。また、金コア粒子上に白金を直接析出させることができる白金コア・シェル触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献６）。これら２つの電極用触媒（コア・シェル触媒）の製造方法が備えている製造工程においては、電極用触媒（コア・シェル触媒）を超純水にて洗浄することが記載されている。
しかし、上述の特許文献４〜６に開示されている電極用触媒（コア・シェル触媒）の製造方法は、ハロゲンが電極内に残留すると電池性能を低下させるという知見を開示しつつも、実際にはハロゲンの中の塩素にのみ着目し、その低減・除去を検討しているに過ぎない。

【0008】

なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１１−３４９２号公報

【特許文献2】特開２００３−１２９１０２号公報（特許第４２８６４９９号公報）

【特許文献3】特開２００９− ２３８５６号公報（特許第５３５８９９７号公報）

【特許文献4】特開２０１０−２１４３３０号公報（特許第５４４３０２９号公報）

【特許文献5】特開２０１１−２１８２７８号公報（特許第５６７２７５２号公報）

【特許文献6】特開２０１１−２１２６６６号公報（特許第５６６０６０３号公報）

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】MATSUOKA et al., “Degradation of polymer electrolyte fuel cells under the existence of anion species”, J. Power Sources, 2008.05.01, Vol.179 No.2, p.560-565

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上述のように、ＰＥＦＣの電極用触媒としての触媒活性の向上と寿命の向上の観点からは、触媒に含まれるハロゲン、特に塩素種の含有量を低減することは重要である。
しかしながら、ＰＥＦＣの電極用触媒としてコア・シェル触媒を採用する場合、塩素種以外に、臭素種についても所定の水準以下に低減しなければ、十分な触媒性能が得られないこと、塩素種よりも臭素種の方が触媒性能の低下に対する影響が大きいこと、を本発明者らは見出した。すなわち、ＰＥＦＣの電極用触媒としてコア・シェル触媒を採用する場合、上述の従来技術には改善の余地があった。

【0012】

本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、塩素種及び臭素種の含有量が所定の水準以下に低減されており、十分な触媒性能を発揮することができる電極用触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本件発明者等は、鋭意検討を行った結果、電極用触媒に含まれる蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度を９００ｐｐｍ以下とし、臭素（Ｂｒ）種の濃度を４００ｐｐｍ以下に低減させることにより、十分な触媒性能を発揮する電極用触媒（後述するコア・シェル触媒）を構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。

【0014】

すなわち、本発明は、
（１） 担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部とを含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下であり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以下である、電極用触媒を提供する。

【0015】

本発明の電極用触媒は、当該触媒に含まれる塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以下であり、臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下とされているので、電極用触媒としての触媒活性を十分に発揮することができる。
また、電極用触媒は、コア・シェル構造を有しており製造コストの低減にも適している。

【0016】

ここで、本発明において、臭素（Ｂｒ）種とは、構成成分元素として臭素を含む化学種をいう。具体的には、臭素を含む化学種には、臭素原子（Ｂｒ）、臭素分子（Ｂｒ_２）、臭素化物イオン（Ｂｒ⁻）、臭素ラジカル（Ｂｒ・）、多原子臭素イオン、臭素化合物（Ｘ−Ｂｒ等、ここで、Ｘは対イオン）が含まれる。

【0017】

また、本発明において、塩素（Ｃｌ）種とは、構成成分元素として塩素を含む化学種をいう。具体的には、塩素を含む化学種には、塩素原子（Ｃｌ）、塩素分子（Ｃｌ_２）、塩素化物イオン（Ｃｌ⁻）、塩素ラジカル（Ｃｌ・）、多原子塩素イオン、塩素化合物（Ｘ−Ｃｌ等、ここで、Ｘは対イオン）が含まれる。

【0018】

また、本発明において、臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される。電極用触媒に含まれる臭素（Ｂｒ）種を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により、測定された値が臭素（Ｂｒ）種の濃度である。同様に、電極用触媒に含まれる塩素（Ｃｌ）種を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により、測定した値が塩素（Ｃｌ）種の濃度である。

【0019】

なお、臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度は、それぞれ電極用触媒に含まれる臭素元素に換算された臭素原子及び塩素元素に換算された塩素原子の濃度となっている。

【0020】

先に述べたように、コア・シェル触媒においては、塩素（Ｃｌ）種以外に、臭素（Ｂｒ）種にも着目し、不純物として十分に除去することが重要となることを本発明者らは見出した。
塩素と同様にハロゲン元素である臭素は、塩素と同族元素（７Ｂ）であり、イオン半径等に代表されるように、その物理的性質も近似している。このため、臭素を含む金属化合物が白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の塩化物塩の代わりにコア・シェル触媒のコア部及びシェル部の原料として使用される場合がある。また、臭素を含む金属化合物が、コア・シェル触媒の原料として採用される白金（Ｐｔ）の塩化物塩を製造するための前駆体として使用される場合もある。更に、製造プロセス中において臭素（Ｂｒ）種が意図せず混入し、臭素（Ｂｒ）種が電極触媒に不純物として付着する場合もある。

【0021】

また、本発明者らは、塩素（Ｃｌ）種よりも臭素（Ｂｒ）種の方が触媒性能の低下に対する影響が大きいことを見出しており、この観点から、（１）記載の本発明の電極用触媒においては、
（２）臭素（Ｂｒ）種の濃度が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、
（３）臭素（Ｂｒ）種の濃度が２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。

【0022】

また、本発明の効果をより確実に得る観点から、塩素（Ｃｌ）種の濃度はできる限り低減することが好ましく、具体的には、
（４） 塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ未満であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

【0023】

さらに、本発明においては、
（５） 塩素（Ｃｌ）種の濃度が０ｐｐｍ以上であってもよい。ここで、本発明において、「塩素（Ｃｌ）種の濃度が０ｐｐｍ」とは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種が検出されない（未検出）の水準に低減されている状態であることを示す。触媒性能の向上のためには、塩素（Ｃｌ）種は完全に除去されることが理想であるが、本発明者らは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種が検出されない（未検出）の水準にまで低減することにより、触媒性能の向上を十分に図れることを確認した。本発明の場合、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法による塩素（Ｃｌ）種の濃度の検出限界は、１００ｐｐｍである。そのため、「塩素（Ｃｌ）種の濃度が０ｐｐｍ」の場合、塩素（Ｃｌ）種が１００ｐｐｍ未満の濃度範囲で含まれている可能性がある。
また、臭素（Ｂｒ）種の濃度が０ｐｐｍ以上であってもよい。臭素（Ｂｒ）種の濃度についても同様に、「臭素（Ｂｒ）種の濃度が０ｐｐｍ」とは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種が検出されない（未検出）の水準に低減されている状態であることを示す。この臭素（Ｂｒ）種の濃度についても、本発明者らは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種が検出されない（未検出）の水準にまで低減することにより、触媒性能の向上を十分に図れることを確認した。本発明の場合、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法による臭素（Ｂｒ）種の濃度の検出限界は、１００ｐｐｍである。そのため、「臭素（Ｂｒ）種の濃度が０ｐｐｍ」の場合、臭素（Ｂｒ）種が１００ｐｐｍ未満の濃度範囲で含まれている可能性がある。

【0024】

さらに、上述の本発明の電極用触媒（１）〜（５）において、臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下でありかつ塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以下に低減されていれば、
（６）塩素（Ｃｌ）種の濃度は１００ｐｐｍ以上であってもよい。すなわち、塩素（Ｃｌ）種の濃度は１００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍであってもよい。
この場合であっても、本発明の効果を得ることができる。この構成の場合、塩素（Ｃｌ）種の濃度を１００ｐｐｍ未満にまで低減させない構成であるため、製造プロセスにおいて塩素を低減するためのコストや手間を低減させることができる。

【0025】

さらに、本発明は、
（７） 前記コア・シェル構造が、前記コア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部とを有する一層構造のシェル部と、を有する構造である、
（１）〜（６）いずれか１に記載の電極用触媒を提供する。
この場合であっても、本発明の効果を得ることができる。上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、コア部に使用される白金等の貴金属の含有量を低減できる構成とできる場合があるので、原料コストを削減することが容易にできる。

【0026】

本発明は、この（７）の発明の構成の場合、すなわち、
（８） 前記一層構造のシェル部の場合、
前記シェル部には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含有されていることが好ましい。
これにより、優れた触媒活性をより容易に得やすくなる。

【0027】

さらに、本発明は、この（８）の発明の構成の場合、すなわち、
（９） 前記一層構造のシェル部の場合、
前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれていることが好ましい。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。

【0028】

また、本発明は、この（８）の発明の構成の場合、すなわち、
（１０） 前記一層構造のシェル部の場合、
前記コア部は、貴金属以外の金属元素を主成分とする構成を有していてもよい。
この構成の場合であっても、本発明の効果が得られる。また、この構成とすることにより、貴金属の低減によるコストダウンをより容易に図ることができるようになる。

【0029】

また、本発明は、
（１１） 前記一層構造のシェル部の場合、前記担体には、導電性カーボンが含有されており、前記シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されており、前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されている、（７）〜（９）の何れか１に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。更に、上記構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、カーボン担体上に白金が担持された構成の従来の電極用触媒に比較して、白金の含有量を低減できるので、原料コストを削減することが容易にできる。

【0030】

さらに、本発明は、
（１２） 前記コア・シェル構造が、前記コア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第１シェル部と当該第１シェル部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第２シェル部とを有する二層構造のシェル部と、を有する構造、である、（１）〜（６）いずれか１に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、コア部に使用される白金等の貴金属の含有量を低減できる構成とできる場合があるので、原料コストを削減することが容易にできる。

【0031】

本発明は、この（１２）の発明の構成の場合、すなわち、
（１３） 前記二層構造のシェル部の場合、
前記第２シェル部には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含有されていることが好ましい。
これにより、優れた触媒活性をより容易に得やすくなる。

【0032】

さらに、本発明は、この（１３）の発明の構成の場合、すなわち、
（１４） 前記二層構造のシェル部の場合、
前記第１シェル部には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれている、ことが好ましい。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。

【0033】

また、本発明は、この（１４）の発明の構成の場合、すなわち、
（１５） 前記二層構造のシェル部の場合、
前記コア部は、貴金属以外の金属元素を主成分とする構成を有していることが好ましい。
この構成の場合であっても、本発明の効果が得られる。また、この構成とすることにより、貴金属の低減によるコストダウンをより容易に図ることができるようになる。

【0034】

また、本発明は、
（１６） 前記二層構造のシェル部の場合、
前記第１シェル部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されており、
前記第２シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されている、
（１３）〜（１５）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。

【0035】

さらに、本発明は、
（１７） （１）〜（１６）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物によれば、本発明の電極用触媒を含んでいるため、高い触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。

【0036】

また、本発明は、
（１８） （１）〜（１６）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極によれば、本発明の電極用触媒を含んでいるため、高い触媒活性（分極特性）を得ることができる。

【0037】

さらに、本発明は、
（１９） （１８）記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）によれば、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、高い電池特性を得ることができる。

【0038】

また、本発明は、
（２０） （１９）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、高い電池特性を得ることができる。

【発明の効果】

【0039】

本発明によれば、塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ（好ましく９００ｐｐｍ未満）以下であり、臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下（好ましく３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下）とされた構成とされているので、十分な触媒活性を有する電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、コア・シェル構造を有しているので、製造コストの低減にも適した電極用触媒が提供される。
更に、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。

【図2】本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。

【図3】本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。

【図4】本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。

【図5】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。

【図6】実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示されるように、本発明の電極用触媒１は、担体２と、担体２上に担持された、いわゆる「コア・シェル構造」を有する触媒粒子３を含んでいる。触媒粒子３は、コア部４と、コア部４の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたシェル部５とを備えている。触媒粒子３はコア部４と、コア部４上に形成されるシェル部５とを含む、いわゆる「コア・シェル構造」を有する。
すなわち、電極用触媒１は、担体２に担持された触媒粒子３を有しており、この触媒粒子３は、コア部４を核（コア）とし、シェル部５がシェルとなってコア部４の表面の少なくとも一部を被覆している構造を備えている。
また、コア部４の構成元素（化学組成）と、シェル部５の構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。

【0042】

本発明において、電極用触媒１は、触媒粒子３が有しているコア部４の表面の少なくとも一部の上にシェル部５が形成されていればよく、特に限定されるものではない。
例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図１に示すように、電極用触媒１は、シェル部５によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１は、シェル部５によってコア部４の表面の一部が被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態であってもよい。
すなわち、本発明において、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部にシェル部が形成されていればよい。

【0043】

図２は、本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の別の好適な一形態（電極用触媒１Ａ）を示す模式断面図である。
図２に示されるように、本発明の電極用触媒１Ａは、コア部４と、コア部４の表面の一部を被覆するシェル部５ａ及びコア部４の他の表面の一部を被覆するシェル部５ｂから構成されている触媒粒子３ａを有している。
図２に示された電極用触媒１Ａが含んでいる触媒粒子３ａにおいて、シェル部５ａによっても、シェル部５ｂによっても被覆されていないコア部４が存在する。このようなコア部４が、コア部露出面４ｓとなる。
すなわち、図２に示されるように、本発明の効果を得ることができる範囲において、電極用触媒１Ａが含んでいる触媒粒子３ａは、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示されたコア部４の表面の一部である４ｓが露出した状態）であってもよい。
別の表現をすれば、図２に示された電極用触媒１Ａのように、コア部４の表面の一部にシェル部５ａ、他の表面の一部にシェル部５ｂがそれぞれ部分的に形成されていてもよい。

【0044】

図３は、本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の別の好適な一形態（電極用触媒１Ｂ）を示す模式断面図である。
図３に示されるように、本発明の電極用触媒１Ｂは、コア部４と、コア部４の表面の略全域を被覆するシェル部５から構成されている触媒粒子３を有している。
シェル部５は、第１シェル部６と第２シェル部７とを備えた二層構造であってもよい。すなわち、触媒粒子３は、コア部４とコア部４上に形成されるシェル部５（第１シェル部６及び第２シェル部７）とを含む、いわゆる「コア・シェル構造」を有する。
電極用触媒１Ｂは、担体２に担持された触媒粒子３を有し、触媒粒子３がコア部４を核（コア）とし、第１シェル部６及び第２シェル部７がシェル部５となってコア部４の表面の略全域が被覆されている構造を有している。
なお、コア部４の構成元素（化学組成）と、第１シェル部６の構成元素（化学組成）と、第２シェル部７の構成元素(化学組成)とは、それぞれ異なる構成となっている。
また、本発明の電極用触媒１Ｂが備えているシェル部５は、第１シェル部６、第２シェル部７に加えて、さらに別のシェル部を備えているものであってもよい。
本発明の効果をより確実に得る観点からは、図３に示すように、電極用触媒１Ｂは、シェル部５によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。

【0045】

図４は、本発明の電極用触媒（コア・シェル触媒）の別の好適な一形態（電極用触媒１Ｃ）を示す模式断面図である。
図４に示されるように、本発明の電極用触媒１Ｃは、コア部４と、コア部４の表面の一部を被覆するシェル部５ａ、及びコア部４の他の表面の一部を被覆するシェル部５ｂから構成されている触媒粒子３ａを有している。
シェル部５ａは、第１シェル部６ａと第２シェル部７ａとを備えた二層構造であってもよい。
また、シェル部５ｂは、第１シェル部６ｂと第２シェル部７ｂとを備えた二層構造であってもよい。
すなわち、触媒粒子３ａは、コア部４と、コア部４上に形成されるシェル部５ａ（第１シェル部６ａ及び第２シェル部７ａ）と、コア部４上に形成されるシェル部５ｂ（第１シェル部６ｂ及び第２シェル部７ｂ）と、を含む、いわゆる「コア・シェル構造」を有する。
図４に示された触媒粒子３ａを構成するシェル部５ｂにおいて、第２シェル部７ｂよって被覆されていない第１シェル部６ｂが存在する。第２シェル部７ｂよって被覆されていない第１シェル部６ｂが第１シェル部露出面６ｓとなる。
図４に示されるように触媒粒子３ａを構成するシェル部５ａにおいて、第１シェル部６ａの略全域が第２シェル部７ａによって被覆された状態であることが好ましい。
また、図４に示されるように本発明の効果を得られる範囲において、触媒粒子３ａを構成するシェル部５ｂにおいて、第１シェル部６ｂの表面の一部が被覆され、第１シェル部６ｂの表面が部分的に露出した状態（例えば、図４に示された第１シェル部６ｂの表面の一部６ｓが露出した状態）であってもよい。

【0046】

更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１は、担体２上に、「シェル部５によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態のコア部４及びシェル部５の複合体」と、「シェル部５によってコア部４の表面の一部が被覆された状態のコア部４及びシェル部５の複合体」とが混在した状態であってもよい。
具体的には、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１及び２に示した電極用触媒１、１Ａと、図３及び４に示した電極用触媒１Ｂ、１Ｃとが混在した状態であってもよい。
更に、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図４に示されるように同一のコア部４に対し、シェル部５ａとシェル部５ｂとか混在した状態であってもよい。
更に、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、同一のコア部４に対し、シェル部５ａのみが存在する状態であってもよく、同一のコア部４に対し、シェル部５ｂのみが存在する状態であってもよい（いずれの状態も図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、担体２上に、上記電極用触媒１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃの少なくとも１種に加えて、「コア部４がシェル部５によって被覆されていないコア部のみからなる粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上記電極用触媒１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃの少なくとも１種に加えて「シェル部５の構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触しない状態で担体２に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上記電極用触媒１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃの少なくとも１種に加えて「シェル部５に被覆されていないコア部４のみの粒子」と、「シェル部５の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担体２に担持された状態が含まれていてもよい。

【0047】

コア部４の平均粒子径は２〜４０ｎｍが好ましく、４〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍが特に好ましい。
シェル部５の厚さ（コア部４との接触面から当該シェル部５の外表面までの厚さ）については、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
例えば、シェル部５を構成する金属元素（例えば白金など）の使用量を最小限にすることを意図している場合には、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましく、この場合には、シェル部５の厚さは、当該シェル部５を構成する金属元素が１種類の場合には、この金属元素の１原子の直径（球形近似した場合）の２倍に相当する厚さであることが好ましい。また、当該シェル部５を構成する金属元素が２種類以上の場合には、１原子で構成される層（２種類以上の原子がコア部４の表面に並置されて形成される１原子層）に相当する厚さであることが好ましい。
また、例えば、シェル部５の厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。

【0048】

シェル部５が第１シェル部６と第２シェル部７から構成される二層構造である場合には、第１シェル部６と第２シェル部７の厚さは、本発明の電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
例えば、第２シェル部７に含まれる金属元素である白金（Ｐｔ）等の貴金属の使用量を最小限にすることを意図している場合には、第２シェル部７は、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましい。この場合には、第２シェル部７の厚さは、当該第２シェル部７を構成する金属元素が１種類の場合には、当該金属元素の１原子の直径（１原子を球形とみなした場合）の約２倍に相当する厚さであることが好ましい。
また、第２シェル部７に含まれる金属元素が２種類以上である場合には、当該第２シェル部７は、１種類以上の原子で構成される層（２種類以上の原子がコア部４の表面方向に並置されて形成される１原子層）に相当する厚さであることが好ましい。例えば、第２シェル部７の厚さをより大きくすることにより、電極用触媒の耐久性を向上させることを図る場合には、当該第２シェル部７の厚さを１．０〜５．０ｎｍとすることが好ましい。電極用触媒の耐久性をさらに向上させることを図る場合には、当該第２シェル部７の厚さを２．０〜１０．０ｎｍとすることが好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数の粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。

【0049】

担体２は、コア部４とシェル部５とからなる複合体である触媒粒子３を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２は、電極用触媒１を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。

【0050】

担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。

【0051】

コア部４を構成する成分は、シェル部５を構成する成分によって被覆できる成分であれば特に限定されない。
図１、２に示された電極用触媒１、１Ａのように、シェル部５が上記二層構造ではなく、一層構造のシェル部５の構成を採用する場合には、優れた触媒活性を比較的容易に得る観点からは、コア部４は貴金属を主成分とする構成であることが好ましい。上記電極用触媒１、１Ａが有している触媒粒子３、３ａを構成するコア部４には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれている。

【0052】

パラジウム（Ｐｄ）合金は、パラジウム（Ｐｄ）と合金を形成することができる他の金属との組み合わせであれば特に制限されるものでない。例えば、パラジウム（Ｐｄ）と他の金属との組み合わせである２成分系のパラジウム（Ｐｄ）合金、パラジウム（Ｐｄ）と２種類以上の他の金属との組み合わせである３成分系以上のパラジウム（Ｐｄ）合金であってもよい。具体的には、２成分系のパラジウム（Ｐｄ）合金として、金パラジウム（ＰｄＡｕ）、銀パラジウム（ＰｄＡｇ）、銅パラジウム（ＰｄＣｕ）等を例示することができる。３成分系のパラジウム（Ｐｄ）合金としては、金銀パラジウム（ＰｄＡｕＡg）等を例示することができる。

【0053】

白金（Ｐｔ）合金は、白金（Ｐｔ）と合金を形成することができる他の金属との組み合わせである合金であれば、特に制限されるものでない。例えば、白金（Ｐｔ）と他の金属との組み合わせである２成分系の白金（Ｐｔ）合金、白金（Ｐｔ）と２種類以上の他の金属との組み合わせである３成分系以上の白金（Ｐｔ）合金であってもよい。具体的には、２成分系の白金（Ｐｔ）合金として、ニッケル白金（ＰｔＮｉ）、コバルト白金（ＰｔＣｏ）等を例示することができる。

【0054】

ニッケル（Ｎｉ）合金は、ニッケル（Ｎｉ）と合金を形成することができる他の金属との組み合わせである合金であれば、特に制限されるものでない。例えば、ニッケル（Ｎｉ）と他の金属との組み合わせである２成分系のニッケル（Ｎｉ）合金、ニッケル（Ｎｉ）と２種類以上の他の金属との組み合わせである３成分系以上のニッケル（Ｎｉ）合金であってもよい。具体的には、２成分系のニッケル（Ｎｉ）合金として、タングステンニッケル（ＮｉＷ）等を例示することができる。

【0055】

シェル部５には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含まれている。白金（Ｐｔ）合金は、白金（Ｐｔ）と合金を形成することができる他の金属との組み合わせである合金であれば特に制限されるものでない。例えば、白金（Ｐｔ）と他の金属との組み合わせである２成分系の白金（Ｐｔ）合金、白金（Ｐｔ）と２種類以上の他の金属との組み合わせである３成分系以上の白金（Ｐｔ）合金であってもよい。具体的には、２成分系の白金（Ｐｔ）合金として、ニッケル白金（ＰｔＮｉ）、コバルト白金（ＰｔＣｏ）、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）、白金モリブデン（ＰｔＭｏ）、白金チタン（ＰｔＴｉ）等を例示することができる。なお、シェル部５に一酸化炭素（ＣＯ）に対する耐被毒性を持たせるためには、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）合金を使用することが好ましい。

【0056】

また、図１、２に示された電極用触媒１、１Ａのように、シェル部５が上記二層構造ではなく、一層構造のシェル部５の構成を採用する場合、電極用触媒１の製造コストを低減する観点からは、コア部４は、貴金属以外の金属元素を主成分（主成分とは好ましくはコア部４のうちの６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上）とする構成を有していることが好ましい。
具体的には、一層構造のシェル部５の構成を採用する場合、コア部４には、貴金属以外の金属元素を含む金属、その金属の窒化物、その金属の炭化物、その金属の酸化物、その金属を含む合金（その金属を含む固溶体、その金属を含む金属間化合物）、及び、これらの混合物が主成分（主成分は好ましくはコア部４のうちの６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上）として含まれていることが好ましい。
この場合、貴金属以外の金属元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓ以外の金属元素であることが好ましい。
また、この場合、金属窒化物としては、Ｔｉ窒化物、Ｚｒ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ窒化物、及び、Ｗ窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、この場合、金属炭化物としては、Ｔｉ炭化物、Ｚｒ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｎｂ炭化物、及び、Ｗ炭化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、この場合、金属の酸化物としては、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｎｂ酸化物、及び Ｗ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0057】

更に、図３、４に示された電極用触媒１Ｂ、１Ｃのように、シェル部５が第１シェル部６と第２シェル部７から構成される二層構造のシェル部５の構成を採用する場合には、特に、電極用触媒１の製造コストを低減する観点から、コア部４は、貴金属以外の金属元素を主成分（主成分とは好ましくはコア部４のうちの６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上）とする構成を有していることが好ましい。
具体的には、二層構造のシェル部５の構成を採用する場合、コア部４には、貴金属以外の金属元素を含む金属、その金属の窒化物、その金属の炭化物、その金属の酸化物、その金属を含む合金（その金属を含む固溶体、その金属を含む金属間化合物）、及び、これらの混合物が主成分（主成分は好ましくはコア部４のうちの６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上）として含まれていることが好ましい。
この場合、貴金属以外の金属元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓ以外の金属元素であることが好ましい。
また、この場合、金属窒化物としては、Ｔｉ窒化物、Ｚｒ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ窒化物、及び、Ｗ窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、この場合、金属炭化物としては、Ｔｉ炭化物、Ｚｒ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｎｂ炭化物、及び、Ｗ炭化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、この場合、金属の酸化物としては、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｎｂ酸化物、及び Ｗ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0058】

シェル部５に含まれる白金（Ｐｔ）の担持量は、電極用触媒１の重量に対して５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％であることが好ましい。白金（Ｐｔ）の担持量が５重量％以上であると、電極用触媒としての触媒活性を十分に発揮できるため好ましく、白金（Ｐｔ）の担持量が３０重量％以下であると、白金（Ｐｔ）の使用量を低減することができ、製造コストの観点から好ましい。

【0059】

シェル部５が第１シェル部６と第２シェル部７から構成される二層構造である場合には、第１シェル部６は、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれていることが好ましく、パラジウム（Ｐｄ）単体が含まれていることがより好ましい。
電極用触媒１Ｂ、１Ｃの触媒活性をより高く、容易に得る観点からは、第１シェル部６は、パラジウム（Ｐｄ）単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることがより好ましく、パラジウム（Ｐｄ）単体のみから構成されていることがより好ましい。
第２シェル部７は、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含まれていることが好ましく、白金（Ｐｔ）単体が含まれていることがより好ましい。
電極用触媒１Ｂ、１Ｃの触媒活性をより高く、容易に得る観点からは、第２シェル部７は、白金（Ｐｔ）単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることがより好ましく、白金（Ｐｔ）単体のみから構成されていることがより好ましい。

【0060】

（臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度）
電極用触媒１は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下（０〜４００ｐｐｍ）、好ましく３００ｐｐｍ以下（０〜３００ｐｐｍ）、より好ましくは２００ｐｐｍ以下（０〜２００ｐｐｍ）とされている。更に、電極用触媒１は上記の臭素（Ｂｒ）種の濃度の条件を満たし、かつ上記分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以下（０〜９００ｐｐｍ）とされている。なお、この塩素（Ｃｌ）種の濃度は９００ｐｐｍ未満（０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ未満）であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下（０〜８００ｐｐｍ）あることがより好ましく、６００ｐｐｍ以下（０〜６００ｐｐｍ）であることが更に好ましい。

【0061】

電極用触媒１は、上記の塩素（Ｃｌ）種の濃度の条件と、臭素（Ｂｒ）種の濃度の条件を同時に満たすことにより、電極用触媒としての触媒活性を十分に発揮できる。

【0062】

ここで、臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される。電極用触媒に含まれる臭素（Ｂｒ）種を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により、測定された値が臭素（Ｂｒ）種の濃度である。同様に、電極用触媒に含まれる塩素（Ｃｌ）種を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により、測定した値が塩素（Ｃｌ）種の濃度である。
なお、臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度は、それぞれ電極用触媒に含まれる臭素元素に換算された臭素原子及び塩素元素に換算された塩素原子の濃度となっている。

【0063】

蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法は、ある元素Ａを含む試料に１次Ｘ線を照射し、元素Ａの蛍光Ｘ線を発生させ、元素Ａに関する蛍光Ｘ線の強度を測定することにより、試料に含まれる元素Ａの定量分析を行う方法である。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法を用いて定量分析を行う場合、理論演算のファンダメンタル・パラメータ法（ＦＰ法）を採用してもよい。
ＦＰ法は、試料に含まれる元素の種類とその組成がすべて判れば、それぞれの蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）の強度を理論的に計算することができるということを利用している。そして、ＦＰ法は試料を測定して得られた各元素の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）に一致するような組成を推定する。

【0064】

蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置、走査型蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置、多元素同時型蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置等の汎用蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を使用することによって実行される。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置は、ソフトウエアを備えており、当該ソフトウエアにより元素Ａの蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）の強度と元素Ａの濃度との間の関係について実験データ処理を行う。
ソフトウエアは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法において一般的に採用されているものであれば特に制限されるものではない。
例えば、ソフトウエアとして、ＦＰ法を採用した汎用蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置用ソフトウエア「解析ソフト：「ＵｎｉＱｕａｎｔ５」」等を採用することができる。なお、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置としては、例えば、波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置（商品名：Ａｘｉｏｓ「アクシオス」）（スペクトリス株式会社製）を例示することができる。

【0065】

蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度を４００ｐｐｍ以下とするためには、電極用触媒１の出発原料である金属化合物及び電極用触媒１の各製造工程にて使用される試薬を注意深く選択することが必要となる。具体的には、電極用触媒１の出発原料である金属化合物として、臭素（Ｂｒ）種を発生しない金属化合物を使用すること、電極用触媒１の製造工程にて使用される試薬として臭素（Ｂｒ）種を含有しない化合物を採択すること等が挙げられる。

【0066】

上記蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度を９００ｐｐｍ以下とするためには、電極用触媒１の出発原料である金属化合物及び電極用触媒の製造工程にて使用される試薬を注意深く選択することが必要となる。具体的には、電極用触媒１の出発原料である金属化合物として、塩素（Ｃｌ）種を発生しない金属化合物を使用すること、電極用触媒１の製造工程にて使用される試薬として塩素（Ｃｌ）種を含有しない化合物を採択することが挙げられる。
さらに、後述する塩素低減法を採用することにより、塩素（Ｃｌ）種を９００ｐｐｍ以下に低減することができる。

【0067】

＜電極用触媒の製造方法＞
電極用触媒１の製造方法は、電極用触媒前駆体を製造する工程と、この触媒前駆体について、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下であり、塩素（Ｃｌ）種の濃度が０〜９００ｐｐｍである条件を満たすように洗浄する工程とを備えている。

【0068】

（電極用触媒前駆体の製造工程）
電極用触媒１の電極用触媒前駆体は、電極用触媒の触媒成分（コア部４、シェル部５）を担体２に担持させることより製造される。
電極用触媒前駆体の製造方法は、担体２に電極用触媒１の触媒成分を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体２に電極用触媒１の触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、電極用触媒１の触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。

【0069】

（臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度）
次に、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下であり、塩素（Ｃｌ）種の濃度が０〜９００ｐｐｍである条件を満たすように電極用触媒前駆体の臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度を調整する。具体的には以下の塩素低減法１〜３を採用する。

【0070】

［塩素低減法１］
第１の工程：塩素（Ｃｌ）種を含む材料を使用して製造されており、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が予め設定された塩素（Ｃｌ）種の濃度を超える電極用触媒前駆体（Ｉ）（例えば、当該予め設定された塩素（Ｃｌ）種の濃度が８５００ｐｐｍ又は７６００ｐｐｍであり、これらの濃度値を超える電極用触媒前駆体）を、超純水に添加して、前記電極用触媒前駆体（Ｉ）を超純水に分散させた第１の液を調製する第１の工程と、
第２の工程：超純水を用いて、前記第１の液に含まれる前記電極用触媒前駆体（Ｉ）をろ過洗浄して、洗浄した後に得られるろ液のＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率ρが予め設定された設定値以下（例えば、１０〜１００μＳ／ｃｍの範囲で予め設定される設定値以下）となるまで洗浄を繰り返し、得られた電極用触媒前駆体（ＩＩ）を超純水に分散させて第２の液を調製する第２の工程と、を含む方法。

【0071】

［塩素低減法２］
第１の工程：超純水と、還元剤と、塩素（Ｃｌ）種を含む材料を使用して製造されており、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が予め設定された塩素（Ｃｌ）種の濃度を超える電極用触媒前駆体（例えば、当該予め設定された塩素濃度が８５００ｐｐｍ、又は６０００ｐｐｍであり、これらの濃度値を超える電極用触媒前駆体）と、を含む液を、２０℃〜９０℃の範囲で予め設定された少なくとも１段階の設定温度でかつ予め設定された保持時間で保持する第１の工程と、
第２の工程：前記第１の工程の後に得られた液に超純水を添加して、
前記第１の工程の後に得られた液に含まれる電極用触媒前駆体（Ｉ）を超純水に分散させた第１の液を調製する第２の工程と、
第３の工程：超純水を用いて、前記第１の液に含まれる電極用触媒前駆体をろ過洗浄して、
洗浄した後に得られるろ液のＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率ρが予め設定された第１の設定値以下となるまで洗浄を繰り返し、
前記電気伝導率ρが予め設定された第１の設定値以下となった液に含まれる電極用触媒前駆体を超純水に分散させた第２の液を調製する第３の工程と、
工程４：前記第２の液を乾燥する工程と、
を含む方法。

【0072】

［塩素低減法３］
第１の工程：超純水と、水素を含む気体と、塩素（Ｃｌ）種を含む材料を使用して製造されており、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が予め設定された第１の塩素（Ｃｌ）種の濃度を超える電極用触媒前駆体と、を含む液を、２０〜４０℃の範囲で予め設定された少なくとも１段階の設定温度で、かつ予め設定された保持時間で保持する第１の工程を含む方法。

【0073】

なお、塩素低減法１〜３において使用される「超純水」は、以下の一般式（１）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水である。また、「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有していることが好ましい。

【0074】

【数1】

上記一般式（１）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。

【0075】

上記超純水は、上記一般式（１）で表される関係を満たす電気伝導率を有している水であれば、特に限定されない。例えば、上記超純水として、超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造される超純水を挙げることができる。

【0076】

塩素低減法１〜３のいずれかの方法を実施することにより、電極用触媒前駆体に含まれる塩素（Ｃｌ）種を低減することができる。そして、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した臭素（Ｂｒ）種の濃度が４００ｐｐｍ以下であり、塩素（Ｃｌ）種の濃度が０〜９００ｐｐｍの範囲に調節された電極用触媒１を得ることができる。

【0077】

（蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法）
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法は、例えば以下のように実行される。
（１）測定装置
・波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置Axios（アクシオス）（スペクトリス株式会社製）
（２）測定条件
・解析ソフト：「UniQuant5」（FP（four peak method）法を用いた半定量ソフト）
・ＸＲＦ測定室雰囲気：ヘリウム（常圧）
（３）測定手順
(i)試料を入れた試料容器をＸＲＦ試料室に入れる。
(ii)ＸＲＦ試料室内をヘリウムガスで置換する。
(iii)ヘリウムガス雰囲気（常圧）下、測定条件を、解析ソフト「UniQuant5」を使用するための条件である、「UQ5アプリケーション」に設定し、サンプルの主成分が「カーボン（担体の構成元素）」、サンプルの分析結果の表示形式が「元素」となるよう計算するモードに設定する。

【0078】

＜燃料電池スタックの構造＞
図５は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及びこの膜・電極接合体（ＭＥＡ）を備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図５に示された燃料電池スタックＳは、膜・電極接合体（ＭＥＡ）４００を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。

【0079】

更に、燃料電池スタックＳは、アノード２００ａと、カソード２００ｂと、これらの電極の間に配置される電解質膜３００と、を備えた膜・電極接合体（ＭＥＡ）４００を有している。
また、燃料電池スタックＳは、この膜・電極接合体（ＭＥＡ）４００がセパレータ１００ａ及びセパレータ１００ｂにより挟持された構成を有している。

【0080】

以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタックＳの部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極２００ａ及びガス拡散電極２００ｂ、膜・電極接合体（ＭＥＡ）４００について説明する。

【0081】

＜ガス拡散電極形成用組成物＞
上記電極用触媒１をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。本発明のガス拡散電極形成用組成物は、上記電極用触媒が含有されていることを特徴とする。ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液は、水とアルコールと水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含有する。

【0082】

イオノマー溶液中の水とアルコールとの混合比率は、ガス拡散電極形成用組成物を電極に塗布する際に適した粘度を与える比率であればよく、通常、水１００重量部に対して、アルコールを０．１〜５０．０重量部含有することが好ましい。また、イオノマー溶液に含まれるアルコールは、一価アルコール又は多価アルコールであることが好ましい。一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、二価アルコール又は三価アルコールが挙げられる。二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオールを例示することができる。三価アルコールとしては、グリセリンを例示することができる。また、イオノマー溶液に含まれるアルコールは、１種類又は２種類以上のアルコールの組み合わせであってもよい。なお、イオノマー溶液には、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を適宜含有させることもできる。

【0083】

イオノマー溶液は、電極用触媒を分散させるため、ガス拡散電極を構成する部材であるガス拡散層との密着性を高めるためにバインダー成分として、水素イオン導電性を有する高分子電解質を含有する。高分子電解質は、特に制限されるものではないが、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。

【0084】

ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。

【0085】

ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように設定することが必要である。

【0086】

具体的には、電極用触媒１．０重量部に対し、高分子電解質０．１〜２．０重量部、アルコール０．０１〜２．０重量部、水２．０〜２０．０重量部とすることが好ましい。さらに好ましくは、電極用触媒１．０重量部に対し高分子電解質０．３〜１．０重量部、アルコール０．１〜２．０重量部、水５．０〜６．０重量部であることが好ましい。各成分の組成が上記範囲内にあるとガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜がガス拡散電極上において、成膜時に広がりすぎないため好ましく、また、ガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜が適度かつ均一な厚さの塗膜を形成することができるため好ましい。

【0087】

なお、高分子電解質の重量は乾燥状態の重量であって高分子電解質溶液中の溶媒を含まない状態の重量であり、水の重量は高分子電解質溶液中に含まれる水を含む重量である。

【0088】

＜ガス拡散電極＞
本発明のガス拡散電極（２００ａ、２００ｂ）は、ガス拡散層２２０とガス拡散層２２０の少なくとも一面に積層された電極用触媒層２４０とを備えている。ガス拡散電極（２００ａ、２００ｂ）が備えている電極用触媒層２４０には、上記電極用触媒が含まれている。なお、本発明のガス拡散電極２００は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
なお、図５においては、便宜上、上側のガス拡散電極２００をアノード２００ａとし、下側のガス拡散電極２００をカソード２００ｂとする。

【0089】

（電極用触媒層）
電極用触媒層２４０は、アノード２００ａにおいて、ガス拡散層２２０から送られた水素ガスが電極用触媒層２４０に含まれている電極用触媒１の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、電極用触媒層２４０は、カソード２００ｂにおいて、ガス拡散層２２０から送られた空気（酸素ガス）とアノードから電解質膜中を移動してきた水素イオンが電極用触媒層２４０に含まれている電極用触媒１の作用により結合する化学反応が行われる層である。

【0090】

電極用触媒層２４０は、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。電極用触媒層２４０は、電極用触媒１とガス拡散層２２０から送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、電極用触媒層２４０は、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。電極用触媒層２４０の厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２〜２００μｍであることが好ましい。

【0091】

（ガス拡散層）
ガス拡散電極２００が備えているガス拡散層２２０は、燃料電池スタックＳの外部より、セパレータ１００ａとガス拡散層２２０ａとの間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ１００ｂとガス拡散層２２０ｂとの間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの電極用触媒層２４０に拡散するために設けられている層である。また、ガス拡散層２２０は、電極用触媒層２４０をガス拡散電極２００に支持して、ガス拡散電極２００表面に固定化する役割を有している。ガス拡散層２２０は、電極用触媒層２４０に含まれる電極用触媒１と水素ガス、空気（酸素ガス）との接触を高める役割を有している。

【0092】

ガス拡散層２２０は、ガス拡散層２２０から供給された水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて電極用触媒層２４０に到達させる機能を有している。このため、ガス拡散層２２０は、ガス拡散層２２０に存在するミクロ構造である細孔構造が電極用触媒１、カソード２００ｂにおいて生成する水により、塞がれることがないようにするため、撥水性を有していることが好ましい。このため、ガス拡散層２２０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。

【0093】

ガス拡散層２２０に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。ガス拡散層の厚みは、燃料電池用セルの大きさ等により適宜設定することができ、特に制限されるものではないが、反応ガスの拡散距離を短くするためには、薄いものが好ましい。一方、塗布ならびに組立工程での機械的強度を有することも併せて求められるので、例えば、通常５０〜３００μｍ程度のものが使用される。

【0094】

ガス拡散電極２００ａ、ガス拡散電極２００ｂは、ガス拡散層２２０、電極用触媒層２４０との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。上記ガス拡散電極２００ａ、ガス拡散電極２００ｂは、ガス拡散層、中間層及び触媒層を備えた三層構造を有することとなる。

【0095】

（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。
ガス拡散電極の製造方法は、触媒成分が担体に担持されてなる電極用触媒１と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、水とアルコールとのイオノマー溶液を含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層２２０に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層２２０を乾燥させ、電極用触媒層２４０を形成させる工程とを備える。

【0096】

ガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層２２０上に塗布する工程において重要なことは、ガス拡散層２２０上にガス拡散電極形成用組成物を均一に塗布することである。ガス拡散電極形成用組成物を均一に塗布することにより、ガス拡散層２２０上に均一な厚みを有するガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜が形成される。ガス拡散電極形成用組成物の塗布量は、燃料電池の使用形態により適宜設定することができるが、ガス拡散電極を備えた燃料電池の電池性能の観点から、電極用触媒層２４０に含まれる白金等の活性金属の量として、０．１〜０．５（ｍｇ／ｃｍ^２）であることが好ましい。

【0097】

次に、ガス拡散電極形成用組成物がガス拡散層２２０上に塗布された後、このガス拡散層２２０に塗布されたガス拡散電極形成用組成物の塗布膜を乾燥させて、ガス拡散層２２０上に電極用触媒層２４０を形成させる。ガス拡散電極形成用組成物の塗布膜が形成されたガス拡散層２２０を加熱することにより、ガス拡散電極形成用組成物に含まれるイオノマー溶液中の水及びアルコールが気化し、ガス拡散電極形成用組成物から消失する。その結果、ガス拡散電極形成用組成物を塗布する工程において、ガス拡散層２２０上に存在しているガス拡散電極形成用組成物の塗布膜は、電極用触媒と高分子電解質を含む電極用触媒層２４０となる。

【0098】

＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の膜・電極接合体４００（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと略する。）は、上記電極用触媒１を用いたガス拡散電極２００であるアノード２００ａとカソード２００ｂとこれらの電極を仕切る電解質３００とを備えている。膜・電極接合体（ＭＥＡ）４００は、アノード２００ａ、電解質３００及びカソード２００ｂをこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。

【0099】

＜燃料電池スタック＞
本発明の燃料電池スタックＳは、得られた膜・電極接合体（ＭＥＡ）４００のアノード２００ａの外側にセパレータ１００ａ（アノード側）を取り付け、カソード２００ｂの外側にそれぞれセパレータ１００ｂ（カソード側）を取り付け、一単位セル（単電池）とする。そして、この一単位セル（単電池）を集積させて燃料電池スタックＳとする。なお、燃料電池スタックＳに周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。

【実施例】

【0100】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本発明者らは、実施例及び比較例に示す触媒について、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法ではヨウ素（Ｉ）種が検出されないことを確認した。
また、以下の製造方法の各工程の説明において特にことわりない場合には、その工程は室温、空気中で実施した。

【0101】

＜電極用触媒の製造＞
（実施例１）
本発明の電極用触媒を以下のプロセスにより製造した。なお、実施例において、使用した電極用触媒の原料は、以下の通りである。
・カーボンブラック粉末：商品名「Ketjen Black EC300」（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
・テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム
・硝酸パラジウム
・塩化白金酸カリウム

【0102】

［パラジウム担持カーボンの調製］
電極用触媒の担体として、カーボンブラック粉末を用い、水に分散させて、５．０ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液に、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム水溶液（濃度２０質量％）５ｍＬを滴下して混合した。得られた分散液に、ぎ酸ナトリウム水溶液（１００ｇ／Ｌ）１００ｍＬを滴下した後、不溶成分を濾別し、濾別された不溶成分を純水で洗浄し、乾燥することにより、カーボンブラック上にパラジウムが担持されたパラジウム（コア）担持カーボンを得た。

【0103】

［パラジウム（コア）上への銅（Ｃｕ）の被覆］
５０ｍＭの硫酸銅水溶液を、三電極系電解セルに入れた。この三電極系電解セルに上記で調製したパラジウム担持カーボンを適量加え、攪拌後静置した。静止状態で４５０ｍＶ（対 可逆水素電極）を作用電極に印加し、パラジウム担持カーボンのパラジウム上に銅（Ｃｕ）を一様に被覆した。これを銅−パラジウム担持カーボンとする。

【0104】

［パラジウム（コア）上への白金（Ｐｔ）の被覆］
銅がパラジウム上に被覆された銅−パラジウム担持カーボンを含む液に、被覆された銅に対して、物質量比で２倍相当の白金（Ｐｔ）を含む塩化白金酸カリウム水溶液を滴下することにより、上記銅−パラジウム担持カーボンの銅（Ｃｕ）を白金（Ｐｔ）に置換した。

【0105】

［洗浄・乾燥］
こうして得られる銅−パラジウム担持カーボンの銅（Ｃｕ）が白金（Ｐｔ）に置換された白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、乾燥させずにろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、７０℃で乾燥させた。
これにより、本発明の電極用触媒の原料となる電極用触媒前駆体１｛白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）担持カーボン（コア部：パラジウム、シェル部：白金）｝を得た。

【0106】

電極用触媒前駆体１をギ酸ナトリウム水溶液（０．００２８Ｍ）に浸し、室温で所定時間保持した。次に、ギ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒前駆体１を超純水でろ過・洗浄した。超純水によるろ過・洗浄を所定回数繰り返した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を７０℃で乾燥させた。これにより、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する実施例１の電極用触媒を得た。

【0107】

［担持量の測定］
得られた実施例１の電極用触媒について、白金の担持量（質量％）と、パラジウムの担持量（質量％）を以下の方法で測定した。実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果は、白金担持量が２３．８質量％、パラジウム担持量が２１．９質量％であった。

【0108】

（実施例２〜３）
電極用触媒前駆体１をギ酸ナトリウム水溶液（０．００２８Ｍ）に浸す時間及び超純水によるろ過・洗浄の回数を変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する実施例２〜３の電極用触媒を調製した。
得られた実施例２〜３の電極用触媒を、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。

【0109】

（実施例４〜５）
電極用触媒前駆体１を浸すギ酸ナトリウム水溶液の濃度、当該水溶液に浸す時間及び超純水によるろ過・洗浄の回数を変化させた以外は、実施例１と同様にして、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する実施例４〜５の電極用触媒を調製した。なお、実施例４において用いたギ酸ナトリウム水溶液の濃度は、０．００２５Ｍであり、実施例５において用いたギ酸ナトリウム水溶液の濃度は、０．００４０Ｍである。

【0110】

（実施例６）
実施例１で用いた電極用触媒前駆体１に換えて白金担持量、パラジウム担持量の異なる電極用触媒前駆体２を採用した。この電極用触媒前駆体２は、実施例１の洗浄・乾燥工程における白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、ろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、７０℃で乾燥させる工程までは電極用触媒前駆体１と同様に作成した。
そして、電極用触媒前駆体２をギ酸ナトリウム水溶液で処理する際に、ギ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０１０Ｍとし、当該水溶液に浸す時間及び超純水によるろ過・洗浄の回数を変化させたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する実施例６の電極用触媒を調製した。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。

【0111】

（実施例７）
実施例１で用いた電極用触媒前駆体１に換えて白金担持量、パラジウム担持量の異なる電極用触媒前駆体３を採用した。この電極用触媒前駆体３は、実施例１の洗浄・乾燥工程における白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、ろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、７０℃で乾燥させる工程までは電極用触媒前駆体１と同様に作成した。
そして、電極用触媒前駆体３の粉体をギ酸ナトリウム水溶液に代えてシュウ酸水溶液（０．３Ｍ）に浸し、９０℃で所定時間保持した。次に、シュウ酸水溶液中の粉体を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の粉体を７０℃で乾燥させた。これにより、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する実施例７の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。

【0112】

（実施例８〜９）
実施例１で用いた電極用触媒前駆体１に換えて白金担持量、パラジウム担持量の異なる電極用触媒前駆体４を採用した。この電極用触媒前駆体４は、実施例１の洗浄・乾燥工程における白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、ろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、７０℃で乾燥させる工程までは電極用触媒前駆体１と同様に作成した。
そして、電極用触媒前駆体４をギ酸ナトリウム水溶液で処理する際に、ギ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０１０Ｍとし、当該水溶液に浸す時間及び超純水によるろ過・洗浄の回数を変化させたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する実施例８〜９の電極用触媒を調製した。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。

【0113】

（比較例１）
実施例１で用いた電極用触媒前駆体１をギ酸ナトリウム水溶液等によりろ過・洗浄することなく、そのまま用い、比較例１の電極用触媒とした。

【0114】

（比較例２）
実施例１で用いた電極用触媒前駆体１に換えて白金担持量、パラジウム担持量の異なる電極用触媒前駆体５を採用した。この電極用触媒前駆体５は、実施例１の洗浄・乾燥工程における白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、ろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、７０℃で乾燥させる工程までは電極用触媒前駆体１と同様に作成した。
そして、得られた電極用触媒前駆体５をギ酸ナトリウム水溶液等によりろ過・洗浄することなく、そのまま用いて比較例２の電極用触媒とした。
以上により、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する比較例２の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。

【0115】

（比較例３）
実施例１で用いた電極用触媒前駆体１に換えて白金担持量、パラジウム担持量の異なる電極用触媒前駆体６を採用した。この電極用触媒前駆体６は、実施例１の洗浄・乾燥工程における白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、ろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、７０℃で乾燥させる工程までは電極用触媒前駆体１と同様に作成した。
そして、得られた電極用触媒前駆体６を、さらにギ酸ナトリウム水溶液（０．０１Ｍ）に浸し、９０℃で所定時間保持した。次に、ギ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を７０℃で乾燥させた。
これにより、表１に示した白金（Ｐｔ）の担持量、パラジウム（Ｐｄ）の担持量、塩素（Ｃｌ）種の濃度、及び、臭素（Ｂｒ）種の濃度を有する比較例３の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。

【0116】

（臭素（Ｂｒ）種及び塩素（Ｃｌ）種の濃度）
実施例１〜９、及び比較例１〜３の電極用触媒の臭素（Ｂｒ）種及び塩素（Ｃｌ）種の濃度を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した。電極用触媒中の臭素種及び塩素種濃度の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線測定装置Axios（スペクトリス株式会社製）により測定した。具体的には、以下の手順により行った。

【0117】

電極用触媒の測定用試料を波長分散型蛍光Ｘ線測定装置に付属しているＸＲＦ試料容器に入れた。電極用触媒の測定用試料を入れたＸＲＦ試料容器をＸＲＦ試料室に入れ、ＸＲＦ試料室内をヘリウムガスで置換する。その後、ヘリウムガス雰囲気（常圧）下、蛍光Ｘ線測定を行った。

【0118】

ソフトウエアには、波長分散型蛍光Ｘ線測定装置用解析ソフト「UniQuant5」を使用した。測定条件を、解析ソフト「UniQuant5」に合わせ、「UQ5アプリケーション」に設定し、電極用触媒の測定用試料の主成分が「カーボン（電極用触媒担体の構成元素）」、サンプルの分析結果の表示形式が「元素」となるよう計算するモードに設定した。測定結果を解析ソフト「UniQuant5」により解析して、臭素（Ｂｒ）種及び塩素（Ｃｌ）種の濃度を算出した。測定結果を表１に示す。

【0119】

＜触媒活性の評価（ik）の測定＞
実施例１〜９、及び比較例１〜３の電極用触媒の触媒活性を回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により評価した。電極用触媒の触媒活性の測定は回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下のように行った。

【0120】

（ガス拡散電極形成用組成物の製造）
実施例１〜９、比較例１〜３の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶にゆっくり投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。

【0121】

（電極用触媒層形成）
図６は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置Ｄの概略構成を示す模式図である。
図６に示すように、回転ディスク電極測定装置Ｄは、主として、測定装置用セル１０と、参照電極（ＲＥ）２０と、対極（ＣＥ）３０と、回転ディスク電極４０と、電解液６０とから構成されている。
この回転ディスク電極測定装置Ｄに備えられている回転ディスク電極４０の表面に電極用触媒層Ｘを形成した。そして、回転ディスク電極法により電極用触媒層Ｘ中の触媒を評価した。
なお、電解液６０として０．１ＭのＨＣｌＯ_４、参照電極（ＲＥ）２０としてＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極３０としてＰｔ黒付Ｐｔメッシュを備えた回転ディスク電極測定装置Ｄ（北斗電工株式会社製 モデルＨＳＶ１１０）を用いた。

【0122】

以下、回転ディスク電極４０の表面への電極用触媒層Ｘの形成方法について説明する。
上記作製したガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、清浄な回転ディスク電極（グラッシーカーボン製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ^２）表面に滴下した。その後、回転ディスク電極の表面全体に、ガス拡散電極形成用組成物を均一、かつ一定の厚みとなるように行き渡らせ、回転ディスク電極の表面にガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を形成させた。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥させ、回転ディスク電極４０の表面に電極用触媒層Ｘを形成した。

【0123】

（回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による測定）
回転ディスク電極法による測定は、回転ディスク電極測定装置内のクリーニング、測定前の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価、酸素還元（ＯＲＲ）電流測定及び測定後の電気化学表面（ＥＣＳＡ）の評価からなる。

【0124】

［クリーニング］
上記回転ディスク電極測定装置Ｄ内において、ＨＣｌＯ_４電解液６０に上記回転ディスク電極４０を浸した後、電解液６０をアルゴンガスで３０分以上パージした。その後、走査電位を８５〜１０８５ｍＶ ｖｓＲＨＥ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃの条件にて２０サイクル、電位走査を行った。

【0125】

［測定前の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
その後、走査電位を５０〜１０８５ｍＶ ｖｓＲＨＥ、走査速度２０ｍＶ／ｓｅｃの条件にて３サイクル、電位走査を行った。

【0126】

［酸素還元（ＯＲＲ）電流測定］
電解液６０を酸素ガスで１５分以上パージした後、走査電位を１３５〜１０８５ｍＶ ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの条件にて１０サイクル、回転ディスク電極４０の回転速度を１６００ｒｐｍの条件でサイクリックボルタグラム（ＣＶ）測定を行った。電位９００ｍＶ ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。さらに、回転ディスク電極４０の回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。電流測定値を酸素還元電流値（ｉ）とした。

【0127】

［測定後の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
最後に、走査電位を５０〜１０８５ｍＶ ｖｓＲＨＥ、走査速度２０ｍＶ／ｓｅｃの条件にて、３サイクル、サイクリックボルタグラム（ＣＶ）測定を行った。

【0128】

（触媒活性の算出）
上記で得られた酸素還元電流値（ｉ）及びサイクリックボルタグラム（ＣＶ）から測定された限界電流値（ｉＬ）と、下記一般式（２）で表されるＮｅｒｎｓｔの拡散層モデルに基づく物質移動の補正式に基づいて、電極用触媒の触媒活性を算出した。実施例１〜９、及び比較例１〜３の算出結果を表１に示す。

【0129】

【数2】

（上記一般式（２）中、ｉは、酸素還元電流（ＯＲＲ電流）測定値、ｉＬは、限界拡散電流測定値、ｉｋは、触媒活性を表す。）

【0130】

【表1】

【0131】

表１によれば、比較例１〜３の電極用触媒と比較し、本発明に係る実施例１〜９の電極用触媒は、きわめて良好な触媒活性を示すことが明らかとなった。

【符号の説明】

【0132】

１ 電極用触媒
１Ａ 電極用触媒
１Ｂ 電極用触媒
１Ｃ 電極用触媒
２ 担体
３ 触媒粒子
３ａ 触媒粒子
４ コア部
４ｓ コア部露出面
５ シェル部
６ 第１シェル部
６ｓ 第１シェル部露出面
７ 第２シェル部
Ｓ 燃料電池スタック
１００ セパレータ
１００ａ セパレータ（アノード側）
１００ｂ セパレータ（カソード側）
２００ ガス拡散電極
２００ａ ガス拡散電極（アノード）
２００ｂ ガス拡散電極（カソード）
２２０ ガス拡散層
２４０ 電極用触媒層
３００ 電解質
４００ 膜・電極接合体（ＭＥＡ）
Ｘ 電極用触媒層
Ｄ 回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）測定装置
１０ 測定装置用セル
１２ ガス導入口
２０ 参照電極（ＲＥ）
２２ 参照電極（ＲＥ）用セル
３０ 対極（ＣＥ）
４０ 回転ディスク電極
４２ 電極基材
５０ 固体台
５２ 支持部
５４ オイルシール
６０ 電解液

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明の電極用触媒は、塩素（Ｃｌ）種及び臭素（Ｂｒ）種の含有量が所定の水準以下に低減されており、十分な触媒性能を発揮することができる。従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】