特開 2017-63119 熱電変換用の粉粒分散樹脂材料、及び、熱電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-63119(P2017-63119A)

(43)【公開日】2017年3月30日

(54)【発明の名称】熱電変換用の粉粒分散樹脂材料、及び、熱電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/22 20060101AFI20170310BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20170310BHJP

   H01L 37/00 20060101ALI20170310BHJP

   H01L 35/26 20060101ALI20170310BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/22

   H01L35/34

   H01L37/00

   H01L35/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-187630(P2015-187630)

(22)【出願日】2015年9月25日

(71)【出願人】

【識別番号】504318326

【氏名又は名称】株式会社エヌ・ティー・エス

(71)【出願人】

【識別番号】514004851

【氏名又は名称】有限会社イトウプリント

(74)【代理人】

【識別番号】100100055

【弁理士】

【氏名又は名称】三枝 弘明

(72)【発明者】

【氏名】宮沢 伸

(72)【発明者】

【氏名】北澤 早苗

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 憲秀

(72)【発明者】

【氏名】折井 英二

(72)【発明者】

【氏名】征矢野 始

(57)【要約】

【課題】簡易な構造を有し、低コストで製造できるとともに、使用態様において高い自由度を備えた熱電変換用の粉粒分散樹脂材料及び熱電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明の熱電変換素子１０は、第１の電極１１と、第２の電極１２と、前記第１の電極１１と前記第２の電極１２の間に介在する粉粒分散樹脂材料１３とを有し、前記粉粒分散樹脂材料１３は、絶縁性の樹脂基材中に、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯのいずれか少なくとも一種以上の金属酸化物の微粒子とがそれぞれ分散されていることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁性の樹脂基材中に、炭素の微粒子と、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯのいずれか少なくとも一種以上の金属酸化物の微粒子とがそれぞれ分散されていることを特徴とする熱電変換用の粉粒分散樹脂材料。

【請求項2】

抵抗率が１×１０^４［Ωｍ］を越え、１×１０^８［Ωｍ］未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換用の粉粒分散樹脂材料。

【請求項3】

前記絶縁性の樹脂基材はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の粉粒分散樹脂材料。

【請求項4】

導電性微粒子と非導電性微粒子の双方を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粉粒分散樹脂材料。

【請求項5】

絶縁性の樹脂基材中に、シリコンカーバイドの微粒子が分散されていることを特徴とする熱電変換用の粉粒分散樹脂材料。

【請求項6】

抵抗率が１×１０^４ ［Ωｍ］を越え、１×１０^８［Ωｍ］未満であることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換用の粉粒分散樹脂材料。

【請求項7】

前記絶縁性の樹脂基材はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の粉粒分散樹脂材料。

【請求項8】

厚みが１０［μｍ］以上５［ｍｍ］以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換用の粉粒分散樹脂材料。

【請求項9】

第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された前記熱電変換用の粉粒分散樹脂材料とを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱電変換用の粉粒分散樹脂材料及び熱電変換素子に係り、特に、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する場合に用いる樹脂材料に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、熱電効果（ゼーベック効果）を利用した熱電発電素子やペルチェ効果を利用した熱電冷却素子などの熱電変換素子が、半導体を用いた熱電変換デバイスとして用いられている（例えば、特許文献１等参照）。また、熱電子発電を用いた熱電変換素子（例えば、特許文献２等参照）も知られている。さらに、このような熱電発電技術を用いる熱電変換デバイスとしては、上記のゼーベック効果や熱電子発電技術を利用するもののほかに、アルカリ金属熱電発電、熱磁気発電などを利用するものも知られている。

【0003】

一方、近年、携帯電話やスマートフォンなどの小型電子機器が盛んに利用されるようになってきたことから、これらの小型電子機器におけるコンパクトな冷却システムが必要とされている（例えば、特許文献３参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２００８／０６１８２３

【特許文献2】国際公開２００５／０３６６６２

【特許文献3】特開２００７−４２８９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記の半導体を用いた熱電変換デバイスでは、変換効率を高めるためにπ状のサブモジュールを構成するなど、高い形状精度や複雑な構造を形成する必要があるとともに、吸熱部と放熱部との間にある程度の温度差を必要とするため、構造が複雑で製造コストが大きくなるという問題があった。また、上記の熱電子発電を用いた変換素子では、高い温度が必要であるとともに、微細な真空の空間を形成したり特殊な薄膜構造を設けたりする必要があるため、使用箇所が制限されるとともに、製造コストが高いという問題点がある。

【0006】

そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、簡易な構造を有し、低コストで製造できるとともに、使用態様において高い自由度を備えた熱電変換用の粉粒分散樹脂材料及び熱電変換素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

斯かる実情に鑑み、本発明に係る熱電変換用の粉粒分散樹脂材料は、絶縁性の樹脂基材中に、炭素の微粒子と、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯのいずれか少なくとも一種以上の金属酸化物の微粒子とがそれぞれ分散されていることを特徴とする。また、これを用いた熱電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に介在する前記熱電変換用の粉粒分散樹脂材料とを有する。

【0008】

本発明において、前記炭素の微粒子は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの各種の炭素材料を用いることができる。また、前記金属酸化物の微粒子は、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、IＴＯ、酸化マグネシウム等の種々の微粒子を用いることができる。

【0009】

上記の炭素及び金属酸化物の微粒子は、特に限定されるものではないが、５［ｎｍ］〜５［μｍ］の粒径範囲内の平均粒径を有する微粒子であることが好ましい。主としてキャリア密度や抵抗率に寄与するものは、５［ｎｍ］〜５［μｍ］の範囲内の粒径を有する微粒子であると考えられる。配合効率の観点から見ると、特に、１０［ｎｍ］〜１［μｍ］の範囲内の平均粒径を有することが好ましく、さらに、上記１０［ｎｍ］〜１［μｍ］の範囲内の粒径を有するものが６０［重量％］以上を占めていることが望ましい。なお、本明細書で言及する平均粒径は、測定された粒径分布から求めた体積平均径とする。粒径分布の測定は、動的光散乱法やレーザ回折法などによって求めることが好ましい。上記の平均粒径及び粒径分布は、粉粒分散樹脂材料の電気的特性に関係し、微粒子の樹脂基材中の分散性や、樹脂材料中のキャリア密度、抵抗率などに影響する。

【0010】

本発明において、炭素の微粒子や導電性の金属酸化物の微粒子のうちの導電性微粒子を添加すると粉粒分散樹脂材料内のキャリア密度が増大するとともに粉粒分散樹脂材料の抵抗率が低下する。ここで、熱起電力を確保することができるだけのキャリアを確保しつつ、第１の電極と第２の電極の短絡を回避することによって、起電力を高めるために、５［ｎｍ］〜５［μｍ］の範囲内の粒径を有する導電性微粒子の添加量を０．５［重量％］以上５［重量％］以下にすることが好ましい。特に、上記添加量は１［重量％］以上４［重量％］以下であることが望ましく、２［重量％］以上３［重量％］以下であることがさらに望ましい。

【0011】

本発明において、前記粉粒分散樹脂材料は、導電性微粒子と非導電性微粒子の双方を含むことが好ましい。本願発明者が鋭意実験したところによると、導電性微粒子と非導電性微粒子の双方を含むことによって、キャリア密度を高めつつ抵抗率の低下を抑制することができ、結果として、起電力が高められると考えられる。特に、前記金属酸化物の微粒子として、導電性微粒子と非導電性微粒子の双方を含むことがさらに望ましい。例えば、樹脂基材中の微粒子の挙動は必ずしも明らかではなく、粒径によっても異なる状態となる可能性もあるが、一般的には、カーボンブラックは導電性微粒子と考えられ、金属酸化物のうちの酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯなどは半導体特性を有し、導電性微粒子と考えられる。一方、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などは比較的導電性が低く、非導電性微粒子と考えられる。

【0012】

次に、本発明に係る別の熱電変換用の粉粒分散樹脂材料は、絶縁性の樹脂基材中に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の微粒子が分散されていることを特徴とする。また、これを用いた熱電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された前記熱電変換用の粉粒分散樹脂材料とを有する。

【0013】

本発明において、シリコンカーバイドの微粒子は、特に限定されるものではないが、５［ｎｍ］〜６０［μｍ］の粒径範囲内の平均粒径を有する微粒子であることが好ましい。特に、１０［ｎｍ］〜１０［μｍ］の範囲内の平均粒径を有することが好ましく、さらに、上記１０［ｎｍ］〜１０［μｍ］の範囲内の粒径を有するものが７０［重量％］以上を占めていることが望ましい。上記の平均粒径及び粒径分布は、粉粒分散樹脂材料の電気的特性を関わり、シリコンカーバイドの微粒子の樹脂基材中の分散性や、樹脂材料中のキャリア密度、抵抗率などに影響する。上記１０［ｎｍ］〜１０［μｍ］の範囲内の粒径を有する微粒子が主としてキャリア密度に寄与するものと考えられる。

【0014】

上記各発明において、樹脂基材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）などのフッ素樹脂などが挙げられる。特に、１００[℃]を越える耐熱性、１０^１０[Ωｍ]を越える体積抵抗率や１５[ｋＶ／ｍｍ]を越える絶縁耐力を有する高い電気絶縁性を有するものが好ましい。特に、エポキシ樹脂であることが望ましい。

【0015】

上記各発明において、上記の第１の電極及び第２の電極の材料は特に限定されないが、例えば、第１の電極の材料としては、Ａｌ、Ａｌを主体とする合金、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、Ｍｇ、Ｍｇを主体とする合金などを用いることができる。また、上記第２の電極の材料としては、Ｃｕ、Ｃｕを主体とする合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、炭素材料などを用いることができる。

【0016】

上記各発明において、上記の粉粒分散樹脂材料の抵抗率は、１×１０^４［Ωｍ］を越え、１×１０^８［Ωｍ］未満であることが好ましい。特に、上記抵抗率は１×１０^５［Ωｍ］以上であることが望ましく、１×１０^６［Ωｍ］以上であることがさらに望ましい。また、上記抵抗率は５×１０^７［Ωｍ］以下であることが望ましく、１×１０^７［Ωｍ］以下であることがさらに望ましい。一般的には、高い抵抗率を有する粉粒分散樹脂材料を用いると高い起電力を得ることができる。

【0017】

上記各発明において、上記の粉粒分散樹脂材料の厚みは、１０［μｍ］〜５［ｍｍ］の範囲内であることが好ましい。特に、１００［μｍ］〜１［ｍｍ］の範囲内であることが望ましい。上記粉粒分散樹脂材料の厚みがこれらの範囲を上回ると、熱電変換自体は可能であるものの、粉粒分散樹脂材料の厚みによって第１の電極１１と第２の電極１２の間の熱伝導性が低下するため、冷却作用を得ることが難しくなるとともに、厚み寸法の増大や可撓性が低下することから、薄膜素子としての使用態様に制約が生じやすくなる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、簡易な構造を有し、低コストで製造できるとともに、使用態様において高い自由度を備えた熱電変換用の粉粒分散樹脂材料及び熱電変換素子を提供できるという優れた効果を奏し得る。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明に係る熱電変換素子の実施形態の断面構造を測定状態において模式的に示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

次に、添付図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。最初に、図１を参照して、本発明に係る実施形態の熱電変換素子１０の構造について説明する。

【0021】

本実施形態の熱電変換素子１０においては、第１の電極１１と第２の電極１２の間に粉粒分散樹脂材料１３が介在する。第１の電極１１と第２の電極１２は金属や炭素などの導電性材料からなり、第１の電極１１と第２の電極１２に粉粒分散樹脂材料１３が直接に密着している。

【0022】

第１の電極１１は、 電極として機能する十分な導電性を有するものであれば特に限定されないが、ＡｌやＡｌを主体（好ましくは７０重量％以上）とするＡｌ合金よりなり、多くの場合には金属箔などの薄膜状、薄板状の材料で構成される。第１の電極１１の厚みは１［μｍ］〜１［ｍｍ］の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜１００［μｍ］の範囲、例えば、３０〜５０［μｍ］の厚みであることが望ましい。第１の電極１１を構成する他の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）や、ＭｇやＭｇを主体（７０重量％以上）とする合金（Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａなどを添加したものなど）を用いることができる。

【0023】

第２の電極１２も、電極として機能する十分な導電性を有するものであれば特に限定されないが、ＣｕやＣｕを主体（好ましくは７０重量％以上）とするＣｕ合金よりなり、多くの場合には金属箔などの薄膜状、薄板状の材料で構成される。第２の電極１２の厚みは１［μｍ］〜１［ｍｍ］の範囲内であることが好ましく、特に、３〜５０［μｍ］の範囲、例えば、５〜２０［μｍ］の厚みであることが望ましい。第２の電極１２を構成する他の材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、グラファイト、カーボン繊維、カーボンブラックなどの炭素材料などを用いることができる。

【0024】

粉粒分散樹脂材料１３は、炭素の微粒子と、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯのいずれか少なくとも一種以上の金属酸化物の微粒子とが絶縁性の樹脂基材中に分散されたものである。粉粒分散樹脂材料１３は、図示例では、第１の電極１１と第２の電極１２とに接触した薄膜状に構成されている。絶縁性の樹脂基材としては、前述のように十分な絶縁性を有するものであればよく、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。ただし、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）などのフッ素樹脂などを用いることも可能である。エポキシ樹脂としては、無溶剤の樹脂を熱硬化したものが望ましい。また、シリコーン樹脂としては、一液性の室温硬化型の樹脂を硬化させたものが望ましい。各樹脂基材において、少なくとも硬化前に粘着性や接着性を有する場合には、硬化前の粉粒分散樹脂材料１３を第１の電極１１と第２の電極１２の間に介在させた状態とし、その後、粉粒分散樹脂材料１３を硬化させることが好ましい。

【0025】

粉粒分散樹脂材料１３の抵抗率は、１×１０^４〜１×１０^８［Ωｍ］の範囲に入るように設定されることが好ましい。特に、上記抵抗率は１×１０^５［Ωｍ］以上であることが望ましく、１×１０^６［Ωｍ］以上であることがさらに望ましい。また、上記抵抗率は５×１０^７［Ωｍ］以下であることが望ましく、１×１０^７［Ωｍ］以下であることがさらに望ましい。最も好適な範囲は１×１０^６〜１×１０^７［Ωｍ］である。抵抗率が上記の範囲を越えると、キャリア密度が低くなることによって熱電効果を得ることが難しくなり、十分な起電力が得られにくくなる場合がある。逆に、抵抗率が上記の範囲を下回ると、導電性が高くなり過ぎることによって起電力が低下する場合がある。また、抵抗率が上記の範囲を下回る場合には、粉粒分散樹脂材料１３の熱伝導率も高くなるため、第１の電極１１と第２の電極１２の間の熱伝導性が良好となり過ぎ、温度差に起因する熱電効果が低下する場合がある。

【0026】

通常、粉粒分散樹脂材料１３において、導電性微粒子と非導電性微粒子のいずれもが含まれていることが好ましい。導電性微粒子の添加量を増大させるとキャリア密度は増大するが、抵抗率は低下する。ところが、非導電性微粒子を添加すると、抵抗率の低下を抑制することができる。このため、導電性微粒子と非導電性微粒子を共に添加し、樹脂基材中に分散させることによって、抵抗率の低下を抑制しつつ、熱電効果を高めることができることから、高い起電力を実現することが可能になったものと考えられる。特に、金属酸化物の微粒子として導電性微粒子と非導電性微粒子の双方を含むことが望ましい。

【0027】

導電性微粒子は、５［ｎｍ］〜５［μｍ］の粒径を有するものが主としてキャリア密度に寄与するものと考えられる。この範囲を下回る粒径の微粒子を構成することは容易でなく、しかも、上記範囲を下回る粒径の微粒子を高い割合で製造することは高いコストを必要とする。また、上記範囲を上回る粒径の微粒子は、キャリア密度に対する寄与率が添加量に比べて低くなる。導電性微粒子の配合効率を高める上では、特に、１０［ｎｍ］〜１［μｍ］の範囲内の平均粒径を有することが好ましい。また、この範囲内の粒径を備える微粒子が７０［重量％］以上含まれることが望ましい。炭素の微粒子の添加量については０．５〜３．５［重量％］の範囲内が好ましく、１．５〜２．５［重量％］の範囲内であることが望ましい。金属酸化物の微粒子のうち、導電性微粒子についてはＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＣなどの少なくとも一種以上が挙げられるが、その添加量は、合計で、０．１〜３０［重量％］の範囲内であることが好ましく、０．３〜２５［重量％］であることが望ましい。高い起電力を得るには、上記添加量は、０．１〜１０［重量％］の範囲内であることがさらに望ましい。

【0028】

非導電性微粒子は、導電性を抑制し、熱伝導率を低下させる上で５［ｎｍ］〜５［μｍ］の粒径を有するものが有効であると考えられる。この範囲を下回る粒径の微粒子を構成することは容易でなく、しかも、上記範囲を下回る粒径の微粒子を高い割合で製造することは高いコストを必要とする。また、上記範囲を上回る粒径の微粒子は、上記効果に対する寄与率が添加量に比べて低くなる。非導電性微粒子の配合効率を高める上では、特に、１０［ｎｍ］〜１［μｍ］の範囲内の平均粒径を有することが好ましい。また、この範囲内の粒径を備える微粒子６０重量％以上含まれることが望ましい。金属酸化物のうちの非導電性微粒子はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの少なくとも一種以上が挙げられるが、その添加量は、合計で、５〜３５［重量％］の範囲内であることが好ましく、特に、１５〜３０［重量％］の範囲内であることが望ましい。

【0029】

上記実施形態では、樹脂基材中に炭素の微粒子と金属酸化物の微粒子とを分散させたが、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の微粒子を上記の樹脂基材中に分散させることによっても、高い起電力を実現することができる。シリコンカーバイドの微粒子は、樹脂基材中に適度なキャリア密度を生じさせると同時に、粉粒分散樹脂材料１３の導電性を調整する機能をも有すると考えられる。このような効果を実現する上では、シリコンカーバイドの粒径が重要と考えられる。シリコンカーバイドの微粒子は、５［ｎｍ］〜６０［μｍ］の範囲内に平均粒径を有することが好ましい。特に、シリコンカーバイドの微粒子は、上記粒径範囲内において、１０［ｎｍ］〜１０［μｍ］の範囲内の粒径を備える微粒子が主としてキャリア密度や導電性、熱伝導性に寄与するものと考えられる。配合効率を高めるためには、１０［ｎｍ］〜１０［μｍ］の範囲内に平均粒径を有することが好ましく、また、当該範囲の粒径を備える微粒子が７０［重量％］以上含まれることが望ましい。特に、起電力を高める上では、５［μｍ］以下の粒径を備えた微粒子の寄与が大きいものと考えられる。シリコンカーバイドの添加量は、１０〜５０［重量％］の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜４０［重量％］の範囲内であることが望ましい。

【実施例】

【0030】

（第１実施例）液状のシリカゾル（日産化学社製のスノーテックスＸＳ、粒子径４〜６［ｎｍ］）を電気炉等により乾燥させて粉末（以下、単に「シリカ粉末Ａ」という。）としたものを１［ｇ］と、未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）にカーボンブラック（三菱化学社製）を３［重量％］添加したもの（以下、カーボン添加未硬化エポキシ樹脂）３［ｇ］とを混合し、混練してペースト状とした。これを第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。具体的には、第１の電極１１と第２の電極１２のうちの一方の電極上に未硬化の上記ペースト状のものを塗布し、その表面を、ガラス棒等を用いて平坦化してから、他方の電極を覆うように被せた。このようにして形成した塗布物を軽く加圧し、第１の電極１１、第２の電極１２、粉粒分散樹脂材料１３が相互に接着された状態になるように構成した。その後、恒温槽により１００［℃］で１時間加熱し、粉粒分散樹脂材料１３を焼成して硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約３００［μｍ］であった。なお、上記カーボンブラック（三菱化学社製）は、導電性フィラーとして用いる製品、例えば、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ（いずれも製品番号）などの電子顕微鏡画像などに基づく算術平均径が２０〜６０［ｎｍ］程度の粒径を有するものを用いることができる。

【0031】

（第２実施例）上記のシリカ粉末Ａを１［ｇ］と、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂を３［ｇ］と、酸化アルミニウムα型の粉末（関東化学社製試薬製品番号０１１７３-００、粒径３５〜５０［μｍ］）を０．１［ｇ］と、を混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約５００［μｍ］であった。

【0032】

（第３実施例）上記のシリカ粉末Ａを０．５［ｇ］と、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂を３［ｇ］と、酸化スズＩＶの粉末（関東化学社製試薬製品番号３７３１５-０１）を０．１［ｇ］と、を混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約５００［μｍ］であった。

【0033】

（第４実施例）上記のシリカ粉末Ａを１［ｇ］と、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂を３［ｇ］と、シリコンカーバイドの粉末（信濃電気製錬社製品番号ＳＥＲ-１０）を０．５［ｇ］と、を混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約６００［μｍ］であった。なお、上記のシリコンカーバイドの粉末（信濃電気製錬社製品番号ＳＥＲ-１０）は、マイクロトラック測定による平均粒径（体積平均径）が１．０［μｍ］、ＪＩＳ Ｒ ６００２の粒径測定方法により、１０％で５．２［μｍ］、５０％で１．０［μｍ］、９０％で０．５［μｍ］となる粒度分布を備えている。

【0034】

（第５実施例）液状のシリカゾル（日産化学社製のスノーテックスＣ、粒径１０〜１５［ｎｍ］）を電気炉等により乾燥させて粉末（以下、単に「シリカ粉末Ｂ」という。）としたものを１［ｇ］と、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂を３［ｇ］と、を混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約６００［μｍ］であった。

【0035】

（第６実施例）上記のシリカ粉末Ｂを１［ｇ］と、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂を３［ｇ］と、上記酸化アルミニウムα型の粉末（関東化学社製試薬製品番号０１１７３-００）を０．１［ｇ］と、を混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約７００［μｍ］であった。

【0036】

（第７実施例）粉末の二酸化珪素（関東化学社製品番号３７０４９−１０、沈降製、非晶質）を１［ｇ］と、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂を３［ｇ］と、を混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約４００［μｍ］であった。

【0037】

（第８実施例）粉末の二酸化珪素（関東化学社製品番号３７０４９−１０、沈降製、非晶質）を５０［ｇ］と酸化スズＩＶの粉末（関東化学社製試薬製品番号３７３１５-０１）を０．５［ｇ］とを混合したもの１［ｇ］を取り出して、上記未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約９００［μｍ］であった。

【0038】

（第９実施例）粉末の二酸化珪素（関東化学社製品番号３７０４９−１０、沈降製、非晶質）を２０［ｇ］と上記のカーボンブラック（三菱化学社製）を２［ｇ］を混合したもの１［ｇ］を取り出して、上記未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約７００［μｍ］であった。

【0039】

（第１０実施例）上記のシリコンカーバイドの粉末（信濃電気製錬社製品番号ＳＥＲ-１０）４［ｇ］を、上記未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）８［ｇ］に混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約６００［μｍ］であった。

【0040】

（第１１実施例）シリコンカーバイドの粉末（太平洋ランダム社製品名ＮＧ）４［ｇ］を、上記未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）８［ｇ］に混合し、混錬してペースト状とした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約２００［μｍ］であった。なお、上記のシリコンカーバイドの粉末（太平洋ランダム社製品名ＮＧ）の粒度分布は、７５［μｍ］が１０％、５３［μｍ］が４８％、４５［μｍ］が２０％、４５［μｍ］未満が２２％であった。

【0041】

（第１２実施例）上記の酸化アルミニウムα型の粉末（関東化学社製試薬製品番号０１１７３-００）１［ｇ］を、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状にした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約５００［μｍ］であった。

【0042】

（第１３実施例）上記の酸化アルミニウムα型の粉末（関東化学社製試薬製品番号０１１７３-００）を６．６［ｇ］と、上記のカーボンブラック（三菱化学社製）を０．６［ｇ］とを、上記の未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）２０［ｇ］に添加し、混錬してペースト状にした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約５００［μｍ］であった。

【0043】

（第１４実施例）上記の酸化アルミニウムα型の粉末（関東化学社製試薬製品番号０１１７３-００）４０［ｇ］と上記のカーボンブラック（三菱化学社製）２［ｇ］とを混合したものを１［ｇ］取り出して、上記の未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状にした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約５００［μｍ］であった。

【0044】

（第１５実施例）上記の酸化アルミニウムα型の粉末（関東化学社製試薬製品番号０１１７３-００）１０［ｇ］と上記のカーボンブラック（三菱化学社製）０．３［ｇ］とを混合したものを１［ｇ］取り出して、上記の未硬化のエポキシ樹脂（無溶剤、藤倉化成社製）３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状にした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約４００［μｍ］であった。

【0045】

（第１６実施例）上記の酸化スズＩＶの粉末（関東化学社製試薬製品番号３７３１５-０１）１［ｇ］を、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状にした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約４００［μｍ］であった。

【0046】

（第１７実施例）酸化亜鉛の粉末（関東化学社製製品番号４８０２０−００）１［ｇ］を、上記のカーボン添加未硬化エポキシ樹脂３［ｇ］に添加し、混錬してペースト状にした。これを、第１実施例と同様に、第１の電極１１としての厚み４０［μｍ］のアルミニウム箔と、第２の電極１２としての厚み１０［μｍ］の銅箔との間に介在させ、加熱することによって未硬化のエポキシ樹脂を硬化させた。粉粒分散樹脂材料１３の厚みは約７００［μｍ］であった。

【0047】

以上のように、第１〜第１７実施例の熱電変換素子１０を作成した。熱電変換素子１０の粉粒分散樹脂材料１３中の樹脂基材の種類、導電性微粒子の種類と重量％、非導電性微粒子の種類と重量％について、以下の表１に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

上記の熱電変換素子１０を、それぞれ、第１の電極１１が放熱板１６に接する姿勢で、図１に示す三端子レギュレータ１５の放熱板１６上に接着した。そして、電源１７から三端子レギュレータ１５の端子に電圧３．５［Ｖ］を供給し、電流０．４［Ａ］を流して発熱させた。温度センサ１８は、放熱板１６の温度を測定した。放熱板１６の温度は、放熱板１６を熱電変換素子１０に接着する前では９２〜９６［℃］であったが、熱電変換素子１０を放熱板１６に接着すると８１〜８７［℃］となった。なお、放熱板１６の代わりに放熱用シリコーングリス（シリコーンオイルに熱伝導性の粉末を添加したもの。例えば、サンハヤト社製の放熱用シリコーン）などの熱伝導性材料を介して、三端子レギュレータ１５を熱電変換素子１０に接触させてもよい。また、三端子レギュレータ１５は発熱体の一例であり、本実施形態の熱電変換素子１０は、任意の発熱体に接触させて吸熱作用を生じさせることができる。

【0050】

また、熱電変換素子１０の第１の電極１１と第２の電極１２を測定器に接続し、電圧値Ｖと抵抗値Ｒを測定した。このときの電圧値Ｖが熱電変換素子１０の起電力を示し、抵抗値Ｒが第１の電極１１と第２の電極１２を介した粉粒分散樹脂材料１３の実質的な抵抗値を示す。この抵抗値Ｒと、粉粒分散樹脂材料１３の厚みｄ及び面積Ｓ（縦１．５［ｃｍ］×横２．８［ｃｍ］）から抵抗率ρ＝Ｒ×Ｓ／ｄ［Ωｍ］を算出した。また、この測定時における放熱板１６の温度は７３〜８０［℃］となった。なお、放熱板１６の温度は、上記測定時と、第１の電極１１と第２の電極１２との間にコンデンサや抵抗を接続した場合とでほとんど変わらなかった。以上のように、熱電変換素子１０においては、冷却（吸熱）対象となる部位に第１の電極１１と第２の電極１２の一方を熱的に接触させるとともに、第１の電極１１と第２の電極１２を電気的負荷に接続することにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。電気的負荷は、例えば、コンデンサ、抵抗、バッテリー等の充電回路などである。

【0051】

上記のように形成した第１実施例〜第１７実施例の熱電変換素子１０について、起電力Ｖ、抵抗率ρ、三端子レギュレータ１５単独のときの放熱板１６の温度と測定時の放熱板１６の温度との差ΔＴを以下の表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

上記のように、いずれの熱電変換素子１０でも温度差が１０度以上となり、熱エネルギーから電気エネルギーへの変換に起因する冷却作用が得られていることがわかる。また、いずれも数［ｍＶ］以上の起電力が得られている。特に、粉粒分散樹脂材料１３の抵抗率が１×１０^５［Ωｍ］以上になると１００［ｍＶ］以上の起電力が得られている。また、抵抗率が１×１０^６［Ωｍ］以上になるとさらに高くなる傾向がみられる。

【0054】

また、導電性微粒子と非導電性微粒子の双方を添加した粉粒分散樹脂材料１３を用いた第１実施例〜第９実施例、第１２実施例〜第１５実施例では、１０［ｍＶ］以上の比較的高い起電力が得られる。一方、第１６実施例と第１７実施例は非導電性微粒子の添加がないが、この場合には、非導電性微粒子を添加した場合に比べて起電力が比較的低い。

【0055】

一方、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の微粒子を添加した粉粒分散樹脂材料１３を用いた第１０実施例及び第１１実施例では、いずれも十分な起電力が得られている。ただし、第１１実施例では、第１０実施例と同様に或る程度高い抵抗率であるにも関わらず、第１０実施例よりも起電力が低下している。ここで、第１０実施例において添加したシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の微粒子が１［μｍ］前後の粒径を備えた細かな微粒子が多かったのに対して、第１１実施例に用いたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の微粒子は、４５［μｍ］より小さな粒径の微粒子が２０％程度と少ない。したがって、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の細かな微粒子の数が主としてキャリア密度に貢献するために、第１０実施例のキャリア密度が第１１実施例のキャリア密度より高くなったことから、第１０実施形態の起電力が第１１実施形態の起電力よりも大きくなったものと考えられる。

【0056】

以上のように、本実施形態では、樹脂基材中に炭素の微粒子と金属酸化物の微粒子とを分散させた粉粒分散樹脂材料１３を用いることにより、或いは、樹脂基材中にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の微粒子を分散させた粉粒分散樹脂材料１３を用いることにより、熱電変換素子として高い性能を得ることができる。また、これらの熱電変換素子は、第１の電極１１と第２の電極１２の間に上記の粉粒分散樹脂材料１３を介在させただけであるので、構造が極めて簡単であるとともに、実質的に樹脂の硬化工程のみで製造できるなど、製造方法も容易であり、製造コストも低減することができる。さらに、上記の粉粒分散樹脂材料１３は樹脂基材がベースとなるため、任意の形状に構成することができ、可撓性を持たせることも可能になるので、状況に合わせて用いることができるなど、使用態様として高い自由度を備えている。特に、シート状、フィルム状に薄く形成しても十分な効果を得ることができるため、近年の小型携帯機器に用いる場合に好適である。

【符号の説明】

【0057】

１０…熱電変換素子、１１…第１の電極、１２…第２の電極、１３…粉粒分散樹脂材料、１４…測定器、１５…三端子レギュレータ、１６…放熱板、１７…電源、１８…温度センサ

【図1】