特開 2017-66206 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-66206(P2017-66206A)

(43)【公開日】2017年4月6日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20170317BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20170317BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20170317BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20170317BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20170317BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20170317BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20170317BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20 BCEZ

   C08L71/12

   C08L25/04

   C08K7/02

   C08K7/14

   C08K7/06

   C08K5/521

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-190420(P2015-190420)

(22)【出願日】2015年9月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】594023984

【氏名又は名称】旭化成カラーテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(72)【発明者】

【氏名】山口 徹

(72)【発明者】

【氏名】串田 朗

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA18

4F070AA52

4F070AC04

4F070AC28

4F070AC55

4F070AD02

4F070AE01

4F070AE07

4F070BA02

4F070BA03

4F070FA03

4F070FA07

4F070FA17

4F070FB07

4F070FC06

4J002BC03X

4J002CH07W

4J002DA036

4J002DL006

4J002EW047

4J002FA046

4J002FD016

4J002FD137

(57)【要約】

【課題】本発明は、高い安定性及び高い生産性で、均一な物性を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することを目的とする。
【解決手段】押出機を用いてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法であり、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、及びトリフェニルホスフェート（Ｄ）の合計質量が９０質量％以上であり、合計質量を１００質量％として、成分（Ａ）２５〜８５質量％、成分（Ｂ）０〜３０質量％、成分（Ｃ）１０〜５０質量％、成分（Ｄ）５〜２０質量％を含有する原料を原料供給ラインに供給する、原料供給工程と、原料供給ラインに押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給する、冷却ガス供給工程と、原料を溶融混練する、混練工程とを含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

押出機を用いてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法であり、
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、及びトリフェニルホスフェート（Ｄ）の合計質量が９０質量％以上であり、前記合計質量を１００質量％として、ポリフェニレンエーテル（Ａ）２５〜８５質量％、スチレン系樹脂（Ｂ）０〜３０質量％、繊維状充填剤（Ｃ）１０〜５０質量％、トリフェニルホスフェート（Ｄ）５〜２０質量％を含有する原料を原料供給ラインに供給する、原料供給工程と、
前記原料供給ラインに押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給する、冷却ガス供給工程と、
前記原料を溶融混練する、混練工程と
を含む
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

前記押出機が、その少なくとも一部に連通する冷却ガス供給ラインを備える原料供給ラインが接続されている原料供給口を備え、
前記冷却ガス供給工程では、前記冷却ガス供給ラインを通じて、前記原料供給ラインに前記押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給する、
請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

前記冷却ガス供給ラインが冷却機を備える、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

前記冷却機が渦流式冷却機である、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

前記ガスが窒素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

前記押出機が二軸押出機である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

前記繊維状充填剤（Ｃ）がガラス繊維を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

前記繊維状充填剤（Ｃ）が炭素繊維を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維状無機充填剤を配合した高耐熱難燃樹脂組成物を製造するに際して、十分な難燃性を付与するためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（融点：約５０℃）のような、常温では固体であるが融点が比較的低い難燃剤を原料として用いて、押出を行う場合がある。

【0003】

この場合、通常、原料を、原料供給ラインを通じて、押出機本体の第一供給口（トップフィード）に供給して、他の原料と共に押出機シリンダー内部で溶融混練する。

【0004】

このとき、ＴＰＰの温度がその融点超の温度にまで達することがあり、このため、ＴＰＰが原料供給ホッパー壁面を含む原料供給ライン内部で溶融し、ＴＰＰが他の原料を接着する接着剤として働く場合がある。この場合、原料が大きな塊になって、フィーダースクリュー、供給配管、ホッパー内壁において閉塞を生じさせることがある。

【0005】

そのため、原料供給口における原料供給量が不安定になり、樹脂組成物の難燃性のバラツキ、押出機の途中からサイドフィードされるガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機充填剤の供給過多による樹脂組成物中での未開繊の発生、押出機のダイノズル詰まり、押出トルクの上昇等による押出機の停止等のトラブルが起こり、かかるトラブルが重篤な場合には、押出運転の継続が困難になる等、安定した連続的な押出運転が阻害されて、樹脂組成物の生産性に著しい支障を来たすことがある。

【0006】

例えば、特許文献１には、塩化ビニル系樹脂及び複数種の添加剤の混合物を、塩化ビニル系樹脂の軟化点温度を超えるまで昇温させて、各種添加剤を樹脂表面に融着させ、そして、該混合物を無機充填剤が樹脂表面に固着するのを防止するために、低融点添加剤の軟化点以下に冷却し、次いで、該冷却した混合物に無機化合物充填剤を添加して、混合物が押出機のホッパーでブリッジ（大きな塊）を形成するのを防止する技術が開示されている。
また、特許文献２には、サイドフィーダーのシリンダーの温度を１５〜１００℃にまで下げて、サイドフィーダーを通して押出機に添加剤を供給する技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、融点が４０〜２００℃のリン系難燃剤を、押出機の供給口に供給する際、供給口又はその近傍にガスを間欠的に吹き付けて、塊を除去する技術が開示されている。

【0007】

上記の技術以外にも、低融点添加剤を原料供給ホッパー壁面を含む原料供給ライン内部で溶融させず、原料をスムーズに押出機本体に供給させるため、冷風機により冷却を行ったり、原料供給ラインに冷却水を通水することを可能にするジャケットの設置により冷却を行ったりする試みがなされてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平８−３０２０２６号公報

【特許文献2】特開２００３−２８５３１７号公報

【特許文献3】特開２０１４−０７４０９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１の技術では、低融点添加剤と熱可塑性樹脂との混合物を５０℃以下に冷却しても、低融点添加剤含有混合物の原料供給ラインの内部が十分に冷却されていないため、原料供給ラインの内部はやはり高温になり、原料供給ラインの内部でブロッキングが生じてしまうという課題があった。
また、特許文献２の技術でも、サイドフィーダーのシリンダーを水で冷却しているが、冷却が十分とは言えず、原料供給ラインはやはり高温になり、原料供給ラインの内部でブロッキングが生じてしまうという課題があった。
さらに、特許文献３の技術では、ガスを間欠的に吹き付けてはいるものの、原料供給ラインの内部が十分に冷却されていないため、低融点添加剤が溶融して壁に付着し、かかる付着物はさらに固化していき、徐々に除去が困難になっていくという課題があった。
そして、前述の冷却設備を用いる手法により、原料塊をある程度改善することは可能ではあったが、必ずしも十分な効果は得られていない。また、これらの冷却設備が、大幅な押出作業スペースを占有すること、押出設備周辺への冷却により生じる水滴の付着等により、従来の作業環境を悪化させること、更には冷却設備の保管やメンテナンスに手間やコストがかかること等を勘案すると、上記冷却設備を実施することは現実的に困難であった。

【0010】

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の樹脂とトリフェニルホスフェート等の低融点添加剤とを溶融混練する際の上記課題を解決して、高い安定性及び高い生産性で、均一な物性（例えば、高耐性や難燃性等）を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することを可能にするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造時に、原料供給ラインを内部から冷却することによって、トリフェニルホスフェート等の低融点添加物の溶融・付着という上記課題を有利に解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0012】

本発明の要旨は以下の通りである。
［１］押出機を用いてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法であり、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、及びトリフェニルホスフェート（Ｄ）の合計質量が９０質量％以上であり、前記合計質量を１００質量％として、ポリフェニレンエーテル（Ａ）２５〜８５質量％、スチレン系樹脂（Ｂ）０〜３０質量％、繊維状充填剤（Ｃ）１０〜５０質量％、トリフェニルホスフェート（Ｄ）５〜２０質量％を含有する原料を原料供給ラインに供給する、原料供給工程と、前記原料供給ラインに押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給する、冷却ガス供給工程と、
前記原料を溶融混練する、混練工程とを含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［２］前記押出機が、その少なくとも一部に連通する冷却ガス供給ラインを備える原料供給ラインが接続されている原料供給口を備え、前記冷却ガス供給工程では、前記冷却ガス供給ラインを通じて、前記原料供給ラインに前記押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給する、［１］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［３］前記冷却ガス供給ラインが冷却機を備える、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［４］前記冷却機が渦流式冷却機である、［３］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［５］前記ガスが窒素である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［６］前記押出機が二軸押出機である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［７］前記繊維状充填剤（Ｃ）がガラス繊維を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［８］前記繊維状充填剤（Ｃ）が炭素繊維を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高い安定性及び高い生産性で、均一な物性を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法において好適に用いられる押出機の概要を示す側面図である。

【図2】図１に示す押出機が備える冷却ガス供給ライン及びその周辺を拡大して示す側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断りのない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。

【0016】

初めに、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法により製造されるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（以下、「ＰＰＥ系樹脂組成物」ともいう。）は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、トリフェニルホスフェート（Ｄ）を含み、必要に応じて、その他材料も含んでよい。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、及びトリフェニルホスフェート（Ｄ）の合計質量が９０質量％以上であり、そして、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計質量を１００質量％として、ポリフェニレンエーテル（Ａ）２５〜８５質量％、スチレン系樹脂（Ｂ）０〜３０質量％、繊維状充填剤（Ｃ）１０〜５０質量％、トリフェニルホスフェート（Ｄ）５〜２０質量％を含有する。

【0017】

以下、各成分の詳細について記載する。

【0018】

−ポリフェニレンエーテル（Ａ）−
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記一般式（１）及び／又は（２）の繰り返し単位を有し、構成単位が一般式（１）又は（２）からなる単独重合体（ホモポリマー）、あるいは一般式（１）又は（２）の構成単位を含む共重合体（コポリマー）であることが好ましい。

【化1】

【化2】

（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、その他の一価の基、例えば、ハロゲン及び水素等からなる群から選択される基である。但し、Ｒ⁵及びＲ⁶が共に水素である場合を除く。）

【0019】

なお、前記その他の一価の基としては、水素が好ましい。また、前記アルキル基及び前記アリール基の水素原子は、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい。更に、前記アルキル基の好ましい炭素数は１〜３であり、前記アリール基の好ましい炭素数は６〜８である。

【0020】

なお、上記一般式（１）、（２）における繰り返し単位数については、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布により様々としてよく、特に制限されることはない。

【0021】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）のうち、単独重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル及び、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられ、特に、原料入手の容易性及び加工性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。

【0022】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）のうち、共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられ、特に、原料入手の容易性及び加工性の観点から、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、物性改良の観点から、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体（特に２，６−ジメチルフェノール部分９０〜７０質量％及び２，３，６−トリメチルフェノール部分１０〜３０質量％を含むもの）がより好ましい。

【0023】

上述した各種ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0024】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、樹脂組成物の耐熱性が低下しすぎない程度であれば、上記一般式（１）、（２）以外の他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含むポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。
かかるフェニレンエーテル単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位等が挙げられる。

【0025】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等が結合していてもよい。

【0026】

更に、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルの一部または全部をアシル官能基と、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、アミン、オルトエステル、ヒドロキシ及びカルボン酸アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の官能基とを含む官能化剤と、反応（変性）させることによって、官能化ポリフェニレンエーテルに置き換えた構成を有していてもよい。

【0027】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、樹脂組成物の成形加工性の観点から、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更により好ましく、また、樹脂組成物の機械的物性の観点から、５．５以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られる。

【0028】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、十分な機械的物性の観点から、０．２５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３３ｄｌ／ｇ以上であることが更により好ましく、また、成形加工性の観点から、０．６５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４２ｄｌ／ｇ以下であることが更により好ましい。なお、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、クロロホルム溶媒、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ溶液で測定することができる。

【0029】

本実施形態のＰＰＥ系樹脂組成物では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、繊維状充填剤（Ｃ）と、トリフェニルホスフェート（Ｄ）との合計質量１００質量％中における、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、十分な耐熱性、難燃性を付与する観点から、２５質量％以上であり、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、また、成形加工性の観点から、８５質量％以下であり、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

【0030】

−スチレン系樹脂（Ｂ）−
スチレン系樹脂（Ｂ）は、本実施形態の樹脂組成物において、成形流動性を改良する観点から、加えられる。

【0031】

本実施形態の樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系化合物をゴム質重合体存在下または非存在下で重合して得られる重合体、またはスチレン系化合物と該スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下または非存在下で共重合して得られる共重合体である。

【0032】

前記スチレン系化合物とは、スチレンの１つまたは複数の水素原子が１価の基で置換された化合物をいう。
前記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、特に安定した品質の原材料の入手容易性と組成物の特性とのバランスの観点から、スチレンが好ましい。

【0033】

前記スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物等が挙げられる。

【0034】

なお、上述のスチレン系樹脂のうち、ゴム質重合体存在下で重合又は共重合して得られる重合体又は共重合体をゴム強化されたスチレン系樹脂といい、ゴム質重合体非存在下で重合又は共重合して得られる重合体又は共重合体をゴム強化されていないスチレン系樹脂という。
本発明におけるスチレン系樹脂（Ｂ）としては、成形体の機械的物性の観点から、ゴム強化されていないスチレン系樹脂が好ましい。

【0035】

本実施形態のＰＰＥ系樹脂組成物では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、繊維状充填剤（Ｃ）と、トリフェニルホスフェート（Ｄ）との合計質量１００質量％中における、スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、十分な耐熱性、難燃性を付与する観点から、３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。

【0036】

−繊維状充填剤（Ｃ）−
繊維状充填剤（Ｃ）は、本実施形態の樹脂組成物において、機械的強度を向上させる目的で、配合される。

【0037】

本実施形態における繊維状充填剤（Ｃ）としては、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。

【0038】

ガラス繊維のガラスの種類としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等が挙げられる。ガラス繊維は、繊維形状のガラスをいい、塊状のガラスフレークやガラス粉末とは区別される。

【0039】

ガラス繊維の平均繊維径は、押出、成形時の繊維破損による成形体の剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐久性等の低下や生産安定性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、また、十分な機械的物性付与や成形体表面外観保持の観点から、１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましい。

【0040】

ガラス繊維の平均長さは、取扱性の観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、また、１０ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0041】

また、ガラス繊維の平均Ｌ／Ｄ比（長さと繊維径の比）は、剛性、耐久性と成形加工性、成形外観とのバランスの観点から、７０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが最も好ましく、また、１２００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが最も好ましい。

【0042】

本実施の形態に用いられるガラス繊維は、表面処理剤、例えばシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いられるシラン化合物は、通常、ガラスフィラーやミネラルフィラー等を表面処理する場合に用いられるものである。シラン化合物の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等の硫黄系シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられ、本発明の目的を達成する観点から、アミノシラン化合物が特に好ましい。
これらのシラン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらシラン化合物は、エポキシ系あるいはウレタン系等の収束剤と予め混合して、該混合物で表面処理してもよい。

【0043】

本実施の形態に用いられる炭素繊維は、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長炭素繊維等から選ばれてよい。また、原糸をウレタン系あるいはエポキシ系等の収束剤で１０ｋ〜２０ｋの本数の範囲で収束させた、カット長３〜６ｍｍ程度のチョップドストランドが、取扱性の面から、好適に用いられる。繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは５〜１０μｍである。

【0044】

本実施の形態に用いられる繊維状充填剤（Ｃ）の、樹脂組成物中での好ましい数平均繊維長は１００〜７００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００μｍの範囲内である。十分な機械的強度付与の観点から１００μｍ以上であることが好ましく、成形品の表面外観保持と成形加工性、難燃性の観点から７００μｍ以下であるこが好ましい。

【0045】

本実施形態のＰＰＥ系樹脂組成物では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、繊維状充填剤（Ｃ）と、トリフェニルホスフェート（Ｄ）との合計質量１００質量％中における、繊維状充填剤（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の機械的物性を改良する観点から、１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、また、樹脂組成物の難燃性、成形外観を損なわせない観点から、５０質量％以下であり、４５質量％以下であることが好ましい。

【0046】

−トリフェニルホスフェート（Ｄ）−
トリフェニルホスフェート（Ｄ）は、本実施形態の樹脂組成物において、難燃性を付与させる目的で、配合される。

【0047】

ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、繊維状充填剤（Ｃ）と、トリフェニルホスフェート（Ｄ）との合計質量１００質量％中における、トリフェニルホスフェート（Ｄ）の含有量は、本願の樹脂組成物に十分な難燃性を付与する観点から、５質量％以上であり、７質量％以上であることが好ましく、また、樹脂組成物が十分な耐熱性を保持する観点から、２０質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましい。

【0048】

−その他材料−
本実施形態の樹脂組成物は、機械的物性、難燃性、成形体の表面外観等を著しく低下させない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類、着色剤、離型剤等を含んでよい。

【0049】

前記酸化防止剤等の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、繊維状充填剤（Ｃ）と、トリフェニルホスフェート（Ｄ）との合計質量を１００質量とした場合、各々、十分な添加効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更により好ましく、また、本実施形態の樹脂組成物の物性を保持する観点から、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更により好ましい。

【0050】

特に、本実施形態の樹脂組成物は、機械的物性、耐衝撃性、難燃性を著しく低下させない範囲において、前記繊維状充填剤（Ｃ）以外の無機質充填剤を含んでよい。
前記繊維状充填剤（Ｃ）以外の無機質充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー（ガラス繊維を砕いて粉末状にしたもの）、クロライト等が挙げられる。
前記繊維状充填剤（Ｃ）以外の無機質充填剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、繊維状充填剤（Ｃ）と、トリフェニルホスフェート（Ｄ）との合計質量を１００質量％とした場合、剛性、耐久性付与の観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

【0051】

（ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いるものであり、
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填剤（Ｃ）、及びトリフェニルホスフェート（Ｄ）の合計質量が９０質量％以上であり、前記合計質量を１００質量％として、ポリフェニレンエーテル（Ａ）２５〜８５質量％、スチレン系樹脂（Ｂ）０〜３０質量％、繊維状充填剤（Ｃ）１０〜５０質量％、トリフェニルホスフェート（Ｄ）５〜２０質量％を含有する原料を原料供給ラインに供給する、原料供給工程と、
原料供給ラインに押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給する、冷却ガス供給工程と、
原料を溶融混練する、混練工程と
を含む。
なお、上記冷却ガス供給工程では、後述の押出機１が備える冷却機３１において冷却ガスＧｃを得て、このガスを原料供給ライン２に供給してもよいが、これに限定されることなく、予め冷却されたガス（例えば、液体窒素から気化させた低温のガス）を原料供給ライン２に供給してもよい。

【0052】

好適には、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は、後述の押出機１を用いることが好ましい。

【0053】

（押出機）
図１に、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法において好適に用いられる押出機の概要を側面図にて示す。
押出機１は、特に限定されることなく、単軸押出機、コニーダータイプの押出機、二軸押出機等の多軸押出機等であってよく、例えば、図１に示すように、原料供給口（図１では、第１原料供給口１１−１及び第２原料供給口１１−２）、バレル１０（図１では、第１〜第１２の１２個）、ダイ部１３等を備える。

【0054】

ここで、押出機１では、原料供給口１１（図１では、第１原料供給口１１−１及び第２原料供給口１１−２）には原料供給ライン２（図１では、第１原料供給ライン２−１、第２原料供給ライン２−２）が接続されており、そして、原料供給ライン２の少なくとも一部（図１では、原料供給ホッパー２０及び原料供給配管２４）に冷却ガス供給ライン３が連通している。

【0055】

発明者らが鋭意検討した結果、押出機１においてトリフェニルホスフェート等の低融点添加物の溶融・付着が生じるのは、押出機１のバレル１０から原料供給ライン２に逆流してくる高温のガスＧｒによる原料供給ライン２の高温化が要因であることがわかった。

【0056】

押出機１によれば、押出機１のバレル１０から原料供給ライン２に逆流してくる高温のガスＧｒと、冷却ガスＧｃとが、混ざり合い、原料供給ライン２を効率的に冷却することが可能となる。これにより、逆流してくる高温のガスＧｒによる原料供給ライン２の高温化を大幅に抑制することが可能となり、原料供給ホッパー２０等の原料供給ライン２の構成部材の内部における低融点添加物の溶融・付着を低減することが可能となる。
この点、特に、原料供給ライン２の構成部材の外壁に冷媒を流す等することによって、原料供給ライン２を外部から冷却する手法と比較して、押出機１では、原料供給ライン２の構成部材を内部から冷却する。これにより、前述のトリフェニルホスフェート等の低融点添加物の溶融・付着を低減する効果が極めて高い。

【0057】

以下、図１に示す例の押出機１の作用効果を記載する。
第１Ａ原料ストックタンク２１１にトリフェニルホスフェート（Ｄ）が投入される。トリフェニルホスフェート（Ｄ）は、第１Ａ原料切出装置２２１Ａ、第１Ａ原料供給装置２３１Ａ、第１Ａ原料供給配管２４１Ａを経て、第１原料供給ホッパー２０１に供給される。
一方、第１Ｂ原料ストックタンク２１１Ｂ及び第１Ｃ原料ストックタンク２１１Ｃには、それぞれ、ポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）が投入される。ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、第１Ｂ原料切出装置２２１Ｂ、第１Ｂ原料供給装置２３１Ｂ、第１Ｂ原料供給配管を経て、また、スチレン系樹脂（Ｂ）は、第１Ｃ原料切出装置２２１Ｃ、第１Ｃ原料供給装置２３１Ｃ、第１Ｃ原料供給配管を経て、第１原料供給ホッパー２０１に供給される。
このとき、第１Ａ原料供給配管２４１Ａに設けられた第１Ａ冷却ガス供給ライン３−１Ｂが、−４０〜２５℃の冷却ガスＧｃを供給し、冷却ガスＧｃが配管２４１Ａを通過するトリフェニルホスフェート（Ｄ）を冷却する。
また、第１原料供給ホッパー２０１に設けられた第１Ｂ冷却ガス供給ライン３−１Ａが、−４０〜２５℃の冷却ガスＧｃを供給し、冷却ガスＧｃが、押出機１から逆流してくる５５〜１００℃の高温のガスＧｒを冷却すると共に、ホッパー２０１に供給されるトリフェニルホスフェート（Ｄ）並びにポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を冷却する。
上記冷却の効果により、第１原料供給ホッパー２０１において、トリフェニルホスフェート（Ｄ）の溶融・付着が低減される。

【0058】

このとき、特に、原料供給口１１を有するバレル１０の温度、固体搬送ゾーンを形成するバレル１０の温度、混練ゾーンを形成するバレル１０の温度を、この順に従って高くなるように設定することによって、成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とよく混合され、その後、溶融されるため、ＰＰＥ系樹脂組成物の物性がより均一となる（後述）。

【0059】

第２原料供給ライン２−２においても、前述の第１原料供給ライン２−１における作用効果と同様の作用効果を奏する。

【0060】

−原料供給ライン−
本実施形態で用いられる原料供給ライン２は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）とトリフェニルホスフェート（Ｄ）とを供給することができる限り特に限定されない。なお、原料供給ライン２の詳細については後述する。

【0061】

図１に示す押出機１では、原料供給ライン２は、原料ストックタンク２１、原料切出装置２２、原料供給装置２３、原料供給配管２４、原料供給ホッパー２０を、原料供給口１１に向かってこの順に備えている。

【0062】

詳細には、図１に示す第１原料供給ライン２−１は、第１原料供給ホッパー２０１、３つの原料供給配管２４（第１Ａ原料供給配管２４１Ａ、第１Ｂ原料供給配管２４１Ｂ、第１Ｃ原料供給配管２４１Ｃ）、３つの原料供給装置２３（第１Ａ原料供給装置２３１Ａ、第１Ｂ原料供給装置２３１Ｂ、第１Ｃ原料供給装置２３１Ｃ）、３つの原料切出装置２２（第１Ａ原料切出装置２２１Ａ、第１Ｂ原料切出装置２２１Ｂ、第１Ｃ原料切出装置２２１Ｃ）、３つの原料ストックタンク２１（第１Ａ原料ストックタンク２１１Ａ、第１Ｂ原料ストックタンク２１１Ｂ、第１Ｃ原料ストックタンク２１１Ｃ）を備えている。
また、図１に示す第２原料供給ライン２−２は、第２原料供給ホッパー２０２、１つの原料供給配管２４（第２原料供給配管２４２）、１つの原料供給装置（第２原料供給装置２３２）、１つの原料切出装置２２（第２原料切出装置２２２）、１つの原料ストックタンク２１（第２原料ストックタンク２１２）を備えている。

【0063】

−冷却ガス供給ライン−
本実施形態で用いられる冷却ガス供給ライン３は、原料供給ライン２が接続されている原料供給口１１が設けられたバレル１０の内部温度と比較して低い温度のガスを供給することができる限り特に限定されない。なお、冷却ガス供給ライン３の詳細については後述する。

【0064】

図１に示す例の押出機１では、原料供給ライン２及びこれに繋がるバレル１０を冷却するため、冷却ガス供給ライン３は、冷却機３１、より具体的には、渦流式冷却機を備えている。

【0065】

以下、押出機１における冷却ガス供給ライン３の配置について詳述する。

【0066】

押出機１では、図１に示す例のように、１つの原料供給ライン２について、複数の冷却ガス供給ライン３を備えることが好ましい。かかる構成によれば、原料供給ライン２の冷却効率を高めることができる。
図１に示す例の押出機１は、第１原料供給ライン２−１について、第１Ａ冷却ガス供給ライン３−１Ａ、第１Ｂ冷却ガス供給ライン３−１Ｂの２つ、第２原料供給ライン２−２について、第２Ａ冷却ガス供給ライン３−２Ａ、第２Ｂ冷却ガス供給ライン３−２Ｂの２つを備えている。

【0067】

押出機１では、図１に示す例のように、冷却ガス供給ライン３を備える原料供給ライン２が接続されている原料供給口１１を複数備えることが好ましい。かかる構成によれば、トリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物を複数回に分けて供給することが可能となり、ＰＰＥ系樹脂組成物の物性を高めることができる。

【0068】

そして、押出機１では、冷却ガス供給ライン３は、原料供給ライン２の少なくとも一部に連通していればよいが、冷却ガス供給ライン３は、原料供給ホッパー２０に連通することが好ましく（図１参照）、次いで、逆流してくるガスＧｒが流れてくる原料供給配管に連通することが好ましく、さらに次いで、発熱しやすくなることがある原料供給装置２３の搬送部に連通することが好ましい。かかる構成によれば、トリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加剤を効率的に冷却することが可能となる。
図１に示す例では、第１原料供給ライン２−１では、第１Ａ冷却ガス供給ライン３−１Ａが、第１原料供給ホッパー２０１に、その蓋において、連通し、また、第１Ｂ冷却ガス供給ライン３−１Ｂが、第１Ａ原料供給配管２４１Ａに、連通している。また、第２原料供給ライン２−２では、第２Ａ冷却ガス供給ライン３−２Ａが、第２原料供給ホッパー２０２に、その蓋において、連通し、また、第２Ｂ冷却ガス供給ライン３−２Ｂが、第２原料供給配管２４２に、連通している。

【0069】

押出機１では、冷却ガス供給ライン３の延在方向は特に限定されないが、図１に示す例のように、冷却ガス供給ライン３は、押出機の軸Ｘ方向に直交する方向に延在することが好ましい。かかる構成によれば、トップフィードの場合もサイドフィードの場合も、バレル１０から原料供給ライン２に逆流してくる高温のガスＧｒと、冷却ガスＧｃとが、効率的に混ざり合い、原料供給ライン２を効率的に冷却することが可能となる。
図１に示す例では、第１原料供給ライン２−１の第１Ａ冷却ガス供給ライン３−１Ａが、押出機の軸Ｘ方向に直交する方向に（第１原料供給ホッパー２０１の蓋に対して垂直に）、重力方向下方に、延在しており、また、第２原料供給ライン２−２の第２Ａ冷却ガス供給ライン３−２Ａが、押出機の軸Ｘ方向に直交する方向に（第２原料供給ホッパー２０２の蓋に対して垂直に）、重力方向下方に、延在している。

【0070】

押出機１では、冷却ガス供給ライン３が、押出機の軸Ｘ（バレル１０断面の中心を繋ぐ線）からバレル内径Ｄの２〜３００倍の距離の位置に至るまでの領域に、設けられることが好ましい。
かかる構成によれば、トリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物が、バレル１０から原料供給ライン２に逆流してくる高温のガスＧｒに長時間曝されることを防ぐことができるため、トリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物の溶融・付着を低減することができる。２倍を下回ると、原料の押出機１への供給が困難になり、３００倍を上回ると、原料供給ライン２、及び原料供給ホッパー２０内の十分な冷却が困難になる。
上記効果を高める意味で、冷却ガス供給ライン３は、押出機の軸Ｘからバレル内径Ｄの５〜２５０倍の距離の位置に至るまでの領域であることがさらに好ましい。

【0071】

さらに言えば、本実施形態における更なる特徴として、押出機１は、押出機１の少なくとも一部の外表面を覆う断熱材４をさらに備える。

【0072】

発明者らの検討により、押出機１におけるトリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物の溶融・付着は、押出機１のバレル１０のうち特に混練ゾーンを形成するバレル１０において押出機１外部に放出される輻射熱ＲＨによる原料供給ライン２の高温化も要因となっていることもわかった。
押出機１に断熱材を設けることによって、上記輻射熱ＲＨを遮断することができ、トリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加剤の溶融・付着を低減することができ、ＰＰＥ系樹脂組成物の物性を均一にすることが可能となる。

【0073】

なお、バレル１０にバレルカバーが設けられている場合には、バレルカバーの外側及び／又は内側に断熱材４を設けてよい。

【0074】

そして、上記効果を高める意味で、押出機１では、断熱材４は混練ゾーンを形成するバレル１０の外表面を覆うことが好ましい。
図１に示す例の押出機１は、原料供給口１１が設けられた第１バレル１０ａに隣接するバレル１０である第２バレル１０ｂから、混練ゾーンを形成する第５バレル１０ｅまでの外表面を覆う断熱材４をさらに備えている。
かかる構成によれば、押出機１のバレル１０のうち特に混練ゾーンを形成するバレル１０において押出機１外部に放出される輻射熱ＲＨによる原料供給ライン２の高温化を大幅に抑制することが可能となり、原料供給ホッパー２０等の原料供給ライン２の構成部材の内部におけるトリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物の溶融・付着を低減することが可能となる。

【0075】

また、押出機１は、さらに、原料供給ホッパー２０の壁の少なくとも一部の外表面を断熱材４で覆ってもよい。

【0076】

以下、原料供給ライン２の各要素の詳細を記載する。

【0077】

原料供給ホッパー２０は、原料供給ライン２の末端に位置し、押出機１に、原料供給口１１において接続される。
原料供給ホッパー２０のホッパー壁の角度は、原料がブリッジし難いように、鉛直（９０°）〜６０°であることが好ましい。
原料供給ホッパー２０は、原料の酸化劣化するのを防止するために、不活性ガスで置換しても良い。さらに、微細な原料が内壁に付着するのを防止するために、ホッパー２０にはノッカーやバイブレーターを適宜取り付けても構わない。

【0078】

原料ストックタンク２１は、原料を一時的に貯めておくタンクである。原料が粉体の可燃性樹脂である場合、ストックタンク２１の内部を不活性ガスで置換をしたり、原料がブリッジしやすい場合、ブリッジブレーカー等を必要に応じて付けたりしても構わない。

【0079】

原料切出装置２２は、原料供給装置２３の原料を留めておき、原料供給ホッパー２０が空になったときに原料を供給する装置である。ホッパー２０が空になったとき、前記切出装置２２には信号が送られ、（切出装置２２が仕切弁の場合には）仕切弁が開いて、原料が原料ストックタンク２１から原料供給装置２３に短時間（１０〜１２０秒）で供給される。ホッパー２０が満杯になると、上記信号が送られなくなり、切出弁が閉まる。なお、この切出装置２２は、仕切弁形式でもスクリュー形式でも構わない。

【0080】

原料供給装置２３は、通常、重量式フィーダーが好適に用いられ、原料を貯めておくホッパー部と、定量的に原料を搬送する搬送部とからなる。前記搬送部は、スクリュー式、ベルト式、振動式等があるが、どの方式でも構わない。
特に、スクリュー式を用いる場合、搬送部が発熱して、トリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物が溶融するのを防止するため、スクリューピッチが大きいスクリュー、発熱が起こりにくいコイル式等のスクリューを用いることが好ましい。ベルト式及び振動式は、発熱が起こりにくいため、好ましい。
この供給装置２３には、供給精度を上げるためにロードセルを付けて、原料の減少重量を基に供給量を制御することが好ましい。

【0081】

原料供給配管２４は、原料供給装置２３の搬送部から供給された原料を、原料供給ホッパー２０に供給する配管である。原料供給配管２４の取り付け角度は、原料がブリッジし難いように、鉛直（９０度）〜４５度であることが好ましい。

【0082】

本実施形態で用いられる原料供給ライン２は、前述した要素の全てを必要とするものではない。例えば、単軸押出機の場合、原料供給ライン２は、原料供給ホッパー２０だけを備える場合があり、また、この原料供給ホッパー２０に押し込み用のスクリューが付けられている場合もある。

【0083】

以下、冷却ガス供給ライン３の詳細を記載する。
図２に、押出機が備える冷却ガス供給ライン及びその周辺を拡大して側面図にて示す。

【0084】

冷却機３１（図１参照）は、常温のガスの温度よりも１５〜７５℃低い温度の冷却ガスを発生させることが可能な装置であれば、特に限定されない。

【0085】

図１に示す例の押出機１が備える渦流式冷却機は、ブッシングとゼネレーターと、常温ガス供給口３１１ａと低温ガス排出口３１１ｂと高温ガス排出口３１１ｃとを備えるものである。
かかる冷却機３１では、まず、常温ガス供給口３１１ａから、所定圧力・所定温度のガスを供給し、次いで、冷却機３１の機内で、圧力を利用して高速の渦流を発生させ、低温ガスと高温ガスとに分離し、そして、低温ガスを冷却ガスとして低温ガス排出口３１１ｂから排出しつつ（すなわち、原料供給ライン２内部に供給しつつ）、高温ガスを高温ガス排出口３１１ｃから原料供給ライン２外部に排出する。

【0086】

渦流式冷却機としては、具体的には、虹技社製のボルテックスチューブ、マンクリーニングシステム、コールドエアーガン、パネルガードクーラー等；株式会社ニューラー製のジェットクーラ等；ニッシン産業株式会社製のエアークラー等が挙げられる。

【0087】

以下、押出機１の詳細を記載する。

【0088】

押出機１としては、特に限定されることなく、例えば、単軸押出機、コニーダータイプの押出機、二軸押出機等の多軸押出機等が挙げられ、特に、繊維状充填剤（Ｃ）の十分な溶融混練の観点から、二軸押出機が好ましい。
単軸押出機としては、例えば、混練型スクリューを設けた単軸押出機等が挙げられる。
コニーダータイプの押出機としては、例えば、ブッス社製のコニーダー等が挙げられる。
二軸押出機としては、例えば、非噛み合い型異方向回転二軸押出機、噛み合い型異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機（例えば、コペリオン社製のＺＳＫ メガコンシリーズ、メガプラスシリーズ、ＭＣ１８シリーズ；東芝機械社製のＴＥＭ ＢＳシリーズ、ＳＳシリーズ、ＳＸシリーズ；日本製鋼所社製のＴＥＸ αシリーズ、α２シリーズ、α３シリーズ等）等が挙げられる。より詳細には、ＺＳＫ４０ＭＣ二軸押出機（コペリオン社製、バレル数１３、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０；ニーディングディスクＬ（Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ）：２個、ニーディングディスクＲ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ）：６個、及びニーディングディスクＮ（Ｎｅｕｔｒａｌ）：４個を有するスクリューパターン）が挙げられ、これを用いて、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜４５０ｒｐｍ、押出レート４０〜２２０ｋｇ／ｈの条件で、溶融混練することができる。また、二軸押出機としては、例えば、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）が挙げられ、これを用いて、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜５００ｒｐｍ、押出レート２００〜６００ｋｇ／ｈの条件で、溶融混練することもできる。

【0089】

押出機１の規格や大きさは、特に限定されないが、バレル内径（直径）Ｄは、４０〜２００ｍｍであることが好ましい。バレル内径Ｄが４０ｍｍ未満では、生産性が低い。バレル内径Ｄが２００ｍｍ超では、溶融混練時の発熱を抑制するのが難しい。バレル有効長Ｌは、特に限定されないが、バレル内径Ｄの１２〜６０倍であることが好ましい。バレル有効長Ｌがバレル内径Ｄの１２倍未満では、原料を十分に混練することが難しく、バレル有効長Ｌがバレル内径Ｄの６０倍超では、スクリュー軸の振れが大きくなり、原料の混練が不良になるおそれがある。

【0090】

押出機１のモーターは、特に限定されず、インバーターモーターでもよいし、直流モーターでもよい。モーターには、必要に応じて冷却装置を設けてもよい。モーターの冷却装置としては、例えば、空気冷却タイプや循環水冷却タイプ等が挙げられるが、空気中に異物をまき散らさない観点から、循環水冷却タイプが好ましい。

【0091】

押出機１のバレル構成としては、少なくとも１つの原料供給口を有するバレル１０、（溶融前の）固体搬送ゾーン及び／又は溶融体搬送ゾーンを形成する少なくとも１つのバレル１０、混練ゾーンを形成する少なくとも１つのバレル１０、少なくとも１つのベント１２を有するバレル１０を含むバレル構成が挙げられる。ここで、ベント１２は、大気ベントでもよいし、真空ベントでもよい。また、原料の供給は、トップフィードとしてもよく、サイドフィードとしてもよい。
図１に示す例では、第１〜第１２バレルの１２個のバレル１０（１０ａ〜１０ｌ（エル））を有しており、第１バレル（１０ａ）、第７バレル（１０ｇ）が原料供給口を有するバレル１０であり、第２〜第４バレル（１０ｂ〜１０ｄ）が固体搬送ゾーンを形成するバレル１０であり、第９、第１０、第１２バレル（１０ｉ、１０ｊ、１０ｌ（エル））が溶融体搬送ゾーンを形成するバレル１０であり、第５、第８バレル（１０ｅ、１０ｈ）が混練ゾーンを形成するバレル１０であり、第６バレル（１０ｆ）が大気ベントを有するバレル１０であり、第１１バレル（１０ｋ）が真空ベントを有するバレル１０である。

【0092】

特に、押出機１では、固体搬送ゾーンを形成するバレル１０の数が、それに対応する原料供給口１１を有するバレル１０の数の１〜８倍であることが好ましく、
２〜５倍であることがより好ましい。
図１に示す例では、固体搬送ゾーンを形成するバレル１０（１０〜１０ｄ）の数が、第１原料供給口１１−１を有するバレル１０（１０ａ）の数の３倍となっている。

【0093】

バレル１０に使用するスクリューエレメントとしては、例えば、２条又は３条のニーディングブロック（右廻り、左廻り、ニュートラル、逆送り）、２条又は３条のフライトスクリュー（右廻り、左廻り）、１条、２条又は３条の切り欠きスクリューやカットスクリュー、バリスターリング等が挙げられ、必要に応じてこれらを組み合わせて用いることができる。
スクリュー径は、２５〜９０ｍｍとすることが好ましく、４０〜７０ｍｍとすることがより好ましい。

【0094】

押出機１のダイ部１３には、溶融した樹脂に含まれる異物を除去するための金属メッシュ（目開きが＃１０〜＃３００のメッシュ）を付けることが可能なプレーカープレートを装着させてもよい。
また、ダイ部１３には、複数のオリフィスを備えるダイプレートを装着させてもよく、この場合、オリフィスの内径は２〜６ｍｍとしてよく、オリフィスの長さは６〜２０ｍｍとしてよく、オリフィス１穴当たりの押出量は１０〜４０ｋｇ／ｈｒとしてよい。さらに、ダイプレートのオリフィスの開口部には、ガスを吹き付ける又は微振動を与えることによって、開口部に発生するメヤニを除去することが可能な、メヤニ除去装置を設置してもよい。
なお、繊維状充填剤（Ｃ）を含む本実施形態のＰＰＥ系樹脂組成物を製造する場合には、目詰まりを避ける観点から、ダイ部１３に上記金属メッシュは用いないことが好ましい。

【0095】

なお、製造された樹脂組成物は、ダイ部１３に付いているダイプレートから紐状の直径３ｍｍ前後のストランドで排出されて、その後、適宜温度調節された水を湛えたストランドバスで適度に冷却してよい。適度に冷却されたストランドをペレタイザーで長さ３ｍｍ前後にカッティングすることによって、適当な長さの円柱形状のペレットとする場合、ストランドのカット温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、更により好ましくは１４０〜１６０℃である。カット時の切粉発生抑制の観点から、１００℃以上が好ましく、ペレットの熱劣化防止の観点から、２００℃以下であることが好ましい。更には、ペレタイザーでカッティングした後のペレットを、ペレットクーラーを通して冷却してもよい。また、ペレットを振動篩にかけることによって細長や連粒ペレット、及び切断により生じた粉末を除去してもよい。

【0096】

以下、前述の押出機１を用いた、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法について詳述する。

【0097】

本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は、その少なくとも一部に連通する冷却ガス供給ラインを備える原料供給ラインが接続されている原料供給口を備える、前述の押出機１を用いることを必要とし、特に、冷却ガス供給工程において、冷却ガス供給ラインを通じて、前記原料供給ラインに前記押出機の内部温度と比較して低い温度のガスを供給するものである。

【0098】

前述の通り、発明者らが鋭意検討した結果、押出機１を用いるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法において、押出機１においてトリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物の溶融・付着が生じるのは、押出機１のバレル１０から原料供給ライン２に逆流してくる高温のガスＧｒによる原料供給ライン２の高温化が要因であることがわかった。

【0099】

前述の押出機１を用いる、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法によれば、押出機１のバレル１０から原料供給ライン２に逆流してくる高温のガスＧｒと、冷却ガスＧｃとが、混ざり合い、原料供給ライン２を効率的に冷却することが可能となる。これにより、逆流してくる高温のガスＧｒによる原料供給ライン２の高温化を大幅に抑制することが可能となり、原料供給ホッパー２０等の原料供給ライン２の構成部材の内部におけるトリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物の溶融・付着を低減することが可能となる。
この点、特に、原料供給ライン２の構成部材の外壁に冷媒を流す等することによって、原料供給ライン２を外部から冷却する手法と比較して、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法では、原料供給ライン２の構成部材を内部から冷却する。これにより、前述のトリフェニルホスフェート（Ｄ）等の低融点添加物の溶融・付着を低減する効果が極めて高い。

【0100】

以下、図１に示す例の押出機１を用いる、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法の作用効果を記載する。
第１原料ストックタンク２１１にトリフェニルホスフェート（Ｄ）を投入する。トリフェニルホスフェート（Ｄ）は、第１Ａ原料切出装置２２１Ａ、第１Ａ原料供給装置２３１Ａ、第１Ａ原料供給配管２４１Ａを経て、第１原料供給ホッパー２０１に供給される。
一方、第１Ｂ原料ストックタンク２１１Ｂ及び第１Ｃ原料ストックタンク２１１Ｃには、それぞれ、ポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を投入する。ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、第１Ｂ原料切出装置２２１Ｂ、第１Ｂ原料供給装置２３１Ｂ、第１Ｂ原料供給配管２４１Ｂを経て、また、スチレン系樹脂（Ｂ）は、第１Ｃ原料切出装置２２１Ｃ、第１Ｃ原料供給装置２３１Ｃ、第１Ｃ原料供給配管を経て、第１原料供給ホッパー２０１に供給される。
このとき、第１Ａ原料供給配管２４１Ａに設けられた第１Ａ冷却ガス供給ライン３−１Ａが、−４０〜２５℃の冷却ガスＧｃを供給し、冷却ガスＧｃが配管２４１Ａを通過するトリフェニルホスフェート（Ｄ）を冷却する。
また、第１原料供給ホッパー２０１に設けられた第１Ｂ冷却ガス供給ライン３−１Ｂが、−４０〜２５℃の冷却ガスＧｃを供給し、
冷却ガスＧｃが、押出機１から逆流してくる５５〜１００℃の高温のガスＧｒを冷却すると共に、ホッパー２０１に供給されるトリフェニルホスフェート（Ｄ）並びにポリフェニレンエーテル（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）を冷却する。
上記冷却の効果により、第１原料供給ホッパー２０１において、トリフェニルホスフェート（Ｄ）の溶融・付着が低減される。

【0101】

第２原料供給ライン２−２においても、前述の第１原料供給ライン２−１における作用効果と同様の作用効果を奏する。

【0102】

特に、原料供給口を有するバレル１０の温度、固体搬送ゾーンを形成するバレル１０の温度、混練ゾーンを形成するバレル１０の温度を、この順に従って高くなるように設定することによって、成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）とよく混合され、その後、溶融されるため、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の物性がより均一となる（後述）。

【0103】

ここで、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法における原料供給工程において、原料に耐熱性及び機械的物性を付与する観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｄ）は、押出機の最上流部の原料供給口（トップフィード）から供給して、成分（Ｃ）は、押出機途中の原料供給口（サイドフィード）から供給することが好ましい。

【0104】

またここで、本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法における冷却ガス供給工程において、
冷却ガスＧｃの温度は、トリフェニルホスフェート（Ｄ）の融点と比較して、９０〜２５℃低い温度とすることが好ましく、より好ましくは７０〜３５℃低い温度であり、さらに好ましくは７０〜４０℃低い温度である。
冷却ガスＧｃの温度は、具体的には、−４０〜２５℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１５℃であり、さらに好ましくは−２０〜１０℃である。

【0105】

冷却ガス供給工程における冷却ガスＧｃの流量は、特に限定されない。

【0106】

冷却ガス供給工程における冷却ガスＧｃとしては、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）、空気、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。

【0107】

図１に示すような渦流式冷却機を備えた押出機１を用いる場合、
常温ガスの温度は、１０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０℃であり、さらに好ましくは１０〜２０℃である。
常温ガスの圧力は、０．１〜１．０ＭＰａとしてよく、好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ＭＰａである。圧力が０．１ＭＰａ未満である場合、強い渦流が出来ないために、冷却ガスＧｃの温度が低くならない。圧力が１．０超である場合、冷却機３１本体が耐えられる範囲を超える。
常温ガスの湿度は、０．１％未満であることが好ましく、かかる湿度の常温ガスは、さらに、異物除去のフィルターに通し、サイズ５μｍ以下の異物が０．１質量％未満になるように調整されたものであることが好ましい。

【0108】

渦流式冷却機を用いる場合、
冷却ガスＧｃの温度は、供給する常温ガスの温度よりも１５〜７５℃低い温度であることが好ましく、より好ましくは２０〜５５℃低い温度である。
高温ガスの温度は、供給する常温ガスの温度よりも５〜１１０℃高い温度であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５℃低い温度である。

【0109】

常温ガスからの冷却ガスＧｃの発生率は、供給した常温ガスに対する排出した冷却ガスＧｃの割合で示され、２０〜８０％としてよく、好ましくは３０〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜７０％である。２０％未満であると、経済的なロスが大きく、８０％超であると、発生した冷却ガスＧｃの温度が十分に低くならない。

【0110】

溶融混練工程において、
図１に示すような、原料供給口１１を有するバレル１０、固体搬送ゾーンを形成するバレル１０、混練ゾーンを形成するバレル１０を備えた押出機１を用いる場合、
原料供給口１１を有するバレル１０（図１では、第１バレル１０ａ）の設定温度は、トリフェニルホスフェート（Ｄ）の融点と比較して、０〜５０℃低い温度とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃低い温度であり、さらに好ましくは５〜３０℃低い温度である。より具体的には、５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。バレル温度が５０℃を超えると、逆流する高温ガスＧｒの温度が上昇するため、好ましくない。
固体搬送ゾーンを形成するバレル１０（図１では、第２〜第４バレル（１０ｂ〜１０ｄ））の設定温度は、トリフェニルホスフェート（Ｄ）の融点と比較して、−２５０〜０℃低い温度とすることが好ましく、より好ましくは−１５０〜−２０℃低い温度であり、さらに好ましくは−５０〜−２０℃低い温度である。より具体的には、３００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。固体搬送ゾーンを形成するバレル１０の温度が３００℃を超えると、この固体搬送ゾーンを形成するバレル１０と、ガスケットだけを挟んで隣接している、原料供給口を有するバレル１０が十分に冷却されず、逆流する高温ガスＧｒの温度が実質的に高くなってしまい、好ましくない。
混練ゾーンを形成するバレル１０（図１では、第５バレル１０ｅ）の設定温度は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点と比較して、３０〜１３０℃高い温度とすることが好ましく、５０〜１１０℃高い温度とすることがより好ましい。より具体的には、２４５〜３４５℃とすることが好ましく、より好ましくは２６５〜３２５℃であり、さらに好ましくは２７０〜３２０℃である。

【0111】

溶融混練工程において、
押出機１のギアボックスのトルク密度Ｔｄは、６〜２５Ｎ・ｍ／ｃｍ³であり、好ましくは８〜２４Ｎ・ｍ／ｃｍ³、さらに好ましくは１４〜２３Ｎ・ｍ／ｃｍ³である。トルク密度Ｔｄを６以上２５以下の範囲とすれば、樹脂組成物の生産性及び品質の安定性を優れたものとすることができる。
なお、ギアボックスのトルク密度Ｔｄ（Ｎ・ｍ／ｃｍ³）は、下記式（１）から求められる。
トルク密度Ｔｄ（Ｎ・ｍ／ｃｍ³）＝最高モーターパワー（ｋｗ）×１０００／（２×３．１４×最高回転数）／（（スクリュー径ｄ（ｃｍ）／１０）³）・・・（１）
例えば、東芝機械社製のＴＥＭ５８ＳＳを、トルク一定の最高回転数１０ｒｐｓ、１８１ｋｗのモーターで、使用した場合、トルク密度Ｔｄは、１４．８Ｎ・ｍ／ｃｍ³となる。

【0112】

本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法により製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ＯＡ材料（プリンター、複写機等）、電子材料、光学材料、バッテリーケース材料、バッテリーセル材料、フィルム、シート、家電やコンピュータ等のサーバーファン等に好適に用いられる。

【0113】

以上、図面を参照して、本発明の押出機及びそれを用いた本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法の実施形態について例示説明したが、上記実施形態には適宜変更を加えることができ、本発明は上記例示の実施形態に限定されることはない。

【実施例】

【0114】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0115】

実施例及び比較例のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法について以下に記載する。

【0116】

−原料供給ライン−
−−第１原料供給ライン−−
第１原料供給ホッパー（円錐型、ホッパー壁角度６０度）
−−−第１Ａ系（トリフェニルホスフェート（Ｄ）用）−−−
第１Ａ原料ストックタンク（２００Ｌ）
第１Ａ原料切出装置（スライドゲート弁）
第１Ａ原料供給装置（重量式フィーダーＡ：クボタ社製 ＣＥ−Ｗ−２）
第１Ａ原料供給配管（４インチ配管、傾斜４５度配管）
−−−第１Ｂ系（ポリフェニレンエーテル（Ａ）用）−−−
第１Ｂ原料ストックタンク（５００Ｌ）
第１Ｂ原料切出装置（スライドゲート弁）
第１Ｂ原料供給装置（重量式フィーダーＢ：クボタ社製 ＣＥ−Ｗ−４）
第１Ｂ原料供給配管（４インチ配管、傾斜４５度配管）
−−−第１Ｃ系（スチレン系樹脂（Ｂ）用）−−−
第１Ｃ原料供給装置（重量式フィーダーＢ：クボタ社製 ＣＥ−Ｗ−４）
第１Ｃ原料供給配管（４インチ配管、傾斜４５度配管）

【0117】

−−第２原料供給ライン（繊維状充填剤（Ｃ）用）−−
第２原料ストックタンク（２００Ｌ）
第２原料切出装置（スライドゲート弁）
第２原料供給装置（重量式フィーダーＣ：クボタ社製 ＣＥ−Ｗ−２）
第２原料供給配管（４インチ配管、傾斜９０度配管）
第２原料供給ホッパー（円錐型、ホッパー壁角度６０度）

【0118】

−冷却ガス供給ライン−
冷却機としてパネルガイドクーラー（７６０Ｊ、虹技社製）を２つ使用した。これらは表１に記載の通り配置した。

【0119】

−押出機−
押出機として、二軸同方向回転押出機（東芝機械社製のＴＥＭ５８ＳＳ（１２バレル 押出機長さ４８Ｄ））を使用した。
バレル構成は、下記の通りとした。
第１バレル ：第一供給口（トップフィードバレル、重量式フィーダーＡ、Ｂ、Ｃ）
第２バレル ：固体搬送ゾーン
第３バレル ：固体搬送ゾーン
第４バレル ：固体搬送ゾーン
第５バレル ：第一混練ゾーン
第６バレル ：大気ベント
第７バレル ：第二供給口（サイドフィードバレル、重量式フィーダーＤ）
第８バレル ：第二混練ゾーン
第９バレル ：溶融体搬送ゾーン
第１０バレル：溶融体搬送ゾーン
第１１バレル：真空ベント
第１２バレル：溶融体搬送ゾーン
ダイ部 ：ダイプレート（オリフィス径４ｍｍφ、オリフィス数２０穴）

【0120】

−その他設備−
ストランドバス：水温４０±３℃
ペレタイザー：ペレット長さ２．５±０．３ｍｍ、ペレット形状：円柱形状

【0121】

（ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法）
−ポリフェニレンエーテル（Ａ）−
ＰＰＥ：還元粘度（クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定）０．４０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル

【0122】

−スチレン系樹脂（Ｂ）−
ＧＰＰＳ：ゼネラルパーパスポリスチレン（商品名：スタイロン６６０（登録商標）、ダウケミカル社製）

【0123】

−繊維状充填剤（Ｃ）−
ＧＦ：アミノシラン化合物で表面処理された繊維径１０μｍ、繊維カット長３ｍｍのガラス繊維（商品名：ＥＣ１０ ３ＭＭ ９１０（登録商標）、ＮＳＧヴェトロテックス社製）

【0124】

−トリフェニルホスフェート（Ｄ）−
ＴＰＰ：融点約５０℃のトリフェニルホスフェート（商品名：ＴＰＰ（登録商標）、大八化学社製）

【0125】

（測定方法）
（１）原料供給ホッパーの内部温度
原料供給ホッパーの蓋から下方に２０ｃｍの位置（ホッパー中間高さ）、且つ原料供給ホッパーの水平方向中心の位置に、ハンディタイプ温度計（安立計器株式会社製、ＨＤ−１１００、センサーは空気用のＡＴ−４０型）を配置して、温度（℃）を測定した。結果を表１に示す。

【0126】

（２）原料供給配管の内部温度
原料供給配管は、その長さが１２０ｃｍであり、その延在方向が鉛直方向に沿う形で配置されている。
原料供給配管はバレル側の端から１１０ｃｍの位置に、ハンディタイプ温度計（安立計器株式会社製、ＨＤ−１１００、センサーは表面用のＡ−２型）を配置して、温度（℃）を測定した。結果を表１に示す。

【0127】

（３）原料供給装置の重量式フィーダーのスクリュシリンダー外壁面の温度
原料供給装置の重量式フィーダーにおけるスクリュー出口側のシリンダー上側に、ハンディタイプ温度計（安立計器株式会社製、ＨＤ−１１００、センサーは表面用のＡ−２型）を配置して、温度（℃）を測定した。結果を表１に示す。

【0128】

（評価方法）

【0129】

（４）原料供給ホッパー内部の原料塊の程度
押出後における原料供給ホッパー内部の原料塊の程度を、目視にて、原料供給ラインの流れを良好なままとする程度なのか、流れを閉塞させる程度なのかを評価した。

【0130】

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲの測定は、ＩＳＯ１１３３に準拠して実施し、ペレタイザー出口から１０分毎にペレットをサンプリングし、それぞれのペレットについて６回実施した。測定は、シリンダー温度を２５０℃に設定し、荷重１０ｋｇをかけて測定した。

【0131】

（６）ＵＬ燃焼試験
ペレタイザー出口から１０分毎にペレットをサンプリングし、ペレットを、金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ８０ＥＰＮ、東芝機械社製）に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃、射出圧力１２０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度９０％（パネル表示）、射出時間／冷却時間＝１０ｓｅｃ／３０ｓｅｃの条件で成形し、０．８ｍｍ厚みのタンザク成形片を、作製した。この０．８ｍｍ厚みのタンザク試験片を用いて、ＵＬ−９４試験法に基づいてＵＬ燃焼試験を実施した。

【0132】

（実施例１）
原料供給ラインの重量式フィーダーＡの上流にある第１Ａ原料ストックタンク（２００Ｌ）に、ＴＰＰを投入し、重量式フィーダーＢの上流にある第１Ｂ原料ストックタンク（５００Ｌ）に、ＰＰＥを投入し、重量式フィーダーＣに、ＧＰＰＳを投入し、重量式フィーダーＤに、ＧＦを投入した。
重量式フィーダーＡ／重量式フィーダーＢ／重量式フィーダーＣ／重量式フィーダーＤにおける供給量を、１５質量部／５２質量部／３質量部／３０質量部に設定し、吐出量は４００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数は４００ｒｐｍに設定した。
冷却ガス供給ラインに装着した冷却機であるパネルガイドクーラー７６０Ｊは、１μｍのフィルター通過、湿度０．００１％未満、窒素濃度９９．９９％、圧力０．６ＭＰａ、温度４０℃の窒素ガスを９０Ｎ−Ｌ／分で供給；−４℃の冷却ガスを５４Ｎ−Ｌ／分で、１０３℃の高温ガスを３６Ｎ−Ｌ／分で排出；に設定した。
このパネルガイドクーラーを、１つは、第１原料供給ホッパーの蓋に重力方向下方に向けて、もう１つは、第１Ａ原料ストックタンクに、詳細には表１に示す位置に、配置した。
断熱材は使用しなかった。
押出機の諸条件は下記の通りである。
バレル温度は、第１バレル：３５℃、第２バレル：５０℃、第３バレル：１００℃、第４バレル：２５０℃、第５〜第１２バレル：２８０℃とした。
ダイ部の設定温度は、２８０℃とした。
製造における他の条件は表１に示す通りとした。
生産開始後、１０分毎にペレットをサンプリングして、ＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルを測定した。１時間後、押出機を停止させ、原料供給ホッパー内部を点検した。１時間後、押出機を停止して、原料塊の確認をしたところ、全くなかった。運転も最後まで安定しており、１０分毎にサンプリングしたペレットのＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルも安定しており、問題は見られなかった。
実施例１における測定結果・評価結果を、表１に示す。

【0133】

（比較例１）
冷却ガス供給ラインを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
原料供給ラインの温度は全てトリフェニルホスフェートの融点を超える温度になった。押出運転開始時からストランド引取性は不安定であり、約３７分間経過したところで、スクリュートルクの上昇により運転が停止した。押出機を停止させ、原料供給ホッパー内部を点検したところ、壁面に溶融したＴＰＰによる原料塊が発生して、押出機の供給口が完全に閉塞しているのが確認できた。また、ＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルも、３０分後にサンプリングしたペレットについては、低下が見られた。押出を中止したため、３０分後以降のサンプリング、及びＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルの測定は行わなかった。
比較例１における結果を、表１に示す。

【0134】

（比較例２）
冷却ガス供給ラインのパネルガイドクーラーを停止させて、直接、冷却されていない窒素をそれぞれ９０Ｎ−Ｌ／分で供給したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例２における結果は、比較例１とほぼ同様であった。原料供給ラインの温度は全てトリフェニルホスフェートの融点を超える温度になった。押出運転開始時から約５３分間経過したところで、スクリュートルクの上昇により運転が停止した。押出機を停止させ、原料供給ホッパー内部を点検したところ、壁面に溶融したＴＰＰによる原料塊が発生して、押出機の供給口が完全に閉塞しているのが確認できた。また、ＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルも、３０分後にサンプリングしたペレットからバラツキが認められた。
比較例２における結果を、表１に示す。

【0135】

（実施例２）
冷却ガス供給ラインを第１Ａ原料供給ホッパーのみに配置したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
原料供給配管、スクリュシリンダーにおける温度は、実施例１における温度よりも高かったが、原料供給ホッパーにおける温度は実施例１における温度と同等であった。実施例１と同様に原料供給ホッパー内部に塊等は発生しなかった。ＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルも安定していた。
実施例２における結果を、表１に示す。

【0136】

（実施例３）
冷却ガス供給ラインを第１Ａ原料ストックタンクのみに配置したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
原料供給ホッパー、原料供給配管、スクリュシリンダーにおける温度は、実施例１における温度よりも若干高い傾向が見られたが、いずれもＴＰＰ融点以下の温度であった。実施例１と同様に原料供給ホッパー内部に塊等は発生しなかった。ＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルも安定していた。
実施例３における結果を、表１に示す。

【0137】

（実施例４）
重量式フィーダーＡ／重量式フィーダーＢ／重量式フィーダーＣ／重量式フィーダーＤにおける供給量を、１５質量部／４０質量部／０質量部／４５質量部に設定したこと以外は、実施例１と同様に実施した。押出運転は最後まで安定していて、特に問題は見られなかった。１時間後に押出機を停止させ、原料供給ホッパー内部を点検したところ、原料塊は全くなかった。１０分毎にサンプリングしたペレットのＭＦＲ及びＵＬ難燃レベルも安定していて、特に問題は見られなかった。
実施例４における結果を、表１に示す。

【0138】

（比較例３）
冷却ガス供給ラインを使用せず、第１原料供給ホッパーの外壁に冷却水通水ジャケットを取り付け、このジャケットに冷却水を通すことによって、原料供給ホッパーを冷却したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例３における結果は、比較例１とほぼ同様であった。
比較例３における結果を、表１に示す。

【0139】

（実施例５）
パネルガイドクーラーに供給するガスを、窒素ガスに代えて、気化した液体窒素ガスとし、このガスを、乾燥させ、そして、断熱材（グラスウール）で保冷した供給配管を通して、冷却ガス供給ライン１、２に、それぞれ、５４Ｎ−Ｌ／分で供給した。
実施例５における結果は、実施例１とほぼ同様であった。
実施例５における結果を、表１に示す。

【0140】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明によれば、高い安定性及び高い生産性で、均一な物性を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することができる。
本発明の押出機及びそれを用いた製造法で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、マスターバッチ、中間原料のコンセントレート、ＯＡ材料、電子材料、光学材料、バッテリーケース材料、バッテリーセル材料、フィルム、シート等に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0142】

１ ：押出機
１０ ：バレル
１１ ：原料供給口
１１−１ ：第１原料供給口
１１−２ ：第２原料供給口
１２ ：ベント
１２−１ ：第１ベント
１２−２ ：第２ベント
１３ ：ダイ部
２ ：原料供給ライン
２−１ ：第１原料供給ライン
２０ ：原料供給ホッパー
２０１ ：第１原料供給ホッパー
２１ ：原料ストックタンク
２１１ ：第１原料ストックタンク
２１１Ａ ：第１Ａ原料ストックタンク
２１１Ｂ ：第１Ｂ原料ストックタンク
２１１Ｃ ：第１Ｃ原料ストックタンク
２２ ：原料切出装置
２２１ ：第１原料切出装置
２２１Ａ ：第１Ａ原料切出装置
２２１Ｂ ：第１Ｂ原料切出装置
２２１Ｃ ：第１Ｃ原料切出装置
２３ ：原料供給装置
２３１ ：第１原料供給装置
２３１Ａ ：第１Ａ原料供給装置
２３１Ｂ ：第１Ｂ原料供給装置
２３１Ｃ ：第１Ｃ原料供給装置
２４ ：原料供給配管
２４１ ：第１原料供給配管
２４１Ａ ：第１Ａ原料供給配管
２４１Ｂ ：第１Ｂ原料供給配管
２４１Ｃ ：第１Ｃ原料供給配管
２−２ ：第２原料供給ライン
２０ ：原料供給ホッパー
２０２ ：第２原料供給ホッパー
２１ ：原料ストックタンク
２１２ ：第２原料ストックタンク
２２ ：原料切出装置
２２２ ：第２原料切出装置
２３ ：原料供給装置
２３２ ：第２原料供給装置
２４ ：原料供給配管
２４２ ：第２原料供給配管
３ ：冷却ガス供給ライン
３−１ ：第１冷却ガス供給ライン
３−１Ａ ：第１Ａ冷却ガス供給ライン
３−１Ｂ ：第１Ｂ冷却ガス供給ライン
３１ ：冷却機
３１１ ：第１冷却機
３１１Ａ ：第１Ａ冷却機
３１１Ｂ ：第１Ｂ冷却機
３１１ａ ：常温ガス供給口
３１１ｂ ：低温ガス排出口
３１１ｃ ：高温ガス排出口
３−２ ：第２冷却ガス供給ライン
３−２Ａ ：第２Ａ冷却ガス供給ライン
３−２Ｂ ：第２Ｂ冷却ガス供給ライン
３１ ：冷却機
３１２ ：第２冷却機
３１２Ａ ：第２Ａ冷却機
３１２Ｂ ：第２Ｂ冷却機
４ ：断熱材
Ｄ ：バレル径
Ｌ ：バレル有効長
Ｇｃ ：冷却ガス
Ｇｒ ：押出機からの逆流高温ガス
ＲＨ ：押出機バレルからの輻射熱
Ｘ ：押出機の軸

【図1】

【図2】