特開 2017-7266 繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-7266(P2017-7266A)

(43)【公開日】2017年1月12日

(54)【発明の名称】繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 70/52 20060101AFI20161216BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20161216BHJP

   B29B 15/14 20060101ALI20161216BHJP

【ＦＩ】

   B29C67/14 D

   C08J5/24CFG

   B29B15/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-127414(P2015-127414)

(22)【出願日】2015年6月25日

(71)【出願人】

【識別番号】899000057

【氏名又は名称】学校法人日本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(72)【発明者】

【氏名】邉 吾一

(72)【発明者】

【氏名】平林 明子

【テーマコード（参考）】

4F072

4F205

【Ｆターム（参考）】

4F072AA04

4F072AA08

4F072AB09

4F072AB22

4F072AD44

4F072AE02

4F072AG06

4F072AH04

4F072AH13

4F072AH31

4F072AH41

4F072AJ04

4F072AK06

4F072AK17

4F205AA29

4F205AC05

4F205AD16

4F205HA05

4F205HA34

4F205HA37

4F205HB02

4F205HC02

4F205HC16

4F205HK19

4F205HK23

4F205HM03

(57)【要約】

【課題】安定して連続的な製造が可能な、繊維強化熱可塑性ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法を提供する。
【解決手段】ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合する混合器１０と、混合器１０で得られた重合性ラクタム混合液１５を繊維材料３０に含浸させ、重合させる収容タンク２０と、収容タンク２０から導かれる繊維強化複合材料３１を連続的に引き抜く引抜装置４０と、を備え、収容タンク２０の底部に、排出部２１及び排出制御部２２が設けられていることを特徴とする繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置１。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合する混合器と、
該混合器で得られた重合性ラクタム混合液を繊維材料に含浸させ、重合させる収容タンクと、
該収容タンクから導かれる繊維強化複合材料を連続的に引き抜く引抜装置と、を備え、
前記収容タンクの底部に、排出部及び排出制御部が設けられていること、または、収容タンクを傾けて排出する機構が設けられていることを特徴とする繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置。

【請求項2】

前記混合器が、ラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａと、ラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂと、を混合する請求項１に記載の引抜製造装置。

【請求項3】

前記混合器及び前記収容タンクが、不活性ガス雰囲気下又は真空中にて運転できるように筐体で覆われている請求項１又は２に記載の引抜製造装置。

【請求項4】

前記繊維材料を前記収容タンク中の前記重合性ラクタム混合液に潜らせる部材を備える請求項１〜３のいずれかに記載の引抜製造装置。

【請求項5】

ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合して得られた重合性ラクタム混合液を収容タンクに注ぎ、
該収容タンク中で該重合性ラクタム混合液を繊維材料に含浸させ、該収容タンクから導かれる繊維強化複合材料を連続的に引き抜く際において、
前記収容タンクの底部に設けられている排出部から、前記ラクタムモノマーの余剰重合体を排出する、または、前記収容タンクを傾けることにより余剰重合体を排出することを特徴とする繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造方法。

【請求項6】

前記重合性ラクタム混合液が、ラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａと、ラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂと、を混合して得られたものである、請求項５に記載の繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性樹脂の繊維強化プラスチック(ＦＲＰ)材の連続製造方法として、例えば、特許文献１に開示されているような引抜成形法が知られている。常温で液体状態であって粘度が高くない未硬化の熱硬化性樹脂を用いているので、繊維に含浸し易く、容易に連続成形することが可能である。
一方、熱可塑性樹脂の繊維強化プラスチック(ＦＲＰ)材の連続製造方法として、特許文献２では、重合性ラクタム混合液に炭素繊維等からなる強化材料を含浸させ、除さい装置により過剰なマトリックス材料を掬い取った後、加熱装置を通過させることにより加熱して重合させる、繊維強化複合材料の引抜成形法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−７４４２７号公報

【特許文献2】特表２００５−５１３２０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところが、特許文献２に開示された繊維強化複合材料の引抜成形法では、繊維との含浸も不十分となり易く、加熱装置で重合した樹脂が高粘性となって詰まり易く、安定した連続成形が難しかった。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、安定的な連続製造が可能な繊維強化熱可塑性ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明者らは、重合性ラクタム混合液を繊維強化材料に含浸させ、重合させて繊維強化複合材料を製造するに際して、該重合性ラクタム混合液の収容タンクの底部に排出部及び排出制御部を設けるまたは、強化繊維はそのままの状態で保持し、収容タンクだけを９０度以上に傾けて排出することにより、安定的な連続製造が可能となることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合する混合器と、該混合器で得られた重合性ラクタム混合液を繊維材料に含浸させ、重合させる収容タンクと、該収容タンクから導かれる繊維強化複合材料を連続的に引き抜く引抜装置と、を備え、前記収容タンクの底部に、排出部及び排出制御部が設けられているまたは、収容タンクを傾けて排出する機構が設けられていることを特徴とする繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置を提供する。

【0008】

本発明の引抜製造装置においては、前記混合器が、ラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａと、ラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂと、を混合することが好ましい。

【0009】

本発明の引抜製造装置においては、前記混合器及び前記収容タンクが、不活性ガス雰囲気下又は真空中にて運転できるように筐体で覆われていることが好ましい。

【0010】

本発明の引抜製造装置においては、前記繊維材料を前記収容タンク中の前記重合性ラクタム混合液に潜らせる部材を備えることが好ましい。

【0011】

また、本発明は、ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合して得られた重合性ラクタム混合液を収容タンクに注ぎ、該収容タンク中で該重合性ラクタム混合液を繊維材料に含浸させ、該収容タンクから導かれる繊維強化複合材料を連続的に引き抜く際において、前記収容タンクの底部に設けられている排出部から、前記ラクタムモノマーの余剰重合体を排出する、または、前記収容タンクを傾けることにより余剰重合体を排出することを特徴とする繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造方法を提供する。

【0012】

本発明の引抜製造方法においては、前記重合性ラクタム混合液が、ラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａと、ラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂと、を混合して得られたものであることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の引抜製造装置及び引抜製造方法により、繊維強化ポリアミド複合材料の安定的な連続製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置の概要を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係る繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上実際の引抜製造装置とは異ならせて示している場合がある。また、以下の説明において例示される材料、条件等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0016】

本発明の一実施形態として、図１に示す繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置１は、ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合する混合器１０と、混合器１０で得られた重合性ラクタム混合液１５を繊維材料３０に含浸させ、重合させる収容タンク２０と、収容タンク２０から導かれる繊維強化複合材料３１を連続的に引き抜く引抜装置４０と、を備え、収容タンク２０の底部に、排出部２１及び排出制御部２２が設けられている。

【0017】

また、本発明に係る繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造方法は、図１に示す引抜製造装置１により実現することができ、ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合して得られた重合性ラクタム混合液１５を、収容タンク２０に注ぎ、収容タンク２０中で重合性ラクタム混合液１５を繊維材料３０に含浸させ、収容タンク２０から導かれる繊維強化ポリアミド複合材料３１を連続的に引き抜く際において、収容タンク２０の底部に設けられている排出部２１から、前記ラクタムモノマーの余剰重合体を排出する、あるいは強化材料３０はそのままの状態で保持し、収容タンク２０を９０度以上傾ける機構により余剰重合体を排出する。

【0018】

ラクタムモノマーとしては、γ−ブチロラクタム（融点：２５℃）、δ−バレロラクタム（融点：−１３℃）、ε−カプロラクタム（融点：６８℃）などが挙げられる。
活性剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネートとブロックトイソシアネート；イソフタロイルビスカプロラクタム、テトラフタロイルビス−カプロラクタム；ジメチルフタレート−ポリエチレングリコールのようなエステル；ビス酸塩化物と組合せたポリオール又はポリジエンのプレポリマー；ホスゲンをカプロラクタムと反応させて得たカルボニルビスカプロラクタムなどが挙げられる。
重合触媒としては、カプロラクタムのアルカリ金属アダクト、例えばナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート及びリチウムカプロラクタメート；臭化マグネシウムを付加したアルミニウム又はマグネシウムカプロラクタム；アルコキシドなどが挙げられる。

【0019】

ここで、混合器１０は、ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を混合するが、撹拌羽による撹拌混合であってもよく、スタティックミキサーに配置したミキシングヘッドで撹拌混合させるものであってもよい。

【0020】

また、繊維材料としては、ガラス、炭素、金属、燐酸塩、セラミック又は重合体の繊維であってよく、そして重合性ラクタム混合液成分の繊維材料への結合を促進する糊又は塗料を含有してもよい。また、繊維材料の形態として、フィラメント、ファイバー、ストランド、編織マット、不織マット、その他の形態で使用することができる。

【0021】

混合器１０は、ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒を直接混合するものであってもよいが、図１に示すように、混合タンク１１にて調製されたラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａと、混合タンク１２にて調製されたラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂと、を混合するものであってもよい。

【0022】

ラクタムモノマーが、常温で固体である場合、融点以上の温度に加熱溶融して混合する。ラクタムモノマー、活性剤及び重合触媒が溶融混合すると重合が始まってしまい、混合器１０で過度に重合して粘度が高くなってしまうと、収容タンク２０に送液された後、繊維材料３０へ均質に満遍なく含浸させることが難しくなってしまう。ラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａの活性剤濃度、ラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂの重合触媒濃度、混合器１０の温度等の条件を適切に制御することにより、重合性ラクタム混合液１５を繊維材料３０へ均質に満遍なく含浸させることが可能となる。

【0023】

好適なラクタムモノマー及び活性剤の混合液Ａの活性剤濃度は、０．１〜５０質量％であり、より好ましくは、０．５〜３０質量％である。
好適なラクタムモノマー及び重合触媒の混合液Ｂの重合触媒濃度は、０．１〜５０質量％であり、より好ましくは、０．５〜３０質量％である。
好適な混合器１０の温度は、７０〜１２０℃である。

【0024】

収容タンク２０中に混合器１０で得られた重合性ラクタム混合液１５を、送液ポンプにより送液する。そして、収容タンク２０において、混合器１０で得られた重合性ラクタム混合液１５を繊維材料３０に含浸させ、重合を開始させる。

【0025】

ここで、繊維材料３０を収容タンク２０中の重合性ラクタム混合液１５に潜らせる際には、繊維材料３０を重合性ラクタム混合液１５に垂れ下げるようにして引いてもよいし、図１に示すように、収容タンク２０が、繊維材料３０を収容タンク２０中の重合性ラクタム混合液１５に強制的に潜らせる部材３２を備えてもよい。部材３２としては、重合性ラクタム混合液１５に浸されるローラや、棒材であってもよく、収容タンクの蓋の部分を重合性ラクタム混合液１５に浸されるように突起状に加工したものでもよい。

【0026】

収容タンク２０の底部には、含浸されなかった余分なナイロン重合体を排出槽２３に排出する排出部２１及び排出制御部２２が設けられている。あるいは、強化材料３０はそのままで収容タンク２０を９０度以上傾けて、余剰重合体を排出する機構を有していてもよい。排出部２１及び排出制御部２２として、排出ポンプ２１及び排出制御装置２２を備えてもよく、単なる排出口２２及び排出弁２２であってもよい。収容タンク２０の底部に排出部２１及び排出制御部２２が設けられていることにより、過剰に重合したナイロン重合体が引抜装置４０に導かれるまでに詰まってしまうことを防止することができる。また、常に、収容タンク２０中の重合性ラクタム混合液１５を新鮮なものに保持して、繊維材料３０へ均質に満遍なく含浸させることが可能となる。また、収容タンク２０を傾けた場合に繊維材料３０が動かないようにする機構を有していてもよい。

【0027】

特許文献２に開示された装置では、除さい装置により過剰なマトリックス材料を掬い取っているが、掬い取られるマトリックス材料は比較的未反応で粘性の小さなものである。そのため、過剰に重合してしまったマトリックス材料が加熱装置・引抜装置に送り込まれ、詰まりを生じやすい。本発明に係る繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置１では、収容タンク２０の底部に排出部２１及び排出制御部２２が設けられている、または、収容タンクを傾けることで余剰重合体を排出することにより、繊維強化ポリアミド複合材料の安定的な連続製造が可能となる。

【0028】

図１に示す繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置１において、混合器１０及び収容タンク２０は、不活性ガス雰囲気下又は真空中にて運転できるように図示しない筐体で覆われており、乾燥窒素ガスを送り込むことのできるガス吸入口及びガス排出口が設けられている。更に、筐体内はシリカゲル、塩化カルシウム等の乾燥剤・除湿剤を設けることができるようになっている。混合器１０及び収容タンク２０が、筐体で覆われていることにより、不活性ガス雰囲気下又は真空中にて運転でき、重合時に空気中の水分の影響を取り除くことができる。

【0029】

図１に示す引抜製造装置１により、繊維強化ポリアミド複合材料の安定的な連続製造が可能となり、板材やチャンネル材、丸棒材、ストランド材等への連続成形も可能となり、ストランド材に成形した後切断することによりペレット材への成形や薄板状に成形し積層後に加熱圧縮成形することも可能となる。このように引抜製造装置１により、連続成形された繊維強化ポリアミド複合材料は中間材料として各種の軽量構造の部材に応用が可能となる。

【実施例】

【0030】

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

【0031】

［実施例１］
図１に示す引抜製造装置１を用いて、繊維強化ポリアミド複合材料の連続引抜製造を行った。引抜製造装置１のうち、混合器１０及び収容タンク２０は、図示しない透明筐体で覆われており、乾燥窒素ガス雰囲気下で除湿されている。
混合タンク１１にて、加熱溶融させたε−カプロラクタム及び活性剤ヘキサメチレンジイソシアネートを混合して活性剤濃度２質量％の混合液Ａを調製し、混合タンク１２にて、加熱溶融させたε−カプロラクタムモノマー及び重合触媒ε‐カプロラクタム・ナトリウム塩を混合して重合触媒濃度１６質量％の混合液Ｂを調製した。混合タンク１１及び混合タンク１２並びに供給ラインの温度は６９℃以上に維持して、ε‐カプロラクタムモノマーを溶融状態に保った。

【0032】

次いで、溶融した２種類の混合液Ａ及び混合液Ｂを、送液ポンプにて、それぞれ、１０〜３０ｇ／ｍｉｎにて混合器１０に送液し、これらを撹拌混合して重合性ラクタム混合液１５を調製し、収容タンク２０に注いだ。ここで、混合器１０の温度は融点以上、収容タンク２０の温度も融点以上であり、混合器１０及び収容タンク２０にて重合が開始しているが、重合が進みすぎないように、温度管理、及び送液流速度管理が重要である。
繊維材料３０として、例えばガラスロービング（日東紡（株)製 ＲＳ２３０ ＱＲ−４８３）を使用し、５〜５０ｃｍ／ｍｉｎにて収容タンク２０中の重合性ラクタム混合液１５中に潜らせて、浸漬させた。

【0033】

混合器１０及び収容タンク２０にて予備重合され、繊維材料３０に含浸された重合性ラクタム混合液１５が、更に、重合用金型を備えた加熱装置５０にて重合され、繊維強化ポリアミド複合材料３１となる。加熱装置５０での加熱温度は１４０〜２００℃である。ガラス繊維の熱伝導率が低いため重合用金型内に熱電対を挿入し、実際の温度を測定した。
繊維強化ポリアミド複合材料３１は、加熱装置５０を経て引抜装置４０により引き抜かれる。加熱装置５０は温度制御可能な重合用金型を備えており、繊維強化ポリアミド複合材料３１を連続的に成形可能となっている。

【0034】

ここで、収容タンク２０内では、重合性ラクタム混合液が適度に重合し、かつ、繊維材料３０を潜らせることにより均質に満遍なく含浸させることができる。また、収容タンク２０には、含浸されなかった余分な重合体を排出するために収容タンク２０を傾ける機構、または排出口２１が設けられており、排出弁２２によりこの排出量を制御することができる。
これにより、安定して連続的な繊維強化ポリアミド複合材料３１の製造が可能となった。

【0035】

得られた繊維強化ポリアミド複合材料３１の繊維体積含有率は約４０％であり、未反応モノマー残存率は、１．８％であった。
なお、未反応モノマーは水に可溶であることから、未反応モノマー残存率は、次の手順により算出した。
（１）６０℃で２４時間乾燥し初期重量Ｍ_０を計測。
（２）８０℃の温水に７２時間浸漬。
（３）６０℃で７２時間乾燥し、抽出後質量Ｍ_１を計測。
（４）次式により、未反応モノマー残存率を算出。
未反応モノマー残存率＝（Ｍ_０−Ｍ_１)／Ｍ_０

【0036】

また、得られた繊維強化ポリアミド複合材料３１について、ＪＩＳ Ｋ７１６５に準拠した引張試験およびＪＩＳ Ｋ７０１７に準拠した曲げ試験の評価を行ったところ、引張強度９５５ＭＰａ、引張弾性率３２ＧＰａ、曲げ強度９７９ＭＰａ、曲げ弾性率２８ＧＰａであった。

【符号の説明】

【0037】

１ 引抜製造装置
１０ 混合器
１１ 混合タンク
１２ 混合タンク
１５ 重合性ラクタム混合液
２０ 収容タンク
２１ 排出部
２２ 排出制御部
３０ 繊維材料
３１ 繊維強化ポリアミド複合材料
４０ 引抜装置

【図1】