特開 2017-81889 フッ素含有芳香族化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-81889(P2017-81889A)

(43)【公開日】2017年5月18日

(54)【発明の名称】フッ素含有芳香族化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 22/08 20060101AFI20170414BHJP

   C08F 259/08 20060101ALI20170414BHJP

   C07C 43/29 20060101ALI20170414BHJP

【ＦＩ】

   C07C22/08CSP

   C08F259/08

   C07C43/29 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-221618(P2015-221618)

(22)【出願日】2015年11月11日

(62)【分割の表示】特願2015-539974(P2015-539974)の分割

【原出願日】2015年7月31日

(31)【優先権主張番号】特願2014-157875(P2014-157875)

(32)【優先日】2014年8月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-22365(P2015-22365)

(32)【優先日】2015年2月6日

(33)【優先権主張国】JP

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】000110804

【氏名又は名称】ニチアス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086759

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 喜平

(74)【代理人】

【識別番号】100112977

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 有子

(72)【発明者】

【氏名】清水 智也

(72)【発明者】

【氏名】前澤 亜由美

(72)【発明者】

【氏名】関元 友理子

【テーマコード（参考）】

4H006

4J026

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB46

4H006EA22

4H006GP06

4J026AA26

4J026AC06

4J026AC25

4J026AC32

4J026BA08

4J026BB01

4J026GA10

(57)【要約】      （修正有）

【課題】架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供。
【解決手段】下記式で表される化合物など。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式で表される化合物。

【化19】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有芳香族化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

水蒸気は、プラント、機械、食品、医療等様々な産業において、発電用途のほか、除菌や洗浄等様々な用途で使用されている。ゴムＯリング等のシール材は、これら水蒸気が流れる配管や装置に用いられ、水蒸気が外部に流出するのを防ぐ役割を果たしている。

【0003】

近年発電プラントでは、発電効率の向上を狙って、水蒸気の温度を従来よりも上げる傾向にあり、これに伴い、シール材にも高温水蒸気性が求められるようになってきている。このようなケースでは、フッ素ゴムやパーフルオロゴム等の架橋フルオロエラストマー製のシール材が用いられる。ところが、これら架橋フルオロエラストマー製のシール材は、耐蒸気性が劣る場合があり、改善が求められている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

架橋フルオロエラストマーの製造には架橋剤が用いられ、様々な架橋剤が知られている。例えば、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が一般的によく知られており（例えば、特許文献２〜６参照）、さらに、ジビニルベンゼン（例えば、特許文献２〜５参照）、ジビニルビフェニル（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
しかしながら、架橋フルオロエラストマーの耐熱性と耐蒸気性を、さらに改善し得る新規な架橋剤が求められていた。

【0005】

一方、特許文献６には、含フッ素エラストマーの原料モノマーとして、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルが記載されている。
また、非特許文献１には、燃料電池分離膜として１，２，２−トリフルオロスチレン（パーフルオロビニルベンゼン）が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−９０１０号公報

【特許文献2】特開２００９−２４２７８２号公報

【特許文献3】特開平１１−１９９７４３号公報

【特許文献4】国際公開第１９９８／０３６９０１号パンフレット

【特許文献5】特開２０００−３２７８４６号公報

【特許文献6】特開２０１２−２１１３４７号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ａ．Ｒａｇｈａｖａｎｐｉｌｌａｉ，ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，ｖｏｌ．６９，ｐｐ．７０８３−７０９１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することをその目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、フッ素含有芳香族化合物等が提供される。
１．下記式で表される化合物。

【化1】

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明の一実施形態について説明する。尚、本発明は、本実施形態に限られるものではない。

【0012】

本発明の化合物は下記式で表される。

【化2】

【0013】

上記の化合物を組成物として用いる場合、組成物には、上記化合物、フルオロエラストマー及び開始剤を含有することができる。

【0014】

架橋剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．５〜３０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１３ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜８ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．０〜７．０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎると硬くなる恐れが有る。

【0015】

前記フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーでもよく、また一部がフッ素化されているエラストマーでもよい。
例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。１又は２以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
ＣＦ_２＝ＣＨ_２（ビニリデンフロライド）、
ＣＦ_２＝ＣＦ_２（テトラフルオロエチレン）、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３（ヘキサフルオロプロピレン）、
ＣＨ_２＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３

【0016】

フルオロエラストマーは、架橋（硬化）の際のラジカルのアタック部位として、好ましくはヨウ素及び／又は臭素、より好ましくはヨウ素を含む。過酸化物により硬化可能なパーフルオロエラストマーは、例えば特許文献１等に記載されている。

【0017】

（パー）フルオロエラストマーは一般に、全ポリマー重量に関して０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．５重量％でヨウ素を含む。ヨウ素原子は鎖に沿って及び／又は末端位に存在し得る。

【0018】

（パー）フルオロエラストマーは、好ましくは末端位に、エチレンタイプの１つの不飽和を有する（パー）フッ素化オレフィン等のコポリマーから製造される。
コモノマーとして以下を例示できる。
・ ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_２ｆ （パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）
（式中、Ｒ_２ｆは炭素数１〜６の（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル又はペンタフルオロプロピルである）
・ ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_ｏ （パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Ｘ_ｏは１以上のエーテル基を含む炭素数１〜１２の（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）
・ ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆ （Ｉ−Ｂ）
（式中、Ｒ’’_ｆは、炭素数２〜６の直鎖又は分枝（パー）フルオロアルキル、炭素数５，６の環状（パー）フルオロアルキル、又は酸素原子１〜３個を含む炭素数２〜６の直鎖又は分枝（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｘ_２はＦ又はＨである）

【0019】

式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテル類は、好ましくは、以下の式で表わされる。
ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｙ （ＩＩ−Ｂ）
（式中、ＹはＦ又はＯＣＦ_３であり、Ｘ_２は上記で定義した通りである。）

【0020】

下記式のパーフルオロビニルエーテル類がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３ （ＭＯＶＥ１）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３ （ＭＯＶＥ２）

【0021】

好ましいモノマー組成物として、以下を例示できる。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） ５０〜８５モル％、ＰＡＶＥ １５〜５０モル％；
ＴＦＥ ５０〜８５モル％、ＭＯＶＥ １５〜５０モル％。

【0022】

フルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド由来のユニット、塩素及び／又は臭素を含んでもよい炭素数３〜８のフルオロオレフィン類、炭素数３〜８の非フッ化オレフィン類を含むこともできる。

【0023】

架橋開始剤は、通常使用されるものを使用できる。例えば、過酸化物、アゾ化合物等を例示できる。

【0024】

架橋開始剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．３〜３５ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多いほど、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向がある。ただし多すぎるとスコーチや発泡する恐れがある。

【0025】

上記組成物は、架橋補助剤を含んでいてもよい。
架橋補助剤としては、酸化亜鉛、活性アルミナ、酸化マグネシウム、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミン等が挙げられる。架橋補助剤を含むことにより、架橋効率、耐熱性を向上できる。架橋補助剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、通常０．１〜１０ｇ添加する。

【0026】

上記フルオロエラストマー組成物には、機械的強度を高める目的で充填剤を配合することができる。充填剤は、本発明の効果を損なわない限り、エラストマーの充填剤として一般的に知られているものを使用できる。例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマー等が挙げられる。

【0027】

また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等を適量配合することも可能である。

【0028】

上記の組成物を架橋させて、架橋フルオロエラストマーが得られる。
一段階加熱の場合は、架橋条件は、１００〜２５０℃で１０分〜５時間加熱するのが好ましい。
二段階加熱の場合は、通常、一次架橋として、金型に原料を入れプレス加工しながら架橋する。１次架橋は、例えば、１５０〜２００℃で５〜６０分加熱する。その後、金型から外して、２次架橋する。２次架橋は、例えば、１５０〜３００℃で１〜１００時間加熱する。架橋は電気炉等を用いて行うことができる。２次架橋で熱履歴を与えることにより、使用中の変形等を防ぐことができる。

【0029】

架橋は、不活性ガス雰囲気又は大気中で行ってよい。
不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５ｐｐｍ以下である。

【0030】

上記の製法で得られる架橋フルオロエラストマーは、シール材として使用でき、ガスケット又はシールリング等の成形体にして使用できる。

【0031】

上記の製法によれば、実施例に記載の方法で測定した、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒す前後の重量膨潤変化率が、７０％以下である成形体が得られる。重量膨潤変化率は好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下である。

【0032】

また、上記の架橋フルオロエラストマー（成形体）は、３３０℃の環境に１６時間暴露した前後の重量減少率（耐熱性）が、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。

【実施例】

【0033】

実施例１
［化合物１の合成］
以下の手順によって化合物１を合成した。
撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で４，４’−ジブロモビフェニル（５．８５ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込み、−７８℃下で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１，６Ｍ，２５．８ｍＬ，４１．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、トリフルオロ酢酸エチル（１１．７３ｇ，８２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃まで昇温し、塩酸水溶液を加えて、有機層を分取した。得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンで洗浄し、淡黄色固体の４，４’−ビス（トリフルオロアセチル）ビフェニルを６．１７ｇ得た。

【0034】

次いで、撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でトリフェニルホスフィン（２６．５ｇ，１０１．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、０℃下でフルオロトリブロモメタン（１９．２ｇ，７０．９ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下し、次いで４，４’−ビス（トリフルオロアセチル）ビフェニル（６．１３ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）を滴下し、室温で５時間撹拌した。撹拌後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出固体を分離し、ろ液を２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色固体の４，４’−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フルオロ−２−ブロモビニル）ビフェニルを７．３０ｇ得た。

【0035】

次いで、撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の４，４’−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フルオロ−２−ブロモビニル）ビフェニル（６．２３ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−７８〜−５５℃下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１，６Ｍ，１５．７ｍＬ，２５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、水（３．０ｇ）を加えて室温まで昇温した後、有機層を２０％食塩水（２０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色オイル状の４，４’−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フルオロビニル）ビフェニル（化合物１）を１．１０ｇ得た（単離収率＝１５％）。

【化3】

【0036】

得られた化合物は室温で液状であった。
また、得られた化合物について、ＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果より、化合物１は３種の異性体（Ｅ−Ｅ、Ｅ−Ｚ、Ｚ−Ｚ）の混合物であることが分かった。混合比は、Ｅ−Ｅ：Ｅ−Ｚ：Ｚ−Ｚ＝２９：５３：１８であった。

【0037】

測定に用いた装置は以下の通りである。
ＧＣ−ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ II ４００

【0038】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７７（Ｍ^＋−１），３５８，３３８，３０９，２８７，２６９，２３８，２２０，１８９

【0039】

【化4】

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；７．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．５２−７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７９−７．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１１１．１ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−５７．６ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ，ＣＦ_３）

【0040】

【化5】

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；７．３７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．５２−７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．７９−７．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１２１．９ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），−１１１．１ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），−６１．６ｐｐｍ（ｄ，３Ｆ，ＣＦ３），−５７．６ｐｐｍ（ｄ，３Ｆ，ＣＦ_３）

【0041】

【化6】

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；７．５２−７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．７９−７．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１２１．９ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−６１．６ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ，ＣＦ_３）

【0042】

［化合物１の評価］
以下の成分を混合して組成物を調製した。
・フルオロエラストマー（ソルベイ社製、テクノフロンＰＦＲ９４）：１００ｇ
・受酸剤（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）：１．０ｇ
・開始剤（日本油脂株式会社製、パークミルＤ）：２．６ｍｍｏｌ
・架橋剤（化合物１）：６．１ｍｍｏｌ

【0043】

上記の組成物を架橋させて架橋フルオロエラストマー（成形体）を製造した。架橋条件は、一次架橋が１９０℃で３０分、二次架橋が２９０℃で８時間とした。

【0044】

得られた成形体について以下の評価を行った。
（１）耐熱性
得られた成形体を３３０℃の大気環境に１６時間暴露した前後の重量減少率を測定した。また、外観の変化を観察した。結果を表１に示す。

【0045】

（２）重量膨潤変化率（耐蒸気試験）
下記の方法により重量膨潤変化率を測定した。また、耐蒸気試験による外観の変化を観察した。結果を表２に示す。
（ｉ）重量膨潤率の測定
短冊状（長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の成形体について、耐蒸気試験（３００℃）前の重量膨潤率を測定する。
成形体を、パーフルオロカーボン溶液（フロリナートＦＣ−３２８３（スリーエムジャパン社製））に、室温（２１〜２５℃）で、７２時間浸漬させ、浸漬前後の重量膨潤率を、以下の式により、計算にて求める。

【数1】

【0046】

（ii）耐蒸気試験（３００℃）
続いて、成形体について、耐蒸気試験（３００℃）を行う。
成形体を、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒す。

【0047】

（iii）耐蒸気試験（３００℃）後の重量膨潤率の測定
上記耐蒸気試験（３００℃）後の成形体を、（ｉ）と同様に、パーフルオロカーボン溶液に、室温（２１〜２５℃）で７２時間浸漬し、耐蒸気試験（３００℃）後の重量膨潤率を測定する。

【0048】

耐蒸気試験（３００℃）前後における変化率（％）を、（耐蒸気試験前の重量膨潤率）及び（耐蒸気試験後の重量膨潤率）を用いて、以下の式により算出する。

【数2】

【0049】

実施例２
［化合物２の合成］
以下の手順によって化合物２を合成した。
撹拌機を具備した２Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で４，４’−ビフェニルジカルボアルデヒド（６３．３ｇ，０．３０ｍｏｌ）と亜鉛粉末（５９．２ｇ，０．９０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３１５．８ｇ，１．２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｍＬ）を仕込み、室温〜４０℃下で撹拌しながら、ジフルオロジブロモメタン（２２１．２ｇ，１．０５ｍｏｌ）をゆっくりフィードした。室温で一晩撹拌後、ヘキサン（１Ｌ×３回）で抽出し、得られたヘキサン層を２０％食塩水（２００ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の４，４’−ビス（２，２−ジフルオロビニル）ビフェニル（化合物２）を３３．５ｇ得た（単離収率＝４０％）。

【化7】

【0050】

得られた化合物の融点は８８〜９０℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0051】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ^＋），２５６，２２７，２０７，１３９，８９
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；５．３０ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．３８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−８４．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−８２．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0052】

［化合物２の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物２を用いた他は実施例１と同様にして組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0053】

実施例３
［化合物３の合成］
以下の手順によって化合物３を合成した。
撹拌機を具備した５０ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で塩化亜鉛（１．５７ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を仕込み、−２０℃下にて１，１，１，３−テトラフルオロエタン（１．７８ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をフィードし、次いで、リチウムジイソプロピルアミドのｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液（１，０Ｍ，２１．４ｍＬ，２３．４ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、４，４’−ジヨードビフェニル（１．３３ｇ，３．３ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１３ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた濃縮物をシリカゲル処理し、反応混合物を得た。

【0054】

次いで、撹拌機を具備した２５ｍＬ三つ口フラスコに、前述の反応混合物とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込み、０〜５℃下で撹拌しながら、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの約７０％トルエン溶液（１．２１ｇ，４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で一晩撹拌後、塩酸水溶液でクエンチし、定法の後処理操作により得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の４，４’−ビス（１，２−ジフルオロビニル）ビフェニル（化合物３）を０．４９ｇ得た（単離収率＝５４％）。

【化8】

【0055】

得られた化合物の融点は１２３〜１２８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果より、化合物３は３種の異性体（Ｅ−Ｅ、Ｅ−Ｚ、Ｚ−Ｚ）の混合物であることが分かった。混合比は、Ｅ−Ｅ：Ｅ−Ｚ：Ｚ−Ｚ＝３４：４８：１８であった。

【0056】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ^＋），２５６，２３８，１３９，７５，６１，４５

【0057】

【化9】

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；７．７２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．７５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１７３．８ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−１６７．５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0058】

【化10】

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；７．４８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），７．６２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ），７．７２−７．８５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１７３．８ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｆ），−１６７．５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｆ），−１６４．８ｐｐｍ（ｄｄ,１Ｆ），−１４５．１ｐｐｍ（ｄ，１Ｆ）

【0059】

【化11】

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；７．４３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．４７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１６４．９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ），−１４５．１ｐｐｍ（ｄ,２Ｆ）

【0060】

［化合物３の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物３を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0061】

実施例４
［化合物４の合成］
以下の手順によって化合物４を合成した。
撹拌機を具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（４．７７ｇ，４６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ，５０ｍＬ，８０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、次いで、４，４’−ビフェニルジカルボアルデヒド（２．４３ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）を滴下した。更に、０℃で水（０．５ｍＬ）を加え、溶媒を留去し、反応混合物を得た。

【0062】

次いで、撹拌機を具備した５００ｍＬテフロン反応器に、クロロホルム（４５ｍＬ）とポリフッ化水素ピリジニウム塩（３８．５ｇ，１０３．９ｍｍｏｌ）を仕込み、０〜５℃下で撹拌しながら、前述の反応混合物を溶かしたクロロホルム溶液（４０ｍＬ）をゆっくり滴下した。室温で３時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、得られた有機層を減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の４，４’−ビス（２−トリフルオロメチル−２−フルオロビニル）ビフェニル（化合物４）を３．６５ｇ得た（単離収率＝８４％）。

【化12】

【0063】

得られた化合物の融点は１５６〜１５８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0064】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ^＋），３５４，２９５，２６３，２２７，１５５，１１１，１０９，９１
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；６．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．８０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１３２．２ｐｐｍ（ｄｄｄ，２Ｆ），−７０．５ｐｐｍ（ｄ，６Ｆ，ＣＦ_３）

【0065】

［化合物４の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物４を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0066】

実施例５
［化合物５の合成］
以下の手順によって化合物５を合成した。
撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（１１．５１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３７０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−７８℃下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ，２６．０ｍＬ，４１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．０１ｇ，５４．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃まで昇温した後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の１，６−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンを８．００ｇ得た。

【0067】

次いで、撹拌機を具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の１，６−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（５．１１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（１．９６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０．４９ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、室温から４０℃下でジフルオロジブロモメタン（７．３４ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）を溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（１０ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出固体を分離し、ろ液を２０％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，６−ビス［４−（２，２−ジフルオロビニル）フェニル］−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（化合物５）を１．７３ｇ得た（単離収率＝２６％）。

【化13】

【0068】

得られた化合物の融点は６８〜７０℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0069】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７８（Ｍ^＋），５５９，２２０，１８９，１６９，１３８，１１９，９９
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；５．７７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．６４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１２１．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−１２１．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−１１０．３ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−８２．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−８０．９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0070】

［化合物５の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物５を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0071】

実施例６
［化合物６の合成］
以下の手順によって化合物６を合成した。
４，４’−ビフェニルジカルボアルデヒドを３，３’−ビフェニルジカルボアルデヒドとした以外は、実施例２と同様にして反応を行い、３，３’−ビス（２，２−ジフルオロビニル）ビフェニル（化合物６）を合成した。化合物６は淡黄色固体として得られ、単離収率は３６％であった。

【化14】

【0072】

得られた化合物の融点は２９〜３０℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0073】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ^＋），２５６，２２７，２０７，１３９，８９
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；５．６８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．４０−７．６８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−８６．５ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−８３．５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0074】

［化合物６の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物６を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0075】

実施例７
［化合物７の合成］
以下の手順によって化合物７を合成した。
４，４’−ビフェニルジカルボアルデヒドを４，４’−ジホルミルジフェニルエーテルとした以外は、実施例２と同様にして反応を行い、４，４’−ビス（２，２−ジフルオロビニル）ジフェニルエーテル（化合物７）を合成した。化合物７は白色固体として得られ、単離収率は３５％であった。

【化15】

【0076】

得られた化合物の融点は３６℃〜３８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0077】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４（Ｍ^＋），２６５，２４５，１９６，１５６，１２７，１１９，９９
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；５．６０ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．０４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−８６．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−８５．１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0078】

［化合物７の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物７を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0079】

実施例８
［化合物８の合成］
以下の手順によって化合物８を合成した。
１，６−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンを１，６−ビス（３−ブロモフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンとした以外は、実施例５と同様にして反応を行い、１，６−ビス［３−（２，２−ジフルオロビニル）フェニル］−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（化合物８）を合成した。白色固体として得られた化合物８の単離収率は２２％であった。

【化16】

【0080】

得られた化合物の融点は２３〜２５℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0081】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７８（Ｍ^＋），５５９，２２０，１８９，１６９，１３８，１１９，９９
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；５．７９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．５７−７．７４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１２１．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−１２１．1ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−１１０．５ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−８３．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−８２．３ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0082】

［化合物８の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに化合物８を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0083】

実施例９
［化合物９の合成］
以下の手順によって化合物９を合成した。
撹拌機を具備した５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（１０．２４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、−７８℃下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ，２５．６ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．３９ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃まで昇温した後、塩酸水溶液を加え、有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ×３回）で水洗し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮し、淡黄色固体の１，４−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンを４．９９ｇ得た。
次いで、撹拌機を具備した３００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で前述の１，４−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（４．９２ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（２．３５ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２．５９ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７５ｍＬ）を仕込み撹拌しながら、室温から４０℃下でジフルオロジブロモメタン（８．９８ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）を溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、ヘキサン（１５０ｍＬ）を加え、析出固体を分離し、ろ液を１５％食塩水（５０ｍＬ×３回）で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後に、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、白色固体の１，４−ビス[４−（２，２−ジフルオロビニル）フェニル]−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（化合物９）を２．１２ｇ得た（単離収率＝２２％）。

【化17】

【0084】

得られた化合物の融点は８６〜８８℃であった。また、実施例１と同様にＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

【0085】

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７８（Ｍ^＋），３１９，１８９，１６９，１３８，１１９，９９
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）；５．７５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），７．６２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，３７６ＭＨｚ）；−１２１．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−１１０．３ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ，ＣＦ_２），−８２．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｆ），−８１．１ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）

【0086】

比較例１
比較化合物１として下記の１，６−ジビニル(パーフルオロヘキサン)（東ソー・エフテック社製）を用いた。

【化18】

【0087】

［比較化合物１の評価］
架橋剤として化合物１の代わりに比較化合物１を用いた他は実施例１と同様にして、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表１，２に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明のフッ素含有芳香族化合物はフルオロエラストマーの架橋剤として使用できる。架橋フルオロエラストマーは、耐熱性が求められるシール材料として利用できる。