特開 2017-82206 硬化型樹脂組成物の製造方法、硬化型樹脂組成物、硬化型樹脂建設資材の製造方法、及び、硬化型樹脂建設資材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-82206(P2017-82206A)

(43)【公開日】2017年5月18日

(54)【発明の名称】硬化型樹脂組成物の製造方法、硬化型樹脂組成物、硬化型樹脂建設資材の製造方法、及び、硬化型樹脂建設資材

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/50 20060101AFI20170414BHJP

   C08G 59/52 20060101ALI20170414BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170414BHJP

   C08L 33/08 20060101ALI20170414BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20170414BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20170414BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/50

   C08G59/52

   C08L63/00 A

   C08L33/08

   C08K5/17

   C08K5/103

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-206505(P2016-206505)

(22)【出願日】2016年10月21日

(31)【優先権主張番号】特願2015-212059(P2015-212059)

(32)【優先日】2015年10月28日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000000549

【氏名又は名称】株式会社大林組

(71)【出願人】

【識別番号】391052574

【氏名又は名称】三光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100171619

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 顕雄

(72)【発明者】

【氏名】平田 隆祥

(72)【発明者】

【氏名】溝渕 麻子

(72)【発明者】

【氏名】石関 嘉一

(72)【発明者】

【氏名】小林 利充

(72)【発明者】

【氏名】川西 貴士

(72)【発明者】

【氏名】桜井 邦昭

(72)【発明者】

【氏名】片岡 弘安

(72)【発明者】

【氏名】酒井 正樹

(72)【発明者】

【氏名】山下 彩

(72)【発明者】

【氏名】池本 義行

(72)【発明者】

【氏名】飯吉 悠

(72)【発明者】

【氏名】岸本 大志郎

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J002BG072

4J002BG073

4J002CD051

4J002CD052

4J002EH076

4J002EL028

4J002EN047

4J002EN077

4J002FD142

4J002FD147

4J002GL00

4J036AA02

4J036AA05

4J036AD08

4J036DC08

4J036DC16

4J036EA04

4J036FB03

4J036JA15

(57)【要約】

【課題】水中でも硬化し、高強度の硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとポリアミンとを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、前記第１ステップで生成されたプレポリマーを硬化剤として、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と反応させる第２ステップとを行うことで、硬化型樹脂組成物を製造する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとポリアミンとを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、
前記第１ステップで生成されたプレポリマーを硬化剤として、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と反応させる第２ステップと
を行うことを特徴とする硬化型樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

前記主剤は、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーをさらに含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の硬化型樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

前記第１ステップにおいて、前記第２ステップを経て製造される硬化型樹脂組成物の全体に対する質量比率が１．０％以上となるようにシランカップリング剤を混合して前記プレポリマーを生成する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化型樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と、
プレポリマーの基となる、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー、及び、ポリアミンを含有する硬化剤との
反応で得られることを特徴とする硬化型樹脂組成物。

【請求項5】

前記主剤は、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーをさらに含有する
ことを特徴とする請求項４に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項6】

前記硬化剤は、前記硬化型樹脂組成物の全体に対する質量比率が１．０％以上となるシランカップリング剤を含有する
ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項7】

主剤と硬化剤の反応で生成される硬化型樹脂組成物と骨材を有する硬化型樹脂建設資材の製造方法であって、
１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとポリアミンとを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、
前記第１ステップで生成されたプレポリマーを前記硬化剤として、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する前記主剤と反応させ、かつ、前記骨材を混合する第２ステップと
を行うことを特徴とする硬化型樹脂建設資材の製造方法。

【請求項8】

前記第２ステップでは、前記硬化剤と前記主剤とを反応させた後に、前記骨材を混合する
ことを特徴とする請求項７に記載の硬化型樹脂建設資材の製造方法。

【請求項9】

１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と、プレポリマーの基となる、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー、及び、ポリアミンを含有する硬化剤とを反応させ、かつ、骨材を混合して得られることを特徴とする硬化型樹脂建設資材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化型樹脂組成物の製造方法、硬化型樹脂組成物、硬化型樹脂建設資材の製造方法、及び、硬化型樹脂建設資材に関する。

【背景技術】

【0002】

水中で硬化する建設用途の樹脂として、例えば特許文献１には、粉末骨材と、水硬性材と、エポキシ系樹脂材と、樹脂硬化材とを少なくとも混合してなる複合樹脂組成物が開示されている。この複合樹脂組成物は、防水性樹脂モルタル、水中硬化型塗料、水中硬化型樹脂モルタルとして用いられ、湿った箇所でも塗布や充填ができ、塗布や充填を行った後に垂れない特性を備えている。

【0003】

また、特許文献２には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の少なくとも１種と、所定のオリゴエステル（メタ）アクリレートと、１級〜２級アミノ基を有するポリアミンの少なくとも１種を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物は、塗料や接着剤等として用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−２３３９４１号公報

【特許文献2】特公昭５５−４４７６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前述の各文献に開示された樹脂は、樹脂モルタル、塗料、接着剤として用いられるものであるため、基礎や構造物を構築するための建設資材として用いるには強度が十分でなかった。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水中でも硬化し、高強度の硬化型樹脂組成物、及び、硬化型樹脂建設資材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前述の目的を達成するため、本発明に係る硬化型樹脂組成物の製造方法は、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとポリアミンとを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、前記第１ステップで生成されたプレポリマーを硬化剤として、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と反応させる第２ステップとを行うことを特徴とする。

【0008】

また、本発明に係る硬化型樹脂組成物は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と、プレポリマーの基となる、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー、及び、ポリアミンを含有する硬化剤との反応で得られることを特徴とする。

【0009】

また、本発明に係る硬化型樹脂建設資材の製造方法は、主剤と硬化剤の反応で生成される硬化型樹脂組成物と骨材を有する硬化型樹脂建築資材の製造方法であって、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーとポリアミンとを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、前記第１ステップで生成されたプレポリマーを前記硬化剤として、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する前記主剤と反応させ、かつ、前記骨材を混合する第２ステップとを行うことを特徴とする。

【0010】

また、本発明に係る硬化型樹脂建設資材は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する主剤と、プレポリマーの基となる、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー、及び、ポリアミンを含有する硬化剤とを反応させ、かつ、骨材を混合して得られることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、水中でも硬化し、高い圧縮強度及び高い弾性強度を有する高強度の硬化型樹脂組成物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（ａ）は、第１実施形態の硬化型樹脂組成物の製造に使用する第１液（主剤）と第２液（硬化剤）を説明する図である。（ｂ）は、第１液と第２液に使用されるエポキシ樹脂、多官能のアクリレートモノマー、ポリアミンの要件を説明する図である。

【図2】第１実施形態に係る実施例で使用した各材料を説明する図である。

【図3】第１実施形態に係る実施例のサンプル１〜９について、各材料の配合、比率、硬化体の圧縮強度、水中硬化特性を説明する図である。

【図4】第１実施形態に係る実施例のサンプル１０〜１９について、各材料の配合、比率、硬化体の圧縮強度、水中硬化特性を説明する図である。

【図5】（ａ）は、第２実施形態の硬化型樹脂組成物の製造に使用する第１液（主剤）と第２液（硬化剤）を説明する図である。（ｂ）は、第１液と第２液に使用されるエポキシ樹脂、多官能のアクリレートモノマー、ポリアミン、シランカップリング剤の要件を説明する図である。

【図6】第２実施形態に係る実施例で使用した各材料を説明する図である。

【図7】第２実施形態に係る実施例のサンプル２０〜２９について、各材料の配合、比率、硬化体の圧縮強度、水中硬化特性、凝集破断割合、水中接着特性を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の第１実施形態について説明する。図１（ａ）に示すように、第１実施形態の硬化型樹脂組成物は、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）を反応させることで製造される。そして、第１液は、（Ａ）エポキシ樹脂、又は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）多官能のアクリレートモノマーの混合物が使用される。第２液は、（Ｂ）多官能のアクリレートモノマーと（Ｃ）ポリアミンのプレポリマーが用いられる。また、硬化型樹脂建設資材を製造する場合には、未硬化状態の第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物に対し、骨材として（Ｄ）細骨材が混合される。

【0014】

図１（ｂ）に示すように、エポキシ樹脂は、常温で液体であって、１分子中に１個以上のエポキシ基を有している。このエポキシ樹脂は、１種類であっても、複数種類であってもよい。そして、エポキシ当量は、１００以上５００以下であってもよい。

【0015】

多官能のアクリレートモノマーは、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する熱硬化性のアクリル樹脂である。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルトルエン等の基本モノマーに、共重合によって官能基を導入したものであり、スピラン環やシクロン環とベンゼン核の少なくとも１つを有する。このアクリレートモノマーは、１種類であっても、複数種類であってもよい。そして、アクリロイル基１個あたりの分子量は、１００以上１０００以下であってもよい。

【0016】

ポリアミンは、１種類であっても、複数種類であってもよい。そして、ポリアミンの分子量は、６０以上５０００以下であってもよい。

【0017】

硬化型樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、アクリレートモノマー、ポリアミンの含有比率について説明する。エポキシ樹脂の含有比率は５質量％以上９８質量％以下、アクリレートモノマーの含有比率は１質量％以上６０質量％以下、ポリアミンの含有比率は１質量％以上５０質量％以下であり、合計が１００質量％である。そして、エポキシ樹脂の含有比率は３０質量％以上８５質量％以下、アクリレートモノマーの含有比率は１質量％以上４０質量％以下、ポリアミンの含有比率は１質量％以上３０質量％以下であれば、得られる硬化型樹脂組成物は水中でも硬化し、高い圧縮強度及び高い弾性強度を有する高強度の硬化型樹脂組成物を提供することができる。

【0018】

そして、硬化型樹脂組成物は、多官能アクリレートモノマーとポリアミンとを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、この第１ステップで生成されたプレポリマーを硬化剤として、エポキシ樹脂を含有する主剤と反応させる第２ステップとを行うことで製造される。

【0019】

この硬化型樹脂組成物は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の中間的な性質を備えた熱硬化性樹脂であり、硬化体の圧縮強度を低強度から７０ＭＰａ（＝７０Ｎ／ｍｍ^２）を越える高強度の範囲で調整でき、高い弾性を有する。また、基礎や構造物といった大型の注型が可能であり、硬化物はアミン臭を生じない。

【0020】

また、硬化型樹脂組成物は、常温で硬化可能であり、水中に分散しても樹脂に水を含んでいても硬化する。第２液（硬化剤）のアクリレートモノマーは、スピラン環やシクロン環と、且つ／またはベンゼン核を持つ樹脂であり、アミンと前駆体を生成することで非水系のプレポリマーとなる。このため、水と接触しても失活せず、樹脂を硬化させることができる。また、プレポリマーの基となるアクリレートモノマーとポリアミンの比率、及び、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の比率に応じて、反応速度の調整が可能である。加えて、硬化剤に過酸化物を使用していないので、現場での管理が可能となる。

【実施例1】

【0021】

以下、本発明の第１実施形態について複数の実施例に基づいて詳細に説明する。まず、図２を参照して、実施例で使用した各材料について説明する。

【0022】

（Ａ）エポキシ樹脂は、２種類のエポキシ樹脂Ａ１，Ａ２と、エポキシ反応性希釈剤Ａ´を用いた。エポキシ樹脂Ａ１は、三菱化学株式会社製の製品名ｊＥＲ８０６を用いた。このｊＥＲ８０６は、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は１６０〜１７０（実施例では１６７）である。エポキシ樹脂Ａ２は、三菱化学株式会社製の製品名ｊＥＲ８２８を用いた。このｊＥＲ８２８は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は１８４〜１９４（実施例では１８８）である。エポキシ反応性希釈剤Ａ´は、阪本薬品工業株式会社製の製品名ＳＹ−ＯＣＧを用いた。このＳＹ−ＯＣＧは、オルソクレジルグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は１８０である。

【0023】

（Ｂ）多官能のアクリレートモノマーは、３種類のアクリレートモノマーＢ１〜Ｂ３を用いた。アクリレートモノマーＢ１は、ダイセル・オルネクス株式会社製の製品名ＩＲＲ２１４−Ｋを用いた。このＩＲＲ２１４−Ｋは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。また、アクリロイル基１個あたりの分子量は１５２である。アクリレートモノマーＢ２は、新中村化学工業株式会社製の製品名Ａ−ＢＰＥ−１０を用いた。このＡ−ＢＰＥ−１０は、オキシエチレンの繰り返し数が１０のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである。また、アクリロイル基１個あたりの分子量は３８８である。アクリレートモノマーＢ３は、新中村化学工業株式会社製の製品名Ａ−ＢＰＥ−４を用いた。このＡ−ＢＰＥ−４は、オキシエチレンの繰り返し数が４のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである。また、アクリロイル基１個あたりの分子量は２５６である。

【0024】

（Ｃ）ポリアミンは、脂肪系ポリアミン及び芳香族系ポリアミン等があるが本実施例では２種類のポリアミンＣ１，Ｃ２を用いた。脂肪系ポリアミンであるポリアミンＣ１は、東ソー株式会社製のＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）を用いた。このＴＥＴＡのアミン当量は３７であり、分子量は１４６．２である。芳香族系ポリアミンであるポリアミンＣ２は、三菱ガス化学株式会社製のＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）を用いた。このＭＸＤＡのアミン当量は６３であり、分子量は１３６．１である。

【0025】

（Ｄ）細骨材は、１種類の細骨材Ｄ１を用いた。細骨材Ｄ１は、セメント硬さ試験用標準砂を用いた。この標準砂は、主成分がＳｉＯ_２のけい砂であり、粒径１ｍｍ以下の砂粒子が大半を占めている。

【0026】

図３及び図４に示すように、実施例では、サンプル１〜１９まで１９種類のサンプルを作製し、硬化体の圧縮強度の測定と水中硬化特性の評価を行った。

【0027】

各サンプルの概略を説明すると、サンプル１、１３〜１６、１８は、硬化型樹脂組成物のサンプルである。一方、サンプル２〜１２、１７、１９は、硬化型樹脂組成物に骨材（細骨材Ｄ１）を混合した硬化型樹脂建設資材のサンプルである。硬化体の圧縮強度の測定に際し、サンプル１〜９、１３〜１９は、樹脂に水を添加せずに硬化させている。一方、サンプル１０〜１２は樹脂に水を添加した状態で硬化させている。また、水中硬化特性の評価に際し、樹脂質量の６倍の水に硬化前の樹脂を添加及び撹拌した。

【0028】

また、サンプル２，３は、第１液としてエポキシ樹脂を用い、第２液として多官能のアクリレートモノマーとポリエチレンポリアミンのプレポリマーを用いている。一方、サンプル１，４〜１７は、第１液としてエポキシ樹脂と多官能のアクリレートモノマーを用い、第２液として多官能のアクリレートモノマーとポリエチレンポリアミンのプレポリマーを用いている。また、サンプル１８，１９は、第１液としてエポキシ樹脂と多官能のアクリレートモノマーを用い、第２液として多官能のアクリレートモノマーとポリアミン（ＭＸＤＡ）のプレポリマーを用いている。

【0029】

以下、各サンプルについて詳細に説明する。

【0030】

サンプル１は、第１液として、Ａ１（ＪＥＲ８０６）を７６．７質量％、Ａ２（ＪＥＲ８２８）を１３．８質量％、Ｂ１（ＩＲＲ２１４−Ｋ）を９．５質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１（ＴＥＴＡ）を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を７６９％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0031】

サンプル１において、エポキシ質量比率は８０．１％、アクリル質量比率は１１．９％、ポリアミン質量比率は８．１％である。なお、演算上の誤差により、エポキシ質量比率、アクリル質量比率、ポリアミン質量比率の合計値が１００．１％となっている。後述する他のサンプルでも合計値が１００．１％や９９．９％になっているものがあるが、これも演算上の誤差であり、実際は１００．０％である。また、サンプル１におけるプレポリマーのアクリレートモノマーとポリエチレンポリアミンのモル比（アクリル／アミンモル比）は、０．１０である。

【0032】

なお、アクリル／アミンモル比は、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）における反応速度の指標であり、数値が小さいほど両者の反応速度が高くなる。

【0033】

サンプル２は、第１液として、Ａ１を４２．７質量％、Ａ２を５７．３質量％含有するエポキシ樹脂の混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を２９．９質量％、Ｃ１を７０．１質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液質量比率）を１９２％とし、かつ、ポリマー（第１液と第２液の反応物）と細骨材Ｄ１の質量比率（ポリマー砂質量比率）を１７．１％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0034】

サンプル２において、エポキシ質量比率は６５．８％、アクリル質量比率は１０．２％、ポリアミン質量比率は２４．０％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0035】

サンプル３は、第１液として、Ａ１を３８．８質量％、Ａ２を５１．７質量％、Ａ´（ＳＹ−ＯＣＧ）を９．５質量％含有するエポキシ樹脂の混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を１９７％とし、ポリマー砂質量比率を１７．３％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0036】

サンプル３において、エポキシ質量比率は６６．３％、アクリル質量比率は１０．１％、ポリアミン質量比率は２３．６％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0037】

サンプル４は、第１液として、Ａ１を２９．２質量％、Ａ２を３９．３質量％、Ｂ１を３１．５質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を２９２％とし、ポリマー砂質量比率を２２．２％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0038】

サンプル４において、エポキシ質量比率は５１．０％、アクリル質量比率は３１．１％、ポリアミン質量比率は１７．９％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0039】

サンプル５は、第１液として、Ａ１を２９．４質量％、Ａ２を３８．８質量％、Ｂ１を３１．８質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を２６５％とし、ポリマー砂質量比率を２１．１％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0040】

サンプル５において、エポキシ質量比率は４９．５％、アクリル質量比率は３１．３％、ポリアミン質量比率は１９．２％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0041】

サンプル６は、第１液として、Ａ１を４３．２質量％、Ａ２を２５．１質量％、Ｂ１を３１．６質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を２７７％とし、ポリマー砂質量比率を２２．１％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0042】

サンプル６において、エポキシ質量比率は５０．２％、アクリル質量比率は３１．２％、ポリアミン質量比率は１８．６％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0043】

サンプル７は、第１液として、Ａ１を３５．５質量％、Ａ２を３１．５質量％、Ｂ１を３３．０質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を２９２％とし、ポリマー砂質量比率を２２．３％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0044】

サンプル７において、エポキシ質量比率は４９．９％、アクリル質量比率は３２．２％、ポリアミン質量比率は１７．８％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0045】

サンプル８は、第１液として、Ａ１を１３．２質量％、Ａ２を４７．９質量％、Ａ´を９．２質量％、Ｂ１を２９．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を２９３％とし、ポリマー砂質量比率を２１．８％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0046】

サンプル８において、エポキシ質量比率は５２．５％、アクリル質量比率は２９．７％、ポリアミン質量比率は１７．８％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0047】

サンプル９は、第１液として、Ａ１を３３．０質量％、Ａ２を４４．１質量％、Ａ´を８．４質量％、Ｂ２（Ａ−ＢＰＥ−１０）を１４．６質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を３３０％とし、ポリマー砂質量比率を２１．４％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0048】

サンプル９において、エポキシ質量比率は６５．５％、アクリル質量比率は１８．２％、ポリアミン質量比率は１６．３％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0049】

サンプル１０は、第１液として、Ａ１を３２．９質量％、Ａ２を４５．１質量％、Ａ´を７．８質量％、Ｂ２を１４．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ１を３０．０質量％、Ｃ１を７０．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を３１６％、ポリマー砂質量比率を１３．９％とし、水とポリマーの質量比率（水ポリマー質量比率）を３１．９％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0050】

サンプル１０において、エポキシ質量比率は６５．２％、アクリル質量比率は１７．９％、ポリアミン質量比率は１６．８％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１０である。

【0051】

サンプル１１は、第１液として、Ａ１を５５．９質量％、Ａ２を３７．５質量％、Ｂ３（Ａ−ＢＰＥ−４）を６．６質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を４８２％、ポリマー砂質量比率を７．４％、水ポリマー質量比率を５９９．０％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0052】

サンプル１１において、エポキシ質量比率は７７．４％、アクリル質量比率は１２．２％、ポリアミン質量比率は１０．４％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0053】

サンプル１２は、第１液として、Ａ１を５２．２質量％、Ａ２を３４．８質量％、Ｂ３を１３．０質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を４７４％、ポリマー砂質量比率を７．４％、水ポリマー質量比率を５９７．９％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0054】

サンプル１２において、エポキシ質量比率は７１．９％、アクリル質量比率は１７．６％、ポリアミン質量比率は１０．６％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0055】

サンプル１３は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を６３２％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0056】

サンプル１３において、エポキシ質量比率は７２．０％、アクリル質量比率は１９．７％、ポリアミン質量比率は８．３％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0057】

サンプル１４は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を４９６％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0058】

サンプル１４において、エポキシ質量比率は６９．３％、アクリル質量比率は２０．５％、ポリアミン質量比率は１０．２％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0059】

サンプル１５は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を４０７％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0060】

サンプル１５において、エポキシ質量比率は６６．９％、アクリル質量比率は２１．１％、ポリアミン質量比率は１２．０％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0061】

サンプル１６は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を２８４％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0062】

サンプル１６において、エポキシ質量比率は６１．６％、アクリル質量比率は２２．５％、ポリアミン質量比率は１５．８％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0063】

サンプル１７は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３９．２質量％、Ｃ１を６０．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を４９６％、ポリマー砂質量比率を７．４％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0064】

サンプル１７において、エポキシ質量比率は６９．３％、アクリル質量比率は２０．５％、ポリアミン質量比率は１０．２％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９である。

【0065】

サンプル１８は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３５．０質量％、Ｃ２（ＭＸＤＡ）を６５．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を１８２％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0066】

サンプル１８において、エポキシ質量比率は５３．８％、アクリル質量比率は２３．２％、ポリアミン質量比率は２３．０％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１３である。

【0067】

サンプル１９は、第１液として、Ａ１を２５．０質量％、Ａ２を５８．３質量％、Ｂ３を１６．７質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３５．０質量％、Ｃ２を６５．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液／第２液質量比率を１８３％、ポリマー砂質量比率を２５．３％として、各材料を反応させて硬化物を得た。

【0068】

サンプル１９において、エポキシ質量比率は５３．９％、アクリル質量比率は２３．２％、ポリアミン質量比率は２３．０％である。また、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．１３である。

【0069】

上述の各サンプルに対し、圧縮強度の測定と水中硬化特性の評価を行った。圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して行った。各サンプルを、温度２０℃、湿度６０％の環境下で１４日間養生し、測定に供した。試験体の大きさは、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍとした。圧縮速度は、毎秒０．６±０．４Ｎ／ｍｍ^２とした。水中硬化特性の評価は、樹脂質量の６倍の水に硬化前の樹脂を撹拌し、水との密度差によって沈降した樹脂に対して目視によって行った。全てのサンプルが水中でも硬化したため、特に硬化性に優れるサンプルを符号◎で表し、水中で硬化したサンプルを符号○で表した。

【0070】

また、第１液をエポキシ樹脂のみで作製したサンプル２、第１液をエポキシ樹脂とエポキシ反応性希釈剤で作製したサンプル３、及び、第１液をエポキシ樹脂とエポキシ反応性希釈剤と多官能のアクリレートモノマーで作製したサンプル８について、第１液の粘度を測定した。粘度の測定には回転式粘度計（ビスコテック株式会社製の商品名「ビスコリード・ワン」）を使用した。粘度測定時の回転数は、測定粘度値が粘度測定範囲の最大値の半分程度となるように選定した。具体的には、サンプル２は１２ｒｐｍ、サンプル３は３０ｒｐｍ、サンプル８は６０ｒｐｍに選定した。なお、粘度測定範囲の最大値に関し、サンプル２は１００００ｍＰａ・ｓ、サンプル３は４０００ｍＰａ・ｓ、サンプル８は２０００ｍＰａ・ｓであった。

【0071】

以下、各サンプルの評価結果について説明する。まず、硬化型樹脂組成物のサンプル１、１３〜１６、１８の評価結果について説明する。

【0072】

圧縮強度に関し、サンプル１は８６．４ＭＰａ、サンプル１３は７４．１ＭＰａ、サンプル１４は１００．４ＭＰａ、サンプル１５は８８．３ＭＰａ、サンプル１６は７４．５ＭＰａ、サンプル１８は８２．９ＭＰａであった。何れのサンプルも圧縮強度が７０ＭＰａ（＝７０Ｎ／ｍｍ^２）を越えていることから、建設資材として使用可能な強度を備えていることが判る。特に、サンプル１４では、圧縮強度が１００ＭＰａを越えていることから、非常に高い強度を備えていることが確認された。

【0073】

これらの中でサンプル１３〜１６は、第１液と第２液が同じであって第１液と第２液の比率を変えて作製したものである。すなわち、第１液／第２液質量比率に関し、サンプル１３は６３２％、サンプル１４は４９６％、サンプル１５は４０７％、サンプル１６は２８４％である。そして、上述の圧縮強度に関し、サンプル１４が最も高く、サンプル１３やサンプル１５，１６の圧縮強度はサンプル１４の圧縮強度よりも低い。このことから、第１液／第２液質量比率について最適値があることが理解でき、本実施例ではサンプル１４の４９６％が最適であることが確認された。

【0074】

水中硬化特性に関し、何れのサンプルについても、水中で硬化することが確認された。特に、サンプル１８では、ポリアミンにメタキシレンアミンを用いることにより水中での硬化性に優れることが確認された。

【0075】

次に、硬化型樹脂建設資材のサンプル２〜９、１７、１９の評価結果について説明する。

【0076】

圧縮強度に関し、サンプル２は１０８．４ＭＰａ、サンプル３は１１３．８ＭＰａ、サンプル４は１００．６ＭＰａ、サンプル５は１０４．５ＭＰａ、サンプル６は９８．５ＭＰａ、サンプル７は１０３．５ＭＰａ、サンプル８は１０９．４ＭＰａ、サンプル９は１１４．５ＭＰａ、サンプル１７は１０７．１ＭＰａ、サンプル１９は１０１．７ＭＰａであった。

【0077】

このように、硬化型樹脂組成物に細骨材を混合することで硬化型樹脂建設資材が製造できることが確認された。そして、サンプル６が９８．５ＭＰａであったものの、その他の各サンプルで圧縮強度が１００ＭＰａを越えていることから、建設資材として非常に高い強度を備えていることが確認された。特に、サンプル３、９では、圧縮強度が１１０ＭＰａを越えていることから、非常に高い強度を備えていることが確認された。

【0078】

そして、骨材を混合することにより、硬化型樹脂建設資材に占める硬化型樹脂組成物（主剤及び硬化剤）の比率を下げることができ、高強度かつ経済性に優れた建設資材を提供できる。

【0079】

水中硬化特性に関し、何れのサンプルについても、水中で硬化することが確認された。特に、サンプル９、１９では、細骨材を添加することで硬化型樹脂組成物は水との接触が妨げられるため水中での硬化性に優れることが確認された。

【0080】

第１液の粘度に関し、サンプル２は７１１０ｍＰａ・ｓ、サンプル３は２４１０ｍＰａ・ｓ、サンプル８は９３０ｍＰａ・ｓであった。サンプル３の粘度がサンプル２の粘度よりも低いことから、エポキシ反応性希釈剤の使用により第１液の粘度を下げられることが確認された。さらに、サンプル８の粘度がサンプル３の粘度よりも低いことから、多官能のアクリレートモノマーの使用により第１液の粘度を一層効果的に下げられることが確認された。第１液の粘度を低下させると、第１液と第２液の混合時における作業性が向上され、第１液と第２液の混合液の型枠等への充填性が向上される。

【0081】

なお、サンプル２，３，８について、硬化までの時間は６０〜１２０分程度であった。

【0082】

次に、樹脂に水を添加した状態で硬化させたサンプル１０〜１２について説明する。

【0083】

圧縮強度に関し、サンプル１０は１０７．９ＭＰａ、サンプル１１は１５．２ＭＰａ、サンプル１２は２５．５ＭＰａであった。サンプル１０では、硬化樹脂の質量に対して約１／３倍の水を添加して硬化させても１００ＭＰａを越える非常に高い圧縮強度が得られることが確認された。サンプル１１及び１２では、硬化樹脂の質量に対して約６倍の水を主剤と硬化剤の混合時に添加しても、水中での硬化性が良好であることが確認された。また、これらのサンプルでも所定の圧縮強度が得られることが確認された。すなわち、サンプル１１では１５ＭＰａを越える圧縮強度が得られ、サンプル１２では２５ＭＰａを越える圧縮強度が得られることが確認された。

【0084】

水中硬化特性に関し、何れのサンプルについても、水中において硬化性に優れることが確認された。

【0085】

以上の第１実施形態に係る試験結果を総括すると、次のことが確認された。

【0086】

まず、多官能アクリレートモノマーとポリアミンのプレポリマーを硬化剤として用い、エポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂と多官能アクリレートモノマーを含有する主剤と反応させることにより、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の中間的な性質を備えた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。

【0087】

プレポリマーの基となる多官能アクリレートモノマーとしては、架橋構造のトリシクロデカンを備えるもの（Ｂ１：ＩＲＲ２１４−Ｋ）やベンゼン環を備えるもの（Ｂ３：Ａ−ＢＰＥ−４）が使用できることが確認された。同じくポリアミンとしては、ＴＥＴＡ（Ｃ１）とＭＸＤＡ（Ｃ２）の何れも使用できることが確認された。プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０９〜０．１３の範囲が好適であることが確認された。

【0088】

主剤としては、エポキシ樹脂のみ（サンプル２、３）であってもよく、エポキシ樹脂と多官能アクリレートモノマーの混合液（サンプル１、４〜１９）であってもよいことが確認された。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型（ｊＥＲ８０６）やビスフェノールＡ型（ｊＥＲ８２８）の液状エポキシ樹脂が使用できることが確認された。また、必要に応じてエポキシ反応性希釈剤（ＳＹ−ＯＣＧ）を使用してもよいことが確認された。多官能アクリレートモノマーとしては、プレポリマーと同じく、架橋構造のトリシクロデカンを備えるもの（ＩＲＲ２１４−Ｋ）やベンゼン環を備えるもの（Ａ−ＢＰＥ−１０、４）が使用できることが確認された。

【0089】

また、主剤として、エポキシ樹脂と多官能アクリレートモノマーの混合液（サンプル１、４〜１９）を用いることで、作業性の向上（例えば型枠への充填性の向上）が図れることが確認された。これは、多官能アクリレートモノマーの方がエポキシ樹脂よりも粘度が低く、主剤と硬化剤の混合物の粘性をエポキシ樹脂のみを用いた場合よりも下げることができるためである。更に多官能アクリレートモノマーの混合によって硬化型樹脂組成物の弾性強度の向上も期待できるからである。

【0090】

主剤と硬化剤（プレポリマー）の混合比（第１液／第２液）は、７．７：１（サンプル１）〜１．８：１（サンプル１８，１９）の範囲で定められることが確認された。細骨材（標準砂）は、樹脂よりも弾性率が高く添加によって硬化体の圧縮強度が向上することが確認された。

【0091】

以下、本発明の第２実施形態について説明する。図５（ａ）に示すように、第２実施形態の硬化型樹脂組成物は、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）を反応させることで製造される。そして、第１液は、（Ａ）エポキシ樹脂、又は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）多官能のアクリレートモノマーの混合物が使用される。第２液は、（Ｂ）多官能のアクリレートモノマーと、（Ｃ）ポリアミンのプレポリマーと、（Ｅ）シランカップリング剤とが用いられる。プレポリマー中のアクリル／アミンモル比は、０．０１１〜０．２３であってよい。

【0092】

図５（ｂ）に示すように、エポキシ樹脂は、常温で液体であって、１分子中に１個以上のエポキシ基を有している。このエポキシ樹脂は、１種類であっても、複数種類であってもよい。そして、エポキシ当量は、１００以上５００以下であってもよい。

【0093】

多官能のアクリレートモノマーは、１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有する熱硬化性のアクリル樹脂である。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルトルエン等の基本モノマーに、共重合によって官能基を導入したものであり、スピラン環やシクロン環とベンゼン核の少なくとも１つを有する。このアクリレートモノマーは、１種類であっても、複数種類であってもよい。そして、アクリロイル基１個あたりの分子量は、１００以上１０００以下であってもよい。

【0094】

ポリアミンは、１種類であっても、複数種類であってもよい。そして、ポリアミンの分子量は、６０以上５０００以下であってもよい。

【0095】

硬化型樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、アクリレートモノマー、ポリアミンの含有比率について説明する。エポキシ樹脂の含有比率は５質量％以上９８質量％以下、アクリレートモノマーの含有比率は１質量％以上６０質量％以下、ポリアミンの含有比率は１質量％以上５０質量％以下であり、合計が１００質量％である。硬化型樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有比率は１．０質量％以上１０質量％以下である。そして、エポキシ樹脂の含有比率は３０質量％以上８５質量％以下、アクリレートモノマーの含有比率は１質量％以上４０質量％以下、ポリアミンの含有比率は１質量％以上３５質量％以下、シランカップリング剤の含有比率は１．０質量％以上１０質量％以下であれば、得られる硬化型樹脂組成物は水中でも硬化し、高い圧縮強度及び高い弾性強度を有するとともに、水中で接着し、高い引張接着強さ及び下地に対する高い接着性を有する高強度の硬化型樹脂組成物を提供することができる。

【0096】

そして、硬化型樹脂組成物は、多官能アクリレートモノマーとポリアミンとシランカップリング剤とを反応させてプレポリマーを生成する第１ステップと、この第１ステップで生成されたプレポリマーを硬化剤として、エポキシ樹脂を含有する主剤と反応させる第２ステップとを行うことで製造される。

【0097】

この硬化型樹脂組成物は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の中間的な性質を備えた熱硬化性樹脂であり、硬化体の圧縮強度を低強度から７０ＭＰａ（＝７０Ｎ／ｍｍ^２）を越える高強度の範囲で調整でき、高い弾性を有する。また、基礎や構造物といった大型の注型が可能であり、硬化物はアミン臭を生じない。

【0098】

また、硬化型樹脂組成物は、常温で硬化可能であり、水中に分散しても樹脂に水を含んでいても硬化する。第２液（硬化剤）のアクリレートモノマーは、スピラン環やシクロン環と、且つ／またはベンゼン核を持つ樹脂であり、アミンと前駆体を生成することで非水系のプレポリマーとなる。このため、水と接触しても失活せず、樹脂を硬化させることができる。また、プレポリマーの基となるアクリレートモノマーとポリアミンの比率、及び、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の比率に応じて、反応速度の調整が可能である。加えて、硬化剤に過酸化物を使用していないので、現場での管理が可能となる。

【0099】

また、硬化型樹脂組成物は、水中において、下地部材（下地コンクリート）に対して接着可能である。

【実施例2】

【0100】

以下、本発明の第２実施形態について複数の実施例に基づいて詳細に説明する。まず、図６を参照して、実施例で使用した各材料について説明する。

【0101】

（Ａ）エポキシ樹脂は、２種類のエポキシ樹脂Ａ３，Ａ４と、エポキシ反応性希釈剤Ａ´２を用いた。エポキシ樹脂Ａ３は、新日鉄住金化学株式会社の製品名エポトートＹＤＦ−１７０（以下、ＹＤＦ−１７０）を用いた。このＹＤＦ−１７０は、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は１６０〜１７０（実施例では１６７）である。なお、エポキシ樹脂Ａ３は、第１実施形態で利用したエポキシ樹脂Ａ１と略同一のものと考えることができる。エポキシ樹脂Ａ４は、新日鉄住金化学株式会社の製品名エポトートＹＤ−１２８（以下、ＹＤ−１２８）を用いた。このＹＤ−１２８は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であり、エポキシ当量は１８４〜１９４（実施例では１８８）である。エポキシ反応性希釈剤Ａ´２は、阪本薬品工業株式会社製の製品名ｍｐ−ＣＧＥを用いた。このｍｐ−ＣＧＥは、メタパラクレジルグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は１６６である。

【0102】

（Ｂ）多官能のアクリレートモノマーは、アクリレートモノマーＢ３を用いた。アクリレートモノマーＢ３は、新中村化学工業株式会社製の製品名Ａ−ＢＰＥ−４を用いた。このＡ−ＢＰＥ−４は、オキシエチレンの繰り返し数が４のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである。また、このＡ−ＢＰＥ−４のアクリロイル基１個あたりの分子量は２５６である。

【0103】

（Ｃ）ポリアミンは、脂肪系ポリアミン、芳香族系ポリアミン等があるが本実施例では２種類のポリアミンＣ１，Ｃ３を用いた。脂肪系ポリアミンであるポリアミンＣ１は、東ソー株式会社製のＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）を用いた。このＴＥＴＡのアミン当量は３７であり、分子量は１４６．２である。なお、ＴＥＴＡのアミン当量は、実験に用いたＴＥＴＡのアミン当量であり、使用するＴＥＴＡによっては、この当量から少しずれたものとなる可能性がある。脂肪系ポリアミンであるポリアミンＣ３は、大都産業株式会社製のダイトクラールＸ−６０１６を用いた。Ｘ−６０１６は、キシリレンジアミン・フェニル（又はトリル）グリシジルエーテル付加物であり、アミン当量は１３５である。

【0104】

（Ｅ）シランカップリング剤は、例えば、アミノ基を有する１種類のシランカップリング剤Ｅ１を用いた。シランカップリング剤Ｅ１は、東レ・ダウコーニング株式会社の製品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧＺ−６０２０（Ｒ）ＳＩＬＡＮ（以下、Ｚ−６０２０）を用いた。Ｚ−６０２０は、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランであり、アミン当量は、７４である。

【0105】

図７に示すように、実施例２では、サンプル２０〜２９まで１０種類のサンプルを作製し、硬化体の圧縮強度の測定、水中硬化特性の評価、水中での引張接着強さ及び下地コンクリートの凝集破断割合の測定、水中接着性の評価を行った。

【0106】

各サンプルの概略を説明すると、サンプル２０〜２６は、シランカップリング剤の質量比を変えて得られたサンプルである。サンプル２７〜２９は、プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比を変えて得られたサンプルである。

【0107】

以下、各サンプルについて詳細に説明する。

【0108】

サンプル２０は、第１液として、Ａ３（ＹＤＦ−１７０）を２２．６質量％、Ａ４（ＹＤ−１２８）を４８．７質量％、Ａ’２（ｍｐ−ＣＧＥ）を１０．６質量％、Ｂ３（Ａ−ＢＰＥ−４）を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を１０．２質量％、Ｃ１（ＴＥＴＡ）を１５．０質量％、Ｃ３（Ｘ−６０１６）を７４．８質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１８５％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0109】

サンプル２０において、エポキシ質量比率は５３．２％、アクリル質量比率は１５．３％、ポリアミン質量比率は３１．５％である。また、サンプル２０において、シランカップリング剤質量比率は、０％である。また、サンプル２０におけるプレポリマーのアクリレートモノマーとポリエチレンポリアミンのモル比（アクリル／アミンモル比）は、０．０４２である。

【0110】

なお、アクリル／アミンモル比は、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）における反応速度の指標であり、数値が小さいほど両者の反応速度が高くなる。

【0111】

サンプル２１は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を１０．２質量％、Ｃ１を１４．９質量％、Ｃ３を７４．５質量％、Ｅ１（Ｚ−６０２０）を０．４質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１８５％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0112】

サンプル２１において、エポキシ質量比率は５３．１％、アクリル質量比率は１５．３％、ポリアミン質量比率は３１．５％である。なお、エポキシ質量比率、アクリル質量比率、ポリアミン質量比率の合計値が１００％となっていないが、これは演算上の誤差（四捨五入等による誤差）であり、実際は、１００％である。なお、後述する他のサンプルでも合計値が１００％になっていないものがあるが、これも演算上の誤差であり、実際は１００．０％である。また、サンプル２１において、シランカップリング剤質量比率は、０．１５％である。また、サンプル２１におけるアクリル／アミンモル比は、０．０４２である。

【0113】

サンプル２２は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を１０．２質量％、Ｃ１を１４．９質量％、Ｃ３を７４．３質量％、Ｅ１を０．７質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１８４％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0114】

サンプル２２において、エポキシ質量比率は５３．１％、アクリル質量比率は１５．３％、ポリアミン質量比率は３１．６％である。また、サンプル２２において、シランカップリング剤質量比率は、０．２５％である。また、サンプル２２におけるアクリル／アミンモル比は、０．０４２である。

【0115】

サンプル２３は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を１０．１質量％、Ｃ１を１４．７質量％、Ｃ３を７３．６質量％、Ｅ１を１．５質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１８３％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0116】

サンプル２３において、エポキシ質量比率は５３．０％、アクリル質量比率は１５．３％、ポリアミン質量比率は３１．７％である。また、サンプル２３において、シランカップリング剤質量比率は、０．５５％である。また、サンプル２３におけるアクリル／アミンモル比は、０．０４２である。

【0117】

サンプル２４は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を９．７質量％、Ｃ１を１４．６質量％、Ｃ３を７２．７質量％、Ｅ１を３．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１９０％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0118】

サンプル２４において、エポキシ質量比率は５３．７％、アクリル質量比率は１５．２％、ポリアミン質量比率は３１．１％である。また、サンプル２４において、シランカップリング剤質量比率は、１．０３％である。また、サンプル２４におけるアクリル／アミンモル比は、０．０４１である。

【0119】

サンプル２５は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を９．２質量％、Ｃ１を１３．８質量％、Ｃ３を６９．０質量％、Ｅ１を８．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１８４％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0120】

サンプル２５において、エポキシ質量比率は５３．１％、アクリル質量比率は１５．０％、ポリアミン質量比率は３１．９％である。また、サンプル２５において、シランカップリング剤質量比率は、２．８１％である。また、サンプル２５におけるアクリル／アミンモル比は、０．０４１である。

【0121】

サンプル２６は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を８．６質量％、Ｃ１を１２．９質量％、Ｃ３を６４．５質量％、Ｅ１を１４．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１７９％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0122】

サンプル２６において、エポキシ質量比率は５２．６％、アクリル質量比率は１４．７％、ポリアミン質量比率は３２．７％である。また、サンプル２６において、シランカップリング剤質量比率は、５．０２％である。また、サンプル２６におけるアクリル／アミンモル比は、０．０４１である。

【0123】

サンプル２７は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を２．９質量％、Ｃ１を１５．７質量％、Ｃ３を７８．４質量％、Ｅ１を３．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を２２５％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0124】

サンプル２７において、エポキシ質量比率は５６．７％、アクリル質量比率は１３．４％、ポリアミン質量比率は２９．９％である。また、サンプル２７において、シランカップリング剤質量比率は、０．９３％である。また、サンプル２７におけるアクリル／アミンモル比は、０．０１１である。

【0125】

サンプル２８は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を５．７質量％、Ｃ１を１５．２質量％、Ｃ３を７６．０質量％、Ｅ１を３．０質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を２１６％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0126】

サンプル２８において、エポキシ質量比率は５６．０％、アクリル質量比率は１４．２％、ポリアミン質量比率は２９．８％である。また、サンプル２８において、シランカップリング剤質量比率は、０．９６％である。また、サンプル２８におけるアクリル／アミンモル比は、０．０２３である。

【0127】

サンプル２９は、第１液として、Ａ３を２２．６質量％、Ａ４を４８．７質量％、Ａ’２を１０．６質量％、Ｂ３を１８．１質量％含有するエポキシ樹脂とアクリレートモノマーの混合液を用いた。第２液として、Ｂ３を３７．７質量％、Ｃ１を１０．１質量％、Ｃ３を５０．０質量％、Ｅ１を２．３質量％含有するプレポリマーを用いた。そして、第１液と第２液の質量比率（第１液／第２液）を１１９％とし、両者を反応させて硬化物を得た。

【0128】

サンプル２９において、エポキシ質量比率は４４．５％、アクリル質量比率は２７．０％、ポリアミン質量比率は２８．５％である。また、サンプル２８において、シランカップリング剤質量比率は、１．０３％である。また、サンプル２９におけるアクリル／アミンモル比は、０．２２９である。

【0129】

上述の各サンプルに対し、水中硬化特性の評価、引張接着強さの測定、下地コンクリートの凝集破断割合の測定、水中接着性の評価を行った。また、一部のサンプル（サンプル２５，２７，２８，２９）については、圧縮強度の測定を行った。

【0130】

水中硬化特性の評価は、樹脂質量の６倍の水に硬化前の樹脂を撹拌し、水との密度差によって沈降した樹脂に対して目視によって行った。水中硬化特性の評価では、特に硬化性に優れるサンプルを符号◎で表し、水中で硬化したサンプルを符号○で表した。また、水中での引張接着強さの測定は、次に示す方法により行った。試験用の下地として、水中に７日以上浸漬させた３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｃｍのコンクリートを用い、これを水中に沈めたまま、上方からサンプルの硬化前の樹脂を垂らして４ｃｍ×４ｃｍの鋼製アタッチメントを押し付け、温度２０℃の水中で７日間養生して試験体を作製した。その後、試験体を水中に浸漬させたまま、引張試験器（テクノテスターＲＴ−２０００ＬＤ：サンコーテクノ株式会社製）を用いて、硬化した樹脂を下地コンクリートから引き剥がした際における引張接着強さ、及び接着面積に対する下地コンクリートの凝集破断が発生している面積の割合（凝集破断割合）を実際に測定するようにした。水中接着性の評価では、凝集破断割合が所定割合以上（例えば、５０％以上）のものを優秀として、符号◎で表し、凝集破断割合が所定割合よりも少ないものを符号△で表した。圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して行った。各サンプルを、温度２０℃、湿度６０％の環境下で１４日間養生し、測定に供した。試験体の大きさは、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍとした。圧縮速度は、毎秒０．６±０．４Ｎ／ｍｍ^２とした。

【0131】

以下、各サンプル（サンプル２０〜サンプル２９）の評価結果について説明する。

【0132】

水中硬化特性に関し、何れのサンプルについても、水中での硬化性に優れることが確認された。

【0133】

引張接着強さに関し、サンプル２０は、０．５３Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２１は、１．６９Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２２は、１．３１Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２３は、１．２３Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２４は、２．５４Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２５は、２．６７Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２６は、２．４３Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２７は、２．２１Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２８は、１．３６Ｎ／ｍｍ^２であり、サンプル２９は、３．５１Ｎ／ｍｍ^２であった。サンプル２４，２５，２６，２７，２９については、２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、引張接着強さが大きいことが判った。また、サンプル２０〜サンプル２６に着目すると、これらサンプルは、アクリル／アミンモル比をほぼ一定（０．０４１近傍）とした場合において、シランカップリング剤質量比率を変えたサンプルであり、サンプル２４，２５，２６のように、シランカップリング剤質量比率が１％（例では、１．０３％）を超えると、引張接着強さが２Ｎ／ｍｍ^２以上となることが判った。

【0134】

下地コンクリートの凝集破断割合の測定に関して、サンプル２０は、０％であり、サンプル２１は、５％あり、サンプル２２は、５％であり、サンプル２３は、５％であり、サンプル２４は、７０％であり、サンプル２５は、６７％であり、サンプル２６は、７２％であり、サンプル２７は、１３％であり、サンプル２８は、３％であり、サンプル２９は、９３％であった。この結果から、サンプル２４，２５，２６，２９の凝集破断割合が高く、水中接着性に関して、特に優れていることが判った。サンプル２４，２５，２６，２９に着目すると、シランカップリング剤質量比率は、１％以上である場合に、水中接着性が優れていることが判った。また、アクリル／アミンモル比が０．０４以上０．２３以下の範囲内にある場合に、水中接着性が優れていることが判った。

【0135】

圧縮強度に関し、サンプル２５は８１．０ＭＰａ、サンプル２７は９１．４ＭＰａ、サンプル２８は９３．３ＭＰａ、サンプル２９は３３．７ＭＰａであった。これらサンプルは、圧縮強度が３０ＭＰaを超えていることから、建築資材として使用可能な強度を備えていることが判り、特に、サンプル２５，２７，２８については、圧縮強度が７０ＭＰａ（＝７０Ｎ／ｍｍ^２）を越えていることから、建設資材として広範に使用可能であることが判った。このことから、アクリル／アミンモル比が０．０１１以上のように０．５よりも小さい範囲であっても圧縮強度が高いことが判った。

【0136】

以上の第２実施形態に係る試験結果を総括すると、次のことが確認された。

【0137】

まず、多官能アクリレートモノマーとポリアミンのプレポリマーとシランカップリング剤と混合した硬化剤として用い、エポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂と多官能アクリレートモノマーを含有する主剤と反応させることにより、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の中間的な性質を備えた硬化型樹脂組成物が得られることが確認された。

【0138】

プレポリマーにおけるアクリル／アミンモル比は、０．０１１〜０．２３の範囲とすることにより、水中硬化特性に優れ、高い圧縮強度の硬化型樹脂組成物が得られることが確認された。

【0139】

硬化型樹脂組成物の全体に対するシランカップリング剤の質量比率を、１．０％以上とすることにより、水中接着性が優れている硬化型樹脂組成物が得られることが確認された。また、硬化型樹脂組成物におけるアクリル／アミンモル比が０．０４以上０．２３以下の範囲内にある場合に、水中接着性が優れている硬化型樹脂組成物が得られることが確認された。

【0140】

以上の実施形態及び実施例の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。

【0141】

本発明は、多官能のアクリレートモノマーとポリアミンのプレポリマーを硬化剤として用い、エポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂と多官能のアクリレートモノマーを含有する主剤と反応させることで得られる硬化型樹脂組成物、及び、その製造方法を要旨とする。このため、エポキシ樹脂、多官能のアクリレートモノマー、ポリアミンは、実施例で用いたものに限定されない。また、配合も実施例のものに限定されない。

【0142】

例えば、図１（ｂ）で説明したように、エポキシ樹脂は、（１）常温で液体であること、（２）１分子中に１個以上のエポキシ基を有すること、（３）少なくとも１種類であること、（４）エポキシ当量が１００以上５００以下であることを満たすようにしてもよい。

【0143】

多官能のアクリレートモノマーは、（１）１分子中に１官能よりも大きいアクリロイル基を有すること、（２）熱硬化性であること、（３）少なくとも１種類であること、（４）アクリロイル基１個あたりの分子量が１００以上１０００以下であることを満たすようにしてもよい。さらに、硬化型樹脂組成物として強度を得たい場合は、非水系のアクリレートモノマーを使用すればよい。

【0144】

ポリアミンは、（１）少なくとも１種類であること、（２）分子量が６０以上５０００以下であることを満たすようにしてもよい。

【0145】

プレポリマーに関し、アクリル／アミンモル比は、０．０１１〜０．２３であってもよい。

【0146】

骨材に関し、細骨材（Ｄ１）としてセメント標準砂を例示したが、山砂や海砂などを用いることができる。また、砕石などの粗骨材を併用してもよい。骨材を硬化型樹脂組成物に混合する場合、主剤と硬化剤とを反応させるために混合する際に骨材を併せて混合してもよいし、主剤と硬化剤を混合した後、未硬化の混合物に対して骨材を混合してもよい。後者の場合には、主剤と硬化剤が十分に混合された状態で骨材を混合できるので、より均質な硬化型樹脂建設資材を容易に製造できる。また、骨材を硬化型樹脂組成物に混合する場合において、硬化剤にシランカップリング剤を更に混合するようにしてもよく、これにより、上記同様な効果を有する硬化型樹脂建設資材を製造することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】