特開 2017-82872 水素吸脱着ユニットが付属された水素供給設備

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-82872(P2017-82872A)

(43)【公開日】2017年5月18日

(54)【発明の名称】水素吸脱着ユニットが付属された水素供給設備

(51)【国際特許分類】

   F17C 5/06 20060101AFI20170414BHJP

   F17C 11/00 20060101ALI20170414BHJP

   C01B 3/00 20060101ALI20170414BHJP

   B01J 20/02 20060101ALI20170414BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20170414BHJP

【ＦＩ】

   F17C5/06

   F17C11/00 C

   C01B3/00 Z

   B01J20/02 A

   B01J20/02 B

   B01J20/28 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-210419(P2015-210419)

(22)【出願日】2015年10月27日

(71)【出願人】

【識別番号】591032703

【氏名又は名称】群馬県

(71)【出願人】

【識別番号】503143482

【氏名又は名称】桐生瓦斯株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 崇

(72)【発明者】

【氏名】恩田 紘樹

(72)【発明者】

【氏名】和田 智史

(72)【発明者】

【氏名】木村 光

(72)【発明者】

【氏名】槇 孝雄

(72)【発明者】

【氏名】道前 嘉三

(72)【発明者】

【氏名】村上 恵理

(72)【発明者】

【氏名】高橋 健人

【テーマコード（参考）】

3E172

4G066

4G140

【Ｆターム（参考）】

3E172AA02

3E172AA09

3E172AB01

3E172BA06

3E172BD05

3E172EA02

3E172FA03

3E172JA08

4G066AA02B

4G066AA12C

4G066AA16C

4G066AA20C

4G066AA22C

4G066AA23C

4G066CA38

4G066DA04

4G066GA14

4G140AB01

(57)【要約】

【課題】これまで、水素に貯蔵の、簡便かつ既存設備を利用する技術に関する情報は不充分で、今後、水素自動車、燃料電池自動車などの水素を燃料とする移動体の普及を考えた場合、特に内陸の地方都市では新たな施設建設は経済的な負担が少なくないため、都市ガス事業者の設備改修などによる対応が強く求められる。しかしながら、水素の示す発熱量は都市ガス、液化石油ガスなどに比べて低く、都市ガス供給設備、ＣＮＧ供給設備などの部分改修だけでなく、貯蔵容量の簡便な増加技術を含めた水素供給設備に関する技術が重要な状況になってきた。
【解決手段】本発明では、複数の吸脱着塔を配し、塔内には水素吸着剤を充填した水素吸脱着ユニットが付属された水素供給設備において、見かけ体積以上の水素貯蔵能を確保した上で、さらに吸着剤の再活性化と水素貯蔵を同時に行う機能を付加し、水素の供給を安定かつ連続して行うことができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素貯蔵タンクから導かれた配管に流量制御バルブを介し、吸着剤が充填された少なくとも２つ以上の吸脱着塔を有し、燃料として供給される水素を抜き出すための配管が各吸脱着塔底部から水素貯蔵タンクに接続されることを特徴とする水素供給設備。

【請求項2】

水素吸脱着剤を還元操作による再生が可能で、一つの吸脱着塔を再生中においても、その他の吸脱着塔では、水素の貯蔵に関する吸脱着を継続できる操作が可能であることを特徴する吸脱着塔を有する請求項１および２記載の水素供給設備。

【請求項3】

水素貯蔵タンクの容量が１０００ｍ^３以上６５００ｍ^３以下、かつ、水素満充填時のタンク内圧力が０．４９ＭＰａ以上０．９７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１および請求項２記載の水素供給設備。

【請求項4】

多孔質の無機酸化物上にニッケル、コバルト、銅、モリブデン、およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上担持または分散されている水素吸着剤を充填された吸脱着塔であって、
吸脱着塔１塔の塔内体積Ｖ_Ａと、水素貯蔵タンクの容量Ｖ_Ｈ（Ｎｍ^３）と、吸着剤による体積減少ファクターｆと、吸脱着塔数ｎとが式１の関係を満たすことを特徴とする請求項３記載の水素供給設備。
Ｖ_Ａ＝Ｖ_Ｈ・ｆ（２．３）／ｎ ・・・（式１）

【請求項5】

多孔質の無機酸化物上にニッケル、コバルト、銅、モリブデン、およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が無機酸化物担体上に担持または分散されている水素吸着剤を充填された吸脱着塔であって、
吸脱着塔１塔の塔内体積Ｖ_Ａと、水素貯蔵タンクの容量ＶＨ（Ｎｍ^３）と、吸着剤による体積減少ファクターｆと、水素貯蔵タンクとして利用する前に使用されていた気体の低位発熱量ΔＬＨ１（ＭＪ／Ｎｍ^３）と、水素の低位発熱量ΔＬＨ２（ＭＪ／Ｎｍ^３）と、吸脱着塔数ｎとが式２の関係を満たすことを特徴とする請求項３記載の水素供給設備。
Ｖ_Ａ＝Ｖ_Ｈ・ｆ（ΔＬＨ１／ΔＬＨ２−１）／ｎ ・・・（式２）

【請求項6】

無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−イットリア、シリカ−ランタニア、およびシリカ−マグネシアからなる群から選ばれる何れか１種であることを特徴とする請求項４および請求項５記載の水素供給設備。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水素自動車、および燃料電池自動車など水素を主な燃料とする移動体に水素を供給するための水素ガスステーションなどの水素ガス供給設備に付属する水素貯蔵量を増加させるための水素吸脱着技術に関する。

【背景技術】

【0002】

（比較的低圧における水素貯蔵技術の必要性）
（水素の発熱量と水素貯蔵能について）
近年、水素社会の重要性が認識され定置型燃料電池のような熱電併給型の機器設備だけでなく、移動体向けの燃料電池および水素エンジンなどの開発が進んでいる。水素の重量当たりの低位発熱量（ＬＨＶ）は約１２０ＭＪ／ｋｇを示す。それに対し、天然ガスの主成分であるメタンのＬＨＶ約３９ＭＪ／ｋｇである。従って、水素の重量当たりの発熱量はメタンの約３倍になる。しかしながら、水素分子の液化にはコストがかかることなどから圧縮水素による供給が現実的と言われる。水素ガスのＬＨＶは１０．９ＭＪ／Ｎｍ^３であるのに対し、メタンガスのＬＨＶは３６．０ＭＪ／Ｎｍ^３であるため、体積当たりの発熱量は逆に約１／３となる。現在移動体に使われている圧縮ガス燃料として圧縮天然ガス（ＣＮＧ）が知られる。ＣＮＧの主成分がメタンであることから、圧縮水素を移動体に供給しようとする場合、発熱量基準で単純に考えてもＣＮＧ設備のガス貯蔵設備の約３倍の貯蔵能を有することが求められる。

【0003】

（圧縮天然ガス供給設備の有効利用の利点と課題）
水素を燃料とする自動車の普及初期においては、現在のＣＮＧ車に相当する普及台数であると考えた場合、ＣＮＧ設備の一部またはすべてを水素燃料供給用として利用するのが、設備投資などの負担が少ないという大きな利点があるため、現実的な選択の一つと考えられる。一方で、上述のように水素ガスのＬＨＶはメタンガスのＬＨＶの約１／３であるため、発熱量基準で考えるとＣＮＧ等の供給設備が備えるガス貯蔵量では自動車への水素燃料供給が追い付かなくなる可能性も考えられる。

【0004】

（これまでの技術）
水素ガスの発熱量が現在使われている燃料である軽油、ガソリン、およびＣＮＧなどに比べ低いことに関し、この課題を克服するための技術開発が行われてきている。例えば、水素吸蔵合金を充填するチューブを、複数の充填層が重力方向に積層された多層構造とし、充填層の最下部の床板の上に、水素が流入する空間である水素流路層を確保した状態でメッシュ層が固定し、充填層には、メッシュ層の上に水素吸蔵合金を充填する技術などに見られる、水素貯蔵合金を用いる方法（特許文献１）、高圧タンクシステムとして、水素貯蔵タンクと、水素貯蔵タンクに装備されたタンク内熱交換器に熱媒体を循環させる高圧配管系を有し５ＭＰａを超える水素を比較的薄肉のタンクに収容できる技術（特許文献２）などの例がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−３１５４７４号公報

【0006】

【特許文献2】特開２００６−１７７５３７号公報

【0007】

このように、これまでの技術は重量が嵩み脆化しやすい水素貯蔵合金を用いること、あるいは熱媒体の組み込んだ複雑な構造を有し５ＭＰａを超える高圧貯蔵タンクを用いる必要があること、など既存設備を利用できる有効な方法とは言い切れない面がある。水素社会が目前に迫る中において、ＣＮＧ設備などの既存設備を最大限活用できる水素貯蔵技術の提供が強く望まれていると考えられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、水素自動車、および燃料電池自動車などの移動体用に対する水素供給設備さらには、将来において配管により水素を供給する形の定置型燃料電池システムに対する水素供給に関し、既存のＣＮＧなどの供給設備を水素貯蔵設備として利活用するための技術に関する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

このような状況に鑑みて発明者らが、創意工夫した結果、（１）水素貯蔵タンクから導かれた配管に流量制御バルブを介し、吸着剤が充填された少なくとも２つ以上の吸脱着塔を有し、燃料として供給される水素を抜き出すための配管が各吸脱着塔底部から水素貯蔵タンクに接続されることを特徴とする水素供給設備であり、（２）水素吸脱着剤を還元操作による再生が可能で、一つの吸脱着塔を再生中においても、その他の吸脱着塔では、水素の貯蔵に関する吸脱着を継続できる操作が可能であることを特徴する吸脱着塔を有する（１）および（２）記載の水素供給設備であり、（３）水素貯蔵タンクの容量が１０００ｍ^３以上６５００ｍ^３以下、かつ、水素満充填時のタンク内圧力が０．４９ＭＰａ以上０．９７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１および請求項２記載の水素供給設備であり、（４）多孔質の無機酸化物上にニッケル、コバルト、銅、モリブデン、およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上担持または分散されている水素吸着剤を充填された吸脱着塔であって、吸脱着塔１塔の塔内体積Ｖ_Ａと、水素貯蔵タンクの容量Ｖ_Ｈ（Ｎｍ^３）と、吸着剤による体積減少ファクターｆと、吸脱着塔数ｎとが式１の関係を満たすことを特徴とする（３）記載の水素供給設備であり、（５）多孔質の無機酸化物上にニッケル、コバルト、銅、モリブデン、およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が無機酸化物担体上に担持または分散されている水素吸着剤を充填された吸脱着塔であって、
吸脱着塔１塔の塔内体積Ｖ_Ａと、水素貯蔵タンクの容量ＶＨ（Ｎｍ^３）と、吸着剤による体積減少ファクターｆと、水素貯蔵タンクとして利用する前に使用されていた気体の低位発熱量ΔＬＨ１（ＭＪ／Ｎｍ^３）と、水素の低位発熱量ΔＬＨ２（ＭＪ／Ｎｍ^３）と、吸脱着塔数ｎとが式２の関係を満たすことを特徴とする（３）記載の水素供給設備であり、（６）無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−イットリア、シリカ−ランタニア、およびシリカ−マグネシアからなる群から選ばれる何れか１種であることを特徴とする（４）、および（５）記載の水素供給設備であることを特徴とする水素貯蔵設備に関する発明を完成するに至った。

【0010】

（式１）
Ｖ_Ａ＝Ｖ_Ｈ・ｆ（２．３）／ｎ

【0011】

（式２）
Ｖ_Ａ＝Ｖ_Ｈ・ｆ（ΔＬＨ１／ΔＬＨ２−１）／ｎ

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、吸着剤を充填した複数の吸脱着塔をこれまでのＣＮＧ供給設備のガス貯蔵タンクに付属させることによって、供給設備の水素吸着容量を簡便に増加させることが可能になり、水素を燃料とする移動体に滞りなく水素を供給できる。そのため、市街地などに大気汚染を招かないクリーンな移動体の普及に大いに貢献できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明について開示する。これは、本発明の実施態様を詳細に説明するためのものであり、発明の範囲を限定的に捉えることを目的としていない。

【実施例】

【0014】

水素吸脱着装置が付属された水素供給設備に関し、水素吸脱着装置部（水素吸脱着ユニット）の詳細と全体構成とに分けて説明する。

【0015】

（水素吸脱着ユニットが付属された水素供給設備の導管配置）
図１には水素供給設備の概略導管配置を示す。水素供給ユニット２０１から水素製造ユニット水素導管１０１が導き出され、水素圧力調節ユニット導管１０２からストップバルブV１０１を経て、その先の圧力調節ユニット水素第１導管１０３および圧力調節ユニット水素第２導管１０４に設置されたストップバルブＶ１０５およびストップバルブＶ１０６を経て圧力調節ユニット２０２に導入される。

【0016】

圧力調節ユニット２０２では圧力調節ユニット水素第１導管１０３の上流側からラインフィルタＦ１０１、水素圧力指示調圧バルブＶｐｃ１０１、およびストップバルブＶ１０７の順に配され、同様に圧力調節ユニット水素第２導管１０４の上流側からラインフィルタＦ１０２、水素圧力指示調圧バルブＶｐｃ１０２、およびストップバルブＶ１０８が配される。

【0017】

（水素供給ユニットと供給設備の緊急時における遮断）
水素供給ユニット２０１から導き出される水素製造ユニット水素導管１０１には緊急遮断バルブＥＶ１０１が設置されその下流側に緊急遮断弁作動時ベント配管１０１Ｅが分岐している。該配管１０１Ｅには水素ベント系ノーマルクローズストップバルブＶ１０２さらにその先で分岐してノーマルクローズベント弁Ｖ１０３が設置される。圧力調節ユニット２０２以下への水素供給を緊急遮断しようとする際には、緊急遮断バルブＥＶ１０１、ストップバルブＶ１０１、ストップバルブＶ１０４を閉塞し水素ベント系ノーマルクローズストップバルブＶ１０２およびノーマルクローズベント弁Ｖ１０３を開放することにより水素を供給設備系外に緊急放出できる。

【0018】

圧力調節ユニット２０２の下流側でストップバルブＶ１０７とストップバルブＶ１０８は水素流量調節ユニット導管１０５に接続され、接続点の下流側に配置された流量メータＭ１０１を経て流量調節ユニット２０３に入る。

【0019】

（流量調節ユニット）
水素流量調節ユニット導管１０５には接続された流量メータＭ１０１を経てから分岐配管された、その一方に導かれた水素は水素主導管１０７に設置された上流側からストップバルブＶ１１１、水素流量調整バルブＶｆｃ１０１、およびストップバルブＶ１１２を経て水素主導管１０７から水素導管１０８に入り、リザーバＲ１０１を通ってさらに下流側に導かれる。なお、流量調節ユニット２０３では水素流量調節ユニット導管１０５に接続された流量メータＭ１０１を経てから分岐配管された、その他方は水素副導管１０６が設置されており、上流側からノーマルクローズストップバルブＶ１０９、ノーマルクローズボールバルブＶ１１０の順に設置され、水素副導管１０６のさらに下流は水素導管１０８に接続される。通常の運転時はこれらのノーマルクローズバルブ類は閉塞されており、水素主導管１０７に設置された水素流量調整バルブＶｆｃ１０１などに不具合が生じた場合に、ストップバルブＶ１１１、ストップバルブＶ１１２を閉塞し、ノーマルクローズストップバルブＶ１０９およびノーマルクローズボールバルブＶ１１０マニュアル（手動）もしくはセミマニュアルで操作して一時的に流量調節されて、リザーバＲ１０１を通ってさらに下流側に導かれる。

【0020】

（水素貯蔵タンク、水素吸脱着ユニット、および水素供給所の配置）
流量調節ユニット２０３から出た水素導管１０８の下流側にはストップバルブＶ１１３、ストップバルブＶ１１４、および緊急遮断バルブＥＶ１０２が設置され、その後段に水素吸脱着ユニット２０４への脱着水素導管７、吸着水素導管１２への分岐、および水素貯蔵タンクＲ１が設けられる。これらの分岐の後段には、ストップバルブＶ１１７、ストップバルブ１１８、および緊急遮断バルブＥＶ１０５の順にバルブ類が配され、最終的に水素供給所２０５に接続される。

【0021】

（水素吸脱着ユニットの詳細）
（水素導管への接続）
水素吸脱着ユニット２０４への水素の供給は吸着水素導管１２から行われ、緊急遮断バルブＥＶ１０４およびストップバルブＶ１１６をへて該ユニットに入る。また、水素吸脱着ユニット２０４からの脱着水素の供給は脱着水素導管７から行われ、該ユニット側からストップバルブＶ１１５および緊急遮断バルブＥＶ１０３を経て水素導管１０８に戻す構成になっている。

【0022】

（吸脱着塔数）
水素吸脱着ユニット２０４の吸脱着塔は少なくとも２塔以上の吸脱着塔からなる。図２は吸脱着塔を説明するための最低限の構成の吸脱着塔数が２の例である。従って、実際には設備の状況、水素の貯蔵容量などの種々要因を勘案して、吸脱着塔は２塔以上の最適な塔数を選択できる。

【0023】

（吸着剤の活性化運転例）
水素吸脱着ユニット２０４は最初の起動時に全ての吸脱着塔内に加熱された還元用ガスを送り、吸着剤を活性化する。図２には全塔内に充填された吸着剤を還元する際の運転状況を示し、吸着剤の活性化運転時に使用される配管構成について説明する。

【0024】

第１吸脱着塔ＡＤＳ１と第２吸脱着塔ＡＤＳ２の塔頂部には、塔内に充填された水素吸着剤の活性化に資するための還元用ガスを供給するための破線で示すライン１が接続され上流側から還元用ガス圧力指示調圧バルブＶｐｃ１および還元用ガス流量調整バルブＶｆｃ１の順に配されている。さらにその先には第１吸脱着塔ＡＤＳ１および第２吸脱着塔ＡＤＳ２に分配するために第１吸脱着塔還元用ガス導管５ａおよび第２吸脱着塔還元ガス導管５ｂが接続されている。第１吸脱着塔還元用ガス導管５ａの下流側には第１吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ３が配され、第１吸脱着塔塔頂導管２を経由して第１吸脱着塔ＡＤＳ１に至る。第２吸脱着塔還元用ガス導管５ｂの下流側には第２吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ４が配され、第２吸脱着塔塔頂導管４を経由して第２吸脱着塔ＡＤＳ２に至る。この時、第１吸脱着塔塔頂導管２および第２吸脱着塔塔頂導管４の先に設置されている第１吸脱着塔水素塔頂バルブＶ１および第２吸脱着塔水素塔頂バルブＶ２は閉塞される。

【0025】

吸脱着塔内に充填された吸着剤の還元が完了するまでの間。還元用ガスは第１吸脱着塔塔頂導管２および第２吸脱着塔塔頂導管４から第１吸脱着塔ＡＤＳ１および第２吸脱着塔ＡＤＳ２の塔頂から導かれダウンフローされる。各吸着塔塔底からアウトガスがベントされるが、第１吸脱着塔ＡＤＳ１と第２吸脱着等の各塔底に設置された第１吸脱着塔塔底導管１０および第２吸脱着塔塔底導管６に導かれる。第１吸脱着塔塔底導管１０および第２吸脱着塔塔底導管６にはそれぞれ第１吸脱着塔還元用ガスベント導管８ａおよび第２吸脱着塔還元用ガスベント導管８ｂが接続されている。第１吸脱着塔ＡＤＳ１の還元用ガスは第１吸脱着塔還元用ガスベント導管８ａと第１吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ６を経由して還元用ガスベント導管１１（破線で示される）に入り、還元用ガスチェックバルブＣＨ２を通ってベントされる。同様に、第２吸脱着塔ＡＤＳ２の還元用ガスは第２吸脱着塔還元用ガスベント導管８ｂと第２吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ５を経由して還元用ガスベント導管１１（破線で示される）に入り、還元用ガスチェックバルブＣＨ２を通ってベントされる。
この時、第１吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ８および第２吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ７は閉塞される。

【0026】

（還元用ガス）
還元用ガスとしては、水素、水素と水蒸気の混合ガス、一酸化炭素、一酸化炭素と水蒸気の混合ガス、および一酸化炭素と水素の混合ガスを好ましく用いることができ、水素、水素と水蒸気の混合ガス、および一酸化炭素と水蒸気の混合ガスをより好ましく用いることができ、水素、および水蒸気の混合ガスを最も好ましく使用できる。還元用ガスは還元用ガス流量調整バルブＶｆｃ１の直後で加熱して導入できる。

【0027】

熱交換後の還元用ガスの温度は２１０℃以上３８０℃以下が好ましく、２２０℃以上３６０℃以下がより好ましく、２４０℃以上３５０℃以下が最も好ましい。還元ガスの通気時間は第１吸脱着塔ＡＤＳ１および第２吸脱着塔ＡＤＳ２に充填される吸着剤の充填量などによって一概に決まらないが、初期立ち上げ時では６時間以上が望ましい。通気時間の上限は特に限定されるものではないが、運転効率などの観点から１２時間以下が実質的な上限と考えられる。

【0028】

（水素吸脱着運転例）
図３にはすべての吸着塔を使用して、水素貯蔵タンクＲ１の吸着容量を増加させるための運転例を示す。水素吸脱着ユニット２０４の吸脱着塔数に関する説明で述べたように、本発明における吸脱着塔は少なくとも２塔以上の吸脱着塔からなり、これは最低限の吸脱着塔数構成である２塔の例である。よって、設備の状況、水素の貯蔵容量などの種々要因を勘案して、吸脱着塔は２塔以上の最適な塔数を選択すれば良い。

【0029】

（吸着操作）
吸着水素導管１２は緊急遮断バルブＥＶ１０４とストップバルブＶ１１６を介してＲ１が接続されている水素導管１０８（図１および図３参照）につながっている。水素は吸着水素導管１２を通り、水素導入ポンプＣｐで送り込まれながら吸着水素チェックバルブＣＨ１経て、吸着水素流量調整バルブＶｆｃ２を経て第１吸脱着塔吸着水素導管９ａおよび第２吸脱着塔吸着水素導管９ｂに導かれる。水素は第１吸脱着塔吸着水素導管９ａおよび第２吸脱着塔吸着水素導管９ｂに配されている第１吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ８および第２吸脱着塔水素塔底バルブＶ７は開放され、第１吸脱着塔塔底導管１０、および第２吸脱着塔塔底導管６を通ってそれぞれ、第１吸脱着塔ＡＤＳ１および第２吸脱着塔ＡＤＳ２に導入され、先に述べた活性化運転で水素吸着能を発揮できる状態になっている吸着剤に吸着される。このように、吸着剤に水素が物理吸着および化学吸着することによって、分子運動が束縛されるため、限られた容積の吸脱着塔内により多くの水素を収容することができ、結果として供給設備全体の収容量（キャパシティー）が増える。

【0030】

（通常の脱着操作）
脱着に関しては所定圧に到達した段階で図４に示す水素導入ポンプＣｐを停止させ吸着水素流量調整バルブＶｆｃ２、第１吸脱着塔水素塔底バルブＶ８、および第２吸脱着塔水素塔底バルブＶ７を閉塞する。水素供給に伴って主に水素貯蔵タンクＲ１内圧が減少することによって第１吸脱着塔ＡＤＳ１および第２吸脱着塔ＡＤＳ２から水素の脱着が起こるようになる。

【0031】

（連続運転時の水素吸着剤の再活性化運転例）
通常の吸着運転は上述のように全塔が吸着工程に与る格好で行われる。しかしながら、吸着剤は運転時間の経過とともに徐々に性能が低下する。この原因は水素中に含まれる酸素等の酸化性能を有する成分が、吸着剤に担持されているニッケル、コバルト、銅、モリブデン、およびタングステンなどの金属成分の酸化状態を徐々に高めるためと考えられる。従って、定期的に還元ガスを用いて吸着剤の再活性化を行うことが好ましい。

【0032】

しかしながら、吸脱着操作を停止し最初の起動時に行ったような全塔内に充填された吸着剤の還元を定期的に行うことは、日常的な水素供給（水素燃料供給）に不都合が生じる。以下に、一旦運転を開始した後の再活性化運転例を記す。図５は第１吸脱着塔ＡＤＳ１を再活性化運転しながら、第２吸脱着塔ＡＤＳ２では水素の吸着を継続する例である。

【0033】

第１吸脱着塔ＡＤＳ１の塔頂に位置する第１吸脱着塔脱着水素塔頂バルブＶ１と塔底に位置する第１吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ８を閉塞し、水素貯蔵タンクＲ１が接続される導管系統である水素導管１０８から遮断される。そして、該吸脱着塔の塔頂に位置する第１吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ３と該吸脱着塔の塔底に位置する第１吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ６が開放され還元用ガス導管１から還元用ガス圧力指示調圧バルブＶｐｃ１および還元用ガス流量調整バルブＶｆｃ１を経て塔頂から還元用ガスが導入される。第１吸脱着塔ＡＤＳ１の塔底に位置する第１吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ６を経て還元用ガスベント導管１１からベントされる。なお、還元用ガスは還元用ガス流量調整バルブＶｆｃ１の直後で加熱して導入できる。

【0034】

第１吸脱着塔ＡＤＳ１に充填された吸着剤の再活性化運転を行っている際には、もう片方の第２吸脱着塔ＡＤＳ２では、吸脱着運転が継続される。その間、第２吸脱着塔ＡＤＳ２では該吸脱着塔の塔頂に位置する第２吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ４と第２吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ５は閉塞され還元用ガスの供給導管系統と遮断され、塔頂に位置する第２吸脱着塔脱着水素塔頂バルブＶ２と塔底に位置する第２吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ７が開放され水素貯蔵タンクＲ１が接続されている導管系統の水素導管１０８に接続され続ける。このように、第１吸脱着塔ＡＤＳ１に充填された吸着剤の再活性化運転を行いながら第２吸脱着塔ＡＤＳ２では水素吸着容量を増加させるための吸着運転が継続されることになる。ここでは、最低限の吸脱着塔数構成である２塔を例に示しているが、吸脱着塔数がより多い構成にすることで、再活性化運転中のシステム全体の吸着容量変動を平滑化することが可能である。

【0035】

（水素吸着剤の再活性化運転時における脱着操作）
通常運転と同様に所定圧に到達した段階で脱着操作に移る。図6に示す水素導入ポンプＣｐを停止させる。吸脱着塔の塔底部のバルブ類は第１吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ６以外の第１吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ８、第２吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブＶ５、第２吸脱着塔吸着水素塔底バルブＶ７および吸着水素流量調整バルブＶｆｃ２は閉塞される。吸脱着塔の塔頂部のバルブ類は第１吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ３および第２吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ４は閉塞されており、第１吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブＶ３および第２吸脱着塔脱着水素塔頂バルブＶ２は開放される。このような操作を行うことによって、第１吸脱着塔における吸着剤の再活性化運転と第２吸脱着塔における脱着操作を同時に行うことができる。従って、第１吸脱着塔ＡＤＳ１で吸脱着を、第２吸脱着塔ＡＤＳ２で再活性化運転を行うときにおいても同様な考え方で所定のバルブ操作を行えばよい。

【0036】

（好ましい吸脱着塔の容積）
吸脱着塔１塔の塔内体積Ｖ_Ａと、水素貯蔵タンクＲ１の容量Ｖ_Ｈ（Ｎｍ^３）と、吸着剤による体積減少ファクターｆと、吸脱着塔数ｎとは式１の関係を満たすことが好ましい。

【0037】

（式１）
Ｖ_Ａ＝Ｖ_Ｈ・ｆ（２．３）／ｎ

【0038】

メタン以外のガス貯蔵設備を利活用した水素供給設備を考えた場合には、吸脱着塔１塔の塔内体積Ｖ_Ａと、水素貯蔵タンクの容量Ｖ_Ｈ（Ｎｍ^３）と、吸着剤による体積減少ファクターｆと、水素貯蔵タンクとして利用する前に使用されていた気体の低位発熱量ΔＬＨ１（ＭＪ／Ｎｍ^３）と、水素の低位発熱量ΔＬＨ２（ＭＪ／Ｎｍ^３）と、吸脱着塔数ｎとが式２の関係を満たすことが望ましい。

【0039】

（式２）
Ｖ_Ａ＝Ｖ_Ｈ・ｆ（ΔＬＨ１／ΔＬＨ２−１）／ｎ

【0040】

水素貯蔵タンクとして利用する前に使用されていた気体とは、単一組成の気体だけでなく、混合気体も含む。よってΔＬＨ１は混合気体の低位発熱量をいう。該混合気体としては高カロリー都市ガス、液化石油ガスなどを指す。例えば、熱量調節した高カロリー都市ガスにあっては、天然ガスと増熱ガスの混合気体、メタンと増熱ガスの混合気体、プロパンと空気の混合気体、ブタンと空気の混合気体などをいう。ここでいう天然ガス、メタン、プロパン、およびブタンはこれらが主成分であることを指し、ブタンを例に挙げて説明すれば、ブタンにブテン、ブタジエン、エタン、プロパン、プロピレンなどが含まれることも包括される。

【0041】

（体積減少ファクターの好適な範囲）
ここで吸着剤による体積減少ファクターｆの好ましい範囲は２．０以上４．０以下、より好ましい範囲は２．５以上４．０以下、最も好ましい範囲は２．５以上３．５以下である。この範囲未満では吸脱着塔１塔の容積または吸脱着塔数が過大になる傾向が著しく、この範囲を超えた場合では、吸着塔内で吸着時の発熱が過大になり運転管理が煩雑になる虞があり、技術的な意義が希薄になるため好ましくない。

【0042】

（水素貯蔵タンク容量と内圧の好適な範囲）
水素貯蔵タンクの容量は１０００ｍ^３以上６５００ｍ^３以下が好ましく、１２００ｍ^３以上６２００ｍ^３以下がより好ましく、３５００ｍ^３以上４３００ｍ^３以下が最も好ましい。この範囲未満では水素貯蔵量が少なく供給時の安定性の観点から、この範囲を超過すると設備が過大になるなど操作性や経済性などの観点から好ましくない。水素満充填時のタンク内圧力は０．４９ＭＰａ以上０．９７ＭＰａ以下が好ましい。これ未満では、供給時の安定性の観点から、この範囲を超過すると付帯機器コストが過大になるなど、操作性や経済性などの観点から優位性が希薄になる虞がある。

【0043】

（吸着剤）
（好ましい金属種と酸化状態）
多孔質の無機酸化物上に銅、コバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が無機酸化物担体上に分散担持されてなる吸着剤を好ましくしようすることが出来る。この中ではモリブデン、ニッケル、銅が好ましく、モリブデンおよびニッケルがより好ましい。金属種の酸化状態に関しては充分還元された状態が好ましいが、モリブデンおよびタングステンにあっては、部分酸化状態も好ましく使用できる。モリブデンおよびタングステンの部分酸化状態に関しての好ましい条件は、ＭＯ_Ｘ（ここでＭはモリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）を示しＸは酸素原子（Ｏ）の数を意味する）の示すＸが２．４以下である。

【0044】

（好ましい無機酸化物）
吸着剤の担体としてはシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−イットリア、シリカ−ランタニア、およびシリカ−マグネシアからなる群が好ましく、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、およびシリカ−マグネシアからなる群がより好ましく、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−チタニアからなる群が最も好ましい。これらの群から選ばれる１種類を無機酸化物として選択できる。シリカとの複合体に関しては、複合体中のシリカの含有量が２５ｗｔ．％以上６５ｗｔ．％以下が好ましく、３５ｗｔ．％以上６０ｗｔ．％以下がより好ましく、４５ｗｔ．％以上５５ｗｔ．％以下が最も好ましい。

【0045】

（金属種の含有量）
上述の金属種の含有量に関しては、銅、コバルト、およびニッケルに関しては金属換算吸着剤全重量基準で８ｗｔ．％以上２５ｗｔ．％以下が好ましい。タングステンおよびモリブデンに関しては金属酸化物換算（ＭｏＯ_３およびＷＯ_３）吸着剤全重量基準で５ｗｔ．％以上１５ｗｔ．％以下が好ましい。これらの範囲未満では金属種上の吸着点数が不足する傾向が見られ、逆に、これらの範囲を超過すると担体の表面露出が不足し担体が示す吸着点数が不足する傾向が見られるため好ましくない。

【0046】

（吸着材の形状と物性）
吸着剤は成形体が好ましい。粉体に関しては吸脱着塔から移送される可能性があり、バルブ類、制御機器類に不具合を生ずる場合が考えられるため使用は避けるか、ラインフィルタを適宜設置するなど粉体の移送に伴う現象に対する考慮が必要になる。好ましい成形体の形状は、球状、円柱状、中空円柱状、角柱状、四葉状、三つ葉状、リング状、および紡錘状を好ましく選択できる。

【0047】

（吸脱剤の設置方法）
図７には第１吸脱着塔ＡＤＳ１を例に内部の詳細を示す。なお、内部の詳細は第１吸脱着塔ＡＤＳ１も第２吸脱着塔ＡＤＳ２も同じである。第１吸脱着塔の内部には塔頂と塔底に整風機構３０１が設置され、その間に吸着剤トレー３０２が設置される。吸着剤は吸着剤トレー３０２上になるべく平坦になるように設置され吸脱着時に吸着剤が上下に移動しないように吸着剤トレー３０２の間隔は適宜調整される。吸着剤トレー３０２の形状は特に限定されるものではないが、図８に示す網目状吸着剤トレー３０２ａ、穿孔状吸着剤トレー３０２ｂ、および長円穿孔状吸着剤トレー２０２ｃが好ましい。メッシュ間隔は吸着剤の大きさにあわせて調整される。

【産業上の利用可能性】

【0048】

この発明に係る水素供給設備は、都市ガス事業者の、特に地方における都市ガス事業者が有する圧縮天然ガス（ＣＮＧ）などの既存設備を転用して、水素社会に備えた水素供給インフラの普及を効果的に進めることができ、水素を燃料とする移動体の普及に伴う大気環境の浄化が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】水素吸脱着ユニットが付属された水素供給設備の導管の接続を説明するための図である。

【図2】水素吸脱着ユニットの吸脱着塔に充填された吸着剤を初めのスタート時に活性化するときの運転に関する図である。

【図3】すべての吸脱着塔に水素を吸着させる時の運転に関する図である。

【図4】すべての吸脱着塔から水素を脱着させる時の運転に関する図である。

【図5】１塔の吸脱着塔で吸着剤の再活性化を、他の吸脱着塔で水素を吸着させる時の運転に関する図である。

【図6】１塔の吸脱着塔で吸着剤の再活性化を、他の吸脱着塔で水素を脱着させる時の運転に関する図である。

【図7】吸脱着内部の構造に関する図である。

【図8】吸着剤トレーに関する図である。

【符号の説明】

【0050】

１：還元用ガス導管、
２：第１吸脱着塔塔頂導管、
３ａ：第１吸脱着塔脱着水素導管、
３ｂ：第２吸脱着塔脱着水素導管、
４：第２吸脱着塔塔頂導管、
５ａ：第１吸脱着塔還元用ガス導管、
５ｂ：第２吸脱着塔還元用ガス導管、
６：第２吸脱着塔塔底導管、
７：脱着水素導管、
８ａ：第１吸脱着塔ガスベント導管、
８ｂ：第２吸脱着塔ガスベント導管、
９ａ：第１吸脱着塔吸着水素導管、
９ｂ：第２吸脱着塔吸着水素導管、
１０：第１吸脱着塔塔底導管、
１１：還元用ガスベント導管、
１２：吸着水素導管。

【0051】

ＡＤＳ１：第１吸脱着塔、
ＡＤＳ２：第２吸脱着塔、
Ｃｐ：水素導入ポンプ、
ＶＰｃ１：還元用ガス圧力指示調圧バルブ、
Ｖｆｃ１：還元用ガス流量調整バルブ、
Ｖ１：第１吸脱着塔脱着水素塔頂バルブ、
Ｖ２：第２吸脱着塔脱着水素塔頂バルブ、
Ｖ３：第１吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブ、
Ｖ４：第２吸脱着塔還元用ガス塔頂バルブ、
Ｖ５：第２吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブ、
Ｖ６：第１吸脱着塔還元用ガスベント塔底バルブ、
Ｖ７：第２吸脱着塔吸着水素塔底バルブ、
Ｖ８：第１吸脱着塔吸着水素塔底バルブ、
Ｖｆｃ２：吸着水素流量調整バルブ、
ＣＨ１：吸着水素チェックバルブ、
ＣＨ２：還元用ガスチェックバルブ。

【0052】

１０１：水素製造ユニット水素導管、
１０１Ｅ：緊急遮断弁作動時ベント配管、
１０２：水素圧力調節ユニット導管、
１０３：圧力調節ユニット水素第１導管、
１０４：圧力調節ユニット水素第２導管、
１０５：水素流量調節ユニット導管、
１０６：水素副導管、
１０７：水素主導管、
１０８：水素導管。

【0053】

Ｖ１０１：ストップバルブ、
Ｖ１０２：水素ベント系ノーマルクローズストップバルブ、
Ｖ１０３：ノーマルクローズベント弁、
Ｖ１０４：ストップバルブ、
Ｖ１０５：ストップバルブ、
Ｖ１０６：ストップバルブ、
Ｆ１０１：ラインフィルタ、
Ｆ１０２：ラインフィルタ、
Ｖｐｃ１０１：水素圧力指示調圧バルブ、
Ｖｐｃ１０２：水素圧力指示調圧バルブ、
Ｖ１０７：ストップバルブ、
Ｖ１０８：ストップバルブ、
Ｖ１０９：ノーマルクローズストップバルブ、
Ｖ１１０：ノーマルクローズボールバルブ、
Ｖｆｃ１０１：水素流量調整バルブ、
Ｖ１１２：ストップバルブ、
Ｒ１０１：リザーバ、
Ｖ１１３：ストップバルブ、
Ｖ１１４：ストップバルブ、
ＥＶ１０１：緊急遮断バルブ、
ＥＶ１０２：緊急遮断バルブ、
ＥＶ１０３：緊急遮断バルブ、
ＥＶ１０４：緊急遮断バルブ、
ＥＶ１０５：緊急遮断バルブ、
Ｖ１１７：ストップバルブ、
Ｒ１：水素貯蔵タンク、
Ｖ１１５：ストップバルブ、
Ｖ１１６：ストップバルブ、
Ｖ１１７：ストップバルブ、
Ｖ１１８：ストップバルブ。

【0054】

２０１：水素供給ユニット
２０２：圧力調節ユニット
２０３：流量調節ユニット
２０４：水素吸脱着ユニット
２０５：水素供給所。

【0055】

３０１：整風板、
３０２：吸着剤トレー、
３０２ａ：網目状吸着剤トレー、
３０２ｂ：穿孔状吸着剤トレー、
３０２ｃ：長円穿孔状吸着剤トレー。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】