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特開2017-95329中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-95329(P2017-95329A)
(43)【公開日】2017年6月1日
(54)【発明の名称】中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 32/15 20170101AFI20170428BHJP
C01B 32/18 20170101ALI20170428BHJP
C01B 32/182 20170101ALI20170428BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20170428BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20170428BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20170428BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20170428BHJP
【ＦＩ】
C01B31/02 101Z
H01M4/48
H01M4/36 B
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2015-231997(P2015-231997)
(22)【出願日】2015年11月27日
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】唐 捷
(72)【発明者】
【氏名】邵 慶国
(72)【発明者】
【氏名】秦 禄昌
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB02
4G146AB07
4G146AC02A
4G146AC04B
4G146AC07A
4G146AC07B
4G146AC16B
4G146AC17B
4G146AD17
4G146AD23
4G146AD25
4G146BA02
4G146BB04
4G146BB06
4G146BC32A
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA08
5H050FA11
5H050FA12
5H050FA13
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA11
5H050GA12
5H050GA15
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA12
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】 高い導電性を有し、体積変化を抑制する中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】 本発明による中空体は、グラフェンが集積し、中空構造を有し、集積したグラフェン間およびグラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結している。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であって、
前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、
前記中空体が互いに連結している、中空体。
前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、
前記中空体が互いに連結している、中空体。
【請求項2】
前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．５以上６未満の範囲である、請求項１に記載の中空体。
【請求項3】
前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．７５以上３以下の範囲である、請求項２に記載の中空体。
【請求項4】
前記グラフェンのそれぞれは、厚さ３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、
前記グラフェンは、５層以上１５層以下で集積されている、請求項１に記載の中空体。
前記グラフェンは、５層以上１５層以下で集積されている、請求項１に記載の中空体。
【請求項5】
前記遷移金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、および、これらの複合酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の中空体。
【請求項6】
前記中空体のＢＥＴ比表面積は、２２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の中空体。
【請求項7】
前記中構造の形状は、球状であり、
前記中空体は、連結した球体からなり、
前記中空構造の直径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、
前記球体の直径は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の中空体。
前記中空体は、連結した球体からなり、
前記中空構造の直径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、
前記球体の直径は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の中空体。
【請求項8】
前記遷移金属酸化物粒子の粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の中空体。
【請求項9】
グラフェンが集積し、中空構造を有し、前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結している中空体を製造する方法であって、
酸化グラフェンと遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、前記遷移金属塩から遷移金属酸化物粒子を得るとともに、前記酸化グラフェンの表面に前記遷移金属酸化物粒子を位置させるステップと、
高分子コアが分散した水溶液に、表面に前記遷移金属酸化物粒子が位置する前記酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、前記高分子コアを前記表面に遷移金属酸化物粒子が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップと、
前記コア・シェル構造体を加熱し、前記高分子コアを除去するステップと
を包含する、方法。
酸化グラフェンと遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、前記遷移金属塩から遷移金属酸化物粒子を得るとともに、前記酸化グラフェンの表面に前記遷移金属酸化物粒子を位置させるステップと、
高分子コアが分散した水溶液に、表面に前記遷移金属酸化物粒子が位置する前記酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、前記高分子コアを前記表面に遷移金属酸化物粒子が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップと、
前記コア・シェル構造体を加熱し、前記高分子コアを除去するステップと
を包含する、方法。
【請求項10】
前記位置させるステップにおいて、前記遷移金属塩は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される塩またはその水和物である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記遷移金属塩は、ＳｎＣｌ２またはその水和物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、０．５以上８未満の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項13】
前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、１以上４以下の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記位置させるステップおよび前記コア・シェル構造体を形成するステップは、２５℃以上６０℃以下の温度で、０．５時間以上１２時間以下の時間、撹拌する、請求項９に記載の方法。
【請求項15】
前記形成するステップにおいて、前記高分子コアは、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項16】
前記形成するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記高分子コアの質量比は、０．５以上１．５以下の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項17】
前記除去するステップは、前記コア・シェル構造体を３２０℃以上４２０℃以下の温度で加熱する、請求項９に記載の方法。
【請求項18】
前記除去するステップの前に、前記コア・シェル構造体を含有する水溶液に還元剤を添加し、１５０℃以上３２０℃未満の温度で加熱し、前記コア・シェル構造体中の前記酸化グラフェンを還元するステップをさらに包含する、請求項９に記載の方法。
【請求項19】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料であって、
前記負極活物質は、請求項１〜８のいずれかに記載の中空体からなる、アノード電極材料。
前記負極活物質は、請求項１〜８のいずれかに記載の中空体からなる、アノード電極材料。
【請求項20】
アノード電極と、カソード電極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記アノード電極は、請求項１９に記載のアノード電極材料からなる、リチウムイオン二次電池。
前記アノード電極は、請求項１９に記載のアノード電極材料からなる、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳細には、本発明は、グラフェンおよび遷移金属酸化物粒子を用いた中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯型電子機器、電気自動車などの電源としてリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。カソード電極としてリチウム含有金属酸化物、アノード電極としてグラファイト、および、電解液としてリチウム塩を用いたリチウムイオン二次電池が知られているが、さらなるエネルギー密度の向上が求められている。
【0003】
エネルギー密度の向上のため、アノード電極に、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈｇ−１）よりもより大きな理論容量を有する材料を用いることが提案されている。このような大きな理論容量を有する材料として、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ等が知られている。中でも、ＳｎＯ２は、７８２ｍＡｈｇ−１の大きな理論容量を有するため、注目されている。しかしながら、ＳｎＯ２は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴い、２００％を超える体積変化をするため、物理的に粉々になり、結果電極として使用できなくなる。
【0004】
このような問題を解決するため、ＳｎＯ２とグラフェンシートとを組み合わせた材料が開発されている（例えば、非特許文献１〜６を参照）。非特許文献１〜６によれば、いずれも、ＳｎＯ２とグラフェンシートとの複合体（例えば、グラフェンシートにＳｎＯ２が付与されて複合体）に関するが、グラフェンシートが強いπ−π相互作用あるいはファンデルワールス力により凝集しやすいため、大きな比表面積、高い導電性を損ない、大きな容量が得られない場合がある。
【0005】
また、別の材料として、Ｃｏ３Ｏ４とグラフェンシートとを組み合わせた材料も開発されている（例えば、非特許文献７を参照）。非特許文献７は、表面にＣｏ３Ｏ４が形成された中空を有するグラフェン球体に関するが、導電性を向上させることができるものの、Ｃｏ３Ｏ４の体積変化を抑制できない。
【0006】
一方、スーパーキャパシタ用の電極としてグラフェンを用いた中空体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような中空体を改良し、さらなる用途への適用が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４−２４０３３０
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｓｅｕｎｇ−Ｍｉｎ Ｐａｅｋら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，７２−７５
【非特許文献2】Ｊａｎｅ Ｙａｏら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１，２００９，１８４９−１８５２
【非特許文献3】Ｚｈｉｆｅｎｇ Ｄｕら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６４，２０１０，２０７６−２０７９
【非特許文献4】Ｚｈｉｙｏｕｎｇ Ｗａｎｇら，Ｎａｎｏ Ｒｅｓ．，２０１０，３（１０），７４８−７５６
【非特許文献5】Ｈａｊｉａｏ Ｚｈａｎｇら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，２０１４，６１７−６２４
【非特許文献6】Ｊｉｎｚｕａｎ Ｗａｎｇら，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，５７８６９−５７８７４
【非特許文献7】Ｂｏｎｇ Ｇｉｌｌ Ｃｈｏｉら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４，５９２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
以上より、本発明の課題は、高い導電性を有し、体積変化を抑制する中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明によるグラフェンが集積し、中空構造を有する中空体は、前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結しており、これにより上記課題を解決する。前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．５以上６未満の範囲であってもよい。
前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．７５以上３以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンのそれぞれは、厚さ３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、前記グラフェンは、５層以上１５層以下で集積されていてもよい。
前記遷移金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、および、これらの複合酸化物からなる群から選択されてもよい。
前記中空体のＢＥＴ比表面積は、２２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記中構造の形状は、球状であり、前記中空体は、連結した球体からなり、前記中空構造の直径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、前記球体の直径は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記遷移金属酸化物粒子の粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であってもよい。
本発明によるグラフェンが集積し、中空構造を有し、前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結している中空体を製造する方法は、酸化グラフェンと遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、前記遷移金属塩から遷移金属酸化物粒子を得るとともに、前記酸化グラフェンの表面に前記遷移金属酸化物粒子を位置させるステップと、高分子コアが分散した水溶液に、表面に前記遷移金属酸化物粒子が位置する前記酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、前記高分子コアを前記表面に遷移金属酸化物粒子が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップと、前記コア・シェル構造体を加熱し、前記高分子コアを除去するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記位置させるステップにおいて、前記遷移金属塩は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される塩またはその水和物であってもよい。
前記遷移金属塩は、ＳｎＣｌ２またはその水和物であってもよい。
前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、０．５以上８未満の範囲であってもよい。
前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、１以上４以下の範囲であってもよい。
前記位置させるステップおよび前記コア・シェル構造体を形成するステップは、２５℃以上６０℃以下の温度で、０．５時間以上１２時間以下の時間、撹拌してもよい。
前記形成するステップにおいて、前記高分子コアは、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であってもよい。
前記形成するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記高分子コアの質量比は、０．５以上１．５以下の範囲であってもよい。
前記除去するステップは、前記コア・シェル構造体を３２０℃以上４２０℃以下の温度で加熱してもよい。
前記除去するステップの前に、前記コア・シェル構造体を含有する水溶液に還元剤を添加し、１５０℃以上３２０℃未満の温度で加熱し、前記コア・シェル構造体中の前記酸化グラフェンを還元するステップをさらに包含してもよい。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料は、前記負極活物質は、上述の中空体からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるアノード電極と、カソード電極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池は、前記アノード電極は、上述のアノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0011】
本発明による中空体は、グラフェンを備えるため、導電性に優れる。さらに、グラフェン表面のみならずグラフェン間に遷移金属酸化物粒子が位置するので、三次元空間を利用したＬｉイオンの移動を促進し、速い電子移動を可能にする。加えて、集積したグラフェンは、その間に位置する遷移金属酸化物粒子によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制できるので、中空体が壊れることなく長寿命を可能にする。本発明の中空体は、互いに連結しているので、このような中空体をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、バインダを用いることなく、高い結着性能を有する。
【0012】
本発明による中空体の製造方法は、酸化グラフェンと遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、遷移金属塩から遷移金属酸化物を得るとともに、酸化グラフェンの表面に遷移金属酸化物を位置させるステップと、高分子コアが分散した水溶液に、表面に遷移金属酸化物が位置する酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、高分子コアを表面に遷移金属酸化物が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップとを包含する。これらのステップでは、静電相互作用に基づいて自己組織的にコア・シェル構造体を得ることができる。本発明による製造方法は、コア・シェル構造体を加熱し、高分子コアを除去するステップを包含する。比較的マイルドな温度で単に加熱するだけで、高分子コアを除去できるので、特殊な装置は不要である。このように本発明による中空体の製造方法は、既存の装置を用い、熟練の技術を必要としないので、汎用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の中空体の模式図
【図2】本発明の中空体の製造工程を示すフローチャート
【図3】本発明の中空体の製造工程を示す模式図
【図4】本発明の中空体を備えたリチウムイオン二次電池の模式図
【図5】製造されたＰＳ粒子のＳＥＭ像を示す図
【図6】形成されたコア・シェル構造体のＳＥＭ像（ａ）、（ｂ）およびＴＥＭ像（ｃ）、（ｄ）を示す図
【図7】コア・シェル構造体の熱重量（ＴＧＡ）曲線を示す図
【図8】実施例１の試料のＳＥＭ像を示す図
【図9】実施例１の試料のＴＥＭ像および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す図
【図10】実施例２、実施例３および比較例４の試料のＴＥＭ像を示す図
【図11】実施例１の試料のＸＲＤパターン（ａ）、ラマンスペクトル（ｂ）およびＴＧＡ曲線（ｃ）を示す図
【図12】実施例１の試料のＸＰＳスペクトル（ａ）〜（ｃ）および酸化グラフェンのＸＰＳスペクトル（ｄ）を示す図
【図13】実施例１の試料の窒素吸脱着等温線を示す図
【図14】実施例１の試料をＰＴＦＥメンブレンにフィルタリングした様子を示す図
【図15】実施例１で製造した電池セルの電気化学特性を示す図
【図16】実施例２、３および比較例４で製造した電池セルの充放電曲線を示す図
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0015】
（実施の形態１）実施の形態１では、本発明の中空体およびその製造方法について説明する。
【0016】
図１は、本発明の中空体の模式図である。
【0017】
本発明の中空体１００は、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、グラフェン１１０が集積し、その内部に中空構造１２０を有する。さらに、本発明の中空体１００は、集積したグラフェン１１０間およびグラフェン１１０の表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置している。また、本発明の中空体１１０は、図１（Ｃ）に示すように、互いに連結している。連結１４０は、遷移金属酸化物粒子１３０が位置した集積したグラフェン１１０によってなされている。
【0018】
本発明の中空体１００は、上述したようにグラフェン１１０を備えるため、導電性に優れている。本発明の中空体１００は、グラフェン１１０表面のみならずグラフェン１１０間に遷移金属酸化物粒子１３０が位置するので、三次元空間を利用したリチウムイオンの移動を促進し、レート特性および優れた充放電特性を可能にする。さらに、グラフェン１１０が集積しているので、この間に位置する遷移金属酸化物粒子１３０によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制できるので、中空体１００が壊れることなく長寿命を可能にする。さらに、図１（Ｃ）に示すように、中空体１００は互いに連結しているので、このような中空体をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、バインダを用いることなく、高い結着性能を有する。
【0019】
図１では、中空構造１２０が球状に、中空体１００は球体に示されているが、これに限らない。中空構造１２０は、球状、角柱状、円柱状および錐体状からなる群から選択される形状を有してもよい。したがって、中空体１００は、例えば、中空構造１２０が角柱状であれば、それを覆うように角柱であってもよいし、中空構造１２０が円柱状であれば、それを覆うように円柱であってもよいし、中空構造１２０が錐体状であれば、それを覆うように錐体であってもよい。いずれのような形状であっても、上述の効果を奏することに変わりはない。
【0020】
中空体１００において、グラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比は、好ましくは、０．５以上６未満の範囲である。質量比が０．５未満である場合、中空体１００内に位置する遷移金属酸化物粒子１３０が少ないため、リチウムイオン二次電池のアノード電極に用いるには、十分な容量が得られない場合がある。質量比が６以上である場合、中空体１００内に位置する遷移金属酸化物粒子１３０が多すぎるため、中空体１００が得られない場合がある。
【0021】
中空体１００において、グラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比は、より好ましくは、０．７５以上３以下の範囲である。質量比がこの範囲であれば、上述した中空体１００が得られ、特に、リチウムイオン二次電池のアノード電極に用いるに十分な特性が得られる。質量比は、さらに好ましくは、０．７５以上２以下の範囲である。質量比がこの範囲であれば、とりわけ高い可逆容量が得られるので、アノード電極に好適である。
【0022】
中空体１００において、グラフェン１１０のそれぞれは、好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このような厚さを有するシート状の形態であれば、集積した際に中空体１００の比表面積を大きくできるので、リチウムイオンが速く移動でき、レート特性の向上が期待できる。好ましくは、上述の大きさを有するグラフェン１００は、５層以上１５層以下の範囲で集積されている。これにより、その間に位置する遷移金属酸化物粒子１３０によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を効果的に抑制できる。
【0023】
中空体１００において、遷移金属酸化物粒子１３０は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、および、これらの複合酸化物からなる群から選択される。これらの遷移金属酸化物は、いずれも、大きな理論容量を有しており、リチウムイオン二次電池のアノード電極に有効である。中でも、ＳｎＯ２は、理論容量が大きいことに加えて、中空体１００を製造しやすいので有利である。
【0024】
遷移金属酸化物粒子１３０は、好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、グラフェン１１０の表面および集積したグラフェン１１０間に遷移金属酸化物１３０が位置するだけでなく、リチウムイオンの速い移動が可能であるので、速い電子移動が実現できる。
【0025】
中空体１００は、好ましくは、２２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲の比表面積を有すれば、リチウムイオンの速い移動を可能にし、充放電特性の向上に有利である。中空体１００は、好ましくは、１ｃｃ／ｇ以上１．５ｃｃ／ｇ以下の範囲の細孔容積を有する。この範囲の細孔容積を有すれば、エネルギー密度のさらなる向上に有利である。さらに、中空体１００は、好ましくは、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の直径を有するメソ細孔を有する。これにより、エネルギー密度の向上とともに、リチウムイオンの移動をさらに促進し得る。
【0026】
本発明の中空体１００は、好ましくは、直径３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲を満たす球体が連結されており、その球体内部の中空構造１２０が、直径２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲を満たす球状である場合、速い電子移動、高いエネルギー密度、体積変化の抑制を確実にし得る。
【0029】
ステップＳ２１０：酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、遷移金属塩から遷移金属酸化物１３０を得るとともに、酸化グラフェン３１０の表面に遷移金属酸化物１３０に位置させる。詳細には、ステップ２１０では、酸化グラフェン３１０が負に帯電しており、遷移金属塩は溶媒中でイオン化され正に帯電しているので、静電相互作用に基づいて自己組織的に酸化グラフェン３１０の表面に遷移金属イオンが位置し得る。次いで、酸化グラフェン３１０の表面に位置した遷移金属イオンが酸化反応によって遷移金属酸化物粒子となる。
【0030】
酸化グラフェンは、購入してもよいし、グラファイトからＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により製造してもよい。酸化グラフェンは、好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このようなシート状の形態であれば、比表面積が大きくなり、レート特性の向上が期待できる。
【0031】
遷移金属塩は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される塩またはその水和物である。代表的な塩は、これら遷移金属を含有するハロゲン化物またはその水和物である。ハロゲン化物またはその水和物であれば、反応により遷移金属酸化物粒子が得られる。さらに好ましくは、ハロゲン化物またはその水和物は、反応の容易性から、塩化物またはその水和物である。具体的には、遷移金属塩は、ＳｎＣｌ２またはその水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏなど）、ＦｅＣｌ３またはその水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏなど）、ＮｉＣｌ２またはその水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏなど）、ＣｏＣｌ２またはその水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなど）などが挙げられる。
【0032】
溶媒は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド（ＤＭＦ）およびエタノールからなる群から選択される。これらはいずれも極性溶媒であり、酸化グラフェン３１０が良好に分散し得る。取扱いの簡便さから、溶媒は水が好ましく、なかでも脱イオン水がよい。
【0033】
好ましくは、溶媒に分散される酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とは、酸化グラフェン３１０に対する遷移金属塩との質量比が０．５以上８未満の範囲を満たすよう調整される。これにより、最終的に得られる中空体１００におけるグラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比が、０．５以上６未満の範囲を満たし得る。
【0034】
より好ましくは、溶媒に分散される酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とは、酸化グラフェン３１０に対する遷移金属塩との質量比が１以上４以下の範囲を満たすよう調整される。これにより、最終的に得られる中空体１００におけるグラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比が、０．７５以上３以下の範囲を満たし得る。
【0035】
さらに好ましくは、溶媒に分散される酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とは、酸化グラフェン３１０に対する遷移金属塩との質量比が１以上２．５以下の範囲を満たすよう調整される。これにより、最終的に得られる中空体１００におけるグラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比が、０．７５以上２以下の範囲を満たし得る。
【0036】
好ましくは、２５℃以上６０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上１２時間以下の時間、溶媒中で酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とを撹拌することにより、酸化グラフェン３１０の表面全体に遷移金属イオンを確実に位置させ、かつ、遷移金属イオンを遷移金属酸化物粒子へと酸化させることができる。より好ましくは、撹拌は、３５℃以上４５℃以下の温度範囲で、３時間以上５時間以下の時間行われる。これにより、遷移金属イオンの遷移金属酸化物粒子への酸化がより促進される。
【0037】
遷移金属イオンは、同時に、酸化反応によって遷移金属酸化物粒子となる。好ましくは、反応を確実にするために、溶媒に酸化剤を添加してもよい。酸化剤としては、塩酸、硝酸、硫酸などの酸であれば特に制限はない。
【0038】
例えば、遷移金属塩としてＳｎＣｌ２またはその水和物を用い、酸として塩酸を用いた場合、例えば、上述の温度範囲で所定時間撹拌すれば、以下のようにして反応が進む。他の遷移金属塩であっても同様に反応が進む。ＳｎＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｎ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
２Ｓｎ（ＯＨ）２＋Ｏ２→２ＳｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【0039】
ステップＳ２２０：高分子コア３２０が分散した水溶液に、ステップＳ２１０で得られた表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が集積し、高分子コア３２０を被覆した、コア・シェル構造体３３０を形成する。詳細には、ステップ２２０では、表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が全体で負に帯電しており、高分子コア３２０は正に帯電しているので、静電相互作用に基づいて高分子コア３２０を、遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が集積して被覆し、自己組織的にコア・シェル構造体３３０が形成される。コア・シェル構造体３３０もまた、自己組織的に互いに結合している。
【0040】
高分子コア３２０は、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。これらの材料は、後述するステップＳ２３０で容易に除去される。
【0041】
高分子コア３２０は、上述した中空体１００の中空構造１２０となるので、高分子コア３２０の形状が、球状、角柱状、円柱状または錐体状であれば、中空構造１２０の形状もまた、球状、角柱状、円柱状または錐体状となる。例えば、高分子コア３２０が球状粒子である場合、その粒径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。この範囲であれば、確実に連結したコア・シェル構造体３３０を得ることができる。
【0042】
好ましくは、２５℃以上６０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上１２時間以下の時間、溶媒中で高分子コア３２０と表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０とを撹拌することにより、連結したコア・シェル構造体３３０を得ることができる。より好ましくは、撹拌は、３５℃以上４５℃以下の温度範囲で、３時間以上５時間以下の時間行われる。これにより、連結したコア・シェル構造体３３０の生成が促進される。
【0043】
好ましくは、酸化グラフェン３１０に対する高分子コア３２０の質量比は、０．５以上１．５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、高分子コア３２０を酸化グラフェン３１０が５層以上１５層以下で被覆したコア・シェル構造体３３０を得ることができる。
【0044】
ステップＳ２３０：コア・シェル構造体３３０を加熱し、高分子コア３２０を除去する。これにより、中空体１００が得られる。
【0045】
好ましくは、加熱は、３２０℃以上４２０℃以下の温度範囲で行う。これにより、高分子コア３２０のみが燃焼により焼失し、除去され得る。加熱雰囲気に特に制限はないが、大気中でよい。加熱時間は、例えば、０．５時間以上１２時間以下の範囲である。なお、この加熱により、酸化グラフェン３１０は、グラフェン１１０に還元される。このようにして、上述の中空体１００が得られる。このように比較的マイルドな温度で単に加熱するだけで、高分子コアを除去できるので、特殊な装置は不要である。
【0046】
なお、ステップＳ２３０に先立って、コア・シェル構造体３３０を含有する水溶液に還元剤を添加し、１５０℃以上３２０℃未満の温度で加熱し、コア・シェル構造体３３０中の酸化グラフェン３１０をグラフェン１１０に還元してもよい。ステップＳ２３０の高分子コア３２０の燃焼と同時に酸化グラフェン３１０の還元を行う場合に比べて、良質な中空体が得られる。加熱時間は、例えば、０．５時間以上１２時間以下の範囲である。
【0047】
還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から少なくとも１つ選択される物質であれば、還元が促進される。
【0048】
以上説明したように、本発明の中空体１００の製造方法は、既存の装置を用い、熟練の技術を必要としないので、汎用性が高い。
【0049】
（実施の形態２）実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の中空体を含む電極材料を用いた用途について説明する。
【0050】
図４は、本発明の中空体を備えたリチウムイオン二次電池の模式図である。
【0051】
本発明のリチウムイオン二次電池４００は、少なくとも、カソード電極４１０とアノード電極４２０と電解質４３０とを備えるが、図４では、カソード電極４１０およびアノード電極４２０が電解質４３０に浸漬している様子を示す。
【0052】
カソード電極４１０は、代表的にはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。
【0053】
アノード電極４２０は、実施の形態１で説明した本発明の中空体１００（図１）を負極活物質として含有するアノード電極材料からなる。本発明の中空体１００を用いるので、グラフェンによる導電性に優れるだけでなく、三次元空間を利用した遷移金属酸化物粒子によるＬｉイオンの移動を促進し、速い電子移動が達成される。さらに、グラフェンが集積しているので、その間に位置する遷移金属酸化物粒子によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が抑制され、中空体１００が壊れることがないので、アノード電極４２０の長寿命を可能にする。また、本発明の中空体１００は、互いに連結しているので、アノード電極４２０を、バインダなどの結合剤を用いることなく構成できる。その結果、不要な成分を含まないので、リチウムイオン二次電池の性能を向上させる。
【0054】
電解質４３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。
【0055】
リチウムイオン二次電池４００は、さらに、カソード電極４１０とアノード電極４２０との間にセパレータ４４０を有し、これらカソード電極４１０およびアノード電極４２０を隔離している。
【0056】
セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
【0057】
リチウムイオン二次電池４００では、上述のカソード電極４１０、アノード電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。また、カソード電極４１０およびアノード電極４２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。
【0058】
このようなリチウムイオン二次電池４００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
【0059】
次に、図４のリチウムイオン二次電池４００の動作を説明する。
【0060】
リチウムイオン二次電池４００に電圧を印加すると、カソード電極４１０からＬｉがイオン化し、アノード電極４２０に吸着し、蓄積する。例えば、カソード電極４１０として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合、充電時には以下の反応が起きる。＜カソード電極４１０側＞
ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
＜アノード電極４２０側＞
ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→Ｓｎ＋２Ｌｉ２Ｏ
Ｓｎ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉｘＳｎ（０≦ｘ≦４．４）
ｘＬｉ＋ｙＣ→ＬｉｘＣｙ
【0061】
ここで、アノード電極４２０は、本発明の中空体を負極活物質に備えたアノード電極材料からなるので、Ｌｉイオンの拡散が促進されるだけでなく、大きな比表面積および細孔容積により高いエネルギー密度を達成でき、リチウムイオンの吸蔵（ＬｉｘＳｎの合成）に伴う体積変化によっても、アノード電極４２０が破壊することはない。このようにして、リチウムイオン二次電池が充電される。
【0062】
一方、リチウムイオン二次電池４００を抵抗等の回路に接続すると、アノード電極４２０に蓄積・吸着したＬｉイオンが、カソード電極４１０側に移動し、カソード電極４１０に戻る。例えば、カソード電極４１０として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電時には以下の反応が起きる。＜カソード電極４１０側＞
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２
＜アノード電極４２０側＞
ＬｉｘＳｎ（０≦ｘ≦４．４）→Ｓｎ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
ＬｉｘＣｙ→ｘＬｉ＋ｙＣ
【0063】
ここでもやはり、アノード電極４１０は、実施の形態１で説明した本発明の中空体を負極活物質に備えたアノード電極材料からなるので、リチウムイオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、出力密度も向上し得る。さらに、リチウムイオンの放出に伴う体積変化によっても、アノード電極４２０が破壊することはない。このようにして、リチウムイオン二次電池が放電される。
【0064】
このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の中空体をアノード電極材料に用いるので、速い電子移動により素早い充電および高いレート特性を可能にし、高いエネルギー密度および高い出力密度を有し、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化によっても破壊されない。本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。
【0065】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0066】
[実施例１]実施例１は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、１．６である中空体を製造した。
【0067】
中空体の製造に先立って、原料に用いる酸化グラフェンおよび高分子コアとしてポリスチレン粒子を製造した。
【0068】
まず、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイト粉末から酸化グラフェンを製造した。氷浴中でグラファイト粉末（３．０ｇ）および硝酸ナトリウム（１．５ｇ）を９８ｗｔ％の硫酸（７０ｍＬ）と混合した。これらの混合物を５分撹拌した後、温度が２０℃を超えないよう、過マンガン酸ナトリウム（９．０ｇ）をゆっくりと添加した。これらの混合物を３５℃の湯浴中で１時間反応させた。これにより、混合物はペースト状になった。
【0069】
このペースト状の混合物に脱イオン水（１４０ｍＬ）をゆっくりと添加し、さらに１時間撹拌した。次いで、この混合物を水（５００ｍＬ）で希釈し、３０％過酸化水素（２０ｍＬ）をゆっくりと添加した。これにより、濃い茶色の混合物が、黄色の懸濁液となった。
【0070】
黄色の懸濁液を遠心分離機にかけ、得られた固体を１０％の塩酸溶液および脱イオン水で数回洗浄し、金属イオンおよび酸を除去し、真空中で乾燥させた。このようにして負に帯電した酸化グラフェン（ＧＯ）を得た。
【0071】
ポリスチレン（ＰＳ）粒子は、モノマーとしてスチレン、および、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）を用いて製造された。詳細には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（０．５ｇ）とスチレン（２０ｍＬ）とを、脱イオン水（１００ｍＬ）を含む２５０ｍＬフラスコ中で混合し、７０℃まで加熱した。その後、３０分撹拌した後、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解したＡＩＢＡ（０．２ｇ）を添加し、２４時間反応させた。得られた生成物を遠心分離機にかけ、脱イオン水で数回洗浄し、オーブンで一晩乾燥させた。このようにして正に帯電したＰＳ粒子を得た。ＰＳ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−７００１Ｆ）により観察した。結果を図５に示す。
【0072】
図５は、製造されたＰＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【0073】
図５には異なる倍率のＰＳ粒子のＳＥＭ像を示す。図５（ａ）によれば、製造されたＰＳ粒子は均一な球体であることが分かった。図５（ｂ）によれば、ＰＳ粒子の表面は滑らかであり、その直径は２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であることが分かった。
【0074】
ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、ＧＯ（２０ｍｇ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（４０ｍｇ）および酸化剤としてＨＣｌ（１ｍＬ）を脱イオン水（５０）ｍＬに分散させた。撹拌は、４０℃で４時間行った。ここで、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は２であった。このようにして、ＧＯの表面にＳｎイオンを位置させ、酸化反応によってＳｎＯ２粒子が位置したＧＯを得た。
【0075】
次に、ＰＳ粒子（２０ｍｇ）が分散した脱イオン水（５０ｍＬ）に、上述の分散液を撹拌しながら添加した（図２のステップＳ２２０）。この混合溶液を、４０℃で４時間撹拌した。ここで、ＧＯに対するＰＳ粒子の質量比は１であった。得られた生成物を遠心分離機にかけ、脱イオン水で数回洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成物をＦＥＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００）により観察した。結果を図６に示す。このようにして、ＳｎＯ２粒子が表面に位置したＧＯが集積し、ＰＳ粒子を被覆したコア・シェル構造体を形成した。
【0076】
図６は、形成されたコア・シェル構造体のＳＥＭ像（ａ）、（ｂ）およびＴＥＭ像（ｃ）、（ｄ）を示す図である。
【0077】
図６（ｂ）によれば、ＰＳ粒子の表面が、ＧＯによって被覆されたことによって滑らかさが失われたことが分かる。図６（ｃ）および（ｄ）によれば、コントラストが濃く示される斑点はＳｎＯ２粒子を示しており、ＳｎＯ２粒子が表面に位置したＧＯが集積し、ＰＳ粒子を被覆していることが示された。さらに、図６（ａ）によれば、被覆されたＰＳ粒子は、互いに連結していることが分かった。以上から、ステップＳ２２０により連結したコア・シェル構造体が得られることを確認した。
【0078】
次いで、コア・シェル構造体を加熱した（図２のステップＳ２３０）。なお、ここでは、加熱条件を最適化するため、大気中、昇温速度１０℃／分で室温から７００℃まで昇温し、その際の熱重量分析（ＴＧＡ）を測定した。ＴＧＡ測定は、ＳＤＴＡ８５１ｅ分析器により行った。結果を図７に示す。
【0079】
図７は、コア・シェル構造体の熱重量（ＴＧＡ）曲線を示す図である。
【0080】
図７に示されるように、ＴＧＡ曲線は、多段階の質量損失プロセスを示した。図７の領域（Ａ）に示される室温以上１００℃以下の温度領域は、吸着した水分の損失を示す。図７の領域（Ｂ）に示される１５０℃以上３２０℃未満の温度領域は、ＧＯのグラフェン（Ｇ）への還元を示す。図７の領域（Ｃ）に示される３２０℃以上４２０℃以下の温度領域は、ＰＳ粒子の焼失を示す。図７の領域（Ｄ）に示される４２０℃を超えて５５０℃以下の温度領域は、グラフェンの焼失を示す。図７の領域（Ｅ）は、残ったＳｎＯ２粒子の質量を示す。
【0081】
図７より、コア・シェル構造体の加熱により高分子コアのみを除去するには、３２０℃以上４２０℃以下の温度で加熱することが好ましいことが分かった。また、図７から、コア・シェル構造体の高分子コアを除去する目的の加熱を行えば、高分子コアの燃焼とともに酸化グラフェン（ＧＯ）はグラフェンに還元されることが確認された。以降では、コア・シェル構造体の加熱は、大気中４００℃で２時間行った試料について調べた。
【0082】
図７に基づいて、ＰＳ粒子のみが除去され、グラフェンおよびＳｎＯ２粒子のみとなった試料について、グラフェン（Ｇ）に対する遷移金属酸化物粒子（ＳｎＯ２）の質量比を算出した。領域（Ｄ）および領域（Ｅ）の質量（％）から、ＳｎＯ２／Ｇ＝３１．１／２０≒１．６であることが分かった。
【0083】
コア・シェル構造体を、大気中４００℃で２時間加熱した試料をＦＥＳＥＭおよびＴＥＭにより観察した。結果を図８および図９に示す。試料のＸ線回折パターンをＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００により測定した。試料のラマンスペクトルをＲＡＭＡＮ−１１（Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ）により測定した。測定に用いた光源の波長は５３２ｎｍであった。さらに、試料のＴＧＡ曲線を測定した。これらの結果を図１１に示す。
【0084】
試料の元素分析および化学結合状態を確認するため、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）を、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｕｌｔｒａｖａｃ−ＰＨＩ）により行った。結果を図１２に示す。
【0085】
試料のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積および細孔容積を７７ＫにおいてＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱ−ＭＰにより測定した。結果を図１３および表２に示す。
【0086】
次に、試料をアノード電極材料に用いＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。具体的には、エタノールに分散させた試料を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンにフィルタリングした。ここで、バインダなどの結合剤は用いなかった。図１４にフィルタリング後の様子を示す。これを直径１５ｍｍの円形にカットし、真空中、８０℃で１２時間乾燥させた。これをアノード電極（作用電極）とした。このアノード電極の片面にはＣｕ箔からなる集電体を配置した。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。
【0087】
ステンレス製のセル（図４の４５０）内に多孔性のセパレータ（図４の４４０）としてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極（図４の４１０、４２０）間に配置し、電解質としてエチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ６（図４の４３０）を充填し、コイン型電池セル（図４の４００）を製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。
【0088】
電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。サイクリックボルタンメトリ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０．００５Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で行った。結果を図１５、図１６、表３および表４に示す。
【0089】
[実施例２]実施例２は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、０．７５である中空体を製造した。
【0090】
実施例２は、実施例１における、ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌する（図２のステップＳ２１０）際に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２０ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の製造条件であった。実施例２では、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は１であった。
【0091】
得られた試料をＴＥＭにより観察した。結果を図１０（ａ）に示す。実施例１と同様に、ＴＧＡ曲線を測定し、質量比を算出するとともに、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にコイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６および表３に示す。
【0092】
[実施例３]実施例３は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、３である中空体を製造した。
【0093】
実施例３は、実施例１における、ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌する（図２のステップＳ２１０）際に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（８０ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の製造条件であった。実施例３では、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は４であった。
【0094】
得られた試料をＴＥＭにより観察した。結果を図１０（ａ）に示す。実施例１と同様に、ＴＧＡ曲線を測定し、質量比を算出するとともに、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にコイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６および表３に示す。
【0095】
[比較例４]比較例４は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、６である中空体を製造した。
【0096】
比較例４は、実施例１における、ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌する（図２のステップＳ２１０）際に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１６０ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の製造条件であった。比較例４では、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は８であった。
【0097】
得られた試料をＴＥＭにより観察した。結果を図１０（ａ）に示す。実施例１と同様に、ＴＧＡ曲線を測定し、質量比を算出するとともに、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にコイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６および表３に示す。
【0098】
以上の実施例１〜３および比較例４の実験条件の一覧を簡単のため表１に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
図８は、実施例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【0101】
図８は、種々の倍率で観察した実施例１の試料（ＰＳ粒子を焼成・除去後の試料）を示す。図８（ａ）によれば、実施例１の試料は、ステップＳ２３０（図２）の焼成後も、焼成前の球状の形状を良好に維持しており、均一であることが分かった。図８（ｂ）および（ｃ）によれば、実施例１の試料は、ステップＳ２３０（図２）の焼成後も、矢印で示されるように、球体が互いに結合していることを確認した。
【0102】
図９は、実施例１の試料のＴＥＭ像および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す図である。
【0103】
図９（ａ）〜（ｃ）により、実施例１の試料は、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であることが分かった。このことから、ステップＳ２３０（図２）によって、高分子コアであるＰＳ粒子が除去されることが確認された。中空構造の形状は、用いた高分子コアであるＰＳ粒子の形状を反映し、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の直径を有する球状であった。中空体も、ＰＳ粒子の形状を反映し、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の直径を有する球体であった。この結果は、図８で示すＳＥＭ像の結果に良好に整合する。
【0104】
図９（ｄ）によれば、矢印で示されるように粒子が、グラフェンの表面および集積したグラフェン間に均一に位置していることが分かった。また、粒子の粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の直径を有し、ここでは平均５ｎｍであった。図９（ｅ）および（ｆ）の高分解能ＴＥＭおよびＳＡＥＤパターンは、ＳｎＯ２の回折パターンに整合しており、図９（ｄ）で示される粒子は、ＳｎＯ２粒子であることを確認した。
【0105】
図９（ｄ）によれば、グラフェンのそれぞれの厚さは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、このようなグラフェンが、５層以上１５層以下で集積されていることが分かった。
【0106】
図１０は、実施例２、実施例３および比較例４の試料のＴＥＭ像を示す図である。
【0107】
図１０（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例２、実施例３および比較例４の試料のＴＥＭ像である。図１０（ａ）および（ｂ）によれば、実施例２および実施例３の試料は、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であることが分かった。一方、比較例４の試料は、中空構造が崩壊し、中空体ではなかった。このことから、中空体を確実に得るには、ステップＳ２１０（図２）において、酸化グラフェンに対する遷移金属塩の質量比は０．５以上８未満がよいことを確認した。
【0108】
図１１は、実施例１の試料のＸＲＤパターン（ａ）、ラマンスペクトル（ｂ）およびＴＧＡ曲線（ｃ）を示す図である。
【0109】
図１１（ａ）のＸＲＤパターンは、正方晶のＳｎＯ２の回折パターン（ＪＣＰＤＳ：４１−１４４５）に良好に一致した。ここでも、高分解能ＴＥＭおよびＳＡＥＤパターンの結果と同様に、ＳｎＯ２粒子が位置することが示された。なお、グラフェンのメインピークである（００２）回折ピークは、ＳｎＯ２の（１１０）回折ピークと重なっているため、ＸＲＤパターンからの判別は困難であった。
【0110】
図１１（ｂ）のラマンスペクトルは、特徴的なＤバンドおよびＧバンドを示し、ステップＳ２３０（図２）の加熱により、酸化グラフェンの還元によりグラフェンが形成したことを確認した。
【0111】
図１１（ｃ）のＴＧＡ曲線によれば、４２０℃を超え５５０℃の温度の加熱により、グラフェンの分解が生じていることが分かった。このことからも、ステップＳ２３０（図２）の加熱温度の上限は４２０℃であることが示される。残留したＳｎＯ２粒子の質量（％）と、分解燃焼したグラフェンの質量（％）とから、グラフェンに対するＳｎＯ２粒子の質量比（ＳｎＯ２／Ｇ）は、６１．８／３７．４＝１．６５であった。この値は、図７を参照して説明したＳｎＯ２／Ｇと良好に一致する。
【0112】
図示しないが、実施例２および実施例３も同様のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトルを示すことを確認した。また、実施例２および実施例３のＴＧＡ曲線によれば、実施例２および実施例３のＳｎＯ２／Ｇは、それぞれ、０．７５および３であった。
【0113】
図１２は、実施例１の試料のＸＰＳスペクトル（ａ）〜（ｃ）および酸化グラフェンのＸＰＳスペクトル（ｄ）を示す図である。
【0114】
図１２（ａ）は、実施例１の試料の定性分析の結果であり、Ｓｎ、ＯおよびＣのみを検出し、それ以外の元素は検出されなかった。このことから、実施例１の試料は、Ｓｎ、ＯおよびＣのみからなることを確認した。
【0115】
図１２（ｂ）は、実施例１の試料のＳｎ３ｄのＸＰＳスペクトルであり、４９５．５ｅＶおよび４８７．１ｅＶに２つのピークを有した。これらは、それぞれ、Ｓｎ３ｄ ３／２およびＳｎ３ｄ ５／２に起因する。このことは、酸化スズは、スズがＩＶ価であるＳｎＯ２であることを示唆する。
【0116】
図１２（ｃ）は、実施例１の試料のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルである。一方、図１２（ｄ）は、原料に用いた酸化グラフェンのＣ１ｓのＸＰＳスペクトルである。いずれのＸＰＳスペクトルも、２８４．６ｅＶ、２８６．７ｅＶ、２８７．８ｅＶおよび２８９．１ｅＶにピークを有した。これらは、それぞれ、Ｃ−Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ−Ｏ基、Ｃ＝Ｏ基およびＯ−Ｃ＝Ｏ基に起因する。図１２（ｃ）の含酸素官能基（Ｃ−Ｏ、Ｃ＝ＯおよびＯ−Ｃ＝Ｏ）のピーク強度は、図１２（ｄ）のそれよりも顕著に低かった。このことは、ステップＳ２３０（図２）の加熱によって、酸化グラフェンがグラフェンに還元されたことを示唆する。
【0117】
図示しないが、実施例２および実施例３の試料も同様のＸＰＳスペクトルを示すことを確認した。
【0118】
図１３は、実施例１の試料の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【0119】
図１３によれば、吸脱着等温線は、ＩＵＰＡＣのＩＶ型を示した。このことは、実施例１の試料は、多数のメソポアを有することを示す。吸脱着等温線から、実施例１の試料の比表面積および細孔容積は、３１５ｍ２／ｇおよび１．１５ｃｃ／ｇと算出された。この値は、報告されているＳｎＯ２あるいは非特許文献１〜６に記載のＳｎＯ２とグラフェンシートとの複合体のそれに比べてはるかに大きかった。
【0120】
図１３には、吸脱着等温線からも求めた細孔分布（挿入図）を併せて示す。細孔分布によれば、２ｎｍ以上６ｎｍ以下を中心とするメソポアを有することを示した。このようなメソポアは、Ｌｉイオンの拡散に有利であり、アノード電極内への速い電子移動が可能となり、優れたレート特性が期待される。
【0121】
図示しないが、実施例２および実施例３の試料も同様の吸脱着等温線を示した。吸脱着等温線から求めた比表面積および細孔容積を表２に示す。
【0122】
【表2】
【0123】
以上から、図２に示す製造方法により、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であって、集積したグラフェン間およびグラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子（実施例ではＳｎＯ２粒子）が位置し、互いに連結している中空体が得られることを確認した。
【0124】
図１４は、実施例１の試料をＰＴＦＥメンブレンにフィルタリングした様子を示す図である。
【0125】
図１４によれば、実施例１の試料は、バインダなどの結合剤を用いることなく、ＰＴＦＥメンブレン上に良好にフィルタリングされることを確認した。これは、図８を参照して上述したように、本発明の中空体が互いに連結しているためである。図１４の挿入図に示されるように、ＰＴＦＥメンブレンを曲げても、実施例１の試料にクラックが発生せず、破損しなかった。これにより、本発明の中空体が機械的柔軟性に富んでいることが分かった。このように、本発明の中空体をアノード電極材料に用いれば、導電性を下げ、全体の質量を増加させるバインダを不要にするので、リチウムイオン二次電池の特性を向上させることができる。
【0126】
図１５は、実施例１で製造した電池セルの電気化学特性を示す図である。
【0127】
図１５（ａ）は、電池セルの最初の３サイクルのＣＶ曲線を示す図である。ＣＶ曲線は、０．００５Ｖ〜２．５Ｖの電位において０．１ｍＶ／ｓの掃引速度で測定された。１回目のサイクルのＣＶ曲線によれば、０．７Ｖにカソードピークを示した。これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成、および、次式で示すＳｎＯ２からＳｎへの還元に起因する。なお、２回目および３回目のサイクルのＣＶ曲線は、０．７Ｖのカソードピークを示さなかったことから、ＳＥＩ層は安定したと言える。ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→２Ｌｉ２Ｏ＋Ｓｎ
【0128】
ＣＶ曲線は、０．１Ｖにシャープなカソードピークを示した。これは、次式で示す、Ｌｉ−Ｓｎ合金の形成およびリチウムとグラフェンとの間の反応に起因する。Ｓｎ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＳｎ（０≦ｘ≦４．４）
ｘＬｉ＋ｙＣ⇔ＬｉｘＣｙ
【0129】
ＣＶ曲線は、０．５１Ｖおよび１．２５Ｖにアノードピークを示した。これらは、それぞれ、Ｌｉ−Ｓｎ合金の脱合金およびＳｎのＳｎＯ２への部分的な可逆反応に起因する。このような可逆性は、高い導電性およびＳｎＯ２とグラフェンとの間の優れたコンタクトといった本発明の中空体の構造に起因する利点といえる。
【0130】
図１５（ｂ）は、電流密度１００ｍＡ／ｇにおける電池セルの最初の３サイクルの充放電曲線を示す図である。１回目のサイクルの放電曲線は、ＳｎＯ２からＳｎへの還元に起因する約０．７８Ｖに電位の安定状態を示した。放電曲線は、０．５Ｖから０．００５Ｖまで長い平坦なカーブを示した。これは、ＳｎとＬｉとの反応に起因する。１回目のサイクルの放電曲線から得られる放電容量（１９８０ｍＡｈ／ｇ）は、充電曲線から得られる充電容量（１０３２ｍＡｈ／ｇ）よりも顕著に大きいが、これは、不可逆なＬｉ２Ｏの形成に起因しており、図１５（ａ）の結果に一致する。２回目のサイクルによる可逆容量は、１００１ｍＡｈ／ｇであり、非特許文献１〜６に代表されるＳｎＯ２を用いたアノード電極の中でも大きな値が得られた。
【0131】
図１５（ｃ）は、サイクリング特性を示す図である。電流密度１００ｍＡ／ｇで１００回充放電サイクルを繰り返した後であっても、初期容量の８５％を維持し、クーロン効率はほぼ１００％を維持した。このことは、実施例１の試料の高いサイクリング安定性を示す。
【0132】
図１５（ｄ）は、充放電レート特性（サイクル特性）を示す図である。可逆容量は、１００１ｍＡｈ／ｇ（＠１００ｍＡ／ｇ）、７７７ｍＡｈ／ｇ（＠２００ｍＡ／ｇ）、６５２ｍＡｈ／ｇ（＠５００ｍＡ／ｇ）および４９２ｍＡｈ／ｇ（＠１０００ｍＡ／ｇ）であった。実施例１の試料は、１０００ｍＡ／ｇといった高い電流密度においても、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡ／ｈ）より高い可逆容量（４９２ｍＡｈ／ｇ）を示した。また、電流密度が１０００ｍＡ／ｇから１００ｍＡ／ｇに戻ると、可逆容量は約８００ｍＡｈ／ｇまで回復した。また、５０回繰り返した後であっても、アノード電極に破損は見られず、本発明の中空体を負極活物質として用いたアノード電極材料は、体積変化によっても耐久性に優れていることを確認した
【0133】
図１６は、実施例２、３および比較例４で製造した電池セルの充放電曲線を示す図である。
【0134】
参考のため、図１６には、図１５（ｂ）で示した実施例１で製造した電池セルの２回目のサイクルの充放電曲線を併せて示す。実施例２、３および比較例４の電池セルの可逆容量（１００ｍＡ／ｇ）は、それぞれ、８０１ｍＡｈ／ｇ、６６７ｍＡｈ／ｇおよび５１３ｍＡｈ／ｇであった。
【0135】
【表3】
【表4】
【0136】
以上から、図２に示す製造方法により、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であって、集積したグラフェン間およびグラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子（実施例ではＳｎＯ２粒子）が位置し、互いに連結している中空体が得られ、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として好ましいことを確認した。特に、グラフェンに対するＳｎＯ２粒子の質量が０．７５以上３以下の中空体をアノード電極材料に用いた場合、レート特性に優れ、高い可逆容量を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0137】
本発明の中空体を、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に用いれば、レート特性が向上し、高い出力密度および高いエネルギー密度を達成しつつ素早い充放電を可能にする。さらに、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を集積したグラフェンが抑制できるので、長寿命である。また、バインダを用いることなく高い結着性能を有するので、リチウムイオン二次電池の性能の向上に寄与する。このような中空体を負極活物質として適用したリチウムイオン二次電池であれば、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。
【符号の説明】
【0138】
１００ 中空体１１０ グラフェン
１２０ 中空構造
１３０ 遷移金属酸化物粒子
１４０ 連結
３１０ 酸化グラフェン
３２０ 高分子コア
３３０ コア・シェル構造体
４００ リチウムイオン二次電池
４１０ カソード電極
４２０ アノード電極
４３０ 電解質
４４０ セパレータ
４５０ セル