特開 2018-12763 ナノ材料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-12763(P2018-12763A)

(43)【公開日】2018年1月25日

(54)【発明の名称】ナノ材料組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/02 20060101AFI20171222BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20171222BHJP

   C08K 9/00 20060101ALI20171222BHJP

   C08B 15/04 20060101ALI20171222BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20171222BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/02

   C08K3/04

   C08K9/00

   C08B15/04

   B82Y30/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-142397(P2016-142397)

(22)【出願日】2016年7月20日

(71)【出願人】

【識別番号】594033813

【氏名又は名称】株式会社大成化研

(74)【代理人】

【識別番号】100127203

【弁理士】

【氏名又は名称】奈良 泰宏

(74)【代理人】

【識別番号】100127708

【弁理士】

【氏名又は名称】木暮 隆一郎

(72)【発明者】

【氏名】松原 賢政

【テーマコード（参考）】

4C090

4J002

【Ｆターム（参考）】

4C090AA06

4C090BA34

4C090BB02

4C090BB12

4C090BB36

4C090BB52

4C090BC01

4C090BD19

4C090BD24

4C090DA10

4C090DA31

4J002AB011

4J002DA016

4J002FA041

4J002FB076

4J002FB086

4J002HA06

(57)【要約】

【課題】成形体としたときの表面硬度を向上させることができるナノ材料組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のナノ材料組成物は、分散媒と、前記分散媒に分散されたセルロースナノファイバー及びカーボンナノチューブとを含むことを特徴とする。前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部が極性基で修飾されているとよい。前記極性基としては、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散媒と、
前記分散媒に分散されたセルロースナノファイバー及びカーボンナノチューブと
を含むことを特徴とするナノ材料組成物。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部が極性基で修飾されている請求項１に記載のナノ材料組成物。

【請求項3】

前記極性基が、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載のナノ材料組成物。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの平均直径が０．０１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項7】

前記セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部がカルボキシ基で修飾されている請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項8】

前記カルボキシ基の対イオンとしてオニウムイオンを更に含む請求項７に記載のナノ材料組成物。

【請求項9】

前記オニウムイオンがアンモニウムイオンである請求項８に記載のナノ材料組成物。

【請求項10】

前記セルロースナノファイバーの平均繊維幅が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項11】

前記セルロースナノファイバーの含有量が０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項12】

前記セルロースナノファイバーの前記カーボンナノチューブに対する含有量比が、質量比で１／１０以上１０／１以下である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項13】

前記分散媒が、水及び有機溶媒の少なくとも一方を含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のナノ材料組成物。

【請求項14】

前記分散媒がアルコールである請求項１３に記載のナノ材料組成物。

【請求項15】

前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１３に記載のナノ材料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ材料組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セルロース繊維は、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度を有する繊維である。このセルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させる目的で、セルロース繊維を解繊して得られるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）が検討されている（例えば特許文献１等）。ＣＮＦは、樹脂等と組み合わせて高強度・低熱膨張を可能とする複合材料として有望視されており、その構造等について種々の検討がなされている。

【0003】

ＣＮＦと樹脂とを組み合わせて複合材料を製造する際は、例えばＣＮＦが分散媒に分散された組成物（ナノ材料組成物）を樹脂と混合させて樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を用いて所望の形状に成形することによりＣＮＦと樹脂とを含む複合材料（成形体）が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２１３７５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来の方法でＣＮＦを含む成形体を成形しても、成形体の表面硬度を向上させることは困難であった。

【0006】

そこで、本発明においては、成形体としたときの表面硬度を向上させることができるナノ材料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１） 本発明のナノ材料組成物は、分散媒と、前記分散媒に分散されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）とを含むことを特徴とする。

【0008】

前記（１）のナノ材料組成物によれば、成形体としたときにＣＮＦ間にＣＮＴが介在することによってＣＮＦを補強することができるため、成形体の表面硬度を向上させることができる。

【0009】

（２） 前記（１）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＴの表面の少なくとも一部が極性基で修飾されていることが好ましい。この構成の場合、ＣＮＴの分散媒への分散性を向上させることができるため、成形体とした際、ＣＮＦ間にＣＮＴを均一に介在させることができる。これにより、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。

【0010】

（３） 前記（２）のナノ材料組成物において、前記極性基が、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。この構成の場合、ＣＮＴの分散媒への分散性をより向上させることができるため、成形体の表面硬度をより均一に向上させることができる。なお、カルボニル基で修飾される場合としては、ＣＮＴ表面にカルボニル基が付加される場合だけでなく、ＣＮＴ表面の活性点（欠陥）への酸素原子の付加によりカルボニル基が形成される場合も含む。また、カルボキシ基で修飾される場合としては、ＣＮＴ表面にカルボキシ基が付加される場合だけでなく、ＣＮＴ表面の活性点（欠陥）への酸素原子の付加によりカルボニル基が形成された後、このカルボニル基への水酸基の付加によりカルボキシ基が形成される場合も含む。後述するＣＮＦの表面の少なくとも一部がカルボキシ基で修飾される場合も同様である。

【0011】

（４） 前記（１）から（３）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＴの平均直径が０．０１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴの平均直径を０．０１ｎｍ以上とすることにより、補強効果を高めることができる。また、ＣＮＴの平均直径を５００ｎｍ以下とすることにより、分散媒への分散性をより向上させることができるため、成形体の表面硬度をより均一に向上させることができる。なお、前記「平均直径」は、電子顕微鏡で観察されるＣＮＴの単体の直径の平均値であり、例えば電子顕微鏡で任意に１０個のＣＮＴの単体を選択し、これらのＣＮＴの直径を平均した値である。

【0012】

（５） 前記（１）から（４）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＴが多層ＣＮＴであることが好ましい。この構成によれば、ＣＮＴによる補強効果を高めることができるため、成形体の表面硬度をより向上させることができる。なお、前記「多層ＣＮＴ」とは、グラファイト層を２層以上重ねて筒状に巻いた構造を有するＣＮＴを指す。

【0013】

（６） 前記（１）から（５）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＴの含有量が０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴの含有量を０．０１質量％以上とすることにより、補強効果を高めることができる。また、ＣＮＴの含有量を３０質量％以下とすることにより、分散媒中におけるＣＮＴの沈殿を抑制できるため、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。

【0014】

（７） 前記（１）から（６）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＦの表面の少なくとも一部がカルボキシ基で修飾されていることが好ましい。この構成の場合、ＣＮＦの分散媒への分散性を向上させることができるため、構造材であるＣＮＦが均一に分散された成形体とすることができる。これにより、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。

【0015】

（８） 前記（７）のナノ材料組成物において、前記カルボキシ基の対イオンとしてオニウムイオンを更に含むことが好ましい。この構成の場合、ＣＮＦの分散媒への分散性をより向上させることができるため、構造材であるＣＮＦがより均一に分散された成形体とすることができる。これにより、成形体の表面硬度をより均一に向上させることができる。

【0016】

（９） 前記（８）のナノ材料組成物において、前記オニウムイオンがアンモニウムイオンであることが好ましい。この構成の場合、ＣＮＦの分散媒への分散性を更に向上させることができるため、構造材であるＣＮＦが更に均一に分散された成形体とすることができる。これにより、成形体の表面硬度を更に均一に向上させることができる。

【0017】

（１０） 前記（１）から（９）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＦの平均繊維幅が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＣＮＦの平均繊維幅を１ｎｍ以上とすることにより、成形体の表面硬度をより向上させることができる。また、ＣＮＦの平均繊維幅を５００ｎｍ以下とすることにより、分散媒中におけるＣＮＦの沈殿を抑制できるため、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。なお、前記「平均繊維幅」は、電子顕微鏡で観察されるＣＮＦの単体の繊維幅の平均値であり、例えば電子顕微鏡で任意に１０個のＣＮＦの単体を選択し、これらのＣＮＦの繊維幅を平均した値である。

【0018】

（１１） 前記（１）から（１０）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＦの含有量が０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＦの含有量を０．０１質量％以上とすることにより、成形体の表面硬度をより向上させることができる。また、ＣＮＦの含有量を３０質量％以下とすることにより、分散媒中におけるＣＮＦの沈殿を抑制できるため、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。

【0019】

（１２） 前記（１）から（１１）のナノ材料組成物において、前記ＣＮＦの前記ＣＮＴに対する含有量比が、質量比で１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。この構成によれば、成形体の表面硬度をより向上させることができる。

【0020】

（１３） 前記（１）から（１２）のナノ材料組成物において、前記分散媒が、水及び有機溶媒の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0021】

（１４） 前記（１３）のナノ材料組成物において、前記分散媒がアルコールであってもよい。

【0022】

（１５） 前記（１３）のナノ材料組成物において、前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【発明の効果】

【0023】

本発明のナノ材料組成物によれば、成形体としたときの表面硬度を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

【0025】

＜ナノ材料組成物＞
本発明の一実施形態に係るナノ材料組成物は、分散媒と、この分散媒に分散されたＣＮＦ及びＣＮＴとを含むことを特徴とする。本実施形態に係るナノ材料組成物によれば、成形体としたときにＣＮＦ間にＣＮＴが介在することによってＣＮＦを補強することができるため、成形体の表面硬度を向上させることができる。以下、本実施形態に係るナノ材料組成物の構成成分について説明する。

【0026】

（ＣＮＦ）
ＣＮＦは、本実施形態に係るナノ材料組成物を用いて得られる成形体の構造材となる成分である。このＣＮＦの原料であるセルロース繊維としては、例えば機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプ、具体的にはクラフト木材パルプ、加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等をはじめ、古紙、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、綿セルロース、麻セルロース、これらの混合物などを用いることができる。

【0027】

ＣＮＦの製造方法としては、後述する分散媒に分散可能なＣＮＦが得られる方法であれば特に限定されず、例えば上記例示した原料（セルロース繊維）を物理的、化学的に処理する方法が挙げられる。物理的処理方法としては、例えばセルロース繊維を機械的に解繊する方法が挙げられ、具体的にはセルロース繊維を含む水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等によって摩砕ないし叩解することにより解繊する方法が例示できる。

【0028】

また、セルロース繊維の化学的処理によってＣＮＦを得る方法としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）をはじめとするＮ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応を用いてセルロース繊維を処理する方法が挙げられる。この方法で得られた酸化セルロースは、液中での軽度な分散処理により均質なＣＮＦの分散体となる。

【0029】

本実施形態で用いられるＣＮＦの表面の少なくとも一部は、カルボキシ基で修飾されていることが好ましい。この場合、ＣＮＦの分散媒への分散性を向上させることができるため、構造材であるＣＮＦが均一に分散された成形体とすることができる。これにより、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。

【0030】

ＣＮＦの表面をカルボキシ基で修飾する方法としては、例えば上述した酸化反応を用いてセルロース繊維を処理する方法が挙げられ、具体的には特開２０１５−１０１６９４号公報に記載のＴＥＭＰＯ酸化法が例示できる。

【0031】

表面の少なくとも一部がカルボキシ基で修飾されているＣＮＦを用いる場合、本実施形態のナノ材料組成物は、上記カルボキシ基の対イオンとしてオニウムイオンを更に含むことが好ましい。この場合、ＣＮＦの分散媒への分散性をより向上させることができるため、構造材であるＣＮＦがより均一に分散された成形体とすることができる。これにより、成形体の表面硬度をより均一に向上させることができる。

【0032】

上記オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン等が挙げられる。なかでもアンモニウムイオンを用いると、ＣＮＦの分散媒への分散性を更に向上させることができるため、構造材であるＣＮＦが更に均一に分散された成形体とすることができる。これにより、成形体の表面硬度を更に均一に向上させることができる。なお、オニウムイオンの導入方法としては、公知の方法が使用でき、例えば特開２０１５−１０１６９４号公報に記載の方法が使用できる。

【0033】

ＣＮＦの平均繊維幅としては、成形体の表面硬度をより向上させる観点から１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。また、分散媒中におけるＣＮＦの沈殿を抑制し、成形体の表面硬度を均一に向上させる観点から、ＣＮＦの平均繊維幅としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。

【0034】

ナノ材料組成物中のＣＮＦの含有量としては、成形体の表面硬度をより向上させる観点から０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、分散媒中におけるＣＮＦの沈殿を抑制し、成形体の表面硬度を均一に向上させる観点から、ナノ材料組成物中のＣＮＦの含有量としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

【0035】

（ＣＮＴ）
ＣＮＴは、成形体としたときにＣＮＦ間に介在し、ＣＮＦを補強する成分である。このＣＮＴは、後述する分散媒に分散可能である限り、その製法等について特に限定されないが、表面の少なくとも一部が極性基で修飾されているＣＮＴが好ましい。表面の少なくとも一部が極性基で修飾されているＣＮＴによれば、分散媒への分散性を向上させることができる。これにより、成形体とした際、ＣＮＦ間にＣＮＴを均一に介在させることができるため、成形体の表面硬度を均一に向上させることができる。

【0036】

上記極性基としては、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、ＣＮＴの分散媒への分散性をより向上させることができるため、成形体の表面硬度をより均一に向上させることができる。

【0037】

ＣＮＴの表面に極性基を導入する方法は、特に限定されず、例えば特開２０１４−１５３８７号公報等に記載の公知の方法を採用できる。より具体的には、まず、ＣＮＴ粉末と硫酸とを少量ずつ所定の割合で混合撹拌し、混合液を生成する（工程１）。続いて、この混合液に所定の割合で硝酸を混合し撹拌する（工程２）。その後、十分に煮沸するまで該混合液を加熱した（工程３）後、加熱を止め、冷却する（工程４）。続いて、該混合液をｐＨ１２〜１３のアルカリ水溶液で希釈してｐＨ値を調整した（工程５）後、更に大気中において冷却する（工程６）。冷却後、該混合液をろ過して、ろ過水を取り出す（工程７）。そして、取り出したろ過水（混合液）を水で希釈する（工程８）。ここで、工程７及び工程８については、更に１回以上繰り返してもよい。続いて、希釈した混合液を遠心分離機により遠心分離させた（工程９）後、上澄み液に対して超音波洗浄機により超音波照射しながらろ過する（工程１０）。ここで、工程９及び工程１０については、それぞれ更に１回以上繰り返してもよく、工程９及び工程１０のいずれか一方のみを更に１回以上繰り返してもよい。続いて、得られたろ過水を水で希釈して所定の濃度に調整することで、表面に極性基が導入されたＣＮＴの分散液を得ることができる。

【0038】

ＣＮＴの平均直径としては、補強効果を高める観点から、０．０１ｎｍ以上が好ましく、０．１ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上が更に好ましい。また、分散媒への分散性をより向上させる観点から、ＣＮＴの平均直径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。

【0039】

本実施形態で用いられるＣＮＴとしては、多層ＣＮＴが好ましい。多層ＣＮＴを用いると、補強効果を高めることができるため、成形体の表面硬度をより向上させることができる。

【0040】

ナノ材料組成物中のＣＮＴの含有量としては、補強効果を高める観点から０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、分散媒中におけるＣＮＴの沈殿を抑制し、成形体の表面硬度を均一に向上させる観点から、ナノ材料組成物中のＣＮＴの含有量としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

【0041】

（分散媒）
本実施形態で用いられる分散媒としては、ＣＮＦ及びＣＮＴと反応しないものが使用でき、具体的には、水、有機溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。

【0042】

上記有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブテルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（スルホラン等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、その他、トルエン、キシレン、スチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

（他の成分）
本実施形態のナノ材料組成物には、必要に応じて分散剤等の他の成分を添加してもよい。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂が好ましい。これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

また、本実施形態のナノ材料組成物には、その他の分散剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を添加してもよい。

【0045】

上記アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩など）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などが挙げられる。

【0046】

上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【0047】

上記ノニオン性界面活性剤としては、エーテル系ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、エステル系ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート等）、ソルビトールやグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸のアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミドなどが挙げられる。

【0048】

上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などが挙げられる。

【0049】

本実施形態のナノ材料組成物には、上述の成分以外にも、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子、ｐＨ調整剤など、ナノ材料組成物の用途に応じて必要な成分を配合することが可能である。

【0050】

本実施形態のナノ材料組成物において、ＣＮＦのＣＮＴに対する含有量比（ＣＮＦ／ＣＮＴ）としては、成形体の表面硬度をより向上させる観点から、質量比で１／１０以上１０／１以下が好ましく、１／５以上５／１以下がより好ましい。

【0051】

本実施形態のナノ材料組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば粉末状のＣＮＦ及びＣＮＴを分散媒に分散させる方法、ＣＮＦの分散液に粉末状のＣＮＴを加える方法、ＣＮＴの分散液に粉末状のＣＮＦを加える方法、ＣＮＦの分散液とＣＮＴの分散液とを混合する方法等、いずれの方法であってもよい。

【0052】

本実施形態のナノ材料組成物を用いて成形体を成形する方法についても特に限定されず、目的に応じて種々の成形方法を採用できる。例えばナノ材料組成物と樹脂とを混合して樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を用いて所望の形状に成形する方法や、ナノ材料組成物を基材等へ塗工することによりＣＮＦ及びＣＮＴを含む塗膜を形成する方法等が挙げられる。なお、後者の場合、塗膜が成形体に相当する。また、ナノ材料組成物を用いて公知の製紙方法により成形体としての紙を成形してもよい。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明のナノ材料組成物は、成形体としたときの表面硬度を向上させることができるナノ材料組成物として好適である。