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特開2018-134639粒子材料を乾式粉砕するプロセス

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-134639(P2018-134639A)

(43)【公開日】2018年8月30日

(54)【発明の名称】粒子材料を乾式粉砕するプロセス

(51)【国際特許分類】

B02C 17/00 20060101AFI20180803BHJP

【ＦＩ】

B02C17/00 C

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-71910(P2018-71910)

(22)【出願日】2018年4月3日

(62)【分割の表示】特願2015-512666(P2015-512666)の分割

【原出願日】2013年5月1日

(31)【優先権主張番号】13/474,860

(32)【優先日】2012年5月18日

(33)【優先権主張国】US

(71)【出願人】

【識別番号】514293558

【氏名又は名称】ドゥー，インフワン

(71)【出願人】

【識別番号】514293569

【氏名又は名称】ノックス，マイケル

(71)【出願人】

【識別番号】514293570

【氏名又は名称】マレー，スコット

(71)【出願人】

【識別番号】514293581

【氏名又は名称】プライベット，ロバート，エム．

(74)【代理人】

【識別番号】100082072

【弁理士】

【氏名又は名称】清原義博

(72)【発明者】

【氏名】ドゥー，インフワン

(72)【発明者】

【氏名】ノックス，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】マレー，スコット

(72)【発明者】

【氏名】プライベット，ロバート，エム．

【テーマコード（参考）】

4D063

【Ｆターム（参考）】

4D063FF01

4D063FF35

4D063GA02

4D063GD02

4D063GD24

(57)【要約】（修正有）

【課題】粒子材料を乾式粉砕するプロセスの提供。
【解決手段】媒体のボールミル粉砕によって生成されたグラフェンは、非常に小さな粒径、比較的高い表面積および特有の縦横比を有する。それは、他の粒子をコーティングまたは混合することによって、ナノ複合材料またはコーティングを作るように合わせられる。金属または金属酸化物は、高表面積、比較的低い縦横比のグラフェンによってコーティングまたは複合材料へと形成され得る。加えられた粒子がグラフェンより大きいと、それらは、グラフェンでコーティングされ、それらが、略同じ大きさであると、ナノ複合材料が形成される。ナノ複合材料は、特にバッテリーおよび超コンデンサーの用途のために電極を生成するのに有用であるプロセス。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子材料を乾式粉砕するプロセスであって、粒子材料の少なくとも１つが、組成物を得るために、非層材料の存在下で、層材料であり、ここで層材料は剥離され、非層材料は剥離された材料と合成され、剥離された材料が、５ｎｍ以下の厚さで１０ミクロンの粒径を有し、ここで乾式粉砕は、粉砕媒体の硬度を制御することに加えて、粉砕媒体の表面エネルギーを制御することによって制御される、プロセス。

【請求項2】

非層材料が、
ｉ．粒子状金属及び、
ｉｉ．粒子状金属酸化物、から本質的に成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

層材料がグラファイトである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

粉砕媒体が、層材料の表面エネルギーと本質的に同等の表面エネルギーを有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

粉砕媒体が、３乃至１００の範囲でＢｒｉｎｅｌｌＳｃａｌｅの硬度を有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

剥離された材料が、約２５を超える縦横比を有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

剥離された材料が、５乃至２００の縦横比を有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

剥離された材料が、５０ｎｍ乃至１０ミクロンの範囲のサイズを有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

剥離された材料が、１ｎｍ乃至５ｎｍの厚さを有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

粉砕媒体が、プラスチック材料である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

プラスチックが、
ｉ．ポリメチルメタクリレート、
ｉｉ．ポリカーボネート、
ｉｉｉ．ポリスチレン、
ｉｖ．ポリプロピレン、
ｖ．ポリエチレン、
ｖｉ．ポリテトラフルオロエチレン、
ｖｉｉ．ポリエチレンイミド、
ｖｉｉｉ．ポリ塩化ビニル、
ｉｘ．ポリアミン−イミド、および、
ｘ．ｉ．乃至ｉｘ．のいずれかの合金、から本質的に成る群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

粒子状金属が、
ｉ．シリコン、
ｉｉ．スズ、
ｉｉｉ．鉄、
ｉｖ．マグネシウム、
ｖ．マンガン、
ｖｉ．アルミニウム、
ｖｉｉ．鉛、
ｖｉｉｉ．金、
ｉｘ．銀、
ｘ．チタン、
ｘｉ．白金、
ｘｉｉ．パラジウム、
ｘｉｉｉ．ルテニウム、
ｘｉｖ．銅、
ｘｖ．ニッケル、
ｘｖｉ．ロジウム、および、
ｘｖｉｉ．ｉ．乃至ｘｖｉ．のいずれかの合金、から本質的に成る群から選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項13】

粒子状金属酸化物が、
ｉ．シリコン、
ｉｉ．スズ、
ｉｉｉ．鉄、
ｉｖ．マグネシウム、
ｖ．マンガン、
ｖｉ．アルミニウム、
ｖｉｉ．鉛、
ｖｉｉｉ．金、
ｉｘ．銀、
ｘ．チタン、
ｘｉ．白金、
ｘｉｉ．パラジウム、
ｘｉｉｉ．ルテニウム、
ｘｉｖ．銅、
ｘｖ．ニッケル、
ｘｖｉ．ロジウム、および、
ｘｖｉｉ．ｉ．乃至ｘｖｉ．のいずれかの合金、から本質的に成る群から選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項14】

粒子状非層材料が、１００ミクロン未満のサイズを有している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

粒子が、金属炭化物である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

粒子材料が、金属窒化物である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

請求項１のプロセスによって生成された、生成物。

【請求項18】

請求項１７の生成物から生成された、電極。

【請求項19】

請求項１７の生成物から生成された、触媒。

【請求項20】

請求項１７の生成物から生成された、コーティング。

【請求項21】

請求項１７の生成物から生成された、電子部品。

【請求項22】

請求項１７の生成物から製造された、熱伝導性部品。

【請求項23】

粒子材料を乾式粉砕するプロセスであって、粒子材料の少なくとも１つが、組成物を得るために、ｉ．セラミック、ｉｉ．ガラス、およびｉｉｉ．石英からなる群から選択される粒子材料の存在下で、層材料であり、ここで層材料は剥離され、粒子材料は剥離された材料でコーティングされ、剥離された材料が、５００ナノメートル以下の粒径を有し、ここで乾式粉砕は、粉砕媒体の硬度を制御することに加えて、粉砕媒体の表面エネルギーを制御することによって制御される、プロセス。

【請求項24】

粒子材料を乾式粉砕するプロセスであって、粒子材料の少なくとも１つが、組成物を得るために、ｉ．セラミック、ｉｉ．ガラス、およびｉｉｉ．石英からなる群から選択される粒子材料の存在下で、層材料であり、ここで層材料は剥離され、粒子材料は剥離された材料でコーティングされ、剥離された材料が、１０ミクロン以上の粒径を有し、ここで乾式粉砕は、粉砕媒体の硬度を制御することに加えて、粉砕媒体の表面エネルギーを制御することによって制御される、プロセス。

【請求項25】

グラフェンと合成された粒子を含む物質の組成物であって、粒子が、金属粒子および金属酸化物粒子から本質的に成る群から選択され、ここで金属粒子および金属酸化物粒子は、１００ミクロン以下のサイズを有している、物質の組成物。

【請求項26】

金属粒子および金属酸化物粒子が、１００ミクロン以下のサイズを有している、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項27】

金属粒子および金属酸化物粒子が、１０ミクロン以下のサイズを有している、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項28】

金属粒子および金属酸化物粒子が、１ミクロン以下のサイズを有している、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項29】

グラフェンが、５ｎｍ未満の厚さである、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項30】

グラフェンが、単層厚さである、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項31】

グラフェンの酸素含有量が、１０原子量パーセント以下である、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項32】

金属が、鉄、マグネシウム、コバルト、モリブデン、および鉛から本質的に成る群から選択される、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項33】

金属酸化物が、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化モリブデン、および酸化鉛から本質的に成る酸化物の群から選択される、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項34】

グラフェン粒子のサイズが、５ミクロン未満である、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項35】

グラフェンの表面積が、約３００ｍ^２／ｇのＢＥＴより大きい、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項36】

金属粒子が、それらと合成されたグラフェンより大きい、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項37】

金属粒子が、それらが混合させるグラフェンと本質的に同じサイズである、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項38】

ナノ複合材料である、請求項２５に記載の物質の組成物。

【請求項39】

請求項２５の物質の組成物から製造された、電極。

【請求項40】

請求項３９の少なくとも１つの電極を含む、バッテリー。

【請求項41】

請求項３９の電極を含む、コンデンサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関係各位：
大韓民国の市民である、ミシガン州、インガムのカウンティー、イースト・ランシングの街に居住する、インフワンドゥー、アメリカ合衆国の市民である、ミシガン州、インガムのカウンティー、イースト・ランシングの街に居住する、マイケルノックス、アメリカ合衆国の市民である、ミシガン州、インガムのカウンティー、イースト・ランシングの街に居住する、スコットマレー、およびアメリカ合衆国の市民である、ミシガン州、インガムのカウンティー、イースト・ランシングの街に居住する、ロバートエム．プライベットが、新しい、新規の粒子材料を乾式粉砕するプロセスを発明したことに言明し、以下はそれに関する明細書である。

【背景技術】

【0002】

本発明は、金属または金属酸化物を含むグラフェンのプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）のナノ複合材料、および金属または金属酸化物でコーティングされたグラフェンのプレートレットのナノを扱う。コーティングされた粒子および合成された粒子は、電極として及び電気的用途に有用である。

【0003】

グラファイトは、高度に構造化したプレートレット中で炭素の多くの層によって形成される。これらのプレートレットは、グラファイトの超構造から分離されるときに、グラフェンと総称される。グラフェンは、興味深い、化学的、物理的、および電気的性質を有する。これらの特性によって、グラフェンは価値の高い生成物になっている。グラフェンの質は、粒径、粒子幅、および表面積によって定義されるように、その産業有用性を決定づける。電気的用途のために金属粒子でグラフェンをコーティングまたは合成することには利点がある。

【0004】

ミシガン州、ランシングに本社を置く、ＸｇＳｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．は、高エネルギー、プラスチック媒体の、乾式の、機械的な粉砕プロセスによって、「Ｃ」グレードのグラフェンを生成している。グレードのサイズの特徴は、電極に有用な材料を形成するためにナノ粒子によるコーティングまたは混合に一意に合わせられている。

【0005】

出願人は、シリコンによってグラフェンを処理するための湿式プロセスを示す、２０１１年５月１２日に公開された米国特許公開番号第２０１１／０１１１３０３Ａ１を認識している。

【0006】

また、特許権者は、Ｐｅｕｋｅｒｔ，ｅｔａｌの名におけるＥＰ２２７５３８５を認識しており、ここで、湿式プロセスは、粉砕する粒子材料に関して言及され、粉砕媒体は、イットリウム安定化ジルコニアである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

媒体のボール（ｂａｌｌ）ミル粉砕によって生成されたグラフェンは、比較的高い表面積を有する非常に小さな粒径を有する。それは、他の粒子をコーティングまたは混合することによって、ナノ複合材料またはコーティングを作るように一意に合わせられている。金属または金属酸化物は、高表面積、比較的低い縦横比のグラフェンによってコーティングまたは複合材料へと形成され得る。本明細書において発明者は、本発明の材料が特有の縦横比を有すると考えている。シリコンと混合された粉砕したグラファイトは、１にかなり近い縦横比を有し、ＧＯプロセスからのグラフェン、エピタキシャル成長グラフェン、またはインターカレートされた、加熱プロセスからのグラフェンは、非常に高い縦横比を有する。本発明の中程度の縦横比のグラフェンは、１乃至４ミクロンの粒子をより好適にコーティングし、小さなナノ粒子とさえより好適に混合する。

【0008】

縦横比、粒径、及び／又は表面積を用いるラマン分光法に基づいて、特有な本発明におけるグラフェンを提供する。

【0009】

ラマン分光法から計算した以下の表に基づいてピーク高さを測定し、以下の表を作成した。

【0010】

【表1】

【0011】

天然グラファイトは、非常に高いＧ／Ｄ比を有する。非晶質の粉末へと粉砕されたグラファイトは、Ｇ／Ｄ比を有し、本発明の材料は、高い比率で始まり、その比率は、より多くの材料が処理されればされるほど、２にむかう傾向がある。無定形グラファイトも、２０００ｃｍ^−１へのＧピークのレッドシフト（ｒｅｄｓｈｉｆｔ）を有している。本発明の材料は、小さなレッドシフトを有するが、データの質から、それを測定するのは困難である。非常に高い表面積および縦横比は、大部分がグラフェンのナノプレートレットであることを立証している。

【0012】

機械的に剥離されたグラフェンは、強い結晶状のｓｐ２構造を維持するという点で、粉砕されたグラファイトとは異なる。グラファイトが無定形に粉砕されると、Ｇラマン線のＤラマン線に対する比率は２になる傾向があり、Ｇラマン線のレッドは、１５６０ｃｍ^−１から２０００ｃｍ^−１にシフトする。Ｇピークは、グラフェンピークと呼ばれる。Ｄピークは、無秩序（Ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ピークと呼ばれる。より多くのグラファイトが粉砕されればされるほど、Ｇピークがより低下し、Ｄピークがより増加する。

【0013】

加えられた粒子がグラフェンより大きいと、それらは、グラフェンでコーティングされ、それらが、略同じ大きさであると、ナノ複合材料が形成される。ナノ複合材料は、特にバッテリーおよびコンデンサーの用途のために電極を生成するのに有用である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、Ｓｉ／グラフェンのバッテリー性能のグラフである（２００−２５０ｍ^２／ｇ、１００分の処理時間）。

【0015】

したがって、１つの実施形態では、粒子材料を乾式粉砕するプロセスがあり、ここで、粒子材料の少なくとも１つが、組成物を得るために、非層材料の存在下で、層材料であり、ここで層材料は剥離され、非層材料は剥離された材料と合成される。

【0016】

剥離された材料は、５ｎｍ以下の厚さで１０ミクロンの粒径を有している。さらに、乾式粉砕は、粉砕媒体の表面エネルギーを制御することに加えて、粉砕媒体の硬度を制御することによって制御される。

【0017】

第２実施形態では、粒子材料を乾式粉砕するプロセスがあり、ここで、粒子材料の少なくとも１つが、組成物を得るために、ｉ．セラミック、ｉｉガラス、およびｉｉｉ石英からなる群から選択される粒子材料の存在下で、層材料であり、ここで層材料は剥離され、粒子材料は剥離された材料でコーティングされる。

【0018】

剥離された材料は、５００ナノメートル以下の粒径を有する。さらに、乾式粉砕は、粉砕媒体の硬度を制御することに加えて、粉砕媒体の表面エネルギーを制御することによって制御される。

【0019】

第４実施形態では、第１実施形態によって得られた、合成された生成物、および第２実施形態によって得られた、コーティングされた生成物がある。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の方法によって生成されたグラフェンは、グラファイトよりも高い、比較的限られた縦横比を有する。本発明については、５より高く２００より低い縦横比が好ましく、１０より高く２５より低い縦横比がより好ましい。

【0021】

小さい、すなわち、１乃至５ナノメートルの厚さの、および５０乃至１００ナノメートルの直径、高い表面積（５００ＢＥＴを超える）の、培地の縦横比のグラフェンは、小さな金属または金属酸化物の粒子によってコーティングするための特有のサイズである。

【0022】

本発明に有用な金属は、メタロイドシリコン、および金属のスズ、鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウム、および上記のいずれかの合金である。

【0023】

本発明に有用なプラスチック粉砕媒体は、３乃至１００の範囲でＢｒｉｎｅｌｌＳｃａｌｅの硬度を有している。プラスチック粉砕媒体は、ポリアセタール、ポリアクリレート、例えば、メチルメタクリレートなど、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ−プロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン−イミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミン−イミド、フェノール樹脂およびホルムアルデヒドベースの熱硬化性樹脂、および列挙されたプラスチックのいずれかの合金から本質的に成る群から選択される。

【0024】

本発明に有用な粒子状金属酸化物は、シリコン、スズ、鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、鉛、金、銀、チタン、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウム、タングステン、コバルト、モリブデン、および上記の列挙された金属酸化物のいずれかの合金から選択される、金属酸化物であり、ここで、金属および金属酸化物の粒子は、１００ミクロン以下のサイズを有している。１０ミクロン以下の粒径が好ましく、５ミクロン以下の粒径が最も好ましい。

【0025】

金属炭化物、金属窒化物も、非層材料と同様に、本発明で有用である。

【0026】

本発明に有用なグラフェンは、５ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。

【実施例】

【0027】

実施例１
２グラムの天然グラファイトおよび１ｇのミクロンサイズのＳｉ（１乃至４ｕｍ）を、６５ｍｌのステンレススチール粉砕容器に充填し、２４ｇのポリメチル−メタクリレートのボールの存在下で粉砕した。ポリメチルメタクリレートのボールは、２つの異なるサイズ、すなわち、直径で１／４インチおよび３／８インチから成った。高エネルギーの粉砕機を、＜１５００ｒｐｍで操作し、そのクランプ速度は、１０６０サイクル／分であった。ポリメチルメタクリレートのボールは、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンイミド、ポリ塩化ビニル、およびポリアミド−イミドと交換され得ることで、粉砕効率、グラフェンサイズ、固定された粉砕時間での間隙率分布および表面積、Ｓｉとグラフェン表面との間の接触の質を制御する。生成されたｓｉ／グラフェンの複合材料の表面積は、粉砕時間（６０乃至５００分）、ｓｉ／グラフェンの組成およびボール材料のタイプに依存して、１００ｍ^２／ｇから７００ｍ^２／ｇまでで様々であり得る。

【0028】

リチウムイオン電池用のアノードとしてのｓｉ／グラフェン（２００乃至２５０ｍ^２／ｇ、１００分の処理）のサンプルのバッテリー性能に対する結果は、以下に示される。ｓｉ／グラフェンは、１００ｍＡ／ｇで３５サイクルにわたる高容量（＞８００ｍＡｈ／ｇ、電極装填）を示し、これは、低コストの、簡素で、時間を節約する、環境に優しい、柔軟な方法を支持し、エネルギー適用のための高性能のグラフェンベースの複合材料を生成する。容量の幾らかの変動は、温度の変化が原因である。

【0029】

実施例２
２グラムの天然グラファイトおよび１ｇのナノサイズの金属酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＭｎＯ_３）を、６５ｍｌのステンレススチール粉砕容器に充填し、２４ｇのポリメチルメタクリレートのボールの存在下で粉砕した。生成物は、超コンデンサー用のリチウム電池および電極のためのアノード材料として使用され得る。

【図1】