特開 2018-162376 複合樹脂発泡成形体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-162376(P2018-162376A)

(43)【公開日】2018年10月18日

(54)【発明の名称】複合樹脂発泡成形体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/35 20060101AFI20180921BHJP

   C08J 9/22 20060101ALI20180921BHJP

   C08F 255/02 20060101ALN20180921BHJP

   C08F 2/18 20060101ALN20180921BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/35CET

   C08J9/22CES

   C08F255/02

   C08F2/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-59912(P2017-59912)

(22)【出願日】2017年3月24日

(71)【出願人】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】大脇 皓樹

【テーマコード（参考）】

4F074

4J011

4J026

【Ｆターム（参考）】

4F074AA21K

4F074AA23K

4F074AA32K

4F074AB04

4F074AD01

4F074AD13

4F074AD21

4F074AG10

4F074BA37

4F074BA38

4F074BC01

4F074BC15

4F074CA34

4F074CA38

4F074CA49

4F074CC04Y

4F074CC32Y

4F074DA02

4F074DA03

4F074DA06

4F074DA08

4F074DA18

4F074DA33

4F074DA34

4F074DA35

4F074DA47

4J011JA02

4J011JA13

4J011JB02

4J011JB16

4J026AA12

4J026AC07

4J026BA05

4J026BB01

4J026CA10

4J026DB07

4J026DB08

4J026DB15

4J026DB32

4J026EA06

4J026FA02

4J026GA02

(57)【要約】

【課題】残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】基材樹脂と臭素系難燃剤とを含み、複数の発泡粒子の融着体から構成される複合樹脂発泡成形体であり、前記基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、前記複合樹脂発泡成形体が、０．３０〜０．０５ｍｍの平均気泡径を有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、１１５〜１３０℃の軟化温度を有し、前記エチレン共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分を１〜２０質量％含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選択されることを特徴とする複合樹脂発泡成形体により、上記課題を解決する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材樹脂と臭素系難燃剤とを含み、複数の発泡粒子の融着体から構成される複合樹脂発泡成形体であり、
前記基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、
前記複合樹脂発泡成形体が、０．３０〜０．０５ｍｍの平均気泡径を有し、
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、１１５〜１３０℃の軟化温度を有し、
前記エチレン共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分を１〜２０質量％含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選択されることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。

【請求項2】

前記複合樹脂発泡成形体が、２０〜５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する請求項１に記載の複合樹脂発泡成形体。

【請求項3】

前記複合樹脂発泡成形体が、０．０１〜０．６０ｍｍの最小気泡径と最大気泡径との差を有する請求項１または２に記載の複合樹脂発泡成形体。

【請求項4】

前記複合樹脂発泡成形体が、０．５０ｍｍ以下の最大気泡径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂発泡成形体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法であり、シード重合により複合樹脂粒子を得る工程、該複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程、該発泡性粒子を予備発泡させて発泡粒子を得る工程、及び該発泡粒子を型内発泡させて複合樹脂発泡成形体を得る工程を含むことを特徴とする複合樹脂発泡成形体の製造方法。

【請求項6】

前記複合樹脂粒子を得る工程が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とを含むシード重合用種粒子１００質量部に、スチレン系モノマー１００〜５００質量部を含浸重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含む請求項５に記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法。

【請求項7】

前記複合樹脂粒子を得る工程が、前記複合樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の、エチレンビスステアリン酸アミド及びポリエチレンワックスから選択される気泡調整剤を２回以上に分割して該複合樹脂粒子に含浸させる気泡調整工程を含む請求項５または６に記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法。

【請求項8】

前記気泡調整工程が、前記直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で実施される請求項７に記載の複合樹脂発泡成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合樹脂発泡成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性が劣るという課題があった。

【0003】

一方、ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、自動車関連部品に使用されている。しかし、ポリエチレン系樹脂は、発泡剤の保持性が劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要がある。そのため製造コストが高くつくという課題があった。加えて、この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体に比べて、剛性が劣るという課題もあった。

【0004】

上記ポリスチレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体の課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた発泡成形体が種々報告されている。この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性及び発泡成形性と、ポリエチレン系樹脂の優れた耐薬品性及び耐衝撃性とを兼ね備えている。
例えば、特開２０１５−１８９９１１号公報（特許文献１）には、発泡成形体の耐熱性及び遅燃性の大幅な低下がなく、高倍時での耐衝撃性をより向上させ得る、シード重合時の種粒子として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体との混合樹脂を含み、直鎖状低密度ポリエチレンが１１５〜１３０℃の軟化温度を有し、エチレン共重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分を１〜２０質量％含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選択される直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１８９９１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記公報に記載されているような可燃性のガスを発泡剤に用いた発泡成形体では、製造直後に発泡成形体に含有する残存ガス量が一定レベルで燃焼性に影響を及ぼすことが分かっている。そのため、例えば発泡成形体を自動車などの部品として使用する場合、遅燃性の規格を満たすために、製造後一定期間保管する、つまり長期間在庫を持つ必要が生じるなどの在庫管理上の問題があった。
そこで、このようなポリマーから発泡粒子、発泡成形体の製造、その保管、出荷という過程における問題を解決するために、（１）長期間成形性が変化しない発泡粒ライフの発泡粒子、（２）残存ガス量が短期間で低下し、例え残存ガス量が多くても燃焼規格を満足する発泡成形体が求められている。
本発明は、残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで、本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡成形体の気泡状態を特定の小さな平均気泡径の範囲に制御することにより、残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体が得られること、発泡粒ライフが大幅に低下することなく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

かくして、本発明によれば、基材樹脂と臭素系難燃剤とを含み、複数の発泡粒子の融着体から構成される複合樹脂発泡成形体であり、
前記基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、
前記複合樹脂発泡成形体が、０．３０〜０．０５ｍｍの平均気泡径を有し、
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、１１５〜１３０℃の軟化温度を有し、
前記エチレン共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分を１〜２０質量％含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選択されることを特徴とする複合樹脂発泡成形体が提供される。

【0009】

また、本発明によれば、上記の複合樹脂発泡成形体の製造方法であり、シード重合により複合樹脂粒子を得る工程、該複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程、該発泡性粒子を予備発泡させて発泡粒子を得る工程、及び該発泡粒子を型内発泡させて複合樹脂発泡成形体を得る工程を含むことを特徴とする複合樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体及びその製造方法を提供することができる。本発明の発泡成形体の製造方法では、発泡粒ライフが大幅に低下することがない。

【0011】

また、本発明の複合樹脂発泡成形体は、少なくとも次のいずれか１つの要件を満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）複合樹脂発泡成形体が、２０〜５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する。
（２）複合樹脂発泡成形体が、０．０１〜０．６０ｍｍの最小気泡径と最大気泡径との差を有する。
（３）複合樹脂発泡成形体が、０．５０ｍｍ以下の最大気泡径を有する。

【0012】

また、本発明の複合樹脂発泡成形体の製造方法は、少なくとも次のいずれか１つの要件を満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（４）複合樹脂粒子を得る工程が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とを含むシード重合用種粒子１００質量部に、スチレン系モノマー１００〜５００質量部を含浸重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含む。
（５）複合樹脂粒子を得る工程が、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の、エチレンビスステアリン酸アミド及びポリエチレンワックスから選択される気泡調整剤を２回以上に分割して該複合樹脂粒子に含浸させる気泡調整工程を含む。
（６）気泡調整工程が、直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で実施される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の発泡成形体の気泡状態を示したＳＥＭ画像である。

【図2】比較例１の発泡成形体の気泡状態を示したＳＥＭ画像である。

【図3】ＴＭＡ曲線から針入温度の規定方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（１）複合樹脂発泡成形体
複合樹脂発泡成形体（「発泡成形体」ともいう）は、基材樹脂と臭素系難燃剤とを含み、複数の発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体であり、
基材樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含み、
複合樹脂発泡成形体が、０．３０〜０．０５ｍｍの平均気泡径を有し、
直鎖状低密度ポリエチレンが、１１５〜１３０℃の軟化温度を有し、
エチレン共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分を１〜２０質量％含み、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選択される。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。

【0015】

（平均気泡径）
発泡成形体は、０．０５〜０．３０ｍｍの平均気泡径を有する。
発泡成形体の平均気泡径が０．０５ｍｍより小さい場合、発泡成形体の寸法が金型寸法と比較して小さくなり過ぎることがある。一方、０．３０ｍｍより大きい場合、発泡成形体の残存ガス量の低下が遅くなり、遅燃性を満たすために保管処理の時間が長くなることがある。好ましい平均気泡径は０．０５〜０．２５ｍｍであり、より好ましい平均気泡径は０．０５〜０．２０ｍｍである。

【0016】

（気泡分布）
発泡成形体は、上記のような特定の平均気泡径を有しかつより均一な気泡分布を有していることが好ましい。
したがって、発泡成形体は、０．０１〜０．６０ｍｍの最小気泡径と最大気泡径との差を有することが好ましい。
発泡成形体の最小気泡径と最大気泡径との差が０．６０ｍｍより大きい場合、遅燃性が悪化すると共に、残存ガス量の低下を目的とした保管処理の時間が長くなることがある。より好ましい最小気泡径と最大気泡径との差は、０．０１〜０．３０ｍｍである。

【0017】

また、発泡成形体は、０．５０ｍｍ以下の最大気泡径を有することが好ましい。発泡成形体の最大気泡径が０．５０ｍｍ以下であれば、発泡成形品の残存ガス量の低下が促進され、発泡成形後のガス削減に伴う保管処理の時間を短縮できる。
発泡成形体の最大気泡径が０．５０ｍｍより大きい場合、遅燃性が悪化すると共に、残存ガス量の低下を目的とした保管処理の時間が長くなることがある。より好ましい最大気泡径は、０．４５ｍｍ以下であり、その下限は０．１０ｍｍ程度である。

【0018】

（密度）
発泡成形体は、２０〜５０ｋｇ／ｍ³の密度を有することが好ましい。
発泡成形体の密度が２０ｋｇ／ｍ³より小さい場合、独立気泡率が多くなるため、強度（耐衝撃性）が低下することがある。一方、５０ｋｇ／ｍ³より大きい場合、軽量化の効果が小さくなることがある。より好ましい密度は、２５〜４０ｋｇ／ｍ³である。

【0019】

（基材樹脂）
基材樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とスチレン系重合体とを含む。
（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン
直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば中低圧下の重合反応により、エチレンにプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンを少量（１〜１０モル％）共重合させることにより、直鎖状の幹ポリマーに適当数の短鎖分岐を導入し、それにより密度を低下させた樹脂である。なお、共重合に用いるα−オレフィンとしては、発泡成形体の耐衝撃性の観点から炭素数５〜８のα−オレフィンを用いることが好ましい。

【0020】

基材樹脂を構成する直鎖状低密度ポリエチレンは、１１５〜１３０℃の軟化温度を有する直鎖状で、かつ低密度のポリエチレン樹脂でありさえすれば、特に限定されず、市販の樹脂を使用できる。例えば、プライムポリマー、宇部丸善ポリエチレン、日本ポリエチレン、東ソー等から入手可能である。
軟化温度が１１５℃未満の場合、耐熱性の向上効果が不十分となることがある。１３０℃より高い場合、シード重合による複合樹脂粒子製造において重合粉末が多数発生したり、発泡性が不十分となることがある。好ましい軟化温度は１１５〜１２５℃であり、より好ましくは１１５〜１２０℃である。

【0021】

直鎖状低密度ポリエチレンは、９２０〜９４５ｋｇ／ｍ³の密度を有していることが好ましい。密度が９２０ｋｇ／ｍ³未満の場合、成形体の耐熱性や遅燃性の向上効果が不十分となることがある。９４５ｋｇ／ｍ³より大きい場合、発泡性が低下したり耐衝撃性が不十分となることがある。好ましい密度は９３０〜９４５ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９３５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。

【0022】

（ｂ）エチレン共重合体
エチレン共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンとの共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエルテルは、分子中に−ＣＯＯ−結合を有していることが特徴的である。
エチレン共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分が占める割合が１〜２０質量％でありさえすれば、特に限定されず、市販の樹脂を使用できる。例えば、日本ポリエチレン、住友化学等から入手可能である。

【0023】

エチレン共重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来成分が占める割合が１質量％未満の場合、遅燃性の向上効果が不十分となることがある。２０質量％より大きい場合、耐熱性の低下を招くことがある。より好ましい占める割合は５〜１５質量％であり、更に好ましくは５〜１０質量％である。
エチレン共重合体は、７５〜１１０℃の軟化温度を有していることが好ましい。軟化温度が７５℃未満の場合、耐熱性の低下を招くことがある。１１０℃より高い場合、遅燃性の向上効果が不十分となることがある。好ましい軟化温度は８０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜９５℃である。

【0024】

エチレン共重合体は、０．２〜１．０ｇ／１０分のＭＦＲを有していることが好ましい。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満の場合、発泡時に発泡バラつきが発生したりすることがある。１．０ｇ／１０分より高い場合、耐熱性の低下や成型品に収縮が発生したりすることがある。より好ましいＭＦＲは０．２〜０．８ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜０．６ｇ／１０分である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルから選択される。

【0025】

（ｃ）直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体との配合割合
エチレン共重合体は、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲で基材樹脂中に含まれることが好ましい。エチレン共重合体の含有量が２０質量部未満の場合、遅燃性の向上効果が不十分となることがある。１００質量部より多い場合、耐熱性や耐衝撃性の低下を招くことがある。より好ましい含有量は３０〜９０質量部であり、更に好ましくは４０〜７５質量部である。

【0026】

（ｄ）その他の成分
基材樹脂には、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体以外の成分（他の成分）が含まれていてもよい。他の成分としては、着色剤、核剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等が挙げられる。他の成分の含有量は、種粒子全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

【0027】

（ｅ）スチレン系重合体
スチレン系重合体は、基材樹脂中に、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体との合計１００質量部に対して、１００〜５００質量部の割合で含まれていることが好ましい。スチレン系重合体の含有量が１００質量部より少ない場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、含有量が５００質量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐衝撃性が低下することがある。好ましい含有量は１５０〜４００質量部であり、より好ましい含有量は２００〜３５０質量部である。なお、スチレン系重合体の含有量は、製造過程で用いるスチレン系モノマーの使用量にほぼ対応する。

【0028】

スチレン系重合体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する重合体が挙げられる。更に、スチレン系重合体は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる成分であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーは、スチレン系重合体中に５質量％を超えない範囲で使用してもよい。

【0029】

（臭素系難燃剤）
臭素系難燃剤は、少量で高い難燃性を発泡成形体に付与できるハロゲン系難燃剤の中でも塩素系難燃剤に比べて環境負荷が低い。臭素系難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃剤は、基材樹脂１００質量部に対して、１．５〜６．０質量部含まれていることが好ましい。難燃剤の含有量が１．５質量部より少ない場合、難燃性の向上効果が不足することがある。一方、含有量が６．０質量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐衝撃性、耐熱性が低下することがある。好ましい含有量は１．５〜４．０質量部であり、より好ましい含有量は２．０〜２．５質量部である。

【0030】

発泡成形体は、難燃剤に加えて、難燃助剤を含むことが好ましい。難燃助剤を含むことで、難燃剤により呈される難燃性をより高めることができる。難燃助剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（別名ビスクミル）、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
難燃助剤は、難燃剤１００質量部に対して、５０質量部までの量で含まれていることが好ましい。難燃剤の含有量が５０質量部を超える場合、発泡成形体の耐薬品性、耐衝撃性及び耐候性が低下することがある。より好ましい含有量は１０〜４０質量部であり、更に好ましい含有量は１５〜２５質量部である。

【0031】

（用途）
発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。

【0032】

（２）複合樹脂発泡成形体の製造方法
発泡成形体の製造方法は特に限定されないが、下記のようなシード重合法が特に好ましい。
発泡成形体の製造方法は、シード重合により複合樹脂粒子を得る工程、該複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程、該発泡性粒子を予備発泡させて発泡粒子を得る工程、及び該発泡粒子を型内発泡させて複合樹脂発泡成形体を得る工程を含むことを特徴とする。以下に、各工程について説明する。

【0033】

（複合樹脂粒子を得る工程）
複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体及びスチレン系重合体を含む基材樹脂と臭素系難燃剤を含む。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂とエチレン共重合体は、シード重合における種粒子である、これらの混合樹脂を含む直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に由来する。また、スチレン系重合体は、種粒子に含浸重合させた（シード重合させた）スチレン系モノマーに由来する。

【0034】

種粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体を、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体を押出機に投入する前に、ミキサーにより混合しておいてもよい。
種粒子は、円筒状、楕円球状（卵状）又は球状であることが好ましい。また形状は、種粒子から得られる発泡粒子の金型への充填性をよくするために、楕円球状又は球状であることがより好ましい。
種粒子は、０．５〜１．４ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。

【0035】

シード重合法は、以下の手順で行うことができる。
すなわち、水性懸濁液中に、種粒子と、スチレン系モノマーと、必要に応じて重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

【0036】

重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部が好ましい。０．１質量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎることがある。０．９質量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。より好ましい使用量は、０．２〜０．５質量部である。

【0037】

水系懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用してもよい。

【0038】

次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーを種粒子に含浸させる。種粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定することが好ましい。

【0039】

次いで、スチレン系モノマーの重合を行う。重合は、特に限定されないが、１０５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。
なお、スチレン系モノマーの含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により複合樹脂粒子を得ることができる。得られた複合樹脂粒子は、内部がポリスチレン系樹脂リッチであり、外殻部がポリエチレン系樹脂リッチであるため、発泡成形体の物性に好影響を与えると発明者等は考えている。
難燃剤及び難燃助剤を含む複合樹脂粒子は、難燃剤及び難燃助剤をスチレン系モノマーと共に種粒子に含浸させる方法、重合後の樹脂粒子に含浸させる方法等により得ることができる。

【0040】

上記のように、複合樹脂粒子を得る工程は、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン共重合体とを含むシード重合用種粒子１００質量部に、スチレン系モノマー１００〜５００質量部を含浸重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含むことが好ましい。その理由は前記のとおりである。

【0041】

また、複合樹脂粒子を得る工程が、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の、エチレンビスステアリン酸アミド及びポリエチレンワックスから選択される気泡調整剤を２回以上に分割して該複合樹脂粒子に含浸させる気泡調整工程を含むことが好ましい。
気泡調整剤が複合樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部より少ないと平均気泡径が大きくなり過ぎることがある。一方、気泡調整剤が０．５質量部より多いと自動車部材に必要な物性の一つである耐熱性が低下することがある。
気泡調整剤の含浸は、例えば、実施例に記載のように、シード重合に際して複合樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させるとき、及び複合樹脂粒子に難燃剤を含浸させるときの２回が挙げられる。

【0042】

気泡調整工程は、直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で実施されるのが好ましい。
気泡調整工程の実施温度が直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上であれば、気泡調整剤が効率よく吸収され、気泡調整が効果的に行える。好ましい実施温度は、直鎖状低密度ポリエチレンの融点を５〜２０℃超える範囲である。

【0043】

複合樹脂粒子の形状は、円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒子径が０．６〜１．８ｍｍであることが好ましい。形状は、複合樹脂粒子に由来する発泡粒子の金型への充填性をよくするには略球状又は球状がより好ましい。

【0044】

（発泡性粒子を得る工程及び発泡粒子を得る工程）
発泡粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで発泡性粒子を得た後、発泡性粒子を発泡させることにより得られた粒子である。発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等が挙げられる。これら発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。

【0045】

また、発泡粒子は、５０〜１５ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有しているのが好ましい。嵩密度が１５ｋｇ／ｍ³より小さい場合、発泡させたときに独立気泡率が低下して、発泡粒子から得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５０ｋｇ／ｍ³より大きい場合、得られる発泡成形体の軽量化の効果が小さいことがある。より好ましい嵩密度は、４０〜２５ｋｇ／ｍ³である。
発泡性粒子は、重合中又は重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
更に、発泡性粒子の発泡は、例えば、容器中の発泡性粒子を水蒸気で加熱する方法のような公知の方法で行うことができる。

【0046】

（発泡成形体を得る工程）
発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、水蒸気で加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。上記種粒子を含む発泡粒子は、発泡成形体を得るための発泡成形条件に、高圧を要求しないという利点を有する。具体的には、一般的なゲージ圧である０．０５〜０．１５ＭＰａの圧力の水蒸気により、発泡成形体を得ることができる。従って、普通発泡用の発泡成形機を使用できるため、発泡成形体を得るためのコストを低減できる。
発泡成形体は、収縮率、難燃性及び耐衝撃性に優れ、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠した８０℃での寸法変化測定時の寸法変化率では２．０％以下、ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した燃焼速度試験方法の燃焼速度では８０ｍｍ／分以下、落球衝撃値では４０ｃｍ以上を示す発泡成形体を提供することができる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例における各種物性の測定法を下記する。

【0048】

＜直鎖状低密度ポリエチレンの密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して密度勾配管法で測定した。

【0049】

＜直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン共重合体のＭＦＲ＞
メルトマスフローレイト(ＭＦＲ)は、東洋精機製作所社製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定する。測定条件は、試料３〜８ｇ、予熱２７０秒、ロードホールド３０秒、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）２５ｍｍとした。試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレイト（ｇ／１０分）の値とした。

【0050】

＜直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン系共重合体の融点＞
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法により測定した。
すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんした。充填後、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持した。保持後、−４０℃から２２０℃まで昇温し（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持した。次いで、２２０℃から−４０℃まで降温し（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ)したときのＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いた。本明細書において、融点（℃）とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読み取った値とし、融解ピークが２つ以上ある場合それぞれを融点（℃）とした。

【0051】

＜直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン系共重合体の軟化温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１９６:１９９１「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分
析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定した。
すなわち、樹脂試料を１８０℃で５分間熱プレスして、厚み１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤プレート状試験片を作製する。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード（針の先端 φ１ｍｍ、石英製プローブ）、荷重５００ｍＮで、試験片に針を当てて、３０℃から昇温速度５℃／分で温度を上げていきＴＭＡ曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、ＴＭＡ曲線の圧子（針）が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの樹脂試料の軟化温度とした。なお、ＴＭＡ曲線から針入温度の規定方法を図３に示した。

【0052】

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ³）を求めた。

【0053】

＜発泡成形体の平均気泡径、最大気泡径、最小気泡径＞
発泡成形体の平均気泡径を以下のように測定した。
具体的には、発泡成形体の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて１５〜３０倍に拡大して撮影した。なお、画像を撮影する際には、成形体切断面を少なくとも４．０ｍｍ×２．５ｍｍの範囲を含む画像で、任意に選択した箇所から５箇所撮影した。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、成形体切断面の画像上に任意で画像の縮尺で３ｍｍの長さの直線を１本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均気泡径を次式により算出した。
平均気泡径（ｍｍ）＝３／（気泡数）
ただし、任意の直線はできる限り発泡成形体を構成するいずれかの発泡粒子の中心点を通り、かつ直線と気泡が接点でのみ接しないように描いた（接してしまう場合は気泡数に含めた）。
試料ごとに計５画像分の平均値を平均気泡径とした。
また、最大気泡径と最小気泡径に関しても任意の直線上の存在する気泡の中で、最も大きい気泡の気泡径（Ｔ）、最も小さい気泡の気方径（ｔ）を測定し、これも試料ごとに計５画像分の平均値をそれぞれ最大気泡径、最小気泡径とした。
なお、最大気泡径、最小気泡径の測定時に関しても任意の直線が気泡に接点でのみ接してしまう場合は、計測の気泡に含めることとした。

【0054】

＜成形性（成形時調圧）＞
発泡粒子を発泡成形機の３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、水蒸気により加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させて縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。
水蒸気による加熱の際、水蒸気の蒸気圧を０．０８ＭＰａから０．２５ＭＰａまで０．０１ＭＰａ刻みで変化させて２０秒間水蒸気を導入し成型テストを実施した。
以上の成型の結果、得られた発泡成形体の、融着率が９０％以上であった最も低い蒸気圧を元に、以下の基準で評価した。また、９０％の融着率が得られた最も低い蒸気圧を成型時調圧と称した。
〇（良） ：０．１２ＭＰａ以下の蒸気圧で融着率９０％以上の発泡成形体が得られた。低圧での成形が可能であり、非常に生産性が高かった。
△（可） ：０．１２ＭＰａより高く、０．１５ＭＰａ以下の蒸気圧で融着率９０％以上の発泡成形体が得られた。
×（不可）：０．１５ＭＰａを越える蒸気圧が融着率９０％以上の発泡成形体を得るためには必要であり、生産性に難が見られた。

【0055】

融着率を、以下の手順で測定した。
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割した。そして、２分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕

【0056】

＜発泡成形体の加熱寸法変化：８０℃＞
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
具体的には、発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出した。試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入した。しかる後、試験片を８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間（７日間）に亘って放置した後に取出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出した。下式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化（／１０００）とした。
Ｓ＝１００×（Ｌ１−５０）／５０
加熱寸法変化率（％）を以下の基準で評価した。
○（良） ： ０≦Ｓ≦１．５；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好
△（可） ：１．５＜Ｓ≦２．０；寸法変化が見られるが、実用上使用可能
×（不可）：２．０＜Ｓ；寸法の変化が著しく見られ、実用上使用不能

【0057】

＜発泡成形体の残存ガス量調整日数＞
発泡成形体の残存ガス量調整は６０℃環境雰囲気下および２３℃環境雰囲気下でそれぞれ実施した。
具体的には、各温度下に整置した発泡成形体を２４×Ｘ時間ごとに残存ガス量を測定し、最初に０．１０ｗｔ％を下回った日数（Ｘ１）を記録すると共に、継続して残存ガス量を測定し続け０．０２５ｗｔ％を下回る日数（Ｘ２）を確認した。Ｘは発泡成形体を製造してからの経過日数であり、製造直後を２４×０＝０時間とし計測を開始した。
なお残存ガス量の測定はガスクロマトグラフィーで行った。

【0058】

残存ガス量調整日数（日）を以下の基準で評価した。
６０℃環境雰囲気下での評価では下記の基準とした。
○（良） ：０≦Ｘ１＜５ かつ Ｘ２≦１４；残存ガス量が短時間で低下し、保管処理に要する時間が短く、生産効率に優れる。
△（可） ：５≦Ｘ１＜８ かつ Ｘ２≦１４；残存ガス量を低下させるための保管処理に時間を要するが、実用上使用は可能。
×（不可）：８≦Ｘ１ かつ Ｘ２≦１４ ；残存ガス量を低下させるため長い保管処理時間を要する。実用上の使用は困難。
２３℃環境雰囲気下での評価では下記の基準とする。
○（良） ： ０≦Ｘ１＜１３；残存ガス量が短時間で低下し、保管処理に要する時間が短く、生産効率に優れる。
△（可） ：１３≦Ｘ１＜１５；残存ガス量を低下させるための保管処理に時間を要するが、実用上使用は可能。
×（不可）：１５≦Ｘ１ ；残存ガス量を低下させるため長い保管処理時間を要する。実用上の使用は困難。

【0059】

＜発泡成形体の２５％圧縮強度＞
（圧縮強度の測定方法）
発泡成形体の２５％圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準拠して測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用い、試験体サイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして２５％圧縮時の圧縮強度を測定した。

【0060】

＜発泡成形体の燃焼速度＞
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２に準拠した方法で測定した。
試験片は、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）とし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとした。
燃焼速度（ｍｍ／分）を以下の基準で評価した。
○（良）：所定密度の発泡成形体で、燃焼速度が８０ｍｍ／分より小さい場合
もしくは所定密度の発泡成形体で、測定開始点に達する前に消火した場合
なお、この場合の燃焼速度を０ｍｍ／分（自己消化性：ＳＥ）とした。
×（不可）：所定密度の発泡成形体で、燃焼速度が８０ｍｍ／分より大きい場合

【0061】

＜発泡粒ライフ＞
密度２９ｋｇ／ｍ³に予備発泡した発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、０．０９ＭＰａの水蒸気を２０秒間導入して加熱し、融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を作製した。なお、発泡成形体の作製は発泡粒子を予備発泡した日を０日とし、７日目（１週間）、１４日目（２週間）、２１日目（３週間）、２８日目（４週間）、３５日目（５週間）、４２日目（６週間）、４９日目（７週間）、５６日目（８週間）にそれぞれ成形を行い、得られた発泡成形体の対金型寸法変化率の測定を行った。対金型寸法変化率の測定結果として０／１０００〜８／１０００である場合を合格とし、７日目〜５６日目までの間で、最後に対金型寸法変化率を満足した発泡成形体が得られた週（例えば３５日目成形体が合格で、４２日目成形体が不合格だった場合は発泡粒ライフが５週間とした）を発泡粒ライフとして記録した。
発泡粒ライフ（週間）を以下の基準で評価した。
○（良） ：発泡粒ライフ（週間）が３週間以上：実用上十分な発泡粒ライフを有している。
△（可） ：発泡粒ライフ（週間）が１週間以上〜２週間以下：発泡粒ライフは短いが実用上使用は可能
×（不可）：発泡粒ライフ（週間）が１週間未満：発泡粒ライフが短すぎるため実用上の使用は困難

【0062】

＜成形品外観＞
発泡成形体（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の長さ方向の中心に沿って、カッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し（長さ２００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について、発泡粒子内で破断している粒子の数（ａ）と発泡粒子同士の界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とし、
成形品外観を以下の基準で評価した。
良好：融着率が７０％以上
不良：融着率が７０％未満

【0063】

＜総合評価＞
寸法変化率、残存ガス量調整日数（条件：常温及び６０℃、各残存ガス量０．１質量％以下）、圧縮強度、成型性、燃焼速度及び発泡粒ライフの計７項目の評価結果に基づいて、以下の基準で評価した。
◎：７項目すべての評価結果において良の結果
○：７項目のうち２項目以内において可の結果
×：７項目のうち１項目以上で不可の結果もしくは３項目以上で可の結果

【0064】

（実施例１）
密度９３７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２７℃、軟化温度１１７℃の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製ＳＰ４０２０：Ｂ樹脂）１００質量部とエチレン−アクリル酸エチル共重合体（エチレン共重合体、日本ポリエチレン製、レクスパール品番Ａ１１００、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分、融点１０４℃、軟化温度８３℃、エチレンアクリル酸エチル由来成分含有量１０質量％：Ａ樹脂）６７質量部とをタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（種粒子）を得た。なお、この直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。

【0065】

次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレン３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを４ｇ溶解させたスチレン１１００ｇを４時間３０分かけて滴下した。滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。その後、ピロリン酸マグネシウム５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、気泡調整剤Ａとしてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下した後、１１５℃で１時間保持し、種粒子中に気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。

【0066】

その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ６Ｂ）５０ｇと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１０ｇと、気泡調整剤Ｂとしてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続けることで難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。

【0067】

次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇとを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１５質量部３００ｇ（５２０ｍＬ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。

【0068】

次いで、得られた発泡性粒子を嵩密度２９ｋｇ／ｍ³に予備発泡させることで、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の一部を、物性測定用として１日間室温（２３℃）に放置し、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、０．０９ＭＰａの水蒸気を２０秒間導入して加熱し、融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。
なお、残りの発泡粒子を使用し、発泡粒ライフを評価した。
各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表１に、得られた発泡成形体の気泡状態を示したＳＥＭ画像を図１に示す。

【0069】

（実施例２）
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量０．３０質量部を０．５０質量部にして２回に分け、２回目の含浸温度１３０℃を１２０℃に変更すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0070】

（実施例３）
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量０．３０質量部を０．５０質量部にして温度１４０℃での１回の含浸に変更すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0071】

（比較例１）
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量０．３０質量部を０．１０質量部にして温度１４０℃での１回の含浸に変更すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。
各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表１に、得られた発泡成形体の気泡状態を示したＳＥＭ画像を図２に示す。

【0072】

（比較例２）
種粒子のＢ樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、品番ＮＦ４４４Ａ、密度９１２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２１℃、軟化温度９３℃：Ｂ樹脂）を使用すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0073】

（実施例４）
種粒子の比率樹脂（Ａ樹脂／Ｂ樹脂）４０／６０を５０／５０に変更すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0074】

（比較例３）
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加量０．３０質量部を０．０８質量部にして２回に分けること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0075】

（実施例５）
種粒子のＢ樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、品番１４０ＨＫ、密度９３７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、融点１２６℃、軟化温度１１９℃：Ｂ樹脂）を使用すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0076】

（実施例６）
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤の添加を温度１４０℃での１回の含浸に変更すること以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0077】

（比較例４）
複合樹脂粒子の製造において、気泡調整剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして融着率９０％以上の密度２９ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。各種評価結果をその原料及び製造条件と共に表２に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

表１及び２の結果から、実施例の発泡成形体は、残存ガス量の低下が促進され、更に残存ガス量が多くても遅燃性に優れた発泡成形体であることがわかる。
特に、実施例１、４および５のように、気泡調整剤を直鎖状低密度ポリエチレンの融点以上の温度で、かつ２回に分割して投入した場合、平均気泡径が微細化されると共に、最大気泡径と最小気泡径の差が小さい均一な気泡を有する発泡成形体が得られると共に、得られた発泡成形体は全ての評価項目で優れた成形体であることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】