特開 2018-162396 硬化性組成物並びにこれを用いてなる目地構造及び防水構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-162396(P2018-162396A)

(43)【公開日】2018年10月18日

(54)【発明の名称】硬化性組成物並びにこれを用いてなる目地構造及び防水構造

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20180921BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20180921BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20180921BHJP

   C08K 5/37 20060101ALI20180921BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180921BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20180921BHJP

   E04D 5/00 20060101ALI20180921BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08L33/04

   C08K5/17

   C08K5/37

   C08K3/36

   C09K3/10 E

   C09K3/10 Z

   C09K3/10 G

   C09K3/10 Q

   E04D5/00 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-60877(P2017-60877)

(22)【出願日】2017年3月27日

(71)【出願人】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】池内 拓人

【テーマコード（参考）】

4H017

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H017AA03

4H017AA24

4H017AA25

4H017AA27

4H017AA29

4H017AB01

4H017AB15

4H017AB17

4H017AC02

4H017AC04

4H017AC05

4H017AC07

4H017AC15

4H017AC17

4H017AC19

4H017AD05

4H017AE03

4J002BG042

4J002BG052

4J002BG062

4J002BG072

4J002CH051

4J002DA038

4J002DE078

4J002DE088

4J002DE138

4J002DE238

4J002DJ008

4J002DJ018

4J002DJ038

4J002DJ048

4J002DL008

4J002EN026

4J002EN066

4J002EV027

4J002FA088

4J002FA108

4J002FB091

4J002FB111

4J002FB121

4J002FB141

4J002FB151

4J002FD018

4J002FD022

4J002FD040

4J002FD050

4J002FD070

4J002FD082

4J002FD150

4J002FD156

4J002FD207

4J002FD330

4J002GJ02

4J002GL00

(57)【要約】

【課題】 本発明は、空気中の湿気によって硬化し、優れたゴム弾性を有し且つ合成樹脂を劣化させることが概ね抑制された硬化物を生成する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、モノアミン化合物（Ｃ）とを含む硬化性組成物であって、上記硬化性組成物の全質量に対してメルカプト系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、モノアミン化合物（Ｃ）とを含む硬化性組成物であって、上記硬化性組成物の全質量に対してメルカプト系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

モノアミン化合物（Ｃ）が脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

シリカを更に含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

建築構造物の壁部を構成し且つ合成樹脂を含有する壁部材と、
上記壁部材間に形成された目地部に充填された請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物と
を含むことを特徴とする目地構造。

【請求項5】

建築構造物と、
上記建築構造物の防水面上に配設され且つ合成樹脂を含有する防水シートと、
上記防水シートの端縁部と上記防水シートの端縁部に連なる建築構造物の防水面とを被覆している請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物と
を含むことを特徴とする防水構造。

【請求項6】

建築構造物と、
上記建築構造物の防水面上に配設され且つ合成樹脂を含有し、対向端部同士が互いに重ね合わされている複数枚の防水シートと、
上記防水シートの重ね合わせ部分を被覆している請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物と
を含むことを特徴とする防水構造。

【請求項7】

合成樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の目地構造。

【請求項8】

合成樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の防水構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、雰囲気中の湿気により硬化する硬化性組成物並びにこれを用いてなる目地構造及び防水構造に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。

【0003】

このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。

【0004】

建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、目地幅の変化に追随できることが必要とされている。

【0005】

特に、高層建築物においては目地幅の変化量も大きくなるため、硬化性組成物には、その硬化後において、より優れたゴム弾性が要求される。

【0006】

また、建築構造物のベランダ部分及び屋上部分などの屋外露出部分は、雨に曝され、雨水が接触又は浸透して劣化する虞れがある。そこで、屋外露出部分の防水面に防水シートを配設し、防水シートの端縁部とこの防水シートの端縁部に連なる防水面をシーリング材で被覆する防水施工が行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

特許第５６３６１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の硬化性組成物では、硬化後、経時的にゴム弾性が低下して硬くなり、目地幅の変化が生じた際に目地幅の変化に追随して伸縮することが困難となり、接着界面での剥離や外壁部材の損傷が生じたり、硬化性組成物の硬化物に亀裂（クラック）が生じたりして、雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題があった。

【0009】

また、従来の硬化性組成物をシーリング材として用いると、硬化性組成物が防水シートを劣化させ、防水シートの硬化によってひび割れが生じて防水性が損なわれるという問題を生じる。

【0010】

更に、近年、建築構造物の構造部材に合成樹脂が用いられるようになってきており、防水シートの場合と同様に、構造部材が硬化性組成物によって劣化されて防水性が損なわれると共に、建築構造物の強度低下を招くという問題も生じる。

【0011】

本発明は、空気中の湿気によって硬化し、長期間に亘って優れたゴム弾性を有し且つ合成樹脂を劣化させることが概ね抑制された硬化物を生成する硬化性組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、モノアミン化合物（Ｃ）とを含む硬化性組成物であって、上記硬化性組成物の全質量に対してメルカプト系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0013】

［ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）］
硬化性組成物に含まれているポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。

【0014】

加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

【0015】

なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。

【0016】

ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）は、１分子中に平均して、直鎖状の場合には１〜２個、分岐の場合には１〜３個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）における加水分解性シリル基の数が上記上限値以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）は、その主鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

【0017】

なお、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

【0018】

ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）としては、主鎖が、一般式：−（Ｒ−Ｏ）_n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド系重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

【0019】

ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性に優れる硬化性組成物を提供することができる。

【0020】

ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１５０００〜５００００が好ましく、１６０００〜３００００がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量が１５０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量が５００００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

【0021】

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

【0022】

加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイド系重合体としては、旭硝子社製 商品名「エクセスター Ｓ４５３０」、「エクセスター Ｓ２７３０Ｃ」、「エクセスター Ｓ２４２０」及び「ＥＳＳＸＴ０２」などが挙げられる。

【0023】

硬化性組成物中における加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及び後述するアクリル系重合体（Ｂ）の総量中、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の含有量が２０質量％以上であると、硬化性組成物の伸び性が向上する。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の含有量が９０質量％以下であると、硬化性組成物の耐候性が向上する。

【0024】

［アクリル系重合体（Ｂ）］
硬化性組成物は、アクリル系重合体（Ｂ）を含有している。

【0025】

アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られるアクリル系重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0026】

アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、及び２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0027】

アクリル系重合体（Ｂ）において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0028】

なかでも、アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体がより好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなるアクリル系重合体（Ｂ）によれば、硬化後に伸び性及び柔軟性が両立された硬化物を形成することが可能な硬化性組成物が得られる。

【0029】

アクリル系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

【0030】

硬化性組成物は、後述するように硬化性組成物の全質量に対してメルカプト系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下である。硬化性組成物中のメルカプト系化合物を低減するために、アクリル系重合体（Ｂ）に含まれているメルカプト系化合物が低減されていることが好ましい。なお、メルカプト系化合物とは、水素原子が直接結合した官能基（−ＳＨ）を有する化合物である。メルカプト系化合物としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、へプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、トルエンチオール、ナフタレンチオール、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0031】

メルカプト系化合物の含有量が低減されている又はメルカプト系化合物を含んでいないアクリル系重合体（Ｂ）の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。例えば、（１）１５０〜２００℃に保持した加圧式撹拌槽型反応器に、モノマーとして（メタ）アクリレートと、重合触媒としてジターシャリーブチルパーオキサイドとを供給してモノマーを重合させる方法。（２）３００〜３５０℃に保持した連続撹拌槽型反応器に、モノマーとして（メタ）アクリレートを連続的に供給すると共に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを滴下して連続的に塊状重合を行いながら、重合体のβ切断を生じさせて分子量の調整を行う方法。

【0032】

アクリル系重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を有しているアクリル系重合体を含有していることが好ましい。また、アクリル系重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を有していないアクリル系重合体と加水分解性シリル基を有しているアクリル系重合体とを含有していることが好ましい。

【0033】

加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができるので、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基及びトリメトキシシシリル基がより好ましい。

【0034】

アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に平均して、０．１〜３個の加水分解性シリル基を有しているのが好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基の数が０．１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。アクリル系重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基の数が３個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。

【0035】

なお、アクリル系重合体（Ｂ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるアクリル系重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるアクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

【0036】

アクリル系重合体（Ｂ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入したアクリル系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法など、公知の方法を利用することができる。

【0037】

アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００が好ましく、１５０００〜３００００がより好ましい。加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が１００００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が１０００以上であると、合成樹脂、特に、ポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制することができる。

【0038】

なお、本発明において、アクリル系重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

【0039】

硬化性組成物中におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がと国好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が８０質量％以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

【0040】

［モノアミン化合物（Ｃ）］
硬化性組成物は、モノアミン化合物（Ｃ）を含有している。モノアミン化合物は、１分子中に１個のみアミノ基（−ＮＨ₂）を有している。

【0041】

モノアミン化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミンなどの１級脂肪族アミン、ベンジルアミンなどの１級芳香族アミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどの２級脂肪族アミンなどが挙げられる。

【0042】

モノアミン化合物（Ｃ）としては、硬化性組成物の硬化後に硬化物の表面に析出してタック防止効果を発現し、汚染物質の付着が抑制されるので、脂肪族アミンが好ましく、１級脂肪族アミンがより好ましく、ステアリルアミン、ラウリルアミンが特に好ましい。

【0043】

モノアミン化合物の炭素数は、６〜２４個が好ましく、８〜２０個がより好ましく、１２〜１８個が特に好ましい。モノアミン化合物の炭素数が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化後に硬化物の表面により円滑に析出してタック防止効果を発現し、汚染物質の付着がより抑制される。

【0044】

硬化性組成物中におけるモノアミン化合物（Ｃ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が特に好ましい。モノアミン化合物を０．１質量部以上含有していると、硬化性組成物の硬化後に硬化物の表面により円滑に析出してタック防止効果を発現し、汚染物質の付着がより抑制される。モノアミン化合物を１０質量部以下含有していると、硬化性組成物の硬化物の表面へのモノアミン化合物の析出を抑制でき硬化物の外観が向上し好ましい。

【0045】

［可塑剤］
硬化性組成物は、可塑剤をさらに含んでいてもよい。可塑剤として、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド類などが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類は、加水分解性シリル基を含有していない。

【0046】

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、１〜７０質量部が特に好ましい。可塑剤の含有量が高過ぎると、可塑剤がブリードを起こす虞れがある。

【0047】

［充填剤（Ｄ）］
硬化性組成物は、充填剤（Ｄ）を更に含んでいるのが好ましい。充填剤（Ｄ）によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

【0048】

充填剤（Ｄ）としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウム及びシリカが好ましく用いられ、コロイダル炭酸カルシウム及びシリカがより好ましく用いられ、シリカが特に好ましく用いられる。

【0049】

充填剤（Ｄ）の平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している充填剤（Ｄ）によれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。なお、充填剤（Ｄ）の平均粒子径は下記の要領で測定された値をいう。充填材の１０００倍に拡大したＳＥＭ画像を撮影する。ＳＥＭ画像から任意に１０個の充填材を抽出し、この抽出した充填材のそれぞれについて充填材を包囲し得る最小径の真円を描き、この真円の直径を測定する。充填材ごとに得られた真円の直径の相加平均値を充填材の平均粒子径とする。

【0050】

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜７００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れた伸び性を有する。

【0051】

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

【0052】

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【0053】

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。

【0054】

［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒をさらに含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）が含有する加水分解性シリル基、及び、アクリル系重合体（Ｂ）が必要に応じて有する加水分解性シリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

【0055】

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0056】

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンが好ましい。このようなシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。

【0057】

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。

【0058】

［他の添加剤］
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。

【0059】

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

【0060】

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１５０質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。

【0061】

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

【0062】

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。

【0063】

［光安定剤］
硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

【0064】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。

【0065】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に経時的なゴム弾性の低下が抑制されている硬化性組成物を提供することができる。

【0066】

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン環骨格に含まれている窒素原子（Ｎ）に酸素原子（Ｏ）を介してアルキル基（Ｒ）が結合しているＮＯＲ構造を有している。ＮＯＲ構造におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１８が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、及び、環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）が挙げられる。

【0067】

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、アルキル基を構成している水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又はヒドロキシル基などで置換されていてもよい。

【0068】

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

【0069】

【化1】

【0070】

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化後に経時的なゴム弾性の低下がより高く抑制されている硬化性組成物を提供することができる。

【0071】

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

【0072】

硬化性組成物は、その全量に対してメルカプト系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、３０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましく、８ｐｐｍ以下が最も好ましい。メルカプト系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であると、硬化性組成物の硬化物に起因した合成樹脂の劣化を効果的に抑制することができ、目地構造及び防水構造の防水性を長期間に亘って安定的に維持することができる。

【0073】

硬化性組成物中におけるメルカプト系化合物の含有量は、以下の要領で測定される。硬化性組成物のメルカプト系化合物の含有量は、ＧＣ−ＭＳによって測定される。例えば、ＧＣ−ＭＳカラムとしては島津製作所から製品名「ＤＢ−５」にて販売されているカラムを用い、キャリアーガスとして高濃度ヘリウムを使用する。検出器は炎光光度検出器（ＦＰＤ）カラムを４０℃で保持し、１０℃／分で１００℃まで昇温した後、２５℃／分で２５０℃まで昇温して測定する。インジェクション温度を１００℃、インターフェース温度を２５０℃とする。定量は内部標準法にて行われる。

【0074】

硬化性組成物は、接着性に優れていると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材及び防水構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。

【0075】

硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられる。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられる。

【0076】

目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。上記硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地部の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。従って、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる幅の変化が大きい目地部をシーリングするために好適に用いられる。

【0077】

また、壁部材が合成樹脂を含む場合、特にポリ塩化ビニル系樹脂を含有している場合にあっても、上記硬化性組成物の硬化物は合成樹脂を劣化させることが概ね防止されている。従って、壁部材が合成樹脂製である場合にあっても、壁部材が、硬化性組成物の硬化物に起因して劣化してひび割れなどを生じる虞れはなく、建築構造物内への水の進入及び建築構造物の機械的強度の低下を概ね防止することができる。

【0078】

建築構造物の外壁における目地部としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地部が挙げられる。

【0079】

硬化性組成物を用いて防水構造を施工する方法としては、例えば、下記の施工方法が挙げられる。（１）建築構造物Ａのベランダ部分、屋上部分及び廊下部分などの屋外に露出した部分（屋外露出部分）の防水面１に防水シート２を敷設し、防水シート２の端縁部21とこの端縁部21に連続する防止面11とを被覆するように硬化性組成物を塗工した後、硬化性組成物を養生させて硬化させて硬化物３を生成する施工方法。（２）建築構造物Ａの屋外露出部分の防水面１上に、複数枚の防水シート２、２をこれらの対向端部22、22同士を互いに重ね合わせた状態に敷設した後、防水シート２、２の対向端部22、22同士の重ね合わせ部分を被覆するように硬化性組成物を塗工した後、硬化性組成物を養生させて硬化させて硬化物３を生成する施工方法。

【0080】

上述したように、防水シートが合成樹脂を含有している場合（防水シートが合成樹脂製である場合）、特に、防水シートがポリ塩化ビニル系樹脂を含有している場合であっても、硬化性組成物の硬化物は合成樹脂を劣化させることが概ね防止されている。従って、防水シートが合成樹脂製である場合にあっても、防水シートが、硬化性組成物の硬化物に起因して劣化してひび割れなどを生じる虞れはなく、防水構造は、長期間に亘って優れた防水性を維持することができる。

【0081】

なお、ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルを主成分（５０重量％以上）とし、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体及びこれらの塩素化物が挙げられる。

【0082】

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられる。

【発明の効果】

【0083】

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、空気中の湿気によって硬化し、優れたゴム弾性を有し且つ合成樹脂を劣化させることが概ね抑制された硬化物を生成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0084】

【図1】本発明の防水構造を示した断面図である。

【図2】本発明の防水構造の他の一例を示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0085】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【実施例】

【0086】

実施例及び比較例の硬化性組成物の製造において下記の原料を使用した。
［加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）］
・メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ１）（旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ２４２０」、分子量分布：１．４９、数平均分子量：１８９９０）
・メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ２）（旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ４５３０」分子量分布：１．１６、数平均分子量：２５２９４）
・メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ３）（旭硝子株式会社製 製品名「ＥＳＳＸＴ０２」、分子量分布：１．１０、数平均分子量：１９５００、）

【0087】

［アクリル系重合体（Ｂ）］
・ジメトキシシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ１）（１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数：１．４７個、数平均分子量：２００００、重合にメルカプト系化合物： 約０．６質量％使用）
・メチルジメトキシシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ２）（１分子当たりのジメトキシシリル基の平均個数：１．９個、数平均分子量：２４０００、重合にメルカプト系化合物 ：未使用）
・トリメトキシシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ３）（東亞合成社製 製品名「ＵＳ６１７０」、１分子当たりのトリメトキシシリル基の平均個数：０．５個、数平均分子量：２０００、重合にメルカプト系化合物：未使用）
・トリメトキシシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ４）（東亞合成社製 製品名「ＵＳ６１１０」、１分子当たりのトリメトキシシリル基の平均個数：０．９個、数平均分子量：２４００、重合にメルカプト系化合物：未使用）
・メチルジメトキシシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ５）（カネカ社製 製品名「ＳＡ３１０Ｓ」、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基の平均個数２．０個：数平均分子量：２８０００、重合にメルカプト系化合物：未使用）

【0088】

［モノアミン化合物（Ｃ）］
・モノアミン化合物（Ｃ１）（ステアリルアミン、炭素数：１８個）
・モノアミン化合物（Ｃ２）（ヘキサメチレンジアミン）

【0089】

［充填剤］
・コロイダル炭酸カルシウム（Ｄ１）（丸尾カルシウム社製 製品名「カルファイン２００Ｍ」、平均粒子径：８０ｎｍ）
・コロイダル炭酸カルシウム（Ｄ２）（白石カルシウム社製 製品名「ＥＬ−２０」、平均粒子径：１００ｎｍ）
・シリカ（Ｄ３）（日本アエロジル社製、製品名「アエロジルＲ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ）

【0090】

［アミノシランカップリング剤］
・アミノシランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 製品名「ＫＢＭ−６０３」）

【0091】

［脱水剤］
・ビニルトリメトシシラン（信越化学工業社製 製品名「ＫＢＭ−１００３」）

【0092】

［シラノール縮合触媒］
・シラノール縮合触媒（１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン，日東化成株式会社製 製品名「ネオスタンＵ−１３０」）

【0093】

［紫外線吸収剤］
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「チヌビン３２６」）

【0094】

［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「イルガノックス１０１０」）

【0095】

［光安定剤］
・ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「チヌビン７７０」）

【0096】

［アクリル系重合体（Ｂ１）の合成］
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０.５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−５０２」）０.６質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（連鎖移動剤、信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−８０２」）０．９質量部及び酢酸エチル１００質量部を供給して混合し、モノマー混合溶液を作製した。

【0097】

モノマー混合溶液中に窒素ガスを２０分間に亘ってバブリングすることによって、モノマー混合溶液中の溶存酸素を除去した。次に、セパラブルフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、モノマー混合溶液を撹拌しながら環流に達するまで昇温した。

【0098】

１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４質量部を酢酸エチル１質量部に溶解させて第１重合開始剤溶液を作製した。第１重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給した。

【0099】

１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６質量部を酢酸エチル１質量部に溶解させて第２重合開始剤溶液を作製した。第１重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから１時間経過した後、第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。

【0100】

ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８質量部を酢酸エチル１質量部に溶解させて第３重合開始剤溶液を作製した。第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから２時間経過した後、第３重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。

【0101】

ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．１２質量部を酢酸エチル１質量部に溶解させて第４重合開始剤溶液を作製した。第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから３時間経過した後、第４重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。

【0102】

ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．３６質量部を酢酸エチル１質量部に溶解させて第５重合開始剤溶液を作製した。第２重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから４時間経過した後、第５重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に更に供給した。

【0103】

第１重合開始剤溶液をモノマー混合溶液に供給してから７時間経過した後、反応溶液を室温まで冷却して重合を終了させた。ジメトキシメチルシリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ１）を含む酢酸エチル溶液を得た。

【0104】

次に、エバポレーターで酢酸エチルを除去してアクリル系重合体（Ｂ１）を得た。得られたアクリル系重合体（Ｂ１）は、１分子中に平均してメチルジメトキシシリル基を１．４７個有しており、数平均分子量が２００００、分子量分布が１．９０であった。

【0105】

［アクリル系重合体（Ｂ２）の合成］
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８質量部及びブチルアクリレート６０質量部を仕込んで混合液を作製した後、混合液を加熱しながら攪拌した。

【0106】

重合反応溶媒としてアセトニトリル、重合開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルを混合液に添加した後、混合液の温度を８０℃に調節し、トリアミンを混合液に添加して重合反応を開始した。

【0107】

残りのブチルアクリレート４０質量部を混合液に逐次添加し、数時間に亘って重合反応を行った。重合終了後、アセトニトリルを減圧脱揮して除去しアクリル酸エステル重合体（末端アセトニトリルブチルアクリレート重合体）を得た。

【0108】

上記末端アセトニトリルブチルアクリレート重合体に、１，７−オクタジエン、溶媒としてアセトニトリルを添加し、トリアミンを追加することでジエン反応を開始した。

【0109】

反応容器内を８０〜９０℃に調節しながら数時間に亘って加熱しながら混合液を攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。さらに、混合液を約２００℃に昇温し、混合液を高温状態で数時間に亘って加熱しながら攪拌した後、減圧脱揮を行って両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。

【0110】

得られた重合体に、オルトギ酸メチル、白金触媒及びメチルジメトキシシランをこの順序で加え混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間に亘って混合液を加熱しながら攪拌し、メチルジメトキシシリル基を含有するアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体は、１分子中に平均してメチルジメトキシシリル基を１．９個有しており、数平均分子量が２４０００、分子量分布が１．３０であった。

【0111】

（実施例１〜７、比較例１〜４）
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、モノアミン化合物（Ｃ）、充填剤、アミノシランカップリング剤、脱水剤、シラノール縮合触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び光安定剤それぞれ表１に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。

【0112】

得られた硬化性組成物について、メルカプト系化合物の含有量を測定し、硬化性組成物の全質量に対するメルカプト系化合物の含有量を表１に示した。

【0113】

得られた硬化性組成物について、Ｈ型５０％モジュラス、Ｈ型伸び率、耐候性及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート耐劣化性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0114】

（Ｈ型試験）
硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９ ４．２１に準拠して、Ｈ型試験体を作製した。

【0115】

具体的には、アルマイト処理を施したアルミニウム板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）２枚を用い、これらのアルミニウム板の間にスペーサーを挟むことによってアルミニウム板間の中央部に直方体状の空間（縦１２ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を形成し、この空間に硬化性組成物を空気が入らないように充填し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１４日間放置した後、さらに温度３０℃の雰囲気下で１４日間放置することにより、硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、２枚のアルミニウム板が硬化性組成物の硬化物によって接着一体化されてなるＨ型試験体を作製した。

【0116】

そして、作製直後のＨ型試験体について、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して行い、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、５０％モジュラス［Ｎ／ｃｍ²］及び最大加重時伸び［％］を測定した。得られた結果を、表１における「Ｈ型 ５０％モジュラス」および「Ｈ型 伸び率」の欄にそれぞれ記載した。

【0117】

（耐候性）
硬化性組成物をアルミニウム板上に厚さ１ｍｍとなるように塗工し、硬化性組成物を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１４日間に亘って養生して硬化させて硬化物を得た。

【0118】

サンシャインウエザロメーターを用いて、ＪＩＳ Ａ１４１５に基づいてブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分／６０分の条件で硬化物に紫外線を照射し、５０００時間に亘って紫外線を硬化物に照射した後、硬化物の外観を目視観察した。硬化物に白化及びクラックの発生がなかった場合を「◎」、硬化物に微細なクラックの発生があった場合を「○」、硬化物に白化又はクラックの発生があった場合を「×」とした。

【0119】

（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート耐劣化性）
硬化性組成物を３号ダンベル形状に繰り抜いたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート上に１０ｍｍ厚で塗工し、硬化性組成物を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１４日間養生して硬化性組成物を硬化させて試験体を得た。

【0120】

さらに、試験体を８０℃で７０日間養生した後、硬化性組成物の硬化物をポリ塩化ビニルシート上から取り除き、２００ｍｍ／分のスピードで引張試験を行った。ダンベルの伸び保持率がポリ塩化ビニルシート単体の初期値と比較し、９０％以上の場合を「◎」、
８０％以上で且つ９０％未満の場合を「○」、８０％未満の場合を「×」とした。

【0121】

【表1】

【符号の説明】

【0122】

１ 防水面
11 防水シートの端縁部に連続する防止面
２ 防水シート
21 防水シートの端縁部
22 防水シートの対向端部
３ 硬化物
Ａ 建築構造物

【図1】

【図2】