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特開2018-165375酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-165375(P2018-165375A)
(43)【公開日】2018年10月25日
(54)【発明の名称】酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 3/38 20060101AFI20180928BHJP
C25D 7/12 20060101ALI20180928BHJP
C25D 5/02 20060101ALI20180928BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20180928BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20180928BHJP
H01L 21/3205 20060101ALN20180928BHJP
H01L 21/768 20060101ALN20180928BHJP
H01L 23/522 20060101ALN20180928BHJP
【ＦＩ】
C25D3/38 101
C25D7/12
C25D5/02 B
H01L21/28 301R
H01L21/288 E
H01L21/88 J
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2016-229501(P2016-229501)
(22)【出願日】2016年11月25日
(31)【優先権主張番号】特願2017-552617(P2017-552617)
(32)【優先日】2015年11月26日
(33)【優先権主張国】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）平成２７年５月２６日、近藤和夫、向原紳悟、大貫仁、林太郎、横井昌幸が、２０１５年度ＩＥＥＥ第６５回電子部品・技術会議講演要旨集の第６５２頁にて、近藤和夫が発明した、”Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ”について公開した。 （２）平成２７年６月１６日、日刊工業新聞社が、ｈｔｔｐ：／／ｔｗｉｔｔｅｒ．ｃｏｍ／ｎｉｋｋａｎ＿ｂｉｚｌｉｎｅ／ｓｔａｔｕｓ／６１１００４９４８７０５２５１３２８のウェブサイトで公開された日刊工業新聞電子版ＢｉｚＬｉｎｅにて、近藤和夫が発明した、”加熱工程での膨張を防ぐことのできるシリコン貫通電極”について公開した。 （３）平成２７年６月１８日、近藤和夫が、エレクトロニクス実装学会関西ワークショッププログラム、ポスターセッション番号２７にて、近藤和夫が発明した、“低線膨張銅めっき−広範囲な実装への応用が拡がる”について公開した。 （４）平成２７年８月２６日、近藤和夫、向原紳悟、横井昌幸が、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／４７ｆ／ｖｉｅｗ／ｍｙｆｉｌｅ．ｈｔｍｌのウェブサイトで公開された化学工学会第４７回秋季大会講演発表要旨集にて、近藤和夫が発明した、”低線膨張銅めっき”について公開した。 （５）平成２７年８月３１日、近藤和夫、向原紳悟、大貫仁、横井昌幸が、３ＤＩＣ２０１５講演要旨集、講演番号ＩＶ−１にて、近藤和夫が発明した、”Ｎｏ Ｐｕｍｐｉｎｇ ａｔ ４５０℃ ｗｉｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ ＴＳＶ”について公開した。 （６）平成２７年１０月１１日、近藤和夫、向原紳悟、大貫仁、横井昌幸が、第２２８回電気化学学会（ＥＣＳ）大会講演要旨集、講演番号８７０にて、近藤和夫が発明した、”Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ”について公開した。
(71)【出願人】
【識別番号】516354718
【氏名又は名称】近藤 和夫
(74)【代理人】
【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(72)【発明者】
【氏名】近藤 和夫
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
4M104
5F033
【Ｆターム（参考）】
4K023AA19
4K023BA06
4K023CA03
4K023CB07
4K023CB11
4K023CB13
4K023CB19
4K023CB21
4K023CB28
4K023CB32
4K023DA02
4K023DA06
4K023DA07
4K023DA08
4K023EA01
4K024AA09
4K024AB01
4K024AB08
4K024BA09
4K024BB12
4K024BB26
4K024BC10
4K024CA01
4K024CA02
4K024CA03
4K024CA04
4K024CA06
4K024CA08
4K024DA10
4K024FA05
4K024GA16
4M104BB04
4M104DD52
4M104HH20
5F033JJ11
5F033MM30
5F033PP27
5F033QQ48
5F033WW00
5F033WW03
5F033WW04
5F033XX00
(57)【要約】
【課題】めっき物の熱膨張を抑制することの可能な酸性銅めっき液、およびそのめっき液を用いて得られる酸性銅めっき物並びにそのめっき液を用いる半導体デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の酸性銅めっき液は、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含み、低熱膨張性の酸性銅めっき物を製造することが可能である。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、
２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、
硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、
銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、酸性銅めっき液。
２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、
硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、
銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、酸性銅めっき液。
【請求項2】
前記第１の添加剤が、４級アンモニウム塩ポリマーである、請求項１記載の酸性銅めっき液。
【請求項3】
前記第１の添加剤が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体である、請求項２に記載の酸性銅めっき液。
【請求項4】
前記第２の添加剤が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である、請求項１から３のいずれか１項に記載の酸性銅めっき液。
【請求項5】
前記第３の添加剤が、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の酸性銅めっき液。
【請求項6】
室温における格子定数が３．６１４７Åより大きく、４５０℃での熱処理後の炭素含有量が０．００５重量％以上である、酸性銅めっき物。
【請求項7】
２００℃における線膨張係数が１．５８×１０−５／Ｋ以下である、請求項６に記載の酸性銅めっき物。
【請求項8】
４００℃における線膨張係数が１．５５×１０−５／Ｋ以下である、請求項６または７に記載の酸性銅めっき物。
【請求項9】
前記酸性銅めっき物が、シリコン貫通電極である、請求項６から８のいずれか１項に記載の酸性銅めっき物。
【請求項10】
シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法であって、
前記シリコン貫通電極を作製する工程が、
一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、
少なくとも前記非貫通ビアに、請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、
前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含む、該半導体デバイスの製造方法。
前記シリコン貫通電極を作製する工程が、
一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、
少なくとも前記非貫通ビアに、請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、
前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含む、該半導体デバイスの製造方法。
【請求項11】
シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法であって、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、前記貫通ビアに、請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含む、該半導体デバイスの製造方法。
【請求項12】
前記銅めっきする工程において、前記非貫通ビアまたは貫通ビアに銅を充填する、請求項１０または１１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項13】
下面に銅箔を有する基板の上面に前記銅箔に達する開口部を形成する工程と、前記基板上面と前記開口部に導電性の下地層を形成する工程と、次いで前記下地層の表面に請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅配線層を形成する工程と、前記銅配線層をパターニングする工程とを有する、プリント配線基板の製造方法。
【請求項14】
下面に銅箔を有する基板の上面に前記銅箔に達する開口部を形成する工程と、前記基板上面と前記開口部に導電性の下地層を形成する工程と、前記下地層の上に所定の形状のレジスト層を形成する工程と、次いで前記レジスト層から露出した前記下地層の表面に請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅配線層を形成する工程と、次いで前記レジスト層と前記下地層を除去する工程とを有する、プリント配線基板の製造方法。
【請求項15】
前記銅配線層を形成する工程において、前記開口部に銅を充填する、請求項１３または１４に記載のプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩチップの微細化の限界を超える技術の一つとして、ＬＳＩチップを多数積層して一つのパッケージにする三次元実装技術が検討されている。三次元実装技術では、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）（以下、ＴＳＶと略す）により、上のトランジスタと下のトランジスタを接続する。ＴＳＶの作製プロセスの一つであるビアミドルプロセスは、配線工程の前にＴＳＶを形成するプロセスである。ビアミドルプロセスでは、トランジスタを形成したシリコン基板上に非貫通ビアを形成し、酸性銅めっき液を用いる電気めっきによりその非貫通ビアを銅で埋める。さらに、ＣＭＰによりシリコン基板を薄膜化して非貫通ビアの底部を露出させ、そして配線層の形成時に絶縁用酸化膜を形成する。
【0003】
しかしながら、ビアミドルプロセスでは、絶縁用酸化膜を形成する際、４００〜６００℃に加熱するが、銅の線膨張係数がシリコンよりも大きいため、ＴＳＶの銅が膨張して（以下、ポンピングという）、上部の配線層を断線させることで不良が発生するという問題がある（例えば、非特許文献１，２，３）。そのため三次元実装技術は実用化されていない。
【0004】
このＴＳＶのポンピングを防止するため、例えば、作製したＴＳＶに熱を加えた後、冷却し、そしてＣＭＰにより平坦化する処理を複数回繰り返す方法が提案されている（例えば、非特許文献２，３，４）。しかしながら、この方法では、加熱工程と高価なＣＭＰ工程が増えるので製造コストが増加するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Che, F.X. et al., “Numerical and experimental study on Cu protrusion of Cu filled through-silicon vias (TSV)”, Proc. 3DIC, pp.1-6, 2011
【非特許文献2】Redolfi, A. et al., “Implementation of an industry compliant, 5 x 50 μm, via-middle TSV technology on 300mm wafers”, Proc. ECTC. pp.1384-1388, 2011
【非特許文献3】Solid State TECHNOLOGY, December 15, 2010, “Cu protrusion, keep out zones highlight 3D talk at IEDM”, URL, http://www.electroiq.com/articles/ap/2010/12/cu-protrusion-keep-out.html
【非特許文献4】De Messemaeker, J. et al., “Correlation between Cu microstructure and TSV Cu pumping”, Proc. ECTC IEEE64th, pp.613-619, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明は、上記の従来の問題点に鑑み、めっき物の熱膨張を抑制することの可能な酸性銅めっき液、およびそのめっき液を用いて得られる酸性銅めっき物並びにそのめっき液を用いる半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来のめっき銅に比べ線膨張係数の小さい酸性銅めっき物を製造することの可能な酸性銅めっき液を開発し、酸性銅めっき物の熱膨張を抑制することが可能となることを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の酸性銅めっき液は、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含むことを特徴とする。
【0008】
また、本発明の酸性銅めっき物は、室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きいことを特徴とする。
【0009】
また、本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアに、請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【0010】
また、本発明の別の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、前記貫通ビアに、本発明の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含むことを特徴とする。
【0011】
また、本発明のプリント配線基板の製造方法は、下面に銅箔を有する基板の上面に前記銅箔に達する開口部を形成する工程と、前記基板上面と前記開口部に導電性の下地層を形成する工程と、次いで前記下地層の表面に請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅配線層を形成する工程と、前記銅配線層をパターニングする工程とを有することを特徴とする。
【0012】
また、本発明の別の、プリント配線基板の製造方法は、下面に銅箔を有する基板の上面に前記銅箔に達する開口部を形成する工程と、前記基板上面と前記開口部に導電性の下地層を形成する工程と、前記下地層の上に所定の形状のレジスト層を形成する工程と、次いで前記レジスト層から露出した前記下地層の表面に請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅配線層を形成する工程と、次いで前記レジスト層と前記下地層を除去する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、酸性銅めっき物の熱膨張を抑制することの可能な酸性銅めっき液を提供することが可能となる。本発明の酸性銅めっき液を用いることで、例えば、加熱工程やＣＭＰ工程を増加させることなく、ＴＳＶのポンピングを防止することが可能となるので、ＴＳＶを用いる三次元実装技術の実用化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の酸性銅めっき液を用いて製造した酸性銅めっき物の線膨張係数の測定結果の一例を示すグラフである。
【図2】本発明の酸性銅めっき液を用いて製造したＴＳＶの断面構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図3A】比較のＴＳＶサンプルの室温（左側）と加熱後（右側）における表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図3B】本発明のＴＳＶサンプルの室温（左側）と加熱後（右側）の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図4A】６回加熱後の本発明のＴＳＶサンプルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図4B】６回加熱後の比較のＴＳＶサンプルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】本発明の酸性銅めっき液を用いて製造した酸性銅めっき物の線膨張係数の測定結果の別の例を示すグラフである。
【図6】本発明の酸性銅めっき液を用いて製造した酸性銅めっき物について、加熱に伴う構造の変化を示す走査型電子顕微鏡写真であり、ａは２０３℃、ｂは３１０℃、ｃは３５０℃、ｄは４５０℃に加熱した時の観察結果を示す。
【図7】本発明の酸性銅めっき液を用いて製造した酸性銅めっき物を４５０℃に加熱したサンプルの電界放射型オージェ電子分光（ＦＥＡＥＳ）分析に用いた部分の走査型電子顕微鏡写真である。
【図10】本発明の酸性銅めっき液を用いて製造した酸性銅めっき物を４５０℃に加熱したサンプルのＸ線回折の結果の一例を示す図である。
【図11】線膨張係数の測定に用いた測定セルの構造を示す模式図である。
【図12】ＴＳＶのポンピング現象の観察に用いた高温用サンプルステージの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面等を参照して本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【0016】
実施の形態１本実施の形態では、本発明の酸性銅めっき液について説明する。
本発明の酸性銅めっき液は、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含むことを特徴とするものである。
【0017】
第１の添加剤として用いるカチオン性ポリマーは、カチオン性基を分子内に有するポリマーであれば特に限定されない。カチオン性基としては、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、４級アンモニウム基を挙げることができる。１級、２級または３級アミン基を分子内に含むポリマー（１級、２級または３級アミン塩ポリマーともいう）としては、ポリジアリルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。また、４級アンモニウム基を分子内に含むポリマー（４級アンモニウム塩ポリマーともいう）としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の単独重合体やその共重合体を挙げることができ、共重合体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体を挙げることができる。その共重合体の組成は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド：二酸化硫黄のモル比が０．５：０．５〜０．９５：０．０５である。好ましくは、モル比が０．５：０．５である。また、第１の添加剤として複数のカチオン性ポリマーを用いることもできる。例えば、１級、２級または３級アミン塩ポリマーと４級アンモニウム塩ポリマーとを一緒に用いてもよい。また、４級アンモニウム塩ポリマーの単独重合体とその共重合体とを一緒に用いてもよい。
【0018】
第１の添加剤の濃度は、１〜５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜２０ｍｇ／Ｌである。１ｍｇ／Ｌより小さくても、また５０ｍｇ／Ｌより大きくても線膨張係数が小さくなりにくいからである。また、４級アンモニウム塩ポリマーの分子量は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体は市販されており、本発明では、その市販品を用いることもできる。例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、（ニットーボーメディカル社製）のＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−５Ｌを挙げることができる。また、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体は、ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ−Ａ−１やＰＡＳ−Ａ−５を挙げることができる。
【0019】
第２の添加剤としては、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いる。好ましくは、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩、より好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である。第２の添加剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌである。０．１ｍｇ／Ｌより小さくても、また１００ｍｇ／Ｌより大きくても、線膨張係数が小さくなりにくいからである。
【0020】
なお、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩とは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の対イオンである塩化物イオンの一部が２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸イオンで置換されたものである。その置換比率は、モル比で塩化物体：２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩体＝９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましい。
【0021】
第３の添加剤としては、硫黄原子含有有機化合物を用いる。硫黄原子含有有機化合物としては、酸性銅めっきにおいてめっき析出速度を増加させる促進剤として使用されている公知の硫黄原子含有有機化合物を１種以上用いることができる。本発明で用いる硫黄原子含有有機化合物は、１つ以上の硫黄原子を含有する有機化合物であり、例えば、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物を挙げることができる。(ジ)アルカンスルホン酸としては、例えば、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ジプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メルカプトアルカンスルホン酸としては、例えば、メルカプトエチルスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、芳香族スルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。また、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドとしては、例えば、ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド等を挙げることができる。また、ジアルキルジチオカルバミン酸としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【0022】
第３の添加剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌである。０．５ｍｇ／Ｌより小さくても、５０ｍｇ／Ｌより大きくても、線膨張係数が小さくなりにくいからである。
【0023】
第１の添加剤に、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）および／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体を用いる場合、第２の添加剤は、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩のいずれでもよいが、好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩との組み合わせである。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩とを組み合わせることで、より熱膨張しにくい、すなわちより線膨張係数の小さい酸性銅めっき物を製造することができる。
【0024】
本発明の酸性銅めっき液に用いる銅イオン源は、酸性銅めっき液に用いられる種々の無機銅塩や有機銅塩を用いることができるが、硫酸銅５水和物が好ましい。線膨張係数を小さくするためには、めっき液中の銅濃度は、１０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜５５ｇ／Ｌであり、銅塩を溶解するのに用いる硫酸の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２５〜１８０ｇ／Ｌであり、また、塩化物イオンの濃度は、９０ｍｇ／Ｌ以下でゼロではなく、好ましくは１〜７０ｍｇ／Ｌである。
【0025】
本発明の酸性銅めっき液を用いることで、従来のめっき銅に比べて線膨張係数が小さい、低熱膨張性の酸性銅めっき物を製造することができる。本発明の酸性銅めっき液は、低熱膨張性が必要とされる、電子デバイス用の銅材料に用いることができる。例えば、ＴＳＶ、回路用ガラス基板の銅配線、銅張積層板用の銅箔、半導体用銅配線および銅放熱板等を挙げることができる。
【0026】
実施の形態２本実施の形態では、本発明の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより得られる酸性銅めっき物について説明する。
【0027】
本発明の酸性銅めっき物は、従来の酸性銅めっき物と比べ、室温における格子定数が大きく、例えば３．６１４７Åより大きいことを特徴とするものである。本発明の酸性銅めっき物の格子定数は、好ましくは、３．６１４７Å〜３．６２Åである。
【0028】
さらに、本発明の酸性銅めっき物は、従来の酸性銅めっき物に比べて線膨張係数が小さい。従来のめっき銅は、その線膨張係数は１．７０×１０−５／Ｋであり、温度に依存しない一定の値をとる。これに対し、本発明の酸性銅めっき物は、ある温度以上あるいはある温度範囲で、従来のめっき銅よりも線膨張係数が小さくなる。以下、本発明の酸性銅めっき物の態様について、酸性銅めっき物の熱処理温度または使用温度の下限温度と上限温度を用いて説明する。ある態様の酸性銅めっき物は、下限温度から上限温度の範囲内で、常に従来のめっき銅より線膨張係数が小さい（態様１）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が小さいが、その中間温度を超えると従来のめっき銅より線膨張係数が大きい（態様２）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある温度範囲内のみで従来のめっき銅より線膨張係数が小さい（態様３）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が小さく、さらにその中間温度を超えると線膨張係数がゼロあるいはマイナス（収縮する）となる（態様４）。また、別の態様では、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が大きく、その中間温度を超えると線膨張係数が小さくなりゼロあるいはマイナス（収縮する）となる（態様５）。ここで下限温度は０℃〜１００℃であり、上限温度は６００℃〜８００℃である。下限温度と上限温度の組み合わせは、０℃〜８００℃、好ましくは１００℃〜６００℃である。また、従来のめっき銅より線膨張係数が小さくなる、ある温度範囲とは、下限温度と上限温度の間の中間の温度範囲内であれば特に限定されないが、例えば下限温度と上限温度の組み合わせが１００℃〜６００℃の場合、１００℃以上５００℃未満、１００℃以上４００℃未満、１００℃以上３００℃未満、１００℃以上２００℃未満、２００℃以上６００℃未満、２００℃以上５００℃未満、２００℃以上４００℃未満、２００℃以上３００℃未満、３００℃以上６００℃未満、３００℃以上５００℃未満、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上６００℃未満、４００℃以上５００℃未満、または５００℃以上６００℃未満である。
【0029】
例えば、本発明の酸性銅めっき物には、２００℃での線膨張係数が、１．５８×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。また、本発明の酸性銅めっき物には、４００℃での線膨張係数が、１．５５×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。また、本発明の酸性銅めっき物には、２００℃での線膨張係数が、１．５８×１０−５／Ｋ以下であり、かつ４００℃での線膨張係数が、１．５５×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。さらに、本発明の酸性銅めっき物には、ある温度以上で負の線膨張係数を有し、逆に収縮するものも含まれる。
【0030】
また、本発明の酸性銅めっき物は、熱処理後の炭素含有量が多い方が好ましい。線膨張率が小さくなり易いからである。例えば、４５０℃での熱処理後の炭素含有量が０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０１５重量％である。なお、炭素含有量は、高周波燃焼赤外線吸光法により測定した値を用いることができる。
【0031】
ここで、本発明で用いた、線膨張係数の測定方法について説明する。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製の線膨張測定装置（型式ＴＤ５０００ ＳＡ／２５／１５）を用いた。測定試料には、以下の手順で作製したパイプ状試料を用いた。１．銅めっき用カソード電極の作製
外径４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミパイプの表面に、長さ約１５ｍｍにわたって厚さ１５ｎｍのＡｕ膜をスパッタリングにより形成した。
（銅めっき）
上部をフッ素樹脂テープでマスキングしたＡｕ膜付きアルミパイプを本発明の酸性銅めっき液に浸漬してカソードとし、５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流でＡｕ膜上に銅を析出させた。なお、電源には、菊水電子工業製の直流電源ＰＭＸ１８−２Ａを用い、めっき液攪拌には、イワキ製のマグネットポンプ（Ｉｗａｋｉ ＭＤ−１５Ｒ−Ｎ）を用いた。また、アルミパイプの表面のめっき面積は、マスキングテープで調整し、（１．５×０．４×π）＝１．８８ｃｍ２とした。
（アルミの溶解）
表面に銅を析出させたアルミパイプを、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して、アルミを溶解させることで、銅めっき物からなり、内径が４ｍｍ、厚さが約２０μｍ、長さ１５ｍｍのパイプ（以下、銅めっき物パイプと略す）を得た。
なお、線膨張率の測定は、作製した銅めっき物パイプ１２を図１１の平面図に示す測定セル１０内に取り付け、標準試料に石英棒１１を用いて室温から５００℃の温度範囲で行った。試料（銅めっき物パイプ）１２の熱膨張に伴い、試料１２に接する検出棒１４が変位し、その変位を光学的に検出する。標準試料１１および試料１２を抑える検出棒１３，１４の荷重は１．０ｇとしアルゴン雰囲気で、測定を行った。なお、測定セルはオーブン（不図示）の中に取り付けられている。
【0032】
本発明の酸性銅めっき物は、低熱膨張性が必要とされる、電子デバイス用の銅材料に用いることができる。例えば、ＴＳＶ、回路用ガラス基板の銅配線、銅張積層板用の銅箔、半導体用銅配線および銅放熱板等を挙げることができる。
【0033】
実施の形態３本実施の形態では、本発明の酸性銅めっき液を用いる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明する。
本発明の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアに、請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【0034】
また、本製造方法においては、銅めっきする工程において、非貫通ビアに銅を充填することができる。
【0035】
本製造方法で製造する半導体デバイスとは、ＴＳＶを含む装置であれば特に限定されないが、例えば、ＬＳＩチップをＴＳＶで積層したもの、ガラス基板にＴＳＶを用いたもの等を挙げることができる。
【0036】
非貫通ビアの開口径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。また、非貫通ビアの深さは、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。またアスペクト比は、０．１〜１００、好ましくは１〜４０である。
【0037】
上記の電気めっきにより銅を充填する工程における電気めっき条件としては、浴温は、室温〜９９℃、好ましくは２０〜４０℃である。また、通電方法は、直流電解またはＰＲ電解（周期的電流反転電解）を用いることができる。電流密度は、０．１〜８００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは１〜２００ｍＡ／ｃｍ２である。また、めっき時間は、ビアの直径や深さによるが、２０〜３００分が好ましい。また、陽極には、酸性銅めっきに用いられるものであれば特に限定されず、可溶性電極または不溶性電極を用いることができる。また、めっき液の攪拌は、エアレーションや噴流等の一般的な方法を用いることができる。
【0038】
本製造方法によれば、絶縁用酸化膜を形成する際、４００〜６００℃に加熱しても、ＴＳＶを形成する酸性銅めっき物の線膨張係数が小さいので、ポンピングを防止できる。それにより、加熱工程やＣＭＰ工程を増加させることなく、ＴＳＶのポンピングを防止することが可能となる。
【0039】
実施の形態４実施の形態３では、ビアミドルプロセスを用いるシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明したが、ビアラストプロセスとビアラストバックサイドプロセスを用いる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法にも、本発明の酸性銅めっき液を用いることができる。
すなわち、本発明の別の態様に係るシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、前記貫通ビアに、本発明の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含むことを特徴とするものである。
【0040】
また、本製造方法においては、銅めっきする工程において、貫通ビアに銅を充填することができる。
【0041】
本製造方法においては、貫通ビアの開口径、深さ、およびアスペクト比は、実施の形態３の非貫通ビアと同様の値を用いることができる。また、電気めっき条件も実施の形態３の場合と同様である。また、製造する半導体デバイスも実施の形態３の場合と同様である。
【0042】
本製造方法によれば、はんだリフロー温度においても、ＴＳＶを形成する酸性銅めっき物の線膨張係数が小さいので、ＴＳＶのポンピングを防止できる。
【0043】
実施の形態５本実施の形態では、本発明の酸性銅めっき液を用いる、プリント配線基板の製造方法について説明する。
【0044】
本発明のプリント配線基板の製造方法は、下面に銅箔を有する基板の上面に前記銅箔に達する開口部を形成する工程と、前記基板上面と前記開口部に導電性の下地層を形成する工程と、次いで前記下地層の表面に請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅配線層を形成する工程と、前記銅配線層をパターニングする工程とを有する、ことを特徴とするものである。
【0045】
また、本製造方法においては、銅配線層を形成する工程において、開口部に銅を充填することを含んでもよい。
【0046】
電気めっき条件としては、浴温は、室温〜９９℃、好ましくは２０〜４０℃である。また、通電方法は、直流電解を用いることができる。電流密度は、０．１〜８００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは１〜５００ｍＡ／ｃｍ２である。また、めっき時間は、２０〜３００分が好ましい。また、陽極には、酸性銅めっきに用いられるものであれば特に限定されず、可溶性電極または不溶性電極を用いることができる。また、めっき液の攪拌は、エアレーションや噴流等の一般的な方法を用いることができる。
【0047】
近年の電子機器の小型化、薄型化の要求により、プリント配線基板においても、ファインピッチ化の要求が高まっている。しかし、部品実装時のハンダリフロー温度で、銅配線の熱膨張により、配線基板に反りが生じ、ハンダバンプ同士の接触により接続不良が発生する可能性がある。これに対し、本発明の酸性銅めっき液を用いることで、配線基板の反りを抑制することも可能となる。
【0048】
実施の形態６本実施の形態では、本発明の酸性銅めっき液を用いる、別のプリント配線基板の製造方法について説明する。
【0049】
本発明のプリント配線基板の製造方法は、下面に銅箔を有する基板の上面に前記銅箔に達する開口部を形成する工程と、前記基板上面と前記開口部に導電性の下地層を形成する工程と、前記下地層の上に所定の形状のレジスト層を形成する工程と、次いで前記レジスト層から露出した前記下地層の表面に請求項１記載の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅配線層を形成する工程と、次いで前記レジスト層と前記下地層を除去する工程とを有する、ことを特徴とするものである。
【0050】
また、本製造方法においては、銅配線層を形成する工程において、開口部に銅を充填することを含んでもよい。
【0051】
また、本製造方法の電気めっき条件は、実施の形態５の場合と同様な条件を用いることができる。
【0052】
本製造方法においても、実施の形態５の場合と同様に、本発明の酸性銅めっき液を用いることで、部品実装時のハンダリフロー温度での銅配線の熱膨張による、配線基板の反りを抑制することが可能となる。
【実施例】
【0053】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0054】
（酸性銅めっき液の調製）実施例および比較例に用いた酸性銅めっき液の組成を表１〜表１０に示す。用いた添加剤の略号と入手先は以下の通りである。
ＳＰＳ：ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド（アルドリッチ製）
ＰＤ−１Ｈ：ポリスチレンスルホン酸
ＰＤＳＨ：１，３−プロパンジスルホン酸
ＳＤＤＡＣＣ：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ニットーボーメディカル社製）
ＮＭＤＳＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体（ニットーボーメディカル社製）
２Ｍ５Ｓ：２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸（和光純薬製）
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素（和光純薬製）
Ａ２Ｍ５Ｓ：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩（ニットーボーメディカル社製）（塩化物体：２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩体＝７５：２５）
ＭＢ１：２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物（和光純薬製）
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】
【表6】
【0061】
【表7】
【0062】
【表8】
【0063】
【表9】
【0064】
【表10】
【0065】
試験例１（線膨張係数測定）前述の線膨張係数の測定方法で説明した銅めっき用カソードを用い、液温２５℃、電流密度１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２でめっきを行い、アルミの芯材を溶解除去することで、内径が４ｍｍ、厚さが約２０μｍ、長さ１５ｍｍの銅めっき物パイプを得た。
【0066】
前述のＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製の線膨張測定装置を用い、室温から５００℃の範囲で、線膨張係数の測定を行った。測定結果を表１〜表１０に示す。なお、市販の銅パイプについても、室温から５００℃の範囲で、線膨張係数の測定を行ったところ、線膨張係数は、（１．７０±０．０１）×１０−５／Ｋであった。
【0067】
実施例の線膨張係数について説明する。比較例１は第１の添加剤と第３の添加剤は含むが第２の添加剤を含まないめっき液である。比較例１の場合、従来のめっき銅の場合と同様に伸びは温度とともに直線的に増加し、線膨張係数は、２００℃で１．６５×１０−５／Ｋ、４００℃で１．７０×１０−５／Ｋであった。これに対し、第１の添加剤と第２の添加剤と第３の添加剤を含む実施例１〜実施例１３では、２００℃で１．０３×１０−５／Ｋ〜１．５８×１０−５／Ｋという低い線膨張係数が得られた。さらに、第２の添加剤としてＡ２Ｍ５Ｓを用いた場合、実施例３では、４００℃で０．５３５×１０−５／Ｋという、純銅の３０％程度の非常に低い値が得られた。また、実施例１４では、図１に示すように、約３５０℃から高温で線膨張係数が負となる傾向を示し、例えば４００℃では、−７．５×１０−５／Ｋである。
【0068】
実施例１６〜３２および比較例２〜４は、第１の添加剤にＮＭＤＳＣ、第２の添加剤に２Ｍ５Ｓ、第３の添加剤にＳＰＳを用いた実験例である。また、実施例３３〜５３は、第１の添加剤にＳＤＤＡＣＣ、第２の添加剤にＡ２Ｍ５Ｓ、第３の添加剤にＳＰＳを用いた実験例である。また、実施例５４〜５７は、第２の添加剤にＥＴＵを用いた実験例であり、実施例５４では第１の添加剤にＮＭＤＳＣを用い、実施例５５〜５７では第１の添加剤にＳＤＤＡＣＣを用いた。銅濃度については、１０〜６０ｇ／Ｌの範囲であれば、低い線膨張係数が得られたが（例えば実施例１６，１８，３６）、６０ｇ／Ｌを超えると線膨張係数が高くなった（比較例２）。また、硫酸濃度が、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲であれば、低い線膨張係数が得られた（例えば、実施例１６，１９，２０，３７〜３９）。また、塩化物イオン濃度については、ゼロを除く９０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で、低い線膨張係数が得られた（実施例２１〜２４，４０〜４３、比較例３，４）。また、ＳＰＳの濃度を広い範囲で変化させても低い線膨張係数が得られた（例えば実施例２５〜２８，４４〜４７）。また、Ａ２Ｍ５Ｓの濃度を広い範囲で変化させても低い線膨張係数が得られた（実施例３０〜３２，５１〜５３）。また、ＥＴＵを用いた場合でも、低い線膨張係数が得られた（実施例５４〜５７）。また、ＳＤＤＡＣＣの濃度を広い範囲で変化させても低い線膨張係数が得られた（例えば実施例４８〜５０）。また、浴温度の影響については、室温（約２０℃、実施例３３）、４０℃（実施例３４）、５０℃（実施例３５）のいずれの場合も、低い線膨張係数が得られた。
【0069】
また、第２の添加剤にＭＢ１を用いた場合も、低い線膨張係数が得られた（実施例５８，５９）。また、第３の添加剤に、ＰＳ−１Ｈを用いた場合（実施例６０）や、ＰＤＳＨを用いた場合（実施例６１）でも、低い線膨張係数が得られた。
【0070】
試験例２（ＴＳＶのポンピング評価）次に、本発明の酸性銅めっき液を用いてＴＳＶを作製し、作製したＴＳＶのポンピングについて評価を行った。
【0071】
開口径６μｍ×深さ２５μｍ（アスペクト比４）の非貫通ビアを形成したシリコン基板を用い、その表面にスパッタリングにより厚さ２００ｎｍの下地層を形成した。
【0072】
下地層を形成したシリコン基板を、実施例２の組成を有する酸性銅めっき液に浸漬し、陽極に（含リン銅）を用い、以下のＰＲ電解条件で、めっき時間９０分で銅めっきを行った。また、比較例１の組成を有するめっき液を用いて同様のＰＲ電解条件で銅めっきを行った。正電解電流値（Ｉｏｎ） −３ｍＡ／ｃｍ２
逆電解電流値（Ｉｒｅｖ） １８ｍＡ／ｃｍ２
正電解時間（Ｔｏｎ） ２００ｍｓ
逆電解時間（Ｔｒｅｖ） １０ｍｓ
休止時間（Ｔｏｆｆ） ２００ｍｓ
【0073】
銅めっきで充填した非貫通ビアの断面の状態を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう）（日立製作所製Ｓ−４３００）で観察した。図２にその断面のＳＥＭ写真を示す。ボイドがなく完全充填されたＴＳＶが得られたことを確認できた。
【0074】
次に、作製したＴＳＶを、図１２に示すｉｎ ｓｉｔｕ観察用の高温用サンプルステージ２０に固定した。サンプルステージ２０は、表面にカーボンプレート２２が配置されたセラミックヒータ２１を支持するセラミックサポート２３を有している。サンプル２８は一対のクランプ２４，２５によりカーボンプレート２２上に固定されている。セラミックヒータ２１の温度は熱電対２７により制御され、サンプル２８の温度は熱電対２６により検知される。
【0075】
図３Ａに、比較例１のめっき液を用いて作製したＴＳＶの室温（左側）と４５０℃に加熱した時（右側）の走査型電子顕微鏡写真を示す。ＴＳＶがシリコン基板の表面に溢れ、ポンピングが起きていることがわかる。一方、図３Ｂは、実施例１４のめっき液を用いて作製したＴＳＶの室温（左側）と４５０℃に加熱した時（右側）の走査型電子顕微鏡写真である。シリコン基板表面からのＴＳＶの膨れは認められず、ポンピングが抑制されていることが確認できた。
【0076】
図４Ａと図４Ｂは、４５０℃の加熱を６回繰り返した後の走査型電子顕微鏡写真であり、実施例１４のめっき液を用いて作製したＴＳＶ（図４Ａ）では全くポンピングが認められないのに対し、比較例１のめっき液を用いて作製したＴＳＶ（図４Ｂ）ではポンピングが認められた。なお、比較例１のめっき液を用いて作製したＴＳＶは、シリコン基板の表面から最大で１．４１９μｍの高さまでポンピングしていた。
【0077】
試験例３（ＴＳＶの電気抵抗測定）実施例２の組成のめっき液を用い、ガラス板（大きさ２５×７５ｍｍ）の表面に金をスパッタリングした電極をカソードとし、陽極に含リン銅を用いて、３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で銅めっきを行った。一方、比較例１の組成のめっき液を用い、同様の条件で銅めっきを行ったものを比較サンプルとした。作製したサンプルは、室温で電気抵抗測定を行った後、以下の加熱処理を行った。
昇温速度：１０℃／分
真空度：１．５×１０−５Ｔｏｒｒ
保持温度：４００℃
保持時間：３０分
【0078】
電気抵抗の測定は、四端子法を用い室温で行った。比較サンプルの体積抵抗値は、３．７×１０−６Ω・ｃｍであった。これに対し、実施例２の組成のめっき液を用いて製造した酸性銅めっき物の体積抵抗値は、４．０×１０−６Ω・ｃｍであった。その差は、９％程度であり、従来と同等の電気抵抗を有することを確認した。
【0079】
試験例４（プリント配線基板用配線としての評価）実施例１５の組成のめっき液を用い、電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２とした以外は、試験例１と同様の方法を用いて作製した銅めっき物パイプをサンプルとして用いた。そのサンプルを２００℃で６０分加熱した後、線膨張係数の測定を行った。また、比較例１の組成のめっき液を用い、同様の条件で銅めっきを行ったものを比較サンプルとした。
【0080】
結果を図５に示す。実施例１５の組成のめっき液を用いたサンプルの、２３０℃における線膨張係数は、０．５×１０−５／Ｋであり、比較サンプルに比べてその伸びが約３４％小さな値であった。これより、ハンダのリフロー温度において、熱膨張を抑制可能な銅めっき配線が可能であることを確認できた。
【0081】
また、実施例１の組成のめっき液を用い、試験例３と同様の方法により、電気抵抗測定用のサンプルを作製した。また、比較例１の組成のめっき液を用い、試験例３と同様の方法で比較サンプルを作製した。作製したサンプルは、以下の加熱処理を行った。昇温速度：１０℃／分
真空度：１．５×１０−５Ｔｏｒｒ
保持温度および保持時間：２００℃で６０分、２３０℃で１分
【0082】
電気抵抗の測定は、四端子法を用い室温で行った。比較サンプルの体積抵抗値は、３．７×１０−６Ω・ｃｍであった。これに対し、実施例１５の組成のめっき液を用いて製造した酸性銅めっき物の体積抵抗値は、５．１×１０−６Ω・ｃｍであった。その差は、３９％程度であり、従来と同等の電気抵抗を有することを確認した。
【0083】
（酸性銅めっき物の分析）本発明の酸性銅めっき液を用いて作製した酸性銅めっき物について、ＦＥＡＥＳ分析とＸ線回折分析を行った。ＦＥＡＥＳ分析を、アルバックファイ社製の電界放射型オージェ電子分光装置（型式６８６）を用いて行った。分析には実施例１４の酸性銅めっき物を用いた。
【0084】
図６に熱処理に伴う、本発明の酸性銅めっき物の組織観察結果を示す。ａは２０３℃、ｂは３１０℃、ｃは３５０℃、ｄは４５０℃、と加熱したときの加熱温度を保持したままの組織観察結果である。ａでは粒径１．０μｍ程度の銅結晶が観察出来る。ｂでは粒径数１００μｍ程度の黒色組織が出現した。この黒色組織は銅結晶の結晶粒界の三重点付近に多く析出していた。また、ｃ、ｄではその黒色組織の個数が多くなった。
【0085】
図７は、４５０℃に加熱した、本発明の酸性銅めっき物のＳＥＭ写真であり、写真中央に見える黒点部１が黒色組織、それ以外の組織が銅である。図８および図９は、それぞれ、図７の写真中の黒色組織とそれ以外の組織のＦＥＡＥＳ分析結果であり、横軸は運動エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度を示す。黒点部１には９１０ｅＶ近傍の銅の強度はほとんど出ない。しかしながら、２８０ｅＶ近傍の炭素の強度は強い。黒色組織は炭素の塊である。一方、黒色組織以外の組織、例えば写真中の符号２の部分では銅の強度が著しく強く、同時に炭素の強度も強い。ＦＥＡＥＳは金属の最表面の情報を与える。そして金属は大気中の炭素を容易に吸着する。そのため符号２の部分では炭素の強度が強くでたものと考えられる。
【0086】
なお、４５０℃に加熱した本発明の酸性銅めっき物について、ＬＥＣＯジャパン製の炭素・硫黄分析装置ＣＳＬＳ６００を用いて、高周波燃焼赤外線吸光法により含有炭素量の分析を行ったところ、０．０１８重量％の値が得られた。一方、第２の添加剤を含まない比較例１についても含有炭素量の分析を行ったところ、含有炭素量は０．００４重量％であった。
【0087】
図１０は、アズデポジットの酸性銅めっき物と、それを４５０℃で３０分間アニールした後（以下、アニール後という）の酸性銅めっき物のＸ線回折の結果を示す図である。格子定数の変化が著しく検出できる高角度側のＣｕ（２２２）αｈとＣｕ（２２２）α２とを図示した。Ｃｕ（２２２）αｈがアニール後に０．３度程度高角度側に変位している。この格子定数の変位を格子定数で表すと、アズデポジットではｄ＝３．６１５５Å、アニール後ではｄ＝３．６１３９Åとなり、格子定数が減少し銅の単位胞が縮んでいることを確認した。
【0088】
アズデポジットの銅は、炭素を銅単位胞内に固溶していると考えられる。そのためこの固溶体銅は非平衡状態である。加熱に伴いこの非平衡状態の固溶体銅から炭素を固溶しない平衡状態の銅に変化する。この炭素が拡散して銅粒界の三重点に析出する（図６のｂ、ｃ、ｄおよび図７の黒色組織)。この熱処理に伴う非平衡銅から平衡銅への単位胞の収縮が、従来のめっき銅と比べて線膨張係数が低い銅が発現したメカニズムであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明によれば、めっき物の熱膨張を抑制することの可能な酸性銅めっき液を提供することが可能となる。これにより、低熱膨張性の要求される、配線や放熱板等の電子デバイス用の銅材料を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【0090】
１０ 測定セル１１ 石英棒
１２ 銅めっき物パイプ
１３，１４ 検出棒
２０ サンプルステージ
２１ セラミックヒータ
２２ カーボンプレート
２３ セラミックサポート
２４，２５ クランプ
２６、２７ 熱電対
２８ サンプル