特開 2018-168359 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-168359(P2018-168359A)

(43)【公開日】2018年11月1日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/20 20060101AFI20181005BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20181005BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20181005BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20181005BHJP

   C09D 7/60 20180101ALI20181005BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20181005BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20181005BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20181005BHJP

   C08L 85/00 20060101ALI20181005BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20181005BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20181005BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/20

   C08L71/02

   C09D4/02

   C09D5/24

   C09D7/60

   C09D7/65

   C08F2/44 C

   C08F290/06

   C08L85/00

   C08L101/12

   C08K5/103

   C08F2/44 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-53990(P2018-53990)

(22)【出願日】2018年3月22日

(31)【優先権主張番号】特願2017-64138(P2017-64138)

(32)【優先日】2017年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】酒井 優

(72)【発明者】

【氏名】村上 雄太

(72)【発明者】

【氏名】福家 翼

【テーマコード（参考）】

4J002

4J011

4J038

4J100

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J002AA00X

4J002BG04Y

4J002CE00X

4J002CH00W

4J002CP03Z

4J002CQ03Z

4J002EH106

4J002FD11X

4J002GH00

4J011AA05

4J011AC04

4J011PA47

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4J011PA65

4J011PA75

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4J011PB14

4J011PB15

4J011PB27

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4J011QA13

4J011QA14

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4J011QA17

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4J011QA23

4J011RA08

4J011RA10

4J011RA11

4J011SA00

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4J011WA02

4J038FA111

4J038GA03

4J038JA17

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4J038KA12

4J038LA03

4J038MA09

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4J038NA20

4J038PA17

4J100AL08P

4J100AL62P

4J100AL63P

4J100AL67P

4J100BA02P

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4J100BC43P

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4J127AA03

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4J127BE24X

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4J127BE28X

4J127BF711

4J127BF71X

4J127BF781

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4J127BF78Y

4J127BG101

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4J127BG121

4J127BG12X

4J127BG131

4J127BG13X

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4J127BG17X

4J127CB131

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4J127CB341

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4J127CC091

4J127CC131

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4J127CC171

4J127CC271

4J127DA33

4J127DA43

4J127DA47

4J127EA11

4J127FA08

4J127FA21

(57)【要約】

【課題】 導電性（帯電防止性）を有し、かつ高い透明性や硬度を有する硬化物を与える感光性樹脂組成物及びコーティング膜を提供する。
【解決手段】 多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）と、導電性高分子化合物（Ｃ１）及び／又は前記（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
【化１】

［式（１）中、Ｒはｆ価のアルコールから全ての水酸基を除いた残基を表し、ｆは４〜８の整数であり、複数あるＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ＡＯの付加形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、複数あるｍはそれぞれ独立にアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１〜２０の数である。］
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）と、導電性高分子化合物（Ｃ１）及び／又は前記（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有する感光性樹脂組成物。

【化1】

［式（１）中、Ｒはｆ価のアルコールから全ての水酸基を除いた残基を表し、ｆは４〜８の整数であり、複数あるＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ＡＯの付加形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、複数あるｍはそれぞれ独立にアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１〜２０の数である。］

【請求項2】

前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）が、４〜８価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて１〜１０重量％である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記導電性高分子組成物（Ｃ２）が、ポリチオフェン、ポリ（ヘキシルチオフェン）及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種にポリスチレンスルホン酸をドープしてなる導電性高分子組成物である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｃ１）及び前記（Ｃ２）の含有量の合計が、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて０．１〜５重量％である請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）の重量と、前記（Ｃ１）及び前記（Ｃ２）の合計重量との比［（Ｂ）：｛（Ｃ１）＋（Ｃ２）｝］が、１：１０〜１０：１である請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

更に、下記一般式（２）で表される金属アルコキシド（ｅ）の加水分解縮合物（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

【化2】

［式（２）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基又は下記一般式（３）で表される金属原子含有基を表し、複数あるＲ³及びＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｍはシリコン原子、チタニウム原子又はジルコニウム原子を表し、複数あるＭは同一であっても異なっていてもよく、ｎは２〜１５の整数である。］

【化3】

［式（３）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基を表し、複数ある場合のＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｍはシリコン原子、チタニウム原子又はジルコニウム原子を表し、複数あるＭは同一であっても異なっていてもよく、ｋは１〜５の整数である。］

【請求項8】

前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基が、下記一般式（４）で表される有機基である請求項７記載の感光性樹脂組成物。

【化4】

［式（４）中、ｍは０〜５の整数である。］

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなり、その表面固有抵抗値が、１．０×１０⁹Ω以下であるコーティング膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性の感光性樹脂組成物及びそれを膜状に硬化させてできるコーティング膜に関する。詳しくは、導電性（帯電防止性）、硬度及び透明性に優れるハードコート膜を与える感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子部品の表面を傷や汚れから守り、保護する目的で表面保護フィルムが用いられるが、この保護フィルムを電子部品から剥離する際、部材の構成材料によっては静電気を帯びる場合がある。前記フィルムをそのまま次工程に使用すると液晶分子の配向が変化したり、電子回路等の精密部品等を静電気によるショート等で破壊することがある。
また、静電気により周囲のゴミが付着し、電子部品の表面で汚染の原因になる。更に、光学部材においても、保護フィルムを剥離した際の静電気により周囲のゴミが付着し、汚染の原因となる。

【0003】

表面保護フィルムに帯電防止性を付与する方法として、カルボン酸４級アンモニウム塩部位を有する（メタ）アクリルモノマーを含有させる方法（例えば特許文献１）や導電性の金属微粒子を含有させる方法（例えば特許文献２）等が提案されている。

【0004】

しかし、特許文献１記載の方法では高温高湿雰囲気下において経時的なブリードアウトにより徐々に効果を失ってしまう。また、導電性の金属微粒子を含有させる特許文献２の方法では、コストが高くなってしまう。

【0005】

一方、ハードコート塗膜を保護層にしたプラスチックフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネルディスプレイ等の表示装置やＬＣＤ中の偏光子、光ファイバ、光ディスク等の電子素子が知られており、ハードコート塗膜が表面の傷付き防止や粉塵付着防止等の表面保護目的に使用されている。
近年、スマートフォンやタブレット端末等指やペンで画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面のさらなる硬度向上が求められている。

【0006】

これらの理由により、コーティングフィルムの硬度や透明性を低下させることなく帯電防止性を付与できる感光性樹脂の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−１７９７２７号公報

【特許文献2】特開平１０−２３５８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、導電性（帯電防止性）を有し、かつ高い透明性や硬度を有する硬化物を与える感光性樹脂組成物及びコーティング膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）と、導電性高分子化合物（Ｃ１）及び／又は前記（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有する感光性樹脂組成物；前記感光性樹脂組成物を硬化させてなり、その表面固有抵抗値が、１．０×１０⁹Ω以下であるコーティング膜である。

【0010】

【化1】

【0011】

［式（１）中、Ｒはｆ価のアルコールから全ての水酸基を除いた残基を表し、ｆは４〜８の整数であり、複数あるＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ＡＯの付加形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、複数あるｍはそれぞれ独立にアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１〜２０の数である。］

【発明の効果】

【0012】

本発明の感光性樹脂組成物から得られるコーティング膜は、高い導電性（帯電防止性）を有し、かつ高い透明性や硬度を有するという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の感光性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）と、導電性高分子化合物（Ｃ１）及び／又は前記（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有する。

【0014】

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキシ基」を意味する。
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。

【0015】

本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、特に限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ａ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ａ４）が挙げられる。

【0016】

２官能（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；水酸基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
尚、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物等と反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。

【0017】

３官能（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0018】

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0019】

７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物（Ａ４）としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等のジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。

【0020】

本発明における多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される４〜８個の水酸基を有する多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）付加物である。

【0021】

【化2】

【0022】

一般式（１）におけるＲはｆ価のアルコールから全ての水酸基を除いた残基を表し、ｆは４〜８の整数であり、複数あるＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ＡＯの付加形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、複数あるｍはそれぞれ独立にアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１〜２０の数である。

【0023】

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、イソマルト、ラクチトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール、ソルボース、フコース、マンノース、トレハロース、スクロース、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、マルトース、メリビオース及びラクトース等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましいのはソルビトール、スクロース、グルコース、ガラクトース及びこれらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物である。

【0024】

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）としては、４〜８価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その付加形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、更に好ましいのは４価アルコールのエチレンオキサイド付加物及び６価アルコールのプロピレンオキサイド付加物、特に好ましいのはペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びソルビトールのプロピレンオキサイド付加物である。

【0025】

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）のアルキレンオキサイド付加モル数は、導電性及び相溶性の観点から、好ましくは４〜５０、更に好ましくは８〜４０である。

【0026】

本発明の感光性樹脂組成物は、導電性高分子化合物（Ｃ１）及び／又は前記（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）を含有することにより、硬化膜に導電性（帯電防止性）が付与される。

【0027】

導電性高分子化合物（Ｃ１）としては、チオフェン系導電性高分子化合物、ピロール系導電性高分子化合物、イソチアナフテン系導電性高分子化合物、フェニレン系導電性高分子化合物及びアニリン系導電性高分子化合物等が挙げられ、導電性（帯電防止性）の観点から好ましいのは、チオフェン系導電性高分子化合物、更に好ましいのはポリチオフェン、ポリ（ヘキシルチオフェン）及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、特に好ましいのはポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

【0028】

（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）に用いられる酸としては、低分子の酸（ハロゲン化水素、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化ヒ酸、硫酸、硝酸、チオシアン酸、六フッ化ケイ酸、燐酸、フェニル燐酸、六フッ化燐酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸及びエチルスルホン酸）及び高分子の酸［ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）］等が挙げられる。

【0029】

ドープする酸として導電性（帯電防止性）の観点から好ましいのは、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）であり、更に好ましいのはポリスチレンスルホン酸である。

【0030】

ドーパントとしての酸の添加量は、導電性の向上効果がある量であれば特に制限はされないが、導電性高分子化合物（Ｃ１）の重量を基準として、１〜５０重量％であることが好ましい。

【0031】

導電性高分子化合物（Ｃ１）及び（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）の内、導電性（帯電防止性）の観点から好ましいのは、チオフェン系導電性高分子化合物及びこれにポリスチレンスルホン酸をドープしたもの、更に好ましいのはポリチオフェン、ポリ（ヘキシルチオフェン）、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらにポリスチレンスルホン酸をドープしたもの、特に好ましいのはポリチオフェン、ポリ（ヘキシルチオフェン）及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種にポリスチレンスルホン酸をドープしたもの、最も好ましいのはポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンにポリスチレンスルホン酸をドープしたものである。
（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0032】

尚、本発明における導電性高分子化合物（Ｃ１）及び導電性高分子組成物（Ｃ２）における導電性とは、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法等の従来公知の塗布法により作製された膜又は圧縮成型法で作製したペレットについてＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定された表面固有抵抗値が、１０⁸Ω以下であることを意味する。（Ｃ１）及び（Ｃ２）の表面固有抵抗値は５００Ω以下であることが好ましい。

【0033】

本発明における多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）の重量と、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計重量との比［（Ｂ）：｛（Ｃ１）＋（Ｃ２）｝］は導電性と相溶性の観点から、好ましくは１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：９〜９：１である。

【0034】

本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生するものであれば制限なく使用できる。

【0035】

光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）及びα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）等が挙げられる。

【0036】

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

【0037】

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

【0038】

これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ５）及び（Ｄ８）であり、更に好ましいのは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。

【0039】

硬度向上の観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）以外に更に、下記一般式（２）で表される金属アルコキシド（ｅ）を加水分解縮合してなる金属アルコキシドの縮合物（Ｅ）を含有することが好ましい。

【0040】

【化3】

【0041】

一般式（２）におけるＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基を表す。

【0042】

ここで、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）とは、多価アルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とを反応させたエステル反応物の内、水酸基が少なくとも１個以上残っているエステル化合物を意味し、このエステル化合物から１個の水酸基を除いた残基をＲ¹及び／又はＲ²として用いる。

【0043】

多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の炭化水素の水素原子が水酸基で置換された一般的な多価のアルコール；その誘導体としてのジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0044】

多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で硬度の観点から好ましいのは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートである。

【0045】

一般式（２）におけるＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基又は下記一般式（３）で表される金属原子含有基を表し、複数あるＲ³及びＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0046】

【化4】

【0047】

一般式（３）におけるＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基を表し、複数ある場合のＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）と一般式（３）におけるＭは、シリコン原子、チタニウム原子又はジルコニウム原子を表し、硬度の観点から好ましいのはシリコン原子及びチタニウム原子である。一般式（２）と一般（３）においてそれぞれ複数あるＭは同一であっても異なっていてもよい。

【0048】

一般式（２）におけるｎは２〜１５の整数であり、硬度及び透明性の観点から好ましくは２〜１０である。
一般式（３）におけるｋは１〜５の整数であり、硬度の観点から好ましくは１である。

【0049】

硬度の観点から、一般式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴及び一般式（３）におけるＲ⁵〜Ｒ⁷の内の少なくとも１個が多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基であり、一般式（２）で表される金属アルコキシド（ｅ）の縮合物（Ｅ）が多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基を少なくとも１個有することが好ましい。

【0050】

更に、同様の観点から、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から１個の水酸基を除いた残基は、下記一般式（４）で表される有機基であることが好ましい。

【0051】

【化5】

【0052】

一般式（４）におけるｍは０〜５の整数であり、ｍが０の場合はペンタエリスリトールのトリアクリレートの残基、ｍが１の場合はジペンタエリスリトールペンタアクリレートの残基、ｍが２の場合はトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの残基、ｍが３の場合はテトラペンタエリスリトールノナンアクリレート、ｍが４の場合はペンタペンタエリスリトールウンデカンアクリレートの残基、ｍが５の場合はヘキサペンタエリスリトールトリデカンアクリレートの残基である。
硬度及び塗工性の観点から、ｍは０〜３であることが好ましい。

【0053】

本発明の金属アルコキシド（ｅ）の縮合物（Ｅ）は、テトラアルコシキシラン等の金属アルコキシド（ｅ）と水との加水分解物の縮合により得られる。
この縮合反応時に多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）を共存させることにより、一般式（２）のＲ¹〜Ｒ⁴の内の少なくとも１個又は一般式（３）のＲ⁵〜Ｒ⁷の内の少なくとも１個が、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から水酸基を除いた残基となり、縮合物（Ｅ）に多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）から水酸基を除いた残基が導入されて硬度が著しく向上する。

【0054】

金属アルコキシド（ｅ）としては、アルコキシシラン、アルコキシチタン及びアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
これらの内、硬度の観点から好ましいのは、アルコキシシラン及びアルコキシジルコニウムである。

【0055】

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられ、これらの市販品としては、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート（以上、コルコート株式会社製）、正珪酸メチル、正珪酸エチル、高純度正珪酸エチル、高純度正珪酸エチル（ＥＬ）（以上、多摩化学工業株式会社製）及びＤｙｎａｓｙｌａｎ ＳＩＬＢＯＮＤ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ（エボニックジャパン社製）等が挙げられる。
アルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられ、これらの市販品としてはテトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺＲ）（日本曹達株式会社製）等が挙げられる。
縮合物（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0056】

金属アルコキシド（ｅ）の縮合物（Ｅ）を製造する際の温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることが更に好ましい。温度が４０℃以上であると反応速度が速くなるため、生産性が向上する。また、８０℃以下であると多官能（メタ）アクリレートが反応系中で重合しポリマー化することなく、金属アルコキシド（ｅ）の加水分解、重縮合を進行させることができる。また、この条件下で金属アルコキシド（ｅ）の加水分解物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｆ）との反応も十分に進行する。

【0057】

金属アルコキシド（ｅ）の縮合物（Ｅ）を製造する際の反応時間は、３０分〜６時間であることが好ましく、２時間〜４時間であることが更に好ましい。

【0058】

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は、硬度の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは７５〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９０重量％である。

【0059】

本発明の感光性樹脂組成物中の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）の含有量は、透明性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。

【0060】

本発明の感光性樹脂組成物中の導電性高分子化合物（Ｃ１）及び（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）の含有量の合計は、導電性と透明性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％である。

【0061】

本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性及び透明性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜８重量％である。

【0062】

本発明における縮合物（Ｅ）の含有量は、硬度及び透明性のバランスの観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。５重量％以上であると硬度が不足することがなく、４０重量％以下であると透明性が良好である。

【0063】

本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0064】

本発明の感光性樹脂組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。
溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは２，０００重量％以下、更に好ましくは１０〜５００重量％である。また、感光性樹脂組成物の粘度は、使用時の温度（例えば５〜６０℃）で、例えば好ましくは５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から更に好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

【0065】

溶剤としては、本発明の感光性樹脂組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン及びエチルベンゼン）、エステル又はエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

【0066】

これらの溶剤の内コーティング膜の平滑性及び溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトン及びアルコール、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノール及びこれらの混合物である。

【0067】

本発明の感光性樹脂組成物は、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線及びＸ線等）の照射により硬化させることにより、硬化膜を有するハードコート被覆物を得ることができる。

【0068】

塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター及びゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター及びブレードコーター等］が使用できる。

【0069】

塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性及び硬化性の観点から更に好ましい膜厚の上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、塗工適性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。

【0070】

上記基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

【0071】

本発明の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、好ましくは５０〜２００℃、塗膜の硬度及び外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、観測速度の観点から更に好ましい下限は６０℃である。

【0072】

本発明の感光性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］やＬＥＤ照射装置を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

【0073】

本発明の感光性樹脂組成物の硬化物のヘイズは１％以下であることが好ましい。１％を超えると硬化物の透明性が悪化する傾向にある。尚、硬化物のヘイズは、実施例に記載の通り、硬化膜のフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率測定装置で測定される。

【実施例】

【0074】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

【0075】

製造例１ ［Ｄ−ソルビトールのプロピレンオキサイド９モル付加物（Ｂ−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、Ｄ−ソルビトール［東京化成工業（株）製］２５８．５部及び水酸化カリウム０．０１部を投入し、系内を窒素で置換した。この時の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（０〜１ＫＰａ）、８０℃にて３０分間脱水を行った。次いでプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略称することがある。）７４１．５部を８０℃以下に保ちながらで滴下した後、１１０℃で４時間熟成して、Ｄ−ソルビトールのＰＯ９モル付加物（Ｂ−１）を得た。

【0076】

製造例２ ［スクロースのＰＯ１６モル付加物（Ｂ−２）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、スクロース２６８．２部及び水酸化カリウム０．１部を投入し、系内を窒素で置換した。この時の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（０〜１ＫＰａ）、８０℃にて３０分間脱水を行った。次いでＰＯ７３１．８部を８０℃以下に保ちながらで滴下した後、１１０℃で４時間熟成して、スクロースのＰＯ１６モル付加物（Ｂ−２）を得た。

【0077】

製造例３ ［ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド３０モル付加物（Ｂ−３）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトール９３．４部及び水酸化カリウム０．１部を投入し、系内を窒素で置換した。この時の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（０〜１ＫＰａ）、８０℃にて３０分間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド９０６．６部を８０℃以下に保ちながらで滴下した後、１１０℃で４時間熟成して、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド３０モル付加物（Ｂ−３）を得た。

【0078】

製造例４ ［ケイ素アルコキシドの縮合物（Ｅ−１）溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管及び温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製］（Ａ−１）６５部、水１．５１部及びテトラエトキシシラン（ｅ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、ケイ素アルコキシドの縮合物（Ｅ−１）のペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−１）６５重量％溶液を得た。

【0079】

比較製造例１ ［ビスフェノールＡのＰＯ２０モル付加物（Ｂ’−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ１６４．３部及び水酸化カリウム０．０１部を投入し、系内を窒素で置換した。この時の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（０〜１ＫＰａ）、８０℃にて３０分間脱水を行った。次いでＰＯ８３５．７部を８０℃以下に保ちながらで滴下した後、１１０℃で４時間熟成して、ビスフェノールＡのＰＯ２０モル付加物（Ｂ’−１）を得た。

【0080】

実施例１
表１の配合部数（部）に従い、ガラス製の容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−１）、製造例１で製造したソルビトールのＰＯ９モル付加物（Ｂ−１）、（Ｃ２−１）、（Ｄ−１）及び溶剤としてのイソプロピルアルコールを仕込み、均一になるまで攪拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。

【0081】

実施例２〜５及び比較例１〜５
表１に記載の原料及びその配合部数（部）に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。

【0082】

【表1】

【0083】

尚、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：「ＥＴＥＲＭＥＲ２３５」［ペンタエリスリトールトリアクリレート：長興化学（株）製、官能基数３個、水酸基１個］
（Ａ−２）：「アロニックスＭ−４０３」［ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ペンタ体比率＝５５モル％）：東亜合成（株）製］
（Ａ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」［フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個］
（Ｃ−１）：「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｄｒｙ ｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）［ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、カタログ値の表面固有抵抗値：２００〜４５０Ω］
（Ｃ’−１）：導電性のスズアンチモン系酸化物粉末「Ｔ−１」［三菱マテリアル電子化成（株）］
（Ｄ−１）：「イルガキュアー９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製］

【0084】

実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物の硬化物を以下に示す方法で作製して、硬化フィルムのヘイズ、鉛筆硬度及び表面固有抵抗値を測定・評価した。

【0085】

＜硬化フィルムの作製法＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面に、バーコーターを用いて感光性樹脂組成物を乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを得た。
得られたフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0086】

［ヘイズの測定］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて硬化フィルムのヘイズ（％）を測定した。
この条件でのヘイズは一般に１％以下が好ましい。

【0087】

［鉛筆硬度の測定］
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、硬化フィルムの鉛筆硬度を測定した。
この条件での鉛筆硬度は一般に２Ｈ以上が好ましい。

【0088】

［導電性の評価］
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて硬化フィルムの表面固有抵抗値（Ω）を測定した。
表面固有抵抗値が小さいほど導電性が高く、この評価方法と条件においては、一般には１．０×１０⁹Ω以下が好ましい。

【0089】

本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物から得られた硬化フィルムは、導電性（帯電防止性）を発現させるための導電性化合物を多量に含有していても透明性が損なわれず、かつ高い硬度を有している。
一方、単官能アクリレートのみを使用している比較例１の硬化フィルムは、鉛筆硬度が劣る。また、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を使用しない比較例２と、２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−１）を使用した比較例３では透明性が悪くなる。また、導電性高分子化合物（Ｃ１）及び（Ｃ１）に酸をドープしてなる導電性高分子組成物（Ｃ２）のいずれおも使用しない比較例４と、導電性のスズアンチモン系酸化物粉末（Ｃ’−１）を使用した比較例５では帯電防止性が十分発現できない。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の導電性（帯電防止性）、透明性及び硬度が優れているため、プラスチック光学部品、例えばフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル用のコーティングフィルムとして好適に使用できる。