特開 2018-168360 ウレタンシール材用ポリオール組成物及びそれを用いたウレタンシール材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-168360(P2018-168360A)

(43)【公開日】2018年11月1日

(54)【発明の名称】ウレタンシール材用ポリオール組成物及びそれを用いたウレタンシール材

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20181005BHJP

   C08G 65/28 20060101ALI20181005BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20181005BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20181005BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/48 004

   C08G65/28

   C08G18/75 010

   C09K3/10 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-57534(P2018-57534)

(22)【出願日】2018年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2017-65042(P2017-65042)

(32)【優先日】2017年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】木下 俊介

(72)【発明者】

【氏名】堤 洋介

【テーマコード（参考）】

4H017

4J005

4J034

【Ｆターム（参考）】

4H017AA04

4H017AA29

4H017AB03

4H017AC06

4H017AC19

4H017AD06

4H017AE05

4J005AA12

4J005BB02

4J034AA04

4J034BA03

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DG01

4J034DG03

4J034DG04

4J034HA01

4J034HA02

4J034HA07

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA42

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KD12

4J034KE02

4J034QA02

4J034QB01

4J034QB14

4J034RA08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ウレタン樹脂の硬化時間が短く、高い耐水性を有するポリウレタン樹脂を製造できるウレタンシール材用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び下記のポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むポリオール組成物（Ａ）を含むウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）。ポリエーテルポリオール（Ａ１）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２０〜６０であり、（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が（Ａ１）の重量に基づいて０〜１０重量％であり、全水酸基数に対する第１級炭素原子に結合する水酸基の含有率（１級水酸基率）７０％以上のポリエーテルポリオール；（Ａ２）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２００〜１０００であるポリエーテルポリオール；
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び下記のポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むポリオール組成物（Ａ）を含むウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２０〜６０であり、（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が（Ａ１）の重量に基づいて０〜１０重量％であり、全水酸基数に対する第１級炭素原子に結合する水酸基の含有率（１級水酸基率）７０％以上のポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２００〜１０００であるポリエーテルポリオール。

【請求項2】

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量が、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の重量に基づいて１０〜５０重量％である請求項１記載のウレタンシール材用ポリオール組成物。

【請求項3】

さらに、炭素数が２〜６の脂肪族多価アルコール（Ａ３）を含有する請求項１又は２記載のウレタンシール材用ポリオール組成物。

【請求項4】

ポリイソシアネート（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び請求項１〜３いずれか記載のウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂製造用組成物の硬化物であるウレタンシール材。

【請求項5】

ポリイソシアネート（Ｃ）がイソホロンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物である請求項４記載のウレタンシール材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はウレタンシール材用ポリオール組成物及びそれを用いたウレタンシール材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車外装材、窓ガラス等の封止に用いるシール材には、弾性性能と耐久性に優れるポリウレタン樹脂が多く使用されており、なかでも成型時間が短く、耐候性に優れたウレタン樹脂として、特定の分子量のポリオール類と特定の架橋剤（特定の分子量のポリオールとグリセリンの混合物）を、鉛又は錫等の有機酸塩の存在下、脂肪族系ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）等で得られるウレタン樹脂が知られている。しかし、環境問題への配慮から環境負荷の大きな鉛を使用したくないという要望が大きく、これに応える形で、鉛含有触媒を使用しなくても硬化時間の短いポリウレタン樹脂として、特定組成の活性水素化合物の混合物と脂肪族ポリイソシアネートとを３級アミンとジアルキル錫の有機酸塩とからなるウレタン化触媒等の存在下で硬化反応して得られるウレタン樹脂（特許文献２参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０８−１６５３２３号公報

【特許文献2】特開２００６−７０１１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、例えば屋外で長期間使用されるような、特に高い耐水性が要求される場面で十分な耐水性を持つポリウレタン樹脂を得ることができなかった。

【0005】

本発明は、ウレタン樹脂の硬化時間が短く、高い耐水性を有するウレタンシール材を製造できるシール材用ポリオール組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び下記のポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むポリオール組成物（Ａ）を含むウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）；並びにこのウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂製造用組成物の硬化物であるウレタンシール材である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２０〜６０であり、（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が（Ａ１）の重量に基づいて０〜１０重量％であり、全水酸基数に対する第１級炭素原子に結合する水酸基の含有率（１級水酸基率）７０％以上のポリエーテルポリオール；
（Ａ２）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２００〜１０００であるポリエーテルポリオール；

【発明の効果】

【0007】

本発明のウレタンシール材用ポリオール組成物は、ウレタン化反応の硬化時間が短く、高い耐水性を有するウレタンシール材を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び下記のポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むポリオール組成物（Ａ）を含む。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２０〜６０であり、（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が（Ａ１）の重量に基づいて０〜１０重量％であり、全水酸基数に対する第１級炭素原子に結合する水酸基の含有率（１級水酸基率）７０％以上のポリエーテルポリオール；
（Ａ２）：２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド付加物であって、水酸基価が２００〜１０００であるポリエーテルポリオール；
まず、ポリエーテルポリオール（Ａ１）について説明する。
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、２〜４価のポリオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物であって、水酸基価が２０〜６０であり、前記（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が（Ａ１）の重量に基づいて０〜１０重量％であり、１級水酸基含有率が７０％以上のポリエーテルポリオールである。

【0009】

ポリエーテルポリオール（Ａ１）に用いる２〜４価のポリオールとしては、２〜４個の水酸基を含有する多価アルコールが挙げられる。

【0010】

２〜４価の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール、炭素数５〜２０の４価アルコール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコールとしては脂肪族ジオール及び脂環式ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等が、脂環式ジオールの具体例としてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等が挙げられる。炭素数３〜２０の３価アルコールとしては脂肪族トリオールが挙げられ、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等が挙げられる。炭素数５〜２０の４価アルコールとしては脂肪族ポリオールが挙げられ、具体的にはペンタエリスリトール等のアルカンペンタオール及びジグリセリン等のアルカントリオールの分子間脱水物等が挙げられる。
これらのポリオールは２種以上を併用してもよい。

【0011】

上記ポリオールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。好ましくは、ＰＯ、ＥＯ及びその併用である。
ＡＯを併用する場合、その付加様式は、ブロック付加であっても、ランダム付加であっても良い。

【0012】

２種以上のポリエーテルポリオール（Ａ１）を用いる場合の水酸基の平均個数は、２〜４個である。前記（Ａ１）の数平均官能基数が２未満であると、得られるポリウレタン樹脂の耐候性が悪くなり、４を超えると伸びが小さくなり、それぞれシール材として適さない。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の官能基数は、出発物質にあたるポリオールの官能基数がこの範囲にあるものを選択することによりこの範囲とすることができる。

【0013】

（Ａ１）の水酸基価は、２０〜６０、好ましくは２５〜５８、さらに好ましくは２７〜５７である。前記（Ａ１）の水酸基価が２０未満であると、得られるポリウレタン樹脂の引張強さや伸びが小さくなり、６０を超えると硬くなりすぎ、それぞれシール材として適さない。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、付加するＡＯの量を調整することによりこの範囲とすることができる。

【0014】

（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量は、前記（Ａ１）の重量に基づいて０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％、さらに好ましくは０〜３重量％である。前記（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量が１０重量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が低くなり、シール材として適さない。
（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量は、（Ａ１）に含まれるＡＯ付加物の重量割合と、ＡＯ付加物が有するオキシエチレン単位の重量割合から求められる。なお、ＡＯ付加物が有するオキシエチレン単位の重量割合は、ＡＯ付加物合成時のＡＯ仕込み量と、その内のＥＯ仕込み量の比率から求められる計算値であり、ポリエーテルポリオール（Ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の含有量は、付加するＥＯの量を調整することによりこの範囲とすることができる。

【0015】

（Ａ１）の１級水酸基率（１級ＯＨ率）は、前記（Ａ１）の有する全水酸基数の７０％以上、好ましくは７４％以上、さらに好ましくは７８％以上である。前記（Ａ１）の第１級炭素原子に結合する水酸基の数が７０％未満であると、得られるポリウレタン樹脂の硬化時間が長くなってしまう。
（Ａ１）の１級ＯＨ含有率を７０％以上に高める方法としては、ポリオールへのＡＯの付加を、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法［ホウ素又はアルミ含有触媒（α）の存在下にＰＯをα開裂させて付加する方法］で行うこと等が挙げられる。さらに１級水酸基含有率を高めたい場合は、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法でポリオールを製造後、そのポリオールの末端にＥＯを付加し、その付加モル数を高める方法等が挙げられる。
なお、ポリエーテルポリオールの末端１級水酸基含有率はＮＭＲ法（特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法等）で測定することができる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の１級水酸基含有率は、ＰＯを付加するために使用する触媒（α）の種類を変更してα開裂するＰＯの比率を７０％以上にすること、及びさらに末端に付加するＥＯの比率を調整することにより前記の範囲とすることができる。
ポリオールへのＡＯの付加をホウ素又はアルミ含有触媒（α）の存在下で行う場合、好ましい触媒（α）としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、製造するＡＯ付加物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。

【0016】

次に、ポリエーテルポリオール（Ａ２）について説明する。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、２〜４価のポリオールのＡＯ付加物であって、水酸基価が２００〜１０００であるポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）に用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ１）において例示した２〜４価のアルコールと同じものが挙げられる。

【0017】

ポリエーテルポリオール（Ａ２）に用いるポリオールに付加させるＡＯとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ１）において例示したＡＯと同じものが挙げられる。

【0018】

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の官能基数は、２〜４である。前記（Ａ２）の数平均官能基数が２未満であると、得られるポリウレタン樹脂の硬化時間が長くなり、かつ耐候性と耐水性が悪くなり、４を超えると伸びが小さくなり、それぞれシール材として適さない。

【0019】

前記（Ａ２）の水酸基価は、２００〜１，０００、好ましくは３００〜９００、さらに好ましくは５００〜８５０である。前記（Ａ２）の水酸基価が２００未満であると、得られるポリウレタン樹脂の引張強さや伸びが小さくなり、１，０００を超えると硬くなりすぎり、それぞれシール材として適さない。

【0020】

本発明のシール材用ポリオール組成物は、耐水性とＡ硬度の観点から、さらに脂肪族多価アルコール（Ａ３）を含むことが好ましい。
この目的でポリエーテルポリオール（Ａ１）と（Ａ２）と併用される炭素数２〜６の脂肪族多価アルコール（Ａ３）としては、炭素数２〜６であり少なくとも２個以上の水酸基を有する多価アルコールであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはエチレングリコールである。これらは２種以上を併用してもよい。

【0021】

ポリオール組成物（Ａ）における前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の構成比率について説明する。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の重量に基づいて１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜２５重量％である。前記（Ａ２）の含有量が、前記（Ａ１）を基準として１０〜５０重量％であると、得られるポリウレタン樹脂の引張強さや伸びと硬さの両立が可能となる。

【0022】

炭素数が２〜６の脂肪族多価アルコール（Ａ３）の含有量は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の重量に基づいて０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。前記（Ａ３）の含有量が、前記（Ａ１）を基準として０〜２０重量％であれば、耐水性が良好である。

【0023】

ポリオール組成物（Ａ）は、ポリウレタン化時の成形性やポリウレタン樹脂の物性に悪影響しない程度に、前記（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）以外の活性水素化合物を含んでいてもよい。前記（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）以外の活性水素化合物としては、特開２０１６−１９９７３２号公報に記載のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
前記（Ａ）の重量に基づいて、前記（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）以外の活性水素化合物の量は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

【0024】

本発明のウレタンシール材は、前記のポリオール組成物（Ａ）を含むウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄを含むポリウレタン樹脂製造用組成物の硬化物である。

【0025】

本発明のポリウレタン樹脂製造用組成物に用いるポリイソシアネート（Ｃ）としては、ポリウレタンの製造に使用できる公知のポリイソシアネートが用いられ、好ましいものとしては炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等］、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］、前記脂肪族イソシアネートの変性物［イソシアヌレート変性物、ビューレット変性物及びウレタン変性物等］、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうちより好ましいものは、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物であり、さらに好ましくはこれらの併用（特に好ましくはイソホロンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物＝８０／２０〜２０／８０質量比の併用）である。
また耐侯性に悪影響を及ぼさない程度〔好ましくはポリイソシアネートの総重量に基づいて１５重量％以下、特に１０重量％以下〕に、芳香族ポリイソシアネート［２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、並びに２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等］を併用してもよい。

【0026】

本発明のポリウレタン樹脂製造用組成物に用いるウレタン化触媒（Ｄ）は、３級アミン系触媒（Ｄ１）とジアルキル錫の有機酸塩の触媒（Ｄ２）が挙げられる。
３級アミン系触媒（Ｄ１）としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）等、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。好ましくは、トリエチレンジアミン及び／又は１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７である。
ジアルキル錫の有機酸塩の触媒（Ｄ２）としては、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、ジオクチル酸ジブチル第二スズ等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらウレタン化触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは、３級アミン系触媒（Ｄ１）が０．１〜５重量％、ジアルキル錫の有機酸塩の触媒（Ｄ２）が０．０１〜３重量％、さらに好ましくは、３級アミンが０．３〜３．５重量％、ジアルキル錫の有機酸塩が０．０５〜２重量％である。これらウレタン化触媒の使用比率（重量比）は、（３級アミン）／（ジアルキル錫の有機酸塩）が、好ましくは２０／８０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは４０／６０〜９９／１、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
またウレタン化触媒として、３級アミン、ジアルキル錫の有機酸塩以外に、鉛系以外の、チタン系、及びビスマス系金属触媒等の触媒を、ウレタン化触媒中に、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下併用することもできる。

【0027】

本発明のポリウレタン樹脂製造用組成物には、必要により酸化防止剤、発泡剤、及びその他の添加物を用いることができる。
必要により用いられる酸化防止剤としては公知の酸化防止剤が使用できるが、好ましいのはピペリジン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の併用である。
ピペリジン系酸化防止剤としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−７７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６８、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−９４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−４０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、住友化学工業（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１等が挙げられる。
これら酸化防止剤の使用量はポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは、ピペリジン系酸化防止剤が０．１〜２重量％、フェノール系酸化防止剤が０．１〜２重量％、さらに好ましくは、ピペリジン系酸化防止剤が０．３〜１．５重量％、フェノール系酸化防止剤が０．３〜１．５重量％、特に好ましくはピペリジン系酸化防止剤が０．５〜１．２重量％、フェノール系酸化防止剤が０．５〜１．２重量％である。これら酸化防止剤の使用比率（重量比）は、（ピペリジン系酸化防止剤）／（フェノール系酸化防止剤）が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。

【0028】

必要により用いられる発泡剤としては公知の発泡剤が使用でき、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。これら発泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。

【0029】

必要により用いられる他の添加剤としては、充填材［無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）及びウィスカー（チタン酸カリウムウィスカー等）］、難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）等〕、金属キレート化剤（重金属不活性化剤ともいう）［ヒドラジド系、アミド系等］、過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］、熱安定剤（塩酸補足剤ともいう）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］及び整泡剤［ジメチルポリシロキサン系整泡剤（東レダウコーニングシリコーン株式会社社製「ＳＨ−２００オイル」等）］が挙げられる。
これらの他の添加剤の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、それぞれが好ましくは１０重量％以下である。また、他の添加剤の合計使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下である。

【0030】

本発明のポリウレタン樹脂製造用組成物において、ポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基に由来するＮ原子含量を、ポリウレタン樹脂製造用組成物の重量に基づいて２．８〜４．６重量％とすると、耐候性、耐水性が良好となり好ましい。さらに好ましくは３．０〜４．４重量％、特に好ましくは３．１〜４．３重量％である。
ポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基に由来するＮ原子含量は、ポリウレタン樹脂製造用組成物を得るために用いる原料の使用比率から求められる計算値である。

【0031】

本発明のポリウレタン樹脂製造用組成物に用いるポリウレタン樹脂製造用組成物において、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基数／活性水素原子数）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１５０、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０、最も好ましくは９５〜１１０である。発泡剤である水が有する２個の水素原子も活性水素に含み、前記のイソシアネート指数の算出には水を含めるものとする。

【0032】

ポリウレタン樹脂製造用組成物は、前記（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｃ）を公知の方法で混合することで得られ、混合の順序に制限はないが、ポリオール成分（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｄ）を含むポリオール混合物を作製し、得られたポリオール混合物とポリイソシアネート（Ｃ）とを混合する工程を行うことによってポリウレタン樹脂製造用組成物を得ることが好ましい。

【0033】

ポリオール組成物（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｄ）の混合、及びポリオール混合物とポリイソシアネート（Ｃ）との混合は、公知の方法で行うことが出来る。

【0034】

本発明のポリウレタン樹脂製造用組成物は、ウレタンシール材用ポリオール組成物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とウレタン化触媒（Ｄ）を含む。
このポリウレタン樹脂製造用組成物の製造法の具体例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール組成物（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、必要によりカーボン粒子、酸化防止剤、発泡剤、他の添加物を所定量混合する。
次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機、又は撹拌機を使用して、この混合物（ポリオール成分）とポリイソシアネート（Ｃ）とをそれぞれ液温が１５〜６０℃で急速混合し、ポリウレタン樹脂製造用組成物を得ることができる。

【0035】

本発明のウレタンシール材は前記のポリウレタン樹脂製造用組成物の硬化物である。
本発明のシール材の製造方法は、ポリウレタン樹脂製造用組成物を金型中で反応させる工程を含み、さらにポリウレタン樹脂製造用組成物を金型に注入する工程を含み、前記の注入する工程の後に金型中でポリウレタン樹脂製造用組成物を反応させて硬化する工程を行うことが好ましい。
本発明の製造方法に用いる金型としては、目的に応じて公知の金型を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂製造用組成物を金型に注入する工程は、公知の注入機等を用いることができ、金型中でのポリウレタン樹脂製造用組成物の反応は金型を必要に応じて加熱する等の公知の反応方法により行うことができる。

【0036】

本発明のシール材は前記のポリウレタン樹脂製造用組成物の硬化物からなるウレタンシール材であり、シール材の製造法の具体例を示せば、下記の通りである。一体成型をする対象物（ガラス、鉄板等）を挿入した型（密閉系型枠、金属製又は樹脂製）内でウレタン化反応（１５〜１２５℃）を行わせ、所定時間（０．２分〜５分）硬化後に型から取り出すことで、前記ポリウレタン樹脂からなるシール材を得ることができる。

【実施例】

【0037】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

【0038】

＜実施例１〜１２および比較例１〜６＞
表１に示した配合処方に従って、ポリウレタン樹脂組成物を成形した。
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、２００×２００×３ｍｍの密閉モールドおよびガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形した。このとき各成分の液温は３０℃、型温は９５℃であった。ポリウレタン樹脂の硬化性と得られたポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。

【0039】

＜ 使用原料の記号の説明＞
・ポリエーテルポリオール（Ａ１）
（Ａ１−１）：グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ８５モルを付加して得られたグリセリンのＰＯブロック付加物（数平均官能基数３、水酸基価３３．５ 、１級ＯＨ化率７０％）
（Ａ１−２）：グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ５０モルを付加して得られたグリセリンのＰＯブロック付加物（数平均官能基数３、水酸基価５６．１、１級ＯＨ化率７０％）
（Ａ１−３）：ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ８８モルを付加し、次いでＥＯ１０モルを付加させて得られたペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯブロック付加物（数平均官能基数４、水酸基価３９．３ 、ＥＯ単位含有量８重量％、１級ＯＨ化率８５％）
（Ａ１−４）：ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ５６モルを付加し、次いでＥＯ８．５モルを付加させて得られたペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯブロック付加物（数平均官能基数４、水酸基価６０．０ 、ＥＯ単位含有量１０重量％、１級ＯＨ化率８３％ ）
・ポリオールのうち（Ａ１） 以外のもの（Ａ１’）
（Ａ１’−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ９．５モル付加し、次いでＰＯ７８モル付加し、次いでＥＯ２７モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンのＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック付加物（数平均官能基数３、水酸基価２８．０ 、ＥＯ単位含有量２７重量％、１級ＯＨ化率８５％ ）
（Ａ１’−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ４６モル付加し、次いでＥＯ５．５モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンのＰＯ−ＥＯブロック付加物（数平均官能基数３、水酸基価５６．１ 、ＥＯ単位含有量８重量％、１級ＯＨ化率５６％ ）
（Ａ１’−３）：ペンタエリスリトール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ３０モルを付加し得られたペンタエリスリトールのＰＯブロック付加物（数平均官能基数４、水酸基価１１６ 、１級ＯＨ化率７０％）
（Ａ１’−４）：アリルアルコール１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ＰＯ３０モルを付加し得られたアリルアルコールのＰＯブロック付加物（数平均官能基数１、水酸基価３１ 、１級ＯＨ化率７０％）

【0040】

・ポリエーテルポリオール（Ａ２）
（Ａ２−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２．５モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンのＥＯ付加物（数平均官能基数３、水酸基価８４１ 、１級ＯＨ化率７０％ ）
（Ａ２−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ２．７モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンのＰＯ付加物（数平均官能基数３、水酸基価６７０ 、１級ＯＨ化率２％ ）
（Ａ２−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンのＥＯ付加物（数平均官能基数３、 水酸基価２８０、１級ＯＨ化率９５％ ）
（Ａ２−４）：エチレンジアミン１モルに触媒を使用せず、ＥＯ４モルを付加して得られたエチレンジアミンのＥＯ付加物（数平均官能基数２、水酸基価９４０ 、１級ＯＨ化率１００％）
・ポリオールのうち（Ａ２） 以外のもの（Ａ２’）
（Ａ２’−１） ：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ２５モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたグリセリンのＰＯ付加物（数平均官能基数３、水酸基価１１２ 、１級ＯＨ化率２％ ）

【0041】

・脂肪族多価アルコール（Ａ３）
（Ａ３−１）：エチレングリコール
（Ａ３−２）：トリメチロールプロパン
なお、各試薬等の購入先は下記の通りである。
グリセリン：阪本薬品工業（株）「精製グリセリン」
ペンタエリスリトール：広栄化学工業（株）
エチレンジアミン： 東ソー（株）
水酸化カリウム：東亞合成（株）
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：（株）日本触媒
エチレングリコール：（株）日本触媒
トリメチロールプロパン：三菱ガス（株）

【0042】

・ポリイソシアネート成分（Ｃ）
（Ｃ−１）： 「ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ」イソホロンジイソシアネート〔ダイセルヒュルス（株）製〕
（Ｃ−２）：「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０」イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物〔ダイセルヒュルス（株）製〕
・３級アミン系触媒（Ｄ１）
（Ｄ１−１）：「ＤＢＵ」１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７〔サンアプロ（株）製〕
・ジアルキル錫の有機酸塩触媒（Ｄ２）
（Ｄ２−１）：「ネオスタンＵ−１００」ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）製〕
・カーボンブラック（Ｅ）
（Ｅ−１）：「フジＶＬブラック」黒トナー〔富士色素（株）製〕
酸化防止剤（Ｆ）
（Ｆ−１）： 「イルガノックス２４５」トリエチレングリコールビス− ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製〕
（Ｆ−２）： 「ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−７７」ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート〔旭電化工業（株）製〕

【0043】

評価方法
＜脱型可能時間（分）＞
テストモールドにて、変形、表層剥離、破れ等の不良なく脱型できる注入からの最短時間を測定した。１０分で硬化しない場合は「硬化せず」とした。
＜浸水試験結果を体積変化＞
ポリウレタン樹脂を所定の温度（４℃、２５℃、４０℃）にて7日間水に浸し、浸水前後の体積変化を測定する。ポリウレタン樹脂片の試験前の大きさは５０×２０×０．５ｍｍとした。
＜密度（ｋｇ／ｍ^３）＞
＜Ａ硬度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２５（１９８６）に準拠。
＜引張強さ（ＭＰａ ）＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９５）に準拠。
＜破断伸び（％ ）＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１ （１９９５）に準拠。

【0044】

【表1】

【0045】

表１から明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂は、脱型可能時間が短く耐水性の優れた成形品を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明のポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂は、耐水性、耐候性に優れ、かつ短時間脱型が可能であるためシール材として幅広く利用できる。