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特開2018-169318アニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-169318(P2018-169318A)
(43)【公開日】2018年11月1日
(54)【発明の名称】アニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 31/16 20060101AFI20181005BHJP
G01N 31/00 20060101ALI20181005BHJP
G01N 27/06 20060101ALI20181005BHJP
【ＦＩ】
G01N31/16 Z
G01N31/00 V
G01N27/06 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2017-67511(P2017-67511)
(22)【出願日】2017年3月30日
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高市 賢志
(72)【発明者】
【氏名】金野 晴男
【テーマコード（参考）】
2G042
2G060
【Ｆターム（参考）】
2G042AA01
2G042BD19
2G042CB03
2G042DA02
2G042GA05
2G060AA06
2G060AE18
2G060AF08
2G060HC13
2G060KA05
(57)【要約】
【課題】測定対象のセルロース系材料に限定がなく、種々のセルロース系材料のアニオン性官能基量を正確性の高い数値で得られる測定する方法を提供すること。【解決手段】アニオン性官能基を導入したセルロース系材料を含む所定の濃度の測定溶液を酸性にした後、塩基性溶液を添加しつつ、塩基性溶液の添加量、測定溶液の電気伝導度の測定値及びｐＨ値を継時的に測定し、電気伝導度の測定値に係数を乗じて電気伝導度の補正値を算出し、補正値を用いて置換反応に要した塩基性溶液の量を算出し、セルロース系材料のアニオン性官能基量を算出する、アニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含み、Ｂ型粘度が測定を実施するｐＨ範囲において、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１００ｍＰａ・ｓ未満であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で５００ｍＰａ・ｓ未満である測定溶液を酸性にする工程Ａと、
酸性にした前記測定溶液が塩基性になるまで塩基性溶液を添加して置換反応を行い、塩基性溶液の添加量、測定溶液の電気伝導度の測定値及びｐＨ値を継時的に測定する工程Ｂと、
前記電気伝導度の測定値に下記一般式（１）で算出される係数を乗じて電気伝導度の補正値を算出する工程Ｃと、
前記測定溶液中のアニオン性官能基が実質的に未置換の第１段階、前記測定溶液中のアニオン性官能基と塩基性溶液とが反応しアニオン性官能基とその共役塩基とが共存する第２段階、及び前記測定溶液中のアニオン性官能基の共役塩基への置換が実質的に完了する第３段階とについて塩基性溶液の添加量と電気伝導度の補正値の相関関係を得て、下記一般式（２）によりアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量を算出する工程Ｄと、を有するセルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法。
（前記一般式（１）中、Ｖ０は、塩基性溶液を添加する前の測定溶液の量を表し、ｖは、各電気伝導度の値での塩基性溶液の添加量を表す。前記一般式（２）中、Ｍは、塩基性溶液の濃度を表し、Ｖａは、第２段階における塩基性溶液の添加量を表し、Ｗは、アニオン変性セルロース系材料の質量を表す。）
酸性にした前記測定溶液が塩基性になるまで塩基性溶液を添加して置換反応を行い、塩基性溶液の添加量、測定溶液の電気伝導度の測定値及びｐＨ値を継時的に測定する工程Ｂと、
前記電気伝導度の測定値に下記一般式（１）で算出される係数を乗じて電気伝導度の補正値を算出する工程Ｃと、
前記測定溶液中のアニオン性官能基が実質的に未置換の第１段階、前記測定溶液中のアニオン性官能基と塩基性溶液とが反応しアニオン性官能基とその共役塩基とが共存する第２段階、及び前記測定溶液中のアニオン性官能基の共役塩基への置換が実質的に完了する第３段階とについて塩基性溶液の添加量と電気伝導度の補正値の相関関係を得て、下記一般式（２）によりアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量を算出する工程Ｄと、を有するセルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法。
【数1】
【請求項2】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はリン酸エステル基である請求項１に記載の測定方法。
【請求項3】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である請求項２に記載の測定方法。
【請求項4】
前記セルロース系材料が、セルロースナノファイバーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項5】
前記工程Ｂにおいて、前記測定溶液の温度を一定に保つ請求項１〜４のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項6】
前記第２段階における塩基性溶液の添加量が、前記第１、２及び３段階について塩基性溶液の添加量−電気伝導度曲線を作成し、第１段階における前記曲線から求められる第１漸近線と第２段階における前記曲線から求められる第２漸近線との交点における前記添加量を、前記第２漸近線と第３段階における前記曲線から求められる第３漸近線との交点における前記添加量から差し引いて求められる添加量である請求項１〜５のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項7】
前記第１〜前記第３漸近線が、最小二乗法で算出される請求項６に記載の測定方法。
【請求項8】
少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含む測定溶液を撹拌する手段Ａと、
塩基性溶液を前記測定溶液に添加する手段Ｂと、
前記塩基性溶液の添加量、ｐＨ値及び電気伝導度の値を計測する手段Ｃと、
前記電気伝導度の値を補正し、補正した前記電気伝導度の値と前記塩基性溶液の添加量から滴定曲線を作成する手段Ｄと、を有するアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量測定用システム。
塩基性溶液を前記測定溶液に添加する手段Ｂと、
前記塩基性溶液の添加量、ｐＨ値及び電気伝導度の値を計測する手段Ｃと、
前記電気伝導度の値を補正し、補正した前記電気伝導度の値と前記塩基性溶液の添加量から滴定曲線を作成する手段Ｄと、を有するアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量測定用システム。
【請求項9】
前記手段Ｂにおいて、前記測定溶液の温度を一定に保つ手段ｂ、をさらに有する請求項８に記載の測定用システム。
【請求項10】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の測定方法、又は請求項８若しくは９に記載の測定用システムに用いられるアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量測定用キットであって、
測定溶液を調製するための溶液と、所定濃度の塩基性溶液と、を含むキット。
測定溶液を調製するための溶液と、所定濃度の塩基性溶液と、を含むキット。
【請求項11】
セルロース原料にアニオン性官能基を導入する工程と、
アニオン性官能基を導入したセルロースを解繊してセルロースナノファイバーを製造する工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の測定方法により、前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーのアニオン性官能基量を測定して品質を判定する工程と、を有するセルロースナノファイバーの製造方法。
アニオン性官能基を導入したセルロースを解繊してセルロースナノファイバーを製造する工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の測定方法により、前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーのアニオン性官能基量を測定して品質を判定する工程と、を有するセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項12】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はリン酸エステル基である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーの前記品質を判定する工程において、
測定回数２〜５における、前記アニオン性官能基量の算出値の差が０．１５ｍｍоｌ／ｇ以上である場合に、前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーを製品から除外する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
測定回数２〜５における、前記アニオン性官能基量の算出値の差が０．１５ｍｍоｌ／ｇ以上である場合に、前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーを製品から除外する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる（例えば、非特許文献１、特許文献１及び２参照）。また、セルロース系原料をマーセル化した後にモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることにより、セルロースにカルボキシメチル基を導入することができる（例えば、特許文献３及び４参照）。
【0003】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）を導入したセルロースは、溶媒中でこれらの基がマイナスに荷電してカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）となり、静電反発力を有するようになる。そのため、このようなマイナスに荷電したセルロースを溶媒中でミキサー等により解繊処理すると、セルロースのミクロフィブリルであるセルロースナノファイバー分散液が得られることが知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２及び４参照）。
【0004】
セルロースナノファイバーは、生分解性の水分散型素材である。上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため各種水溶性ポリマーとブレンドすることができる。また、有機又は無機系顔料と複合化して改質することができる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することも可能である。このような特性を活かし、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用して、新規高機能性商品を開発することが期待されている。
【0005】
ところで、カルボキシル基量やカルボキシメチル基量、即ち、溶媒中でのカルボキシレート基量は、静電反発力と相関関係にあり、溶媒中でのミキサー等による解繊処理の効率に関連するパラメーターの１つである。このようなカルボキシル基量を測定する方法として、例えば、非特許文献２に記載の方法がある。非特許文献２には、乾燥サンプル０．３ｇに水５５ｍＬと０．０１ＭのＮａＣｌを添加して分散スラリーを調製し、０．１ＭのＨＣｌ添加によりスラリーのｐＨを２．５〜３．０に調整し、０．０１ＭのＮａＯＨを添加して電気伝導度曲線及びｐＨ曲線を作成し、これらからカルボキシル基含量を特定したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献2】特開２０１０−２３５６７９号公報
【特許文献3】特開平１０−２５１３０１号公報
【特許文献4】特開２０１１−１９５７３８号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）
【非特許文献2】Ｔｓｕｇｕｙｕｋｉ Ｓａｉｔｏ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｉｓｏｇａｉ，ＴＥＭＰＯ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｔｉｖｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ−Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．５，ｐｐ１９８３−１９８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
非特許文献２には、電気伝導度曲線等からのカルボキシル基量の測定方法について具体的に記載されていないが、一般には、電気伝導度曲線から求めた漸近線に基づきカルボキシル基量を求めたものと推測される。非特許文献２に従うと、サンプルの分散スラリーの濃度を０．３ｇ／水５５ｍＬ等の比較的高濃度に調整することが必要であった。そのため、一般に粘度が高いセルロース系材料（例えば、カルボキシセルロースナノファイバー）のカルボキシル基量の測定を行うことが困難であった。
【0009】
本発明の課題は、測定対象のセルロース系材料に限定がなく、種々のセルロース系材料のアニオン性官能基量を正確性の高い数値で得られる測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、電気伝導度の測定値に係数を乗じて得られる補正値を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１４〕を提供する。
〔１〕少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含み、Ｂ型粘度が測定を実施するｐＨ範囲において、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１００ｍＰａ・ｓ未満であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で５００ｍＰａ・ｓ未満である測定溶液を酸性にする工程Ａと、酸性にした前記測定溶液が塩基性になるまで塩基性溶液を添加して置換反応を行い、塩基性溶液の添加量、測定溶液の電気伝導度の測定値及びｐＨ値を継時的に測定する工程Ｂと、前記電気伝導度の測定値に下記一般式（１）で算出される係数を乗じて電気伝導度の補正値を算出する工程Ｃと、前記測定溶液中のアニオン性官能基が実質的に未置換の第１段階、前記測定溶液中のアニオン性官能基と塩基性溶液とが反応しアニオン性官能基とその共役塩基とが共存する第２段階、及び前記測定溶液中のアニオン性官能基の共役塩基への置換が実質的に完了する第３段階について塩基性溶液の添加量と電気伝導度の補正値との相関関係を得て、下記一般式（２）によりセルロース系材料のアニオン性官能基量を算出する工程Ｄと、を有するアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量の測定方法（以下、単に「測定方法」ともいう）。
【数1】
〔２〕前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はリン酸エステル基である上記〔１〕に記載の測定方法。
〔３〕前記アニオン性官能基が、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である上記〔２〕に記載の測定方法。
〔４〕前記セルロース系材料が、セルロースナノファイバーである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の測定方法。
〔５〕前記工程Ｂにおいて、前記測定溶液の温度を一定に保つ上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の測定方法。
〔６〕前記第２段階における塩基性溶液の添加量が、前記第１、２及び３段階について塩基性溶液の添加量−電気伝導度曲線を作成し、第１段階における前記曲線から求められる第１漸近線と第２段階における前記曲線から求められる第２漸近線との交点における前記添加量を、前記第２漸近線と第３段階における前記曲線から求められる第３漸近線との交点における前記添加量から差し引いて求められる添加量である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の測定方法。
〔７〕前記第１〜前記第３漸近線が、最小二乗法で算出される上記〔６〕に記載の測定方法。
〔８〕少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含む測定溶液を撹拌する手段Ａと、塩基性溶液を前記測定溶液に添加する手段Ｂと、前記塩基性溶液の添加量、ｐＨ値及び電気伝導度の値を計測する手段Ｃと、前記電気伝導度の値を補正し、補正した前記電気伝導度の値と前記塩基性溶液の添加量から滴定曲線を作成する手段Ｄと、を有するアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量測定用システム（以下、単に「測定用システム」ともいう）。
〔９〕前記手段Ｂにおいて、前記測定溶液の温度を一定に保つ手段ｂ、をさらに有する上記〔８〕に記載の測定用システム。
〔１０〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の測定方法、又は上記〔８〕若しくは〔９〕に記載の測定用システムに用いられるアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量測定用キットであって、測定溶液を調製するための溶液と、所定濃度の塩基性溶液と、を含むキット（以下、単に「キット」ともいう）。
〔１１〕セルロース原料にアニオン性官能基を導入する工程と、アニオン性官能基を導入したセルロースを解繊してセルロースナノファイバーを製造する工程と、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の測定方法により、前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーのアニオン性官能基量を測定して品質を判定する工程と、を有するセルロースナノファイバーの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）。
〔１２〕前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はリン酸エステル基である上記〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕前記アニオン性官能基が、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である上記〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーの前記品質を判定する工程において、測定回数２〜５における、前記アニオン性官能基量の算出値の差が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合に、前記セルロース又は前記セルロースナノファイバーを製品から除外する上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、測定対象のセルロース系材料に限定がなく、種々のセルロース系材料のアニオン性官能基量を正確性の高い数値で得られる測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0014】
［１．測定方法］本発明の測定方法は、少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含み、Ｂ型粘度が電気伝導度の測定を実施するｐＨ範囲において、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１００ｍＰａ・ｓ未満であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で５００ｍＰａ・ｓ未満である測定溶液を酸性にする工程Ａと、酸性にした測定溶液が塩基性になるまで塩基性溶液を添加して置換反応を行い、塩基性溶液の添加量、測定溶液の電気伝導度の測定値及びｐＨ値を継時的に測定する工程Ｂと、電気伝導度の測定値に下記一般式（１）で算出される係数を乗じて電気伝導度の補正値を算出する工程Ｃと、測定溶液中のアニオン性官能基が実質的に未置換の第１段階、測定溶液中のアニオン性官能基と塩基性溶液とが反応しアニオン性官能基とその共役塩基とが共存する第２段階、及び測定溶液中のアニオン性官能基の共役塩基への置換が実質的に完了する第３段階について塩基性溶液の添加量と電気伝導度の補正値との相関関係を得て、下記一般式（２）によりアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量を算出する工程Ｄと、を有する。以下、各工程の詳細を個別に説明する。
【数2】
【0015】
［１−１．工程Ａ］工程Ａは、少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含み、Ｂ型粘度が電気伝導度の測定を実施するｐＨ範囲において、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１００ｍＰａ・ｓ未満であり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で５００ｍＰａ・ｓ未満である測定溶液を酸性にする工程である。ここで、「酸性にする」とは、セルロース系材料に導入したアニオン変性官能基が、溶液中で共役塩基ではなくブレンステッド酸として存在するｐＨ値にすることをいう。一例として、アニオン性官能基がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、カルボキシレート基（ＣＯＯ−基）ではなくカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）として存在するｐＨ値にすることをいう。アニオン性官能基がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、ｐＨ値２．６未満にすることが好ましく、２．４未満にすることがより好ましい。
【0016】
測定溶液は、少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含む。アニオン変性セルロース系材料としては、アニオン性官能基を導入していれば、特に限定されるものではない。アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、スルホン基、リン酸エステル基、ニトロ基が挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基が好ましく、カルボキシル基、カルボキシメチル基がより好ましい。また、アニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料としては、例えば、酸化セルロース（「カルボキシル化セルロース」や「酸化パルプ」ともいう）やカルボキシメチル化セルロース、それらを解繊処理して得られるセルロースナノファイバー（例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバーやカルボキシメチル化セルロースナノファイバー）が挙げられる。
【0017】
測定溶液は、後述する工程Ｂで第１漸近線〜第３漸近線を作成できる限り特に限定されるものではない。例えば、水を用いて水溶液として調製してもよく、エタノールやイソプロピルアルコールのような有機溶媒を用いて調製してもよい。一例として、アニオン性官能基がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、水溶液として調製することができる。水溶液の調製に使用する水は、不純物による電気伝導度の測定値の影響を少なくするという理由で、超純水やイオン交換水を用いることが好ましい。
【0018】
測定溶液の濃度は、例えば水溶液の場合、０．０５〜２ｗｔ％程度に調整することが好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％程度に調整することがより好ましい。測定溶液のＢ型粘度は測定を実施するｐＨ範囲において、６０ｒｐｍ、２０℃の条件では、１００ｍＰａ・ｓ未満であり、８０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。また、６ｒｐｍ、２０℃の条件では、５００ｍＰａ・ｓ未満であり、２５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。
測定溶液は、電気伝導度の閾値を底上げする目的で塩化ナトリウム等の電解質を含んでもよいし、含まなくてもよい。但し、滴定に無関係な電解質の濃度を可能な限り少なくするという理由で、電解質を含まないことが好ましい。
なお、Ｂ型粘度は、例えば、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定することができる。
【0019】
酸性にする方法は、溶液中でブレンステッド酸（例えば、カルボキシル基）として存在するｐＨ値にするよう、アニオン性官能基よりも強酸を添加することで行うことができる。このような強酸は、アニオン性官能基の種類により異なる。例えば、カルボキシル基やカルボキシメチル基の場合は塩酸を添加することで行うことができる。また、リン酸やスルホン酸の場合、トリフルオロ酢酸を添加することで行うことができる。さらに、陽イオン交換樹脂と反応させて行うこともできる。
【0020】
［１−２．工程Ｂ］工程Ｂは、酸性にした測定溶液が塩基性になるまで塩基性溶液を添加して置換反応を行い、塩基性溶液の添加量、測定水溶液の電気伝導度の測定値及びｐＨ値を継時的に測定する工程である。ここで、「置換反応」とは、測定溶液中のセルロース系材料に導入したアニオン性官能基のブレンステッド酸（例えば、カルボキシル基）を共役塩基（例えば、カルボキシレート基）に置換する反応を言う。測定は、酸性にした測定溶液が塩基性になるまで行う。より詳しくは、セルロース系材料に導入したアニオン性官能基が、溶媒中でブレンステッド酸ではなく共役塩基として存在するｐＨ値になるまで行う。一例として、アニオン性官能基がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）ではなくカルボキシレート基（ＣＯＯ−基）として存在するｐＨ値にすることをいう。アニオン性官能基がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、ｐＨ値は１１程度になるまで行う。
なお、工程Ｂにおいて、測定溶液の温度は一定に保つことが好ましい。
【0021】
塩基性溶液は、セルロース系材料に導入したアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基）を、溶液中で共役塩基（例えば、カルボキシレート基）として存在するｐＨ値にすることができる限り、特に限定されるものではない。このような塩基性溶液は、アニオン性官能基の種類により異なる。例えば、カルボキシル基やカルボキシメチル基の場合は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が挙げられる。また、リン酸やスルホン酸の場合、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。なお、調製に使用する溶液は、工程Ａで測定溶液の調製に用いたものと同じ溶液を用いる。一例として水を用いる場合は、不純物による電気伝導度の測定値の影響を少なくするという理由で、超純水やイオン交換水が好ましい。
【0022】
塩基性溶液の濃度は、測定溶液の２０倍未満であることが好ましく、５〜１５倍であることがより好ましく、１０〜１５倍であることがさらに好ましい。塩基性溶液の濃度が斯かる範囲内であると、測定時間を短縮するとともに、置換熱による測定溶液の温度上昇を抑制し得る。
【0023】
塩基性溶液を添加する方法は、測定溶液の電気伝導度及びｐＨ値を正確に測定することができる限り特に限定されるものではない。例えば、ビュレットや自動滴定装置を用いて滴下する方法が挙げられる。中でも、塩基性溶液の添加量を正確に測定することから、自動滴定装置を用いて滴下する方法が好ましい。
【0024】
測定溶液の電気伝導度及びｐＨ値の測定は、従来公知の機器を用いて行うことができる。例えば、東亜ディーケーケー社のマルチ水質計を用いて行うことができる。
【0025】
工程Ｂにおいて行う置換反応は、その進行度により、第１〜第３段階の３つに分類され得る。第１段階は、測定溶液中のアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基）が実質的に置換されていない段階であり、強酸の中和段階である。電気伝導度の値（測定値及び補正値）は通常、工程Ｂ開始時には最高値を示しており、第１段階が進むにつれプロトンが中和されることにより低下する。
第２段階は、測定溶液中のアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基）と塩基性溶液とが反応しアニオン性官能基のブレンステッド酸（例えば、カルボキシル基）とその共役塩基（例えば、カルボキシレート基）とが共存する段階であり、弱酸の中和段階である。第２段階における電気伝導度の値（測定値及び補正値）は、第１段階から引き続き低下するが、アニオン性官能基のブレンステッド酸（例えば、ＣＯＯＨ）からその共役塩基（例えば、ＣＯＯ−）への置換が進むことにより緩衝状態となり、第２段階の途中で低下が止まり微増する。
第３段階は、測定溶液中のアニオン性官能基のブレンステッド酸（例えば、カルボキシル基）のその共役塩基（例えば、カルボキシレート基）への置換が実質的に完了した段階である。第３段階においては、中和終了に伴い、塩基性溶液中のイオン（例えば、水酸化物イオン）により電気伝導度の値（測定値及び補正値）が上昇する。
【0026】
［１−３．工程Ｃ］工程Ｃは、電気伝導度の測定値に下記一般式（１）で算出される係数を乗じて電気伝導度の補正値を算出する工程である。
【数3】
【0027】
本発明の測定方法は、工程Ｃで算出した補正値を用いて後述する工程Ｄで第２段階における塩基性溶液の添加量を算出する点で非特許文献２に記載の方法とは異なる。詳細については、工程Ｄの中で後述する。
【0028】
［１−４．工程Ｄ］工程Ｄは、測定溶液中のアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基）が実質的に未置換の第１段階、測定溶液中のアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基）と塩基性溶液とが反応しアニオン性官能基のブレンステッド酸（例えば、カルボキシル基）とその共役塩基（例えば、カルボキシレート基）とが共存する第２段階、及び測定溶液中のアニオン性官能基のブレンステッド酸（例えば、カルボキシル基）の共役塩基（例えば、カルボキシレート基）への置換が実質的に完了する第３段階について塩基性溶液の添加量と電気伝導度の補正値との相関関係を得て、下記一般式（２）によりアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量を算出する工程である。
【数4】
【0029】
工程（Ｄ）において、第２段階における塩基性溶液の添加量は、第１、第２及び第３段階について塩基性溶液の添加量−電気伝導度曲線（通常は滴定曲線）を作成して求めることが好ましい。すなわち、第２段階における塩基性水溶液の添加量は、第１段階における曲線から求められる第１漸近線と第２段階における曲線から求められる第２漸近線との交点における添加量を、第２漸近線と第３段階における曲線から求められる第３漸近線との交点における添加量から差し引いて求めることが好ましい。
【0030】
ここで、滴定曲線を用いる第２段階における塩基性溶液の添加量を算出する方法について、従来の測定方法と本発明の測定方法での違いを、図面を参照しつつ説明する。なお、図１は、非特許文献２に記載の従来の測定方法で第２段階における塩基性溶液の添加量を算出するために使用する図であり、図２は、本発明の測定方法で第２段階における塩基性溶液の添加量を算出するために使用する図である。ここで、図１及び２において、アニオン性官能基はカルボキシル基であり、測定溶液及び塩基性溶液はイオン交換水で調製した水溶液である。
【0031】
図１に示す通り、従来の測定方法では、電気伝導度の測定値と、水酸化ナトリウムの滴定量から滴定曲線を作成する。そして、１）塩酸の置換領域、２）カルボキシル基の置換領域、３）水酸化ナトリウムの添加領域の３領域について、それぞれ漸近線を作成し、１）の漸近線と２）の漸近線の交点をカルボキシル基の置換開始点Ｖｓ’、２）の漸近線と３）の漸近線の交点をカルボキシル基の置換終了点Ｖｆ’とみなして、第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の添加量Ｖａ’（＝Ｖｆ’−Ｖｓ’）（ｍＬ）を算出する。なお、漸近線は、１）の領域では、ｐＨ値２．０付近の電気伝導度における接線をもとに作成し、２）の領域では、電気伝導度が最小の値である点を通る水酸化ナトリウムの添加量軸と平行な直線として作成し、３）の領域では、ｐＨ値１０．０付近の電気伝導度における接線をもとに直線として作成する。
【0032】
従来の測定方法では、１）の領域での漸近線を、ｐＨ値２．０付近の電気伝導度における接線をもとに作成する。このように作成した漸近線は、滴定曲線の傾きと解離する場合が多い。また、高粘度のセルロース系材料を用いた場合、図３に示す通り、塩基性溶液が均一に分散されず電気伝導度が正確に記録されないという課題がある。従来の測定方法では、測定水溶液を希釈すると、漸近線の誤差が大きくなるため、作成した漸近線と滴定曲線の傾きとの解離が無視できないほど大きくなる。そのため、高粘度のセルロース系材料の測定水溶液を希釈して粘度を低減することはできなかった。
【0033】
また、２）の領域では、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）がカルボキシレート基（ＣＯＯ−基）に変換されるので、理論上、塩基性溶液の添加に伴って電気伝導度がわずかに上昇する。しかしながら、実測定においては電気伝導度がわずかに減少するか、ほぼ変わらなかった。そのため、漸近線を電気伝導度が最小の値である点を通る水酸化ナトリウムの添加量と平行な直線として作成していた。
【0034】
これに対し、本発明の測定方法では、図２に示す通り、電気伝導度の補正値と、水酸化ナトリウムの滴定量から滴定曲線を作成する。そして、従来の測定方法と同様に、１）塩酸の置換領域（第１段階）、２）カルボキシル基の置換領域（第２段階）、３）水酸化ナトリウムの添加領域（第３段階）の３領域について、それぞれ漸近線（第１〜第３漸近線）を作成し、１）の漸近線と２）の漸近線の交点をカルボキシル基の置換開始点Ｖｓ、２）の漸近線と３）の漸近線の交点をカルボキシル基の置換終了点Ｖｆとみなして、第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の添加量Ｖａ（＝Ｖｆ−Ｖｓ）ｍＬを算出する。なお、漸近線は、以下のようにして作成している。１）の領域では、ｐＨ値が２．４〜２．８の範囲で最小二乗法により第１漸近線を作成し、２）の領域では、ｐＨ値が４．８〜６．０の範囲で最小二乗法により第２漸近線を作成し、３）の領域では、ｐＨ値が１０．４〜１０．８の範囲で最小二乗法により第３漸近線を作成する。
【0035】
このように、本発明の測定方法では、電気伝導度の測定値に係数を乗じた補正値を用いて滴定曲線を作成するので、滴定曲線の傾きと最小二乗法により作成した漸近線との解離が小さい。そのため、測定溶液を希釈しても、滴定曲線の傾きと最小二乗法により作成した漸近線との解離が小さく、種々のセルロース系材料を測定することができる。
【0036】
また、２）の領域においても、理論上と同じように、塩基性溶液に添加に伴って電気伝導度がわずかに上昇する。そのため、ｐＨ値が４．８〜６．０の範囲で最小二乗法により漸近線を作成することができ、より正確な値として算出し得る。
【0037】
上記のようにして算出した第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、上記式（２）に代入することにより、アニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量（図ではカルボキシル基量）を算出することができる。
【0038】
［２．測定用システム］本発明の測定用システムは、少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含む測定溶液を撹拌する手段Ａと、塩基性溶液を測定溶液に添加する手段Ｂと、塩基性溶液の添加量、ｐＨ値及び電気伝導度の値を計測する手段Ｃと、電気伝導度の値を補正し、補正した電気伝導度の値と塩基性溶液の添加量から滴定曲線を作成する手段Ｄと、を有する。当該システムを利用することで、本発明の測定方法を簡便に行うことができる。以下、各手段の詳細を個別に説明する。
【0039】
［２−１．手段Ａ］手段Ａは、少なくともアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロース系材料を含む測定溶液を撹拌する手段である。撹拌は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、スターラーを用いて行うことができる。
【0040】
［２−２．手段Ｂ］手段Ｂは、塩基性溶液を測定溶液に添加する手段である。添加は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、ビュレットや自動滴定装置を用いて滴下して行うことができる。
【0041】
手段Ｂは、測定溶液の温度を一定に保つ手段ｂをさらに有することが好ましい。高温に保つ手段は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、ウォーターバス等に測定溶液を含む容器を保温する方法が挙げられる。
【0042】
［２−３．手段Ｃ］手段Ｃは、塩基性溶液の添加量、ｐＨ値及び電気伝導度の値を計測する手段である。本手段では、所定時間毎に目視で数値を計測してもよく、機器を用いて所定時間毎に数値を計測してもよい。中でも、人為的誤差を少なくするという理由で、機器を用いて所定時間毎に数値を計測することが好ましい。
なお、機器を用いて数値を計測する場合、データメモリに保存したデータをパーソナルコンピューターに読み込んでデータ入力してもよく、機器とパーソナルコンピューターを接続して測定と同時にデータ入力してもよい。中でも、利便性の観点から機器とパーソナルコンピューターを接続して測定と同時にデータ入力することが好ましい。
【0043】
［２−４．手段Ｄ］手段Ｄは、電気伝導度の値を補正し、補正した電気伝導度の値と塩基性溶液の添加量から滴定曲線を作成する手段である。電気伝導度の値の補正、及び補正した電気伝導度の値と塩基性溶液の添加量から作成する滴定曲線は、データ入力したパーソナルコンピューター上で行うことが好ましい。
【0044】
［３．キット］本発明のキットは、本発明の測定方法、又は本発明の測定用システムに用いられるアニオン変性セルロース系材料のアニオン性官能基量測定用キットであって、測定溶液を調製するための溶液と、所定濃度の塩基性溶液と、を含む。
なお、測定に使用した機器を洗浄するための洗浄液を含むものであってもよい。
【0045】
［４．製造方法］本発明の製造方法は、セルロース原料にアニオン性官能基を導入する工程と、アニオン性官能基を導入したセルロースを解繊してセルロースナノファイバーを製造する工程と、本発明の測定方法により、アニオン性官能基を導入したセルロース又はセルロースナノファイバーのアニオン性官能基量を測定して品質を判定する工程と、を有する。
【0046】
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ）、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
【0047】
アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、スルホン基、リン酸エステル基、ニトロ基が挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基が好ましく、カルボキシル基、カルボキシメチル基がより好ましい。カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基の導入方法を以下に例示する。
【0048】
（カルボキシル基の導入）カルボキシル基は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化することにより調製することができる。
カルボキシル化の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）と、を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。
【0049】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【0050】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0051】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌが好ましい。
【0052】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間〜６時間であり、０．５時間〜４時間であることが好ましい。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。
【0053】
カルボキシル化の他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。
オゾン処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分〜３６０分程度であり、３０分〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、カルボキシル化セルロースの収率が良好となる。
【0054】
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【0055】
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【0056】
（カルボキシメチル基の導入）カルボキシメチル基は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより導入することができる。
【0057】
カルボキシメチル化の一例として、次の方法がある。出発原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、０℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜６０℃の反応温度で、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間の反応時間でマーセル化処理を行う。その後、モノクロル酢酸ナトリウム等のカルボキシメチル化剤を、モル換算でピラノース残基当たり０．０５〜１０．０倍添加し、３０℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度で、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間の反応時間でエーテル化反応を行う。
【0058】
溶媒は、水及び低級アルコールの少なくともいずれかを使用する。低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコールは１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、水と低級アルコールを混合して使用する場合、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。なお、溶媒の使用量は、質量部換算で、セルロース原料の３〜２０倍である。
【0059】
マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を使用する。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、出発原料のピラノース残基当たり０．５〜２０倍である。
【0060】
（リン酸エステル基の導入）リン酸エステル基を導入したセルロースは、例えば、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物を反応させて調製することができる。セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつリン酸エステル基の導入効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基の導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から３〜７がより好ましい。
【0061】
リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等がある。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、リン酸エステル基の導入効率が高く、解繊工程で解繊し易く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。なお、リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
【0062】
リン酸基を有する化合物の添加量の下限は、リン原子換算で、セルロース原料１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸エステル基を導入したセルロースの収率を向上し得る。一方、その上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基を有する化合物の添加量に見合った収率を効率よく得ることができる。リン酸基を有する化合物の添加量は、０．２質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜４００質量部がより好ましい。
【0063】
セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、又はセルロース原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、添加する方法が挙げられる。塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、または塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。
【0064】
塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。中でも、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は、０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。反応条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースに過度にリン酸エステル基が導入されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸エステル基を導入したセルロースの収率を向上させることができる。
【0065】
セルロース原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常、懸濁液が得られる。懸濁液を必要に応じて脱水する。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００℃〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【0066】
リン酸エステル基を導入したセルロースにおいては、セルロース原料にリン酸エステル基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル基を導入したセルロースは、容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル基を導入したセルロースにおいて、グルコース単位当たりのリン酸エステル基の置換度の下限は、０．００１以上が好ましい。斯かる範囲であることにより、十分な解繊（例えば、ナノ解繊）を実施し得る。また、リン酸エステル基の置換度の上限は、０．６０以下が好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸エステル基を導入したセルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。
グルコース単位当たりのリン酸エステル基の置換度は、０．００１〜０．６０であることが好ましい。
リン酸エステル基を導入したセルロースは、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理を施すことが好ましい。洗浄処理を施すことにより、効率よく解繊を行うことができる。
【0067】
（解繊）アニオン性官能基を導入したセルロース原料を解繊する際に用いる装置は特に限定されない。例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の従来公知の装置を用いることができる。
解繊の際には、強力なせん断力を印加して解繊することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサー等の公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、予備処理を施してもよい。
【0068】
解繊処理で用いるアニオン性官能基を導入したセルロースは、上記のように調製したアニオン性官能基を導入したセルロースを精製処理して得られる、水を含浸する反応物繊維を溶媒中に分散し、分散処理を施した分散体として用いることが好ましい。
【0069】
分散媒として使用する溶媒は、水が好ましい。但し、水以外にも目的に応じて水に可溶な溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。なお、水に可溶な溶媒は、混合物として使用することもできる。さらに、上記した反応物繊維を溶媒によって希釈、分散する際には、少量の溶媒を加えて段階的に分散を試みると、効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができる場合があり好ましい。操作上の問題から、分散処理後の状態は粘性のある分散液又はゲル状の状態となるように分散条件を選ぶことが好ましい。
【0070】
（品質の判定）本発明の製造方法は、本発明の測定方法により、アニオン性官能基を導入したセルロース又はセルロースナノファイバーのアニオン性官能量を測定して品質を判定する工程を有する。
本発明の測定方法が、セルロース系材料に限定がなく、種々のセルロース系材料のアニオン性官能基量を正確性の高い数値で得られるため、斯かる品質の判定に利用し得る。そのため、今後ますます需要が見込まれるセルロースナノファイバー等の品質管理に利用することができる。
【0071】
品質の判定に用いるアニオン性官能基量は、アニオン性官能基を導入したセルロース、セルロースナノファイバーのどちらで行ってもよい。これは、実施例で後述する通り、本発明の測定方法によれば、アニオン性官能基を導入したセルロースと、セルロースナノファイバーと、のいずれの状態でもアニオン性官能基量に大きな相違がないからである。
【0072】
品質の判定に際し、サンプル１ロットあたりの測定回数は、１〜１０回であることが好ましく、２〜５回であることがより好ましい。なお、測定値に、平均値より大きく異なる値をとるものがあった場合、測定回数を追加して品質の判定に用いてもよい。品質の判定は、平均値や標準偏差等により、適宣設定することができる。例えば、測定回数２〜５における、アニオン性官能基量の算出値の差が０．１５ｍｍоｌ／ｇ以上である場合に、セルロース又はセルロースナノファイバーを製品から除外することが好ましい。
【実施例】
【0073】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【0074】
［Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）］：ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、酸化セルロース又はカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度を、２０℃、６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍの条件で測定した。
【0075】
（製造例１：酸化セルロースの製造）漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に維持した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。なお、酸化セルロースから調製した水分散体（濃度０．３質量％）のＢ型粘度は、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で２８ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で２００ｍＰａ・ｓであった。
【0076】
（実施例）製造例１で得られた酸化セルロースの乾燥物７サンプルについて、下記に記す方法でカルボキシル基量の測定を、各サンプルについて２回ずつ行った。結果を表１にまとめて記す。
【0077】
酸化セルロース０．２５ｇ（絶乾質量）にイオン交換水２５０ｍＬを加え、十分に撹拌した。その後、２．０×１０−３Ｍの濃度の塩酸を加えてｐＨ値を２．４〜３．０に調整し、測定水溶液を酸性にした。自動滴定装置（ＡＵＴ−２１１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．１Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、測定水溶液のｐＨ値が１１になるまで添加した。なお、滴定中は測定水溶液の温度を一定に保った。水酸化ナトリウム水溶液を添加する前、及び水酸化ナトリウム水溶液の添加開始から３０秒ごとに測定水溶液のｐＨ値と電気伝導度を、電導度計（ＭＭ−６０Ｒ、東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。電気伝導度の測定値に下記一般式（１）で表される係数を乗じて、電気伝導度の補正値を算出した。
【0078】
【数5】
【0079】
算出した電気伝導度の補正値と、水酸化ナトリウムの滴定量から滴定曲線を作成した。１）塩酸の置換領域、２）カルボキシル基の置換領域、３）水酸化ナトリウムの添加領域の３領域について、それぞれ漸近線を作成した。なお、１）の領域は、ｐＨ値が２．４〜２．８の範囲で最小二乗法により第１漸近線を作成し、２）の領域は、ｐＨ値が４．８〜６．０の範囲で最小二乗法により第２漸近線を作成し、３）の領域は、ｐＨ値が１０．４〜１０．８の範囲で最小二乗法により第３漸近線を作成した。第１漸近線と第２漸近線の交点をカルボキシル基の置換開始点、第２漸近線と第３漸近線の交点をカルボキシル基の置換終了点とみなして、第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の量を算出した。算出した第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の量を下記一般式（２−１）に代入することにより、各サンプルのカルボキシル基量を算出した。
【0080】
【数6】
【0081】
（比較例）製造例１で得られた酸化セルロースの乾燥物７サンプルについて、下記に記す方法でカルボキシル基量の測定を、各サンプルについて２回ずつ行った。結果を表１にまとめて記す。
【0082】
酸化セルロース０．３０ｇ（絶乾質量）にイオン交換水１００ｍＬを加え、十分に撹拌した。その後、４．０×１０−３Ｍの濃度の塩酸を加えてｐＨ値を２．４〜３．０に調整し、測定水溶液を酸性にした。自動滴定装置（ＡＵＴ−２１１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．１Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、測定水溶液のｐＨ値が１１になるまで添加した。なお、滴定中は測定水溶液の温度を一定に保った。水酸化ナトリウム水溶液を添加する前、及び水酸化ナトリウム水溶液の添加開始から３０秒ごとに測定水溶液のｐＨ値と電気伝導度を、電導度計（ＭＭ−６０Ｒ、東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。
【0083】
電気伝導度の測定値と、水酸化ナトリウムの滴定量から滴定曲線を作成した。１）塩酸の置換領域、２）カルボキシル基の置換領域、３）水酸化ナトリウムの添加領域の３領域について、それぞれ漸近線を作成した。なお、１）の領域は、ｐＨ値２．０付近の電気伝導度における接線をもとに作成し、２）の領域は、電気伝導度が最小の値をとる水酸化ナトリウムの添加量と平行な直線として第２漸近線を作成し、３）の領域は、ｐＨ値１０．０付近の電気伝導度における接線をもとに直線として第３漸近線を作成した。第１漸近線と第２漸近線の交点をカルボキシル基の置換開始点、第２漸近線と第３漸近線の交点をカルボキシル基の置換終了点とみなして、第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の量を算出した。算出した第２段階における水酸化ナトリウム水溶液の量を下記一般式（２−２）に代入することにより、各サンプルのカルボキシル基量を算出した。
【0084】
【数7】
【0085】
【表1】
【0086】
表１からわかるように、本発明の測定方法を用いた場合、サンプルＮｏ．２を除き、２回の測定値の差（Δ（ｎ２−ｎ１））が０．０５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であった。一方、従来の測定方法を用いた場合、２回の測定値の差（Δ（ｎ２−ｎ１））が０．０５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内に収まったものは、サンプルＮｏ．１、５、７の３サンプルであり、残りの４サンプルのうち２回の測定値の差（Δ（ｎ２−ｎ１））が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上のものが、サンプルＮｏ．３、４、６の３サンプルもあった。また、本発明の測定方法を用いた場合、各サンプルの標準偏差（σ）の値は０．０６６と０．０６７であり、従来の測定方法を用いた場合の各サンプルの標準偏差（σ）の値が０．１３８、０．１０４であるため、バラツキが小さいことがわかる。従って、本発明の測定方法を用いると、酸化セルロースのカルボキシル基量の再現性がよく、良好な精度で測定し得ることがわかる。
なお、図４にサンプルＮｏ．１の実施例１のｎ１の滴定曲線を示す。
【0087】
（製造例２：カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造）製造例１で得られた酸化セルロースのスラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液を得た。なお、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩から調製した水分散体（濃度０．２質量％）のＢ型粘度はｐＨ２．５にて、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で５７ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で１３０ｍＰａ・ｓであった。
【0088】
（実施例２）製造例２で用いた酸化セルロース（サンプルＮｏ．１）と、製造例２で得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩について、カルボキシル基量の測定を２回ずつ行った。結果を表２にまとめて記す。
なお、酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は上記実施例と同じである。また、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩のカルボキシル基量の測定は、酸化セルロースをカルボキシル化セルロースナノファイバー塩に変更したこと以外は上記実施例と同じである。
【0089】
【表2】
【0090】
表２からわかるように、本発明の測定方法を用いると、酸化セルロースとカルボキシル化セルロースナノファイバーでカルボキシル基量に大きな相違はなく、誤差の範囲といえる。
【0091】
（比較例２）製造例２で得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩０．４ｇ（絶乾質量）にイオン交換水１００ｍＬを加え、十分に撹拌して測定水溶液を調製した。この条件で調製した水分散体（濃度０．４質量％）のＢ型粘度は、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で１１６ｍＰａ・ｓであり、６ｒｐｍ、２０℃の条件で５１９ｍＰａ・ｓであった。当該測定水溶液を用いてカルボキシル基量の測定を行ったところ、粘度が過度に高くなり、第１漸近線を作成できず、カルボキシル基量を算出することができなかった。
【0092】
上記結果から、本発明の測定方法によれば、セルロース系材料のカルボキシル基量を精度よく測定することができる。従って、今後ますます需要が見込まれるセルロースナノファイバー等の品質管理に利用することを期待できる。