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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-169613(P2018-169613A)
(43)【公開日】2018年11月1日
(54)【発明の名称】トナーバインダー及びトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20181005BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】40
(21)【出願番号】特願2018-54258(P2018-54258)
(22)【出願日】2018年3月22日
(31)【優先権主張番号】特願2017-65360(P2017-65360)
(32)【優先日】2017年3月29日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】杉本 佑子
(72)【発明者】
【氏名】大久保 誠哉
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA06
2H500CA14
2H500EA11B
2H500EA12B
2H500EA13B
2H500EA33B
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供する。【解決手段】アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）のモル質量と（ｘ１ａ）以外の成分のうちいずれか１つの成分（ｘ１ｂ）のモル質量との組み合わせのうち少なくとも１つの組み合わせでモル質量の差が１５未満であり、１０℃／分の条件で昇温したとき４０℃〜１００℃の範囲に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで吸熱ピークトップを少なくとも１個有するトナーバインダー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）のモル質量と（ｘ１ａ）以外の成分のうちいずれか１つの成分（ｘ１ｂ）のモル質量との組み合わせのうち少なくとも１つの組み合わせでモル質量の差が１５未満であり、３０℃から１０℃／分の条件で昇温したとき４０℃〜１００℃の範囲に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで吸熱ピークトップを少なくとも１個有するトナーバインダー。
【請求項2】
（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量がアルコール成分（ｘ）の合計モル数に基づいて７０〜９９．９９モル％であり、（ｘ１）中で（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の合計含有量がアルコール成分（ｘ）の合計モル数に基づいて０．０１〜３モル％である請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項3】
カルボン酸成分（ｙ）が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有する請求項１又は２記載のトナーバインダー。
【請求項4】
結晶性樹脂（Ａ）が、下記の関係式（１）を満たす樹脂である請求項１〜３いずれか記載のトナーバインダー。
３５≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦１００ （１）
［但し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで、トナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第１回目の昇温過程の吸熱ピークの吸熱量をＳ１（Ｊ／ｇ）、１０℃／分の条件で０℃まで冷却後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークの吸熱量をＳ２（Ｊ／ｇ）とする。］
３５≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦１００ （１）
［但し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで、トナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第１回目の昇温過程の吸熱ピークの吸熱量をＳ１（Ｊ／ｇ）、１０℃／分の条件で０℃まで冷却後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークの吸熱量をＳ２（Ｊ／ｇ）とする。］
【請求項5】
第２回目の昇温過程における吸熱ピークの吸熱量が、１〜３０Ｊ／ｇである請求項４記載のトナーバインダー。
【請求項6】
結晶性樹脂（Ａ）が、ウレタン基及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項１〜５いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項7】
更に、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜６いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項8】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）が５０／５０〜９７／３である請求項７記載のトナーバインダー。
【請求項9】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点Ｔｇ１＋３０（℃）が結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）と同じ又は高い場合は（Ｔｇ１＋３０）の温度において、（Ｔｇ１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、トナーバインダーの全体又は一部分に濁りがある請求項７又は８記載のトナーバインダー。
【請求項10】
結晶性樹脂（Ａ）が、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とが化学結合された樹脂である請求項７〜９いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項11】
セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（２）と（３）の両方を満たす請求項１０記載のトナーバインダー。
｜ＳＰａ１−ＳＰＢ｜≦２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （２）
｜ＳＰａ２−ＳＰＢ｜≧２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （３）
［但し、ＳＰａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰＢは非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を示す。］
｜ＳＰａ１−ＳＰＢ｜≦２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （２）
｜ＳＰａ２−ＳＰＢ｜≧２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （３）
［但し、ＳＰａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰＢは非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を示す。］
【請求項12】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したクロマトグラムにおいて、分子量１，０００以下のピーク面積が全ピーク面積の１０％以下である樹脂である請求項７〜１１いずれか記載のトナーバインダー。
【請求項13】
請求項１〜１２いずれか記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることから、トナーの保存性が低下するのに加え、現像槽内で凝集が発生し、画像性が悪化する課題がある。そのため、ガラス転移点を下げる方法での低温定着化には限界がある。
【0003】
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物がとして、結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている。（特許文献１及び２）結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上する。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の課題が生じる。
【0004】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や（特許文献３）、使用するモノマー成分を変える方法（特許文献４及び５）等が提案されている。かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、高温保存時の安定性である耐熱保存性が不充分であり、また帯電安定性や粉砕する際の粉砕性が低下する問題もある。
溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献６〜９）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献2】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献3】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献4】特開２０１２−８３７１号公報
【特許文献5】特開２００７−２９２８１６号公報
【特許文献6】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献7】特開２０１１−１９７１９２号公報
【特許文献8】特開２０１１−１８６０５３号公報
【特許文献9】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【0007】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記２発明である。
（１）アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）のモル質量と（ｘ１ａ）以外の成分のうちいずれか１つの成分（ｘ１ｂ）のモル質量との組み合わせのうち少なくとも１つの組み合わせでモル質量の差が１５未満であり、３０℃から１０℃／分の条件で昇温したとき４０℃〜１００℃の範囲に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで少なくとも１個有するトナーバインダー。
（２）上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、低温定着性と光沢性及び耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳述する。本発明のトナーバインダーは、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）のモル質量と（ｘ１ａ）以外の成分のうちいずれか１つの成分（ｘ１ｂ）のモル質量との組み合わせのうち少なくとも１つの組み合わせでモル質量の差が１５未満であり、３０℃から１０℃／分の条件で昇温したとき４０℃〜１００℃の範囲に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるチャートで吸熱ピークトップを少なくとも１個有するトナーバインダーである。
【0010】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を必須成分として含有する。そして、後で詳述するが、本発明のトナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で昇温したとき示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると吸熱ピークが示される。この吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ以上有することを特徴とするトナーバインダーである。
【0011】
本発明に使用する結晶性樹脂（Ａ）は、結晶性を示し、（Ａ）のＴｐが４０〜１００℃の範囲にあれば特に限定されない。なお、本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【0012】
本発明におけるトナーバインダーの吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）は、４０〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。Ｔｐが４０℃未満であるとトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が悪化し、１００℃を超えると低温定着性及び光沢性が悪化する。トナーバインダーの吸熱ピークトップは、好ましくは結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップである。なお、吸熱ピークトップを示す温度とは、吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つの吸熱ピークの吸熱ピークトップを示す温度がこの範囲にあればよい。
【0013】
結晶性樹脂（Ａ）はアルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）とを構成原料として、アルコール成分（ｘ）が炭素数２〜１２のアルキル基を有する直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）のモル質量と（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）のモル質量との組み合わせのうち少なくとも１つの組み合わせでモル質量の差が１５未満であれば、特にその化学構造は限定されない。結晶性樹脂（Ａ）としては、例えば結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）及び結晶性ポリビニル（ａ１５）等が挙げられる。これらのうち、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが好ましく、アルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）の導入の容易さから、結晶性ポリエステル（ａ１１）がより好ましい。またこれらの結晶性樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【0014】
より好ましい結晶性ポリエステル（ａ１１）は、アルコール成分（ｘ）と、カルボン酸成分（ｙ）と反応して得られるポリエステル樹脂である。
【0015】
アルコール成分（ｘ）としては必須構成成分である炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール成分（ｘ１）、（ｘ１）以外のジオール成分（ｘ２）、必要により３価以上のアルコール成分（ｘ３）が挙げられる。
【0016】
炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール成分（ｘ１）としては、炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール成分及び炭素数２〜１２の分岐脂肪族ジオール成分が挙げられる。直鎖脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐脂肪族ジオール成分としては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
これらの内、（ｘ１）としては結晶性及び非晶樹脂との相溶性の観点から、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール成分であり、更に好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、特に好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールである。これらの２種以上を併用しても良いが、低温定着性の観点から、１種であることが好ましい。
なお、（ｘ１）としては、脂環式ジオールを含まない。
【0017】
（ｘ１）以外のジオール成分（ｘ２）としては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【0018】
必要によりジオール成分（ｘ１）〜（ｘ２）と併用される３価以上のアルコール成分（ｘ３）としては、３価以上のポリオール、具体的には、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールが挙げられる。必要によりジオール成分（ｘ１）と併用される３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール化合物（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【0019】
結晶性ポリエステル（ａ１１）は、前記ジオール成分（ｘ１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位としてもよい。これらの官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
ジオール成分（ｘ１）と、官能基を有するジオール（ｘ１’）と、カルボン酸成分（ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル（ａ１１）として好ましい。官能基を有するジオール（ｘ１’）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【0021】
スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【0022】
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【0023】
リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【0024】
官能基を有するジオール（ｘ１’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’）である。
【0025】
本発明のアルコール成分（ｘ）は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を少なくとも２種類含有し、（ｘ１）中で含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）のモル質量と（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）のモル質量との組み合わせのうち少なくとも１つの組み合わせで、モル質量の差が１５未満である。この条件を満たさないとトナーに使用した際の低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存性が不良となる。
【0026】
結晶性樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分（ｘ）中の含有モル数が最も大きい成分（ｘ１ａ）の含有量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点からアルコール成分（ｘ）の合計モル数に基づいて、好ましくは７０〜９９．９９モル％、更に好ましくは７０〜９９．９５モル％、特に好ましくは９０〜９９．９５モル％、最も好ましくは９７〜９９．９５モル％である。
【0027】
（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）の合計含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点からアルコール成分（ｘ）の合計モル数に基づいて、好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．０５〜３モル％、最も好ましくは０．０５〜１モル％である。（ｘ１ａ）以外の成分（ｘ１ｂ）は、１種類でも２種類以上であってもよい。
【0028】
アルコール成分（ｘ）として、（ｘ１）以外のジオール成分（ｘ２）及び３価以上のアルコール成分（ｘ３）を含む場合、（ｘ２）及び（ｘ３）の含有量の合計は、好ましくは２９．５モル％以下、更に好ましくは９．５モル％以下、最も好ましくは２．５モル％以下である。
【0029】
カルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）及び必要により３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）から構成されるのが好ましい。
【0030】
ジカルボン酸（ｙ１）としては脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等のドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【0031】
３価以上のカルボン酸成分（ｙ２）としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【0032】
これらカルボン酸の中では、結晶性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、更に好ましくは炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、最も好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。また、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル）を共重合したものを用いる場合、芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
【0033】
なお、ジカルボン酸又は３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物、又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【0034】
結晶性ポリウレタン（ａ１２）結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）との重付加物、及び前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記アルコール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）との重付加物等が挙げられる。
結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）との重付加物とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ１）〜（ｘ３）とジイソシアネート（ｖ２）との重付加物とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ１）〜（ｘ３）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【0035】
また、前記ジオール成分（ｘ１）〜（ｘ３）に加え、前記の官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
【0036】
ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【0037】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【0038】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0039】
炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0040】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【0041】
これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【0042】
結晶性ポリウレア（ａ１３）結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）との重付加物等が挙げられる。このような結晶性ポリウレア（ａ１３）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【0043】
ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【0044】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【0045】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【0046】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0047】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0048】
結晶性ポリアミド（ａ１４）結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記ジアミン（ｚ）とジカルボン酸成分（ｙ）との重縮合物等が挙げられる。このような結晶性ポリアミド（ａ１４）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。
【0049】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、重合性二重結合を有するエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン化合物（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【0050】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）は、重合性二重結合を有するエステルに加え、以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を構成単量体とすることができる。
【0051】
単量体（ｗ１）重合性二重結合を有する炭化水素：例えば、以下の（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素と（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１１）と（ｗ１１２）が挙げられる。
（ｗ１１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｗ１１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
【0052】
（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【0053】
（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
【0054】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【0055】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【0056】
（ｗ３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；及びこれらの塩等が挙げられる。
【0057】
なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【0058】
（ｗ４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【0059】
（ｗ５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【0060】
（ｗ６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：例えば、（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体、（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体等が挙げられる。
（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
【0061】
（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【0062】
（ｗ７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【0063】
（ｗ８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【0064】
（ｗ９）重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：例えば、（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル、（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン、（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物等が挙げられる。
（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【0065】
本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、ＤＳＣによるチャートで、トナーバインダーを３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第１回目の昇温過程の吸熱ピークの吸熱量をＳ１（Ｊ／ｇ）、１０℃／分の条件で０℃まで冷却後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークの吸熱量をＳ２（Ｊ／ｇ）とするとき、昇温時の吸熱ピークの吸熱量Ｓ１とＳ２が下記の関係式（１）を満たすことがトナーの低温定着性、流動性、耐熱保存性、粉砕性及び定着後の画像強度、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性の観点から好ましい。３５≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦１００ （１）
【0066】
本発明において、結晶性樹脂（Ａ）及びトナーバインダー等を、ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、以下の過程からなる。（１）３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。（２）次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。（３）次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
【0067】
結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ１、Ｓ２共にそれらを合算した吸熱量で計算する。吸熱ピークの吸熱量（面積）は、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算する。
なお、ピークが特定できれば、結晶性樹脂（Ａ）ではなく、トナーバインダー又はトナーを試料に用いてＤＳＣを測定しても差し支えない。
またトナーバインダー又はトナーを試料に用いた場合、結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの吸熱量を求める。なお、トナーバインダーに更に配合する原料のうち、ワックス等の結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。
【0068】
関係式（１）の（Ｓ２／Ｓ１）×１００の値はより好ましくは４０〜９９、更に好ましくは５０〜９８である。
【0069】
第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの吸熱量（Ｊ／ｇ）は好ましくは１〜３０Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜２５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３〜２０Ｊ／ｇである。低温定着性及び光沢性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）の吸熱熱量は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、耐ホットメルト性の観点から３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。
【0070】
結晶性樹脂（Ａ）が、関係式（１）を満たすためには、（Ａ）の構成成分として、好ましくはアルコール成分（ｘ）として炭素数２〜１２の直鎖又は分岐脂肪族ジオール（ｘ１）を含み、カルボン酸成分（ｙ）として炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、並びにアルコール成分（ｘ）として長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）及びカルボン酸成分（ｙ）として長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）からなる群から選ばれる化合物を含む。
【0071】
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、低温定着性及び光沢性の観点から、８，０００〜１５０，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１２，０００〜１００，０００である。なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００
２８９００００）
【0072】
本発明のトナーバインダーは、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが耐ホットオフセット性、帯電性、定着画像の熱安定性の観点から好ましい。
【0073】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、低温定着性及び光沢性の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９２／８、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とを上記割合で含む混合物は、本発明のトナーバインダーとして好ましい。つまり本発明のトナーバインダーにおける非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）は、上記範囲であることが好ましい。
【0074】
本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ１＋３０）（℃）が結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）と同じ又は高い場合は（Ｔｇ１＋３０）の温度において、（Ｔｇ１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、好ましくはトナーバインダーの全体又は一部分に濁りがあり更に好ましくはトナーバインダーの一部に濁りがある。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合した混合物を、（Ｔｇ１＋３０）の温度（℃）が結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）より同じ又は高い場合は（Ｔｇ１＋３０）の温度において、また（Ｔｇ１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることが好ましい。濁りがあると結晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に完全に相溶化していないことを意味し、冷却した際に結晶性樹脂（Ａ）が再結晶し易くなることから好ましい。
なお、結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をこの場合のＴｐとする。
【0075】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法は特に規定されず、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）を溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時に結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法等がある。混合する温度は樹脂粘度の観点から１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃が更に好ましい。本発明のトナーバインダーは、例えば、上記のように結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。
【0076】
結晶性樹脂（Ａ）は、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）とが化学結合された樹脂であるものが好ましい。本明細書中、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する結晶性セグメント（ａ１）を、単にセグメント（ａ１）又は結晶性セグメント（ａ１）ともいう。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）を、単にセグメント（ａ２）ともいう。なお、本発明において、セグメント（ａ１）及びセグメント（ａ２）は、互いに反応する末端基を有する化合物である。
本発明において非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶しないとは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と各セグメントを混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることをいう。混合する方法及び判断方法としては、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と各セグメントとを溶剤中で加熱しながら溶解させて混合し、その後に溶剤を除去することで得た混合物１００ｍｇをスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ）上で１３０℃で１０分加熱して溶融させた後室温まで空冷し、そのときの混合物の濁りを目視で観察した。
【0077】
また、結晶性セグメント（ａ１）としては、上記に説明した、結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）、結晶性ポリビニル（ａ１５）等が挙げられる。
【0078】
樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）としては、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物であれば特に限定しない。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物として、例えば、長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）、長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）、ブタジエンのアルコール変性体、ジメチルシロキサンのアルコール変性体等が挙げられ、好ましくは炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール、炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸等である。セグメント（ａ２）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコールとして、例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール等が好ましい。
【0079】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターをＳＰＢ、セグメント（ａ１）の溶解性パラメーターをＳＰａ１、セグメント（ａ２）の溶解性パラメーターをＳＰａ２とすると、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（２）と（３）の両方を満たすことが好ましい。
【0080】
｜ＳＰａ１−ＳＰＢ｜≦２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （２）｜ＳＰａ２−ＳＰＢ｜≧２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （３）
上記式中、ＳＰａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰＢは非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を示す。
【0081】
ここで、結晶性樹脂（Ａ）が、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが縮合によって化学結合された樹脂である場合には次のようにＳＰ値を計算する。エステル結合を形成する縮合である場合、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）の結合部分は脱水縮合してできたものと考えて、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）のＳＰ値をそれぞれ計算する。
アミド結合を形成する縮合である場合、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）の結合部分は脱水縮合してできたものと考えて、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）のＳＰ値をそれぞれ計算する。
【0082】
関係式（２）の左辺の値は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ１）の相溶性の観点から好ましくは２．０以下であり、より好ましくは０．１〜１．９である。同様に、関係式（４）の左辺の値は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ２）の相溶性の観点から好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．１以上である。関係式（３）の左辺の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
関係式（２）及び（３）を両方満たすことにより、結晶性樹脂（Ａ）による加熱時の過疎化と冷却時の再結晶とが起こりやすくなり、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性が向上する。
【0083】
なお、本発明における結晶性セグメント（ａ１）及びセグメント（ａ２）のＳＰ値（ＳＰａ１、ＳＰａ２）［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
【0084】
好ましい本発明の結晶性樹脂（Ａ）は、同一分子内に少なくともセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が化学結合されていることが好ましい。また、結晶性樹脂（Ａ）は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、及び、ビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。また、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ以外に、３種以上のセグメントを含む場合でもよく、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）は直接化学結合してもよいし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）以外のセグメント（ａ３）を介して結合してもよい。
このセグメント（ａ３）としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して相溶する非結晶性のセグメントが挙げられる。
【0085】
従って、３種以上のセグメントを含む場合としては、例えば、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）と１種のセグメント（ａ３）の組み合わせ、２種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ、１種のセグメント（ａ１）と２種のセグメント（ａ２）の組み合わせ等が挙げられる。ここで、２種以上のセグメントの一例として、化学構造の種類（例えば、ポリエステル）が同じであっても分子量やその他の物性が異なる場合が挙げられる。
【0086】
化学結合は、低温定着性の観点からエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、同様の観点からエステル基及びウレタン基が更に好ましい。本発明においては、結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていることが好ましい。このようにセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されてなる結晶性樹脂（Ａ）は、本発明における結晶性樹脂（Ａ）として好ましい。
【0087】
本発明のトナー及びトナーバインダーに使用する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂であり、結晶性樹脂（Ａ）を除くものあればその樹脂の組成は特に限定されない。アルコール成分（Ｘ）は、好ましくはジオール等のポリオール成分である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は変性していてもよく、その変性樹脂としては、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する変性樹脂であってもよい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）として、例えば非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）、非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）及び非晶性のウレア樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ５）が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、好ましくは非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）である。
なお、本発明における「非晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大がなく、明確な吸熱ピークを有さない樹脂をいう。
【0088】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂である。非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するポリオール成分としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジオール成分（ｘ１）〜（ｘ３）と同様のものを使用できる。また必要に応じて、ジオール成分（ｘ１）〜（ｘ３）と共に、３価以上のポリオール（ｘ４）及びモノオール（ｘ５）も使用することができる。３価以上のポリオールとして、結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用される３価以上のポリオールと同じものを使用することができる。
モノオール（ｘ５）としては炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）等が挙げられる。
【0089】
そのうち、アルコール成分（Ｘ）として、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）［ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）］が好ましい。
【0090】
更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。非晶性樹脂とするために、直鎖型ジオールの含有率は使用するジオール成分（ｘ１）〜（ｘ３）の７０モル％以下が好ましく、更に好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するアルコール成分（Ｘ）において、ジオール成分（ｘ１）が９０〜１００モル％であることが好ましい。
【0091】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するカルボン酸成分（Ｙ）としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジカルボン酸成分（ｙ１）同様のものを使用できる。また必要に応じて、ジカルボン酸成分（ｙ１）と共に、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）及びモノカルボン酸（ｙ３）も使用することができる。３価以上のポリカルボン酸として、結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用される３価以上のポリカルボン酸と同じものを使用することができる。モノカルボン酸（ｙ３）の内、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、メリシン酸等）、炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。（ｘ１）のうち芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、及びナフトエ酸等）などが挙げられる。
【0092】
これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、安息香酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）が好ましい。更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの２種以上の併用であり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの２種以上の併用である。
また、これらのカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【0093】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、４０〜７５℃が好ましく、更に好ましくは４５〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【0094】
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）のＭｗは、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１２０，０００である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。
【0095】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0096】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、ハーフエステル化するための無水トリメリット酸の仕込量を減らす、末端をモノアルコール等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整してアルコールを少し過剰量にして末端官能基をアルコールにする、等が挙げられる。
【0097】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、光沢性及びトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0098】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価を少なくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、ウレタン等の仕込みの酸及びアルコール比率を調整して酸を少し過剰量にして末端官能基を酸にする、等が挙げられる。
【0099】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を測定した場合のピーク面積で表した場合に、全ピーク面積の１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下である。特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる分子量１，０００以下の分子の含有量が上記範囲であると、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、定着後の画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性が良好となる
【0100】
本発明における前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は前述のＧＰＣによる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量測定結果を以下のようにデータ処理することにより求める。（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求める。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求める。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求める。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求める。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
【0101】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸等で架橋反応を行う、等が挙げられる。
【0102】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【0103】
軟化点（Ｔｍ）は以下の方法で測定される。高化式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【0104】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はＴｍの異なるものを２種類以上併用してもよく、Ｔｍが８０〜１１０℃のものと１１０〜１７０℃のものとの組み合わせが好ましい。
【0105】
本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）として、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）も使用できる。この非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）は、スチレンモノマー単独の重合体、又はスチレンモノマーと（メタ）アクリルモノマーの共重合体をポリエステルと反応したものである。
スチレンモノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
【0106】
併用できる（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１８のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸；及びこれらの２種以上の混合物である。
【0107】
非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）には、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素ビニルモノマーを併用してもよい。ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル（炭素数８〜２００、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。
【0108】
本発明に使用される非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）のＭｗは、定着温度幅の観点から、Ｍｗ１００，０００〜３００，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２８０，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【0109】
また、非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎについては定着温度幅の観点から、例えば、好ましくは１０〜７０であり、より好ましくは１５〜６５であり、更に好ましくは２０〜６０である。
【0110】
非晶性のスチレン（共）重合体のポリエステル変性樹脂（Ｂ２）は定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。
【0111】
本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）として、非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）も使用できる。非晶性のエポキシ樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ３）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン等｝との重付加物等をポリエステルと反応したもの等が挙げられる。
【0112】
また、本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）として、非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）も使用できる。非晶性のウレタン樹脂のポリエステル変性樹脂（Ｂ４）としては、前記のジイソシアネート（ｖ２）、モノイソシアネート（ｖ１）、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）と、ポリエステルとを反応したもの等が挙げられる。
【0113】
モノイソシアネート（ｖ１）としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート、ナフチレンイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【0114】
また、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）としては、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、たとえばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物等が挙げられる。
【0115】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるものであってもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の成分を含んでもよい。好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるトナーバインダーである。
【0116】
本発明おける結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計は、低温定着性の観点から、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは９５〜１００重量％である。
【0117】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、公知の樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、本発明における結晶性ポリエステル（ａ１１）は、ポリエステル樹脂公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２４０℃、最も好ましくは２００〜２３０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【0118】
本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーも、本発明の一つである。本発明のトナーは、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）からなるトナーバインダー及び着色剤を含有する組成物である。
【0119】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【0120】
本発明におけるトナーバインダーの含有量は、トナー１００重量部とした際に、好ましくは７５〜９５重量部、更に好ましくは８０〜９０重量部である。本発明における着色剤の含有量は、トナー１００重量部とした際に、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、トナー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【0121】
本発明のトナーは、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0122】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びそのエステル化物（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【0123】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0124】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0125】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【0126】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されない。本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【0127】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、好ましくはトナー／キャリア粒子が１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【0128】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【0129】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0130】
製造例１〔結晶性セグメント（ａ１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１０−デカンジオール（ｘ１ａ−１、Ｍｗ；１７４）６２７重量部（９９．６モル％）、１，９−ノナンジオール（ｘ１ｂ−１、Ｍｗ；１６０）２重量部（０．４モル％）、アジピン酸４９１重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル（ａ１−１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−１）のＳＰａ１は９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0131】
製造例２〔結晶性セグメント（ａ１−２）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，６−ヘキサンジオール（ｘ１ａ−２、Ｍｗ；１１８）４３５重量部（９８．１モル％）、１，７−ヘプタンジオール（ｘ１ｂ−２、Ｍｗ；１３２）１０重量部（１．９モル％）、アゼライン酸［Ｅｍｅｒｏｘ１１４４、エメリーオレオケミカルズジャパン（株）製］６８４重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−２）のＳＰａ２は１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0132】
製造例３〔結晶性セグメント（ａ１−３）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，６−ヘキサンジオール（ｘ１ａ−３、Ｍｗ；１１８））４１５重量部（９９．４モル％）、１，７−ヘプタンジオール（ｘ１ｂ−３、Ｍｗ；１３２）３重量部（０．６モル％）、セバシン酸７０７重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−３）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−３）のＳＰａ３は９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0133】
製造例４〔結晶性セグメント（ａ１−４）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，４−ブタンジオール（ｘ１ａ−４、Ｍｗ；９０）３３２重量部（９９．１モル％）、２−メチル−１，４−ブタンジオール（ｘ１ｂ−４、Ｍｗ；１０４）３重量部（０．９モル％）、ドデカン二酸７８７重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−４）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−４）のＳＰａ４は１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0134】
製造例５〔結晶性セグメント（ａ１−５）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，９−ノナンジオール（ｘ１ａ−５、Ｍｗ；１６０）５０８重量部（９９．４モル％）、２−メチル−１，８−オクタンジオール（ｘ１ｂ−５、Ｍｗ；１６０）３重量部（０．６モル％）、セバシン酸５９４重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−５）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−５）のＳＰａ５は９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0135】
製造例６〔結晶性セグメント（ａ１−６）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，１２−ドデカンジオール（ｘ１ａ−６、Ｍｗ；２０２）６４７重量部（９７．０モル％）、２−メチル−１，１１−ウンデカンジオール（ｘ１ｂ−６、Ｍｗ；２０２）２０重量部（３．０モル％）、アジピン酸４４０重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−６）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−６）のＳＰａ６は９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0136】
製造例７〔結晶性セグメント（ａ１−７）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，９−ノナンジオール（ｘ１ａ−７、Ｍｗ；１６０）６６７重量部（９９．１モル％）、１，１０−デカンジオール（ｘ１ｂ−７、Ｍｗ；１７４）７重量部（０．９モル％）、コハク酸４６９重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−７）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−７）のＳＰａ７は１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例８
〔結晶性セグメント（ａ１−８）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，６−ヘキサンジオール（ｘ１ａ−８、Ｍｗ；１１８）４２３重量部（９９．９モル％）、１，７−ヘプタンジオール（ｘ１ｂ−８、Ｍｗ；１３２）１重量部（０．１モル％）、セバシン酸７０１重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−８）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−８）のＳＰａ８は１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0137】
製造例９〔結晶性セグメント（ａ１−９）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，１２−ドデカンジオール（ｘ１ａ−９、Ｍｗ；２０２）４９２重量部（９０．０モル％）、１，１１−ウンデカンジオール（ｘ１ｂ−９、Ｍｗ；１８８）５重量部（０．９モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物（ｘ２、Ｍｗ；３４８）８６重量部（９．１モル％），セバシン酸５０７重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ１−９）を得た。結晶性ポリエステル（ａ１−９）のＳＰａ９は９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0138】
製造例１０〔セグメント（ａ２−１）〕
（ａ２−１）としてはステアリルアルコールを用いた。ＳＰａ２は９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【0139】
製造例１１〔セグメント（ａ２−２）〕
（ａ２−２）としてはベヘニルアルコールを用いた。ＳＰａ２は９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【0140】
比較製造例１〔結晶性セグメント（ａ’１−１）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，１０−デカンジオール（ｘ１ａ’−１、Ｍｗ；１７４）６２８重量部（１００モル％）、アジピン酸４９２重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−１）を得た。結晶性ポリエステル（ａ’１−１）のＳＰａ’１−１は９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0141】
比較製造例２〔結晶性セグメント（ａ’１−２）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，６−ヘキサンジオール（ｘ１ａ’−２、Ｍｗ；１１８）４１７重量部（９９．１モル％）、２−メチル−１，８−オクタンジオール（ｘ１ｂ’−２、Ｍｗ；１６０）１１重量部（０．９モル％）、セバシン酸６９５重量部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステル（ａ’１−２）を得た。結晶性ポリエステル（ａ’１−２）のＳＰａ’１−２は９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0142】
以下の製造例１２〜２２では、結晶性樹脂（Ａ）を製造した。製造例２３及び２４では、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した。比較製造例３〜５では、比較のための結晶性樹脂（Ａ’）を製造した。結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定した。
装置：Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定温度の昇温、冷却、昇温のパターンは以下の通り：
（１）２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温
（２）１８０℃で１０分間保持後、０℃まで降温速度１０℃／分で冷却
（３）０℃で１０分間保持後、１８０℃まで昇温速度１０℃／分で再び昇温
樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行った。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いた。そのときの、（３）の昇温過程（第２回目の昇温過程）の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度を、吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐとした。結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、それらの中で最も高い吸熱ピークトップを示す温度をＴｐとした。
【0143】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【0144】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇ１）は、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８．０．３９４）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
【0145】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量１，０００以下の分子の含有量は、上記のＧＰＣによる各樹脂の測定結果を以下のようにデータ処理することにより求めた。（１）分子量と保持時間を軸とする検量線から分子量が１，０００となる保持時間を求めた。
（２）全ピーク面積（Σ１）を求めた。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量１，０００以下のピーク面積）（Σ２）を求めた。
（４）以下の式から分子量１，０００以下の分子の含有量を求めた。
分子量１，０００以下の分子の含有量（％）＝（Σ２）×１００／（Σ１）
上記により求めた分子量１，０００以下の分子の含有量（％）を、「分子量１，０００以下の分子の含有量」として記載した。
【0146】
製造例１２〔結晶性樹脂（Ａ−１）〕
結晶性セグメント（ａ１−１）を結晶性樹脂（Ａ−１）として用いた。結晶性樹脂（Ａ−１）のＴｐは６０℃、Ｍｗは１６,０００であった。
【0147】
製造例１３〔結晶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−１）９６０重量部とセグメント（ａ２−１）４０重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、２２０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。結晶性樹脂（Ａ−２）の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６１℃、Ｍｗは１６，５００であった。
【0148】
製造例１４〔結晶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−２）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部に変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。結晶性樹脂（Ａ−３）の酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６２℃、Ｍｗは２２，０００であった。
【0149】
製造例１５〔結晶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−３）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。結晶性樹脂（Ａ−４）の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６８℃、Ｍｗは４５，０００であった。
【0150】
製造例１６〔結晶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−４）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。結晶性樹脂（Ａ−５）の酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６７℃、Ｍｗは１３，０００であった。
【0151】
製造例１７〔結晶性樹脂（Ａ−６）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−５）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。結晶性樹脂（Ａ−６）の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは７１℃、Ｍｗは１４，０００であった。
【0152】
製造例１８〔結晶性樹脂（Ａ−７）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−６）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。結晶性樹脂（Ａ−７）の酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは７７℃、Ｍｗは１３，０００であった。
【0153】
製造例１９〔結晶性樹脂（Ａ−８）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−７）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−８）を得た。結晶性樹脂（Ａ−８）の酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは４０℃、Ｍｗは１６，０００であった。
【0154】
製造例２０〔結晶性樹脂（Ａ−９）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−８）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−９）を得た。結晶性樹脂（Ａ−９）の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６８℃、Ｍｗは３１，０００であった。
【0155】
製造例２１〔結晶性樹脂（Ａ−１０）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ１−９）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部とに変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−１０）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１０）の酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは８４℃、Ｍｗは１９，０００であった。
【0156】
製造例２２〔結晶性樹脂（Ａ−１１）の合成〕
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、結晶性セグメント（ａ１−９）９５９重量部とセグメント（ａ２−２）３９重量部を仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート２重量部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１１）を得た。結晶性樹脂（Ａ−１１）のＴｐは６８℃、Ｍｗは３４０００であった。結晶性樹脂（Ａ−１１）は結晶性ポリウレタン（ａ１２）の結晶性セグメント（ａ１２−１）とセグメント（ａ２−２）とが化学結合した結晶性樹脂である。結晶性セグメント（ａ１２−１）のＳＰａ１０は９．７ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート含量は１４００ｐｐｍであった。
【0157】
比較製造例３〔結晶性樹脂（Ａ’−１）〕
結晶性セグメント（ａ’１−１）を結晶性樹脂（Ａ’−１）として用いた。結晶性樹脂（Ａ’−１）のＴｐは６１℃、Ｍｗは１８,０００であった。
【0158】
比較製造例４〔結晶性樹脂（Ａ’−２）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ’１−１）９６０重量部とセグメント（ａ２−１）４０重量部に変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ’−２）を得た。結晶性樹脂（Ａ’−２）の酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６８℃、Ｍｗは１８，５００であった。
【0159】
比較製造例５〔結晶性樹脂（Ａ’−３）の合成〕
製造例１３において、使用するセグメントを結晶性セグメント（ａ’１−２）９６０重量部とセグメント（ａ２−２）４０重量部に変更する以外は製造例１３と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ’−３）を得た。結晶性樹脂（Ａ’−３）の酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｐは６６℃、Ｍｗは２５，０００であった。
【0160】
【表1】
【0161】
表１に、製造例１２〜２１及び比較製造例３〜５で得られた結晶樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の分析値をまとめた。
【0162】
製造例２３〔樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、１．２−プロピレングリコール６５５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１７重量部、テレフタル酸６７５重量部、アジピン酸３５重量部、安息香酸２９重量部、無水トリメリット酸４６重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。
フロー軟化点Ｔｍが１３０℃になったところで樹脂（ｂ−１）を取り出した。
【0163】
別の反応槽中に、１．２−プロピレングリコール５９０重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物７５重量部、テレフタル酸６９４重量部、安息香酸７９重量部、無水トリメリット酸４６重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸９重量部を加え、１時間反応させた後、樹脂（ｂ−２）を取り出した。
【0164】
得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−１）を得た。樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６１℃、Ｍｗは４０，０００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１，０００以下の分子の含有量は８．０％、ＳＰＢは１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【0165】
製造例２４〔樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３６５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物３８９重量部、テレフタル酸２８５重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、窒素気流化、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応をさせた後、１８０℃まで冷却した。無水トリメリット酸を２１重量部加え、１時間反応させた後、樹脂（ｂ−３）を取り出した。
【0166】
得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−３）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−３）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂（Ｂ−２）のＴｇは５８℃、Ｍｗは３５，０００、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１，０００以下の分子の含有量は９．４％、ＳＰＢは１１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【0167】
実施例１〜１１［トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−１１）の製造］製造例で得られた結晶樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、表２の配合比（重量部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（Ｔ−１１）を得た。
【0168】
比較例１〜３［トナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−３）の製造］比較製造例で得られた結晶樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）、樹脂樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、表２の配合比（重量部）に従い配合し、比較の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−３）を得た。
【0169】
表２に、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたトナーバインダー（ＴＢ）及び（ＴＢ’）の分析値をまとめた。
【0170】
【表2】
【0171】
トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の、ＤＳＣにより測定される第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピーク面積をＳ１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピーク面積をＳ２とし、Ｓ１及びＳ２（昇温時の吸熱ピーク面積）を以下のように測定した。トナーバインダー約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、下記の昇温条件でＤＳＣの測定を行った。
装置：Ｑ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８.０．３９４（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
２０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温し（第１回目の昇温過程）、次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却し（第１回目の冷却過程）、次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温した（第２回目の昇温過程）。
第１回目の昇温過程の最初（２０℃）から第２回目の昇温過程が終了するまで（１８０℃）、ＤＳＣを測定した。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００の値を表１に示す。また、ＤＳＣにより測定した第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）の吸熱熱量（Ｊ／ｇ）を、「（Ａ）由来の吸熱量（Ｊ）／ｇ」として表１に示す。
【0172】
表２に示す割合で配合した結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物の相溶性を、以下のように評価した。その結果を、表１に示す。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ１＋３０）（℃）が結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）と同じ又は高い場合は（Ｔｇ１＋３０）（℃）の温度において、（Ｔｇ１＋３０）がＴｐより低い場合はＴｐの温度において、混合物の全体又は一部分に濁りがあるかを目視で観察した。
［相溶性の判定基準］
◎：一部濁りあり
○：全体に濁りあり
×：透明
【0173】
実施例１２［トナー（Ｔ−１）の製造］トナーバインダー（ＴＢ−１）１００重量部、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］１重量部、離型剤カルナバワックス４重量部を、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００重量部と流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１重量部とをサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【0174】
＜実施例１３〜２１＞［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）の製造］表３に記載の通り、原料を配合して実施例１２と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）を得た。
【0175】
＜比較例４〜６＞［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の製造］表３に記載の通り、原料を配合して実施例１２と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
【0176】
表３に、実施例１１〜２１及び比較例４〜６で得られたトナー（Ｔ）及び（Ｔ’）の評価結果をまとめた。
【0177】
［評価方法］以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
【0178】
＜低温定着性＞トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【0179】
＜光沢性＞低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。
【0180】
［判定基準］◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満
【0181】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
ホットオフセットが発生した温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
【0182】
＜流動性＞ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍＬ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。△以上（３０ｇ／１００ｍＬ以上）が実用範囲である。
【0183】
［判定基準］◎：３６以上
○：３２以上３６未満
△：２７以上３２未満
×：２７未満
【0184】
＜耐熱保存性＞トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐熱保存性を評価した。
【0185】
[判定基準]残存トナー重量％
◎ ： ０重量％以上１５重量％未満
○ ： １５重量％以上２５重量％未満
△ ： ２５重量％以上３０重量％未満
× ： ３０重量％以上
【0186】
＜帯電安定性＞（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【0187】
［判定基準］◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【0188】
＜粉砕性＞トナーを二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
【0189】
［判定基準］◎：１０未満
○：１０以上１１未満
△：１１以上１２未満
×：１２以上
【0190】
＜画像強度＞低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨ以上が必要とされる。
【0191】
＜耐折り曲げ性＞低温定着温度の測定に使用したテスト用紙を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で５往復擦った。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
［判定基準］
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【0192】
＜ドキュメントオフセット性＞低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【0193】
［判定基準］○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【0194】
上記の評価結果を、表３に示す。
【0195】
【表3】
【0196】
表３の評価結果から明らかなように、本発明のトナーバインダー（実施例１〜１１）を用いた本発明のトナー（実施例１１〜２１）のトナーは、いずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、比較のトナーバインダー（比較例１〜３）を用いた比較のトナー（比較例４〜６）はいくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0197】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性及び光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度及び対折り曲げ性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。