特開 2018-173375 酸素センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-173375(P2018-173375A)

(43)【公開日】2018年11月8日

(54)【発明の名称】酸素センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/404 20060101AFI20181012BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20181012BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/404 341Z

   G01N27/416 323

   G01N27/416 321

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-72379(P2017-72379)

(22)【出願日】2017年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】317015179

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078064

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 鐵雄

(74)【代理人】

【識別番号】100115901

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 英樹

(72)【発明者】

【氏名】北澤 直久

(57)【要約】      （修正有）

【課題】常温使用時の出力安定性の低下を抑制でき、低温使用時や高温使用時の出力安定性も得られる酸素センサを提供する。
【解決手段】負極３を備え、負極３は、結晶粒界で結晶粒同士が剥がれ前述した欠けが負極３で発生することを抑制でき、負極３の欠けを抑制できる分、欠けることによって生じた破片が正極２に接触することが抑制されるスズとアンチモンとを少なくとも含有するＳｎ−Ｓｂ合金を含む、酸素センサを提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極を備え、
前記負極は、スズとアンチモンとを少なくとも含有するＳｎ−Ｓｂ合金を含む、酸素センサ。

【請求項2】

前記負極は、鉛を含まない、請求項１に記載の酸素センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素センサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、船倉内部やマンホール内部の酸欠状態のチェックのために使用されたり、麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の測定用に使用されたりする酸素センサが知られている（例えば、特許文献１）。

【0003】

特許文献１に記載の酸素センサは、ガルバニ電池式酸素センサであり、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備え、前記正極が銀（Ａｇ） を含み、前記負極が錫（Ｓｎ）を含むことを特徴とするものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１９４７０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら特許文献１に記載の酸素センサは、常温使用時の出力安定性が低下する場合があった。更に、近年では、当該酸素センサは、常温使用時の出力安定性に加え、低温使用時や高温使用時の出力安定性も要求されつつある。

【0006】

本実施形態は、常温使用時の出力安定性の低下を抑制でき、低温使用時や高温使用時の出力安定性も得られる酸素センサを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本実施形態の酸素センサは、負極を備え、前記負極は、スズとアンチモンとを少なくとも含有するＳｎ−Ｓｂ合金を含む。上記の構成により、常温使用時の出力安定性の低下を抑制でき、低温使用時や高温使用時の出力安定性も得られる。

【発明の効果】

【0008】

本実施形態によれば、常温使用時の出力安定性の低下を抑制でき、低温使用時や高温使用時の出力安定性も得られる酸素センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本実施形態に係る酸素センサの断面図である。

【図2】図２は、出力電圧が安定することを説明するための概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明に係る酸素センサの一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。本実施形態の酸素センサ１は、電気化学式酸素センサである。本実施形態では、電気化学式酸素センサの一例として、ガルバニ電池式酸素センサについて説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0011】

本実施形態のガルバニ電池式酸素センサ１は、電気化学式酸素センサの１種であり、正極２と負極３との間に抵抗１１を接続したものである。具体的には、ガルバニ電池式酸素センサでは、正極２で酸素ガスが電気化学的に還元されることによって電流が生じる。生じた電流が前記抵抗１１において電圧に変換される。生じた電流と酸素ガス濃度とが比例関係を有することから、電流から変換された前記電圧を測定することによって、ガルバニ電池式酸素センサ１は、気体中の酸素ガスの濃度を測定することができる。

【0012】

ガルバニ電池式酸素センサ１は、図１に示すように、ホルダー４と、ホルダー４内に収容された正極２と負極３と電解液９とを含む。電解液９は、キレート剤を含有してもよい。正極２及び負極３は、電解液９に接触している。負極３は、スズ−アンチモン合金（以下、単にＳｎ−Ｓｂ合金ともいう）を含む。

【0013】

ホルダー４は、内部に正極２と負極３と電解液９とを収容している。ホルダー４の材質は、特に限定されないが、後に詳述する電解液９によって腐食等を受けにくいものが好ましい。ホルダー４の材質としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）が好ましい。

【0014】

正極２は、酸素ガスを電気化学的に還元することによって電流を生じさせる触媒極２１と、触媒極２１で生じた電流を集める集電体２２とを有する。正極２は、板状（シート状）の触媒極２１及び板状（シート状）の集電体２２が互いに重なり合うことによって形成されている。集電体２２には、正極２で生じた電流を上記抵抗１１を介して負極３と導通させるための正極リード線１０が取り付けられている。

【0015】

触媒極２１の材質は、酸素ガスの還元によって電流を生じさせるものである。触媒極２１の材質としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、又は、チタン（Ｔｉ）が好ましい。本実施形態では、触媒極２１の材質は、金（Ａｕ）である。

【0016】

集電体２２は、触媒極２１で生じた電流を集めるものである。集電体２２の材質は、特に限定されないが、本実施形態では、チタン（Ｔｉ）が用いられる。

【0017】

負極３は、スズ（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）とを少なくとも含有するＳｎ−Ｓｂ合金を含む。本実施形態では、負極３は、Ｓｎ−Ｓｂ合金によって板状（シート状）に形成されている。Ｓｎ−Ｓｂ合金は、例えば、Ｓｎ−Ｓｂ合金全体に対して、アンチモン（Ｓｂ）を１．０質量％以上１０．０質量％以下含む。なお、Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｎ−Ｓｂ合金全体に対するスズ（Ｓｎ）やアンチモン（Ｓｂ）の含有量は、本願発明の要旨を逸脱しない（発明の効果を有しない：以下同じ）限りにおいて特に限定されない。

【0018】

Ｓｎ−Ｓｂ合金は、本願発明の要旨を逸脱しない限りにおいて不純物を含んでもよい。
不純物としては、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａ等が挙げられる。

【0019】

Ｓｎ−Ｓｂ合金は、本願発明の要旨を逸脱しない限りにおいてＡｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１種（以下、Ｓｎ−Ｓｂ合金を構成するＳｎ及びＳｂ以外の他の元素（他の金属）という）をさらに含む合金であってもよい。例えば、Ｓｎ−Ｓｂ合金としては、スズ−アンチモン−銅合金（Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ合金）、スズ−アンチモン−銀合金（Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ合金）、スズ−アンチモン−銀−銅合金（Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、又は、スズ−アンチモン−ビスマス合金（Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ合金）などが挙げられる。

【0020】

Ｓｎ−Ｓｂ合金において、Ｓｎ及びＳｂのそれぞれの含有量、及び、Ｓｎ−Ｓｂ合金を構成するＳｎ及びＳｂ以外の他の元素（他の金属）の含有量は、下記のようにして測定する。詳しくは、Ｓｎ−Ｓｂ合金のランダムに選んだ表面の一部において、ＥＤＸ分析（ビーム径１ｍｍ）を行う。この分析によって測定されたＳｎ−Ｓｂ合金の全質量に対する、Ｓｎ、Ｓｂ、及び前記他の元素（他の金属）の各々の質量％を求める。詳しくは、Ｓｎ−Ｓｂ合金の全質量は、Ｓｎ、Ｓｂ、ＳｎやＳｂ以外の他の元素（他の金属）、並びに、前記不純物の合計質量とする。この合計質量を１００質量％として、各金属元素の質量％を求める。

【0021】

負極３は、鉛を含まないことが好ましい。「鉛を含まない」とは、負極３に含まれる鉛（Ｐｂ）の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることである。このような負極３（具体的には鉛の含有量が１０００ｐｐｍ未満のＳｎ−Ｓｂ合金）を用いることで、欧州連合（ＥＵ）における特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）にも対応可能な酸素センサ１を得ることができる。

【0022】

電解液９は、通常、溶媒とキレート剤とを含有する。電解液９は、キレート剤のみを含有してもよく、溶媒で希釈させて所定濃度となったキレート剤を含有してもよい。また、電解液９は、１種のキレート剤を含有してもよく、複数種が組み合わされたキレート剤を含有してもよい。なお、電解液９は、キレート剤以外の他の成分を含有してもよい。キレート剤の種類や、キレート剤の電解液９における濃度は、本願発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。電解液９の溶媒としては、通常、水が採用される。

【0023】

キレート剤は、キレート化合物を作る多座配位子を有する物質である。具体的に、キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＩＤＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＬＤＡ、ＤＨＥＧ、ＰＤＴＡ、およびＤＰＴＡ−ＯＨ、ならびにこれらの塩が挙げられる。ＥＤＴＡは、Etylene Diamine Tetraacetic Acid（エチレンジアミン四酢酸）の略称である。ＮＴＡは、Nitrilo Triacetic Acid（ニトリロ三酢酸）の略称である。ＨＩＤＡは、Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）の略称である。ＨＥＤＴＡは、Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）の略称である。ＤＴＰＡは、Diethylene Triamine Pentaacetic Acid（ジエチレントリアミン五酢酸）の略称である。ＴＴＨＡは、Triethylene Tetramine Hexaacetic Acid（トリエチレンテトラミン六酢酸）の略称である。ＧＬＤＡは、Dicarboxymethyl Glutamic Acid（グルタミン酸二酢酸塩）の略称である。ＤＨＥＧは、Dihydroxyethyl Glycine（ジヒドロキシエチルグリシン）の略称である。ＰＤＴＡは、1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid（１，３−プロパンジアミン四酢酸）の略称である。ＤＰＴＡ−ＯＨは、1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid（１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸）の略称である。

【0024】

電解液９がキレート剤を含有する場合、キレート剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。これによって、酸素センサ１が酸素ガスに応答する速度がより速くなるという利点がある。酸素センサ１を医療機器に適用する場合など、厳格な要件が求められる場合には、キレート剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。
一方、キレート剤が高濃度になるほど上記の応答速度が速い状態を長時間維持することができるため、キレート剤の濃度は、電解液９で溶解するキレート剤の飽和濃度であることが好ましい。

【0025】

本実施形態における酸素センサに係る電気化学反応は、電解液９が酸性の場合とアルカリ性の場合とで、電荷の担い手が異なるが、いずれの場合でも、正極２（触媒極２１）と負極３との間に、酸素ガスの濃度に比例した電流が発生する。正極２（触媒極２１）での正極反応によって生じた電流は、触媒極２１に圧接された集電体２２に集電され、さらに正極リード線１０によって外部に導かれる。発生した電流は、抵抗１１及び温度補償用サーミスタ１２（後述）を通して負極３に流れ込むことによって電圧信号に変換され、出力電圧が得られる。得られた出力電圧は、周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度が測定される。なお、電気化学反応に伴い、負極３のＳｎ−Ｓｂ合金の表面に酸化スズ（ＳｎＯ）が発生するが、発生した酸化スズは、電解液９に溶解する。これに伴い、酸化スズの内側にあったスズ（Ｓｎ）が表面に露出し、露出したスズ（Ｓｎ）が酸化されることによって上記の電気化学反応が継続される。

【0026】

本実施形態の酸素センサ１は、上記の電気化学反応を継続させることによって、酸素ガスの濃度を測定するように構成されている。すなわち、本実施形態の酸素センサ１は、負極３における金属を消耗しつつ酸素ガスの濃度を測定している。なお、前記負極がスズ（Ｓｎ）である場合は、主に、負極３のＳｎの表面で消耗されるが、負極３のＳｎの内部でも消耗される。従って、スズ（Ｓｎ）が消耗された金属内部の強度が低下するため、内部で負極の一部が破損し、これにより破片が生じ得る。生じた破片は、電解液９を経由して、正極２（触媒極２１）に接触し得る。これによって、酸素センサ１の出力が変動したり、出力値が異常になったりし得る。

【0027】

これに対して、負極３を構成する金属材料の硬度を単に高めることが考えられるが、単に金属材料の硬度を高めただけでは、上記の電気化学反応を抑制してしまう場合もある。このような場合、負極３の活性が低い状態であるため、正確な酸素濃度を測定することが難しくなり、酸素センサ１が機能しなくなるおそれがある。そこで、上記の電気化学反応を十分に進めさせることと、負極３の金属材料の欠けを抑制することとを同時に解決させるべく、負極３の金属材料としてＳｎ−Ｓｂ合金を採用する。これにより、本実施形態の酸素センサ１は、酸素センサとして十分に機能し、かつ、負極３における欠けも抑制（出力安定性の低下を抑制）することができる。
詳しくは、Ｓｎ金属の場合、その電気化学反応が起こる一方で、Ｓｎ結晶間の結晶粒界においても、上記の電気化学反応が起こる。後者の反応によって、Ｓｎ結晶間の結晶粒界における結合力が弱まり得る。しかしながら、負極に含まれるＳｂによって、Ｓｎ結晶間の結晶粒界における結合力が比較的大きくなると考えられる。従って、Ｓｎ−Ｓｂ合金において、結晶粒界で結晶粒同士が剥がれ前述した欠けが負極３で発生することを抑制できる。また、負極３の欠けを抑制できる分、欠けることによって生じた破片が正極２に接触することが抑制される。斯かる破片が正極２に接すると酸素センサ１で安定した出力を得られにくいところ、上記のごとく負極３の欠けを抑制できることから、酸素センサ１において安定した出力を得ることができると考えられる。
このように、本実施形態の酸素センサ１では、酸素センサの出力が変動したり、出力値が異常になったりすることを抑制できる。従って、少なくとも常温（２５℃）使用時の出力安定性の低下を抑制できる。また、前述した欠けを抑制できるため酸素センサの寿命を長くすることができる。

【0028】

本実施形態の作用効果について、上記のごとく技術的思想を示しつつ説明した。ただし、作用効果については、推定を含んでおり、その正否は、本発明を限定しない。また、実施形態における構成要素のうち、最も上位の概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。

【0029】

また、前記負極は、Ｓｎ−Ｓｂ合金であるため、常温（２５℃）使用時の出力安定性に加え、低温（０℃）使用時及び高温（４０℃）使用時の出力安定性も有している。よって、寒冷地域や低温場所に加え、熱帯地域や高温場所でも、当該酸素センサを好適に使用することができる。

【0030】

ホルダー４は、図１に示すように、正極２と負極３と電解液９とを収容するホルダー本体４１と、ホルダー本体４１の開口を塞ぐホルダー蓋４２とを有する。ホルダー本体４１及びホルダー蓋４２のいずれにも、一方向を向く開口が形成されている。

【0031】

ホルダー本体４１は、開口が形成された開口部を有する。開口部において開口を取り囲む周壁の外側には、ネジ（ネジ山及びネジ溝）が形成されている。ホルダー蓋４２において開口を取り囲む周壁の内側にもネジ（ネジ山及びネジ溝）が形成されている。ホルダー蓋４２及びホルダー本体４１のネジ同士が噛み合うことによって、ホルダー蓋４２とホルダー本体４１とは、螺合するように構成されている。

【0032】

ホルダー蓋４２は、ホルダー本体４１と螺合する外蓋４２ｂと、該外蓋４２ｂの内側に配置され正極２の触媒極２１をホルダー本体４１に押し付ける内蓋４２ａとを有する。
外蓋４２ｂは、内蓋４２ａを介して、ホルダー本体４１の開口を塞ぐように構成されている。外蓋４２ｂは、一方向に開口する筒状に形成されている。外蓋４２ｂの内壁に形成されたネジは、ホルダー本体４１の開口部に形成されたネジと螺合できる。外蓋４２ｂの材質は、特に限定されないが、外蓋４２ｂの材質としては、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂などが採用される。中蓋４２ａの材質は、特に限定されないが、中蓋４２ａの材質としては、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂などが採用される。

【0033】

図１に示すように、本実施形態の酸素センサ１は、正極２の触媒極２１に到達する酸素ガスの量を制御する隔膜６と、該隔膜６の一方の面に接し隔膜６を保護する保護膜５と、正極２を保持する集電体保持部７と、ホルダー本体４１と内蓋４２ａとの聞に配置されたＯ−リング８とを備える。また、本実施形態の酸素センサ１は、正極２及び負極３に直列に接続された抵抗１１及び温度補償用サーミスタ１２とを備える。

【0034】

隔膜６は、正極２への酸素ガスの侵入を制御するために、正極２よりも外側に配置されている。隔膜６によって、正極２に到達する酸素ガスが多くなりすぎないようにすることができる。隔膜６としては、酸素ガスを選択的に透過させつつ、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜６の材質は、特に限定されないが、隔膜６の材質としては、通常、四フッ化エチレン樹脂や四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー等のフッ素樹脂、又は、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などが採用される。

【0035】

保護膜５は、隔膜６の一方の面であって外側の面に接する。本実施形態において、保護膜５は、多孔性であり且つ樹脂製である。保護膜５によって、ゴミやチリが隔膜６に付着すること、水が膜状となって隔膜６に付着することを妨止することができる。保護膜５の材質は、特に限定されないが、保護膜５の材質としては、通常、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂が採用される。

【0036】

集電体保持部７は、正極２よりも内側に配置されている。集電体保持部７には、正極２に電解液９を供給するための穿孔と、正極リード線１０を通すための穿孔とが形成されている。集電体保持部７の材質は、特に限定されないが、通常、ＡＢＳ樹脂である。

【0037】

Ｏ−リング８は、ホルダー本体４１と内蓋４２ａとの聞に配置される。Ｏ−リング８は、ゴム弾性を有し、ホルダー本体４１とホルダー蓋４２とのネジ締めによって押圧されて変形する。これにより、Ｏ−リング８は、ホルダー４の気密性及び液密性を保持させることができる。Ｏ−リング８の材質は、特に限定されないが、Ｏ−リング８の材質としては、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂ゴムなどが採用される。

【0038】

上述したようにホルダー蓋４２（外蓋４２ｂ）とホルダー本体４１とを螺合（ネジ締め）した状態で、ホルダー蓋４２の内蓋４２ａは、隔膜６や正極２の触媒極２１をホルダー本体４１に押し付ける部材として機能する。隔膜６や正極２の触媒極２１がホルダー本体４１に押し付けられた状態では、内蓋４２ａと隔膜６との間にゴム弾性を有するＯ−リング８が配置される。Ｏ−リング８を介して隔膜６や正極２の触媒極２１がホルダー本体４１に押し付けられることにより、ホルダー４は、気密性及び液密性を保持した状態で、隔膜６や正極２の触媒極２１をホルダー本体４１に固定できるように構成されている。

【0039】

上記実施形態の電気化学式酸素センサ１は、一般的な方法によって構成部材を組み立てることにより、製造できる。

【0040】

尚、本発明の電気化学式酸素センサは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

【0041】

上記の実施形態では、電気化学式酸素センサの一例として、ガルバニ電池式酸素センサについて詳しく説明したが、本発明では、酸素センサが、定電位式酸素センサであってもよい。定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加する酸素センサである。印加される電圧は、各電極の電気化学特性や検知されるガスの種類によって、適宜設定される。定電位式酸素センサでは、正極と負極との間に所定の電圧を印加すると、正極と負極との間で流れる電流と、酸素ガス濃度とが比例関係を有する。従って、電流から変換した電圧を測定することにより、定電位式酸素センサでは、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、気体の酸素ガス濃度を測定することができる。

【実施例】

【0042】

以下に示すようにして、ガルバニ電池式酸素センサ（電気化学式酸素センサ）を製造した。なお、本発明は、以下の実施例の酸素センサに限定されるものでない。

【0043】

（実施例１）
正極として金（Ａｕ）の板（シート）を用いた。負極として、スズ−アンチモン合金（スズ：９５．０質量％／アンチモン：５．０質量％）の板（シート）を用いた。
電解液としては、キレート剤としてエチレンジアミン四ナトリウム（モル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、及びホルダーを用いて、一般的な方法によって酸素センサを組み立てて製造した。

【0044】

（比較例１〜４）
負極として、比較例１（スズ−銅合金（スズ：９９．２５質量％／銅：０．７５質量％））、比較例２（スズ−銀合金（スズ：９６．５質量％／銀：３．５質量％））、比較例３（スズ−銀−銅合金（スズ：９６．５質量％／銀：３．０質量％／銅：０．５質量％））、比較例４（スズ金属（スズ：９９．９質量％））を用いた点以外は、実施例１と同様にして各々比較例に係る酸素センサを製造した。

【0045】

＜出力安定性の評価＞
実施例及び比較例で製造した酸素センサの１．常温使用時、２．低温使用時及び３．高温使用時の出力安定性について下記の方法によって評価した。
１．常温使用時
常温（２５℃）及び乾燥室内（酸素ガスを約２１％含む気体（空気中）環境下）で、各酸素センサを放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうか評価した。
２．低温使用時
低温（０℃）及び乾燥室内（酸素ガスを約２１％含む気体（空気中）環境下）で、各酸素センサを放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうか評価した。
３．高温使用時
高温（４０℃）及び乾燥室内（酸素ガスを約２１％含む気体（空気中）環境下）で、各酸素センサを放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうか評価した。
なお、上記１．から３．でいう出力電圧が安定するとは、図２に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図２に示すような略直線を描く場合を言う。
表１に上記１．から３．の出力安定性の評価結果を示す。

【0046】

【表1】

【0047】

１．から３．の出力安定性の評価結果を表１に示す。
表１から把握されるように、スズ及びアンチモンを少なくとも含有するＳｎ−Ｓｂ合金を含む負極を備えた酸素センサ（ガルバニ電池式酸素センサ）では、１．常温（２５℃）使用時、２．低温（０℃）使用時、３．高温（４０℃）使用時すべてにおいて安定した出力を得ることができた。

【符号の説明】

【0048】

１：ガルバニ電池式酸素センサ（電気化学式酸素センサ）、
２：正極、
２１：触媒極、 ２２：集電体、
３：負極、
４：ホルダー、
４１：ホルダー本体、 ４２：ホルダー蓋、 ４２ａ：内蓋、 ４２ｂ：外蓋、
５：保護膜、
６：隔膜、
７：正極保持部
８：Ｏ−リング、
９：電解液、
１０：正極リード線、
１１：抵抗、
１２：温度補償用サーミスタ。

【図1】

【図2】