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特開2018-173576化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-173576(P2018-173576A)
(43)【公開日】2018年11月8日
(54)【発明の名称】化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20181012BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20181012BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20181012BHJP
   C08G 8/20 20060101ALI20181012BHJP
【FI】
   G03F7/004 531
   G03F7/038 601
   G03F7/20 521
   C08G8/20 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2017-72501(P2017-72501)
(22)【出願日】2017年3月31日
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
【住所又は居所】大阪府吹田市山手町3丁目3番35号
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内2丁目5番2号
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】工藤 宏人
【住所又は居所】大阪府吹田市山手町3丁目3番35号 学校法人関西大学 化学生命工学部内
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 隆
【住所又は居所】神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三菱瓦斯化学株式会社 平塚研究所内
(72)【発明者】
【氏名】越後 雅敏
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内2丁目5番2号 三菱瓦斯化学株式会社内
【テーマコード(参考)】
2H197
2H225
4J033
【Fターム(参考)】
2H197CA09
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H225AE04P
2H225AF24P
2H225AF43P
2H225AM79P
2H225AN26P
2H225AN32P
2H225AN39P
2H225AN51P
2H225AN63P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB18
2H225CC01
2H225CC18
4J033CA02
4J033CA09
4J033CA18
4J033CA24
4J033CA31
4J033CB11
4J033CB21
4J033GA12
4J033HA09
4J033HB10
(57)【要約】      (修正有)
【課題】膜の欠陥低減(薄膜形成)が可能で、保存安定性が良好であり、高感度であり、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】一般式(0)で表される化合物、及び一般式(0)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される1種以上を含む、レジスト組成物。

(一般式(0)において、Aは各々独立に水素原子、又は一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。)

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(0)で表される化合物、及び下記一般式(0)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される1種以上を含む、レジスト組成物。
【化1】
(一般式(0)において、Aは各々独立に水素原子、又は下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのAは、下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。)
【化2】
(一般式(A)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。)
【請求項2】
前記一般式(0)で表される化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1に記載のレジスト組成物。
【化3】
(一般式(1)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。)
【請求項3】
溶媒をさらに含む、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項4】
酸発生剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
酸架橋剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
【請求項6】
酸拡散制御剤をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を現像してパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項8】
下記一般式(0)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂。
【化4】
(一般式(0)において、Aは各々独立して水素原子、又は下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのAは、下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。)
【化5】
【請求項9】
前記一般式(0)で表される化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項8に記載の樹脂。
【化6】
(一般式(1)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。)
【請求項10】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、請求項9に記載の樹脂。
【化7】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主にリソグラフィー材料として用いられる化合物、その化合物を含むレジスト組成物、及びそれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そして、このような高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線などを照射することにより、45〜100nm程度のラインパターンを形成している。
【0003】
しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広い。このため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは微細化に限界がある。これまで、より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。
【0004】
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物(例えば、特許文献1(特開2005−326838号公報)及び特許文献2(特開2008−145539号公報)参照)が提案されている。また、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物(例えば、特許文献3及び非特許文献1)も提案されている。更に、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている(例えば、非特許文献2)。
【0005】
また、分子レジスト材料として、タンニン及びその誘導体を用いるレジスト組成物(例えば、特許文献4)が提案されている。
【0006】
更に、電子線又は極端紫外線(Extreme UltraViolet:以下、適宜「EUV」と称する。)によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。電子線又はEUVによるリソグラフィーにおいては、数十nmの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高感度であるレジスト材料が求められる。特にEUVによるリソグラフィーでは、スループットの点で、レジスト組成物の高感度化を図る必要がある。
これらの問題を改善するレジスト材料として、チタン、ハフニウムやジルコニウムを有する無機レジスト材料が提案されている(例えば、特許文献5及び特許文献6)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2005−326838号公報
【特許文献2】特開2008−145539号公報
【特許文献3】特開2009−173623号公報
【特許文献4】特許4588551号公報
【特許文献5】特開2015−75500号公報
【特許文献6】特開2015−108781号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
【非特許文献2】岡崎信次、他22名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、2009年9月、p.211−259
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献1や2に記載された組成物は、耐熱性が十分ではなく、得られるレジストパターンの形状が悪くなるおそれがあり、特許文献3や非特許文献1に記載された組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が十分でなく、また、感度も十分でなく、さらに得られるレジストパターン形状が悪くなる場合があり、低分子量レジスト材料のさらなる改良が望まれている。
非特許文献2には溶解性についての記載がなく、また、化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性の一段の向上が求められている。
また、特許文献4に記載された組成物は、用いているタンニン及びその誘導体は混合物であるため、例えば、ロット毎に特性が変化する等の製品安定性に問題が出るおそれがある。
さらに、特許文献5及び6に記載されたレジスト材料は、比較的高感度であるものの、未だ十分であるとはいえない。また安全溶媒に対する溶解性が低い、保存安定性が悪い、膜に欠陥が多い等の欠点がある。
【0010】
上記事情に鑑み、本発明は、膜の欠陥低減(薄膜形成)が可能で、保存安定性が良好であり、高感度であり、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物を含むレジスト組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
下記一般式(0)で表される化合物、及び下記一般式(0)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される1種以上を含む、レジスト組成物。
【0013】
【化1】
【0014】
(一般式(0)において、Aは各々独立に水素原子、又は下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのAは、下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。)
【0015】
【化2】
【0016】
(一般式(A)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。)
[2]
前記一般式(0)で表される化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である、上記[1]に記載のレジスト組成物。
【0017】
【化3】
【0018】
(一般式(1)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。)
[3]
溶媒をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載のレジスト組成物。
[4]
酸発生剤をさらに含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[5]
酸架橋剤をさらに含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[6]
酸拡散制御剤をさらに含む、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[7]
上記[1]〜[6]のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を現像してパターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
[8]
下記一般式(0)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂。
【0019】
【化4】
【0020】
(一般式(0)において、Aは各々独立して水素原子、又は下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのAは、下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。)
【0021】
【化5】
【0022】
[9]
前記一般式(0)で表される化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、上記[8]に記載の樹脂。
【0023】
【化6】
【0024】
(一般式(1)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、或いはハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。)
[10]
前記一般式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、上記[9]に記載の樹脂。
【0025】
【化7】
【発明の効果】
【0026】
本発明により、膜の欠陥低減(薄膜形成)が可能で、保存安定性が良好であり、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及びそれを用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明の実施の形態について説明する(以下、「本実施形態」と称する)。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【0028】
[レジスト組成物]
本実施形態におけるレジスト組成物は、
下記一般式(0)で表される化合物、及び下記一般式(0)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。
【0029】
【化8】
【0030】
一般式(0)において、Aは各々独立して水素原子、又は下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。但し、少なくとも一つのAは、下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。
【0031】
【化9】
【0032】
一般式(A)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。
【0033】
本実施形態におけるレジスト組成物は、特定の構造を有する化合物を含む。当該化合物はタンニン酸誘導体であり、タンニン酸は構造中に少なくとも一つの水酸基を含有するため、タンニン酸誘導体は溶解度制御が容易であり、また、リソグラフィーにおいて高感度化が期待できる。
【0034】
一般式(0)で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式(0’)又は一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
【0035】
【化10】
【0036】
一般式(0’)において、A’は各々独立して下記一般式(A)で表されるいずれかの構造を示す。
【0037】
【化11】
【0038】
一般式(A)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。
【0039】
【化12】
【0040】
一般式(1)において、Rは各々独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子を示す。但し、少なくとも一つのRは、水素原子を示す。
【0041】
前記一般式(A)及び前記一般式(1)中のRは、溶解度制御の容易性の観点から、水素原子が10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
【0042】
前記一般式(A)及び前記一般式(1)中のRは、入手容易性の観点から、全て水素原子であることが特に好ましい。すなわち、前記一般式(1)で表される化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
【0043】
【化13】
【0044】
本実施形態におけるレジスト組成物に含まれる前記化合物の化学構造は、1H−NMR分析により決定できる。
本実施形態におけるレジスト組成物に含まれる前記化合物は、前記一般式(0)に示すとおり、少なくとも一つの水酸基を含むため、リソグラフィーにおいて高感度が期待できる。またベンゼン骨格を有するため、耐熱性に優れる。さらに、天然物に由来するタンニン酸を原料として使用できるため、安価に得ることができる。
【0045】
Rは、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数1〜20の直鎖状、炭素数3〜20の分岐状若しくは炭素数3〜20の環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子を示し、少なくとも一つのRは水素原子である。
【0046】
なお、本明細書において「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は炭素数1〜20のアルキルシリル基等で置換されていることを意味する
【0047】
無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−シアノプロピル基及び20−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
【0048】
無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、2−オクチル基、2−デシル基、2−ドデシル基、2−ヘキサデシル基、2−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基としては、例えば、1−フルオロイソプロピル基及び1−ヒドロキシ−2−オクタデシル基等が挙げられる。
【0049】
無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、2−フルオロシクロプロピル基及び4−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0050】
無置換の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、4−イソプロピルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−メチルフェニル基、6−フルオロナフチル基等が挙げられる。
【0051】
無置換の炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
置換の炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
【0052】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0053】
本実施形態における前記一般式(0)及び(1)で表される化合物の入手方法又は製造方法としては特に限定されないが、例えば市販のタンニン酸の購入、又は市販のタンニン酸を精製することで得られる。
【0054】
本実施形態において、式(0)又は式(1)で表される化合物の水酸基は、ラジカル又は酸/アルカリの存在下で、水酸基同士又は架橋剤と反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。式(0)又は式(1)で表される化合物は、さらに高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸/アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。
【0055】
[一般式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂]
本実施形態における樹脂は、例えば、式(0)又は式(1)で表される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得られる。
架橋反応性を有する化合物としては、式(0)又は(1)で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【0056】
[化合物又は樹脂の精製方法]
本実施形態における化合物又は樹脂は、例えば、以下の方法により精製することができる。
式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を、溶媒に溶解させて溶液(S)を得る工程と、
得られた溶液(S)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第一抽出工程)と、を含み、
前記溶液(S)を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
【0057】
第一抽出工程において、前記樹脂は、式(0)又は(1)で表される化合物と架橋反応性を有する化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
本実施形態における精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
【0058】
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、前記化合物又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液(S)を得て、さらにその溶液(S)を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を含む溶液(S)に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を得ることができる。
【0059】
本実施形態における精製方法で使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂は、1種を単独でもよいが、2種以上を混合することもできる。また、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
【0060】
本実施形態における精製方法で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が30%未満である有機溶媒であり、より好ましくは溶解度が20%未満であり、特に好ましくは溶解度が10%未満である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量は、使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して、1〜100質量倍であることが好ましい。
【0061】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開2015/080240に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
【0062】
本実施形態における精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られている有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択することができる。酸性の水溶液としては、特に限定されないが、例えば、国際公開2015/080240に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液が特に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるため、より効果的に金属を除去できる傾向にある。また、ここで用いる水は、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【0063】
酸性の水溶液のpHは特に限定されないが、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、pH範囲は0〜5程度であり、好ましくはpH0〜3程度である。
【0064】
酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。酸性の水溶液の使用量は、前記溶液(S)100質量%に対して、好ましくは10〜200質量%であり、より好ましくは20〜100質量%である。
【0065】
本実施形態の精製方法においては、酸性の水溶液と、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液(S)とを接触させることにより、溶液(S)中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
【0066】
本実施形態の精製方法においては、溶液(S)が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法としては特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が、操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【0067】
水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して、0.1〜100質量倍であることが好ましく、0.1〜50質量倍であることがより好ましく、0.1〜20質量倍であることがさらに好ましい。
【0068】
水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開2015/080240に記載のものが挙げられる。これらの中でも、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
【0069】
本実施形態の精製方法においては、溶液(S)と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは20〜90℃であり、より好ましくは30〜80℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液(S)と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させた後、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と、有機溶媒とを含む溶液(1)に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液(S)の酸性度が低下し、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の変質を抑制することができる。
【0070】
上記混合溶液は、静置することにより、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は1分以上であり、好ましくは10分以上であり、より好ましくは30分以上である。また、抽出処理は1回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。
【0071】
本実施形態の精製方法においては、第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第二抽出工程)を含むことが好ましい。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させた後、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するため、デカンテーション等により式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【0072】
こうして得られた式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の濃度を、任意の濃度に調整することができる。
【0073】
得られた式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒を含む溶液から、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【0074】
[レジスト組成物の物性等]
本実施形態におけるレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。溶解速度が10Å/sec以上である場合、現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、溶解速度が10Å/sec以上である場合、解像性が向上する傾向にある。これは、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するためと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はQCM法等の公知の方法によって測定し、決定することができる。
【0075】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上である場合、現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、溶解速度が10Å/sec以上である場合、解像性が向上する傾向にある。これは、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するためと推測される。また、ディフェクトの低減効果がある。
【0076】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下であることが好ましく、0.05〜5Å/secであることがより好ましく、0.0005〜5Å/secであることがさらに好ましい。溶解速度が5Å/sec以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が0.0005Å/sec以上である場合、解像性が向上する傾向にある。これは、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。また、LERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【0077】
[レジスト組成物の他の成分]
本実施形態におけるレジスト組成物は、式(0)又は(1)で表される化合物、及び式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群から選択される1種以上を固形成分として含有する。すなわち、本実施形態におけるレジスト組成物は、式(0)又は(1)で表される化合物と、式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の両方を含有してもよい。
【0078】
本実施形態におけるレジスト組成物は、溶媒をさらに含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、国際公開2013/024778に記載のものが挙げられる。
【0079】
本実施形態におけるレジスト組成物に含まれる溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン(CHN)、シクロペンタノン(CPN)、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはPGMEA、PGME及びCHNから選ばれる少なくとも1種である。
【0080】
本実施形態におけるレジスト組成物において、固形成分の量と溶媒の量は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量100質量%に対して、固形成分1〜80質量%及び溶媒20〜99質量%であることが好ましく、より好ましくは固形成分1〜50質量%及び溶媒50〜99質量%、さらに好ましくは固形成分2〜40質量%及び溶媒60〜98質量%であり、特に好ましくは固形成分2〜10質量%及び溶媒90〜98質量%である。
【0081】
本実施形態におけるレジスト組成物は、他の固形成分として、酸架橋剤(C)、酸発生剤(P)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。
【0082】
本実施形態におけるレジスト組成物において、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量(式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、酸架橋剤(C)、酸発生剤(P)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様)の50〜99.4質量%であることが好ましく、より好ましくは55〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%、特に好ましくは60〜70質量%である。化合物或いは樹脂の含有量が上記範囲にある場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス(LER)が一層小さくなる傾向にある。
なお、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂との合計量である。
【0083】
本実施形態におけるレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(P)を一種以上含有することが好ましい。
この場合、レジスト組成物中の酸発生剤(P)の含有量は、固形成分の全質量の0.001〜49質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、3〜30質量%がさらに好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。酸発生剤(P)の含有量が前記範囲内である場合、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。
本実施形態のレジスト組成物においては、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。g線、i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、X線、イオンビームを使用すればさらなる微細加工が可能である。
【0084】
酸発生剤(P)としては、特に限定されず、国際公開2013/024778に記載のものを用いることができる。これらの酸発生剤の中でも、耐熱性の観点から、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、下記式(8−1)又は(8−2)で表される酸発生剤がより好ましい。
【0085】
【化14】
【0086】
式(8−1)中、R13は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、X-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンを示す。
【0087】
【化15】
【0088】
式(8−2)中、R14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。X-は前記と同様である。
【0089】
前記式(8−1)又は(8−2)のX-が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらにより好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、LERを低減することができる傾向にある。
前記酸発生剤(P)は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
【0090】
[酸架橋剤(C)]
本実施形態におけるレジスト組成物は、酸架橋剤(C)を1種以上含むことが好ましい。酸架橋剤(C)とは、酸発生剤(P)から発生した酸の存在下で、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤(C)としては、例えば式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を架橋し得る1種以上の基(以下、「架橋性基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
【0091】
このような架橋性基の具体例としては、例えば、(i)ヒドロキシ(C1−C6アルキル基)、C1−C6アルコキシ(C1−C6アルキル基)、アセトキシ(C1−C6アルキル基)等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基;(ii)ホルミル基、カルボキシ(C1−C6アルキル基)等のカルボニル基又はそれらから誘導される基;(iii)ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基;(iv)グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基;(v)ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、C1−C6アリルオキシ(C1−C6アルキル基)、C1−C6アラルキルオキシ(C1−C6アルキル基)等の芳香族基から誘導される基;(vi)ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤(C)の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、アルコキシメチル基が特に好ましい。
【0092】
上記架橋性基を有する酸架橋剤(C)としては、特に限定されないが、例えば、国際公開WO2013/024778号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤(C)は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0093】
酸架橋剤(C)の使用量は、固形成分全重量の0.5〜49質量%が好ましく、0.5〜40質量%がより好ましく、1〜30質量%がさらに好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。上記酸架橋剤(C)の配合割合が0.5質量%以上である場合、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制できる傾向にあり、一方、50質量%以下である場合、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。
【0094】
本実施形態におけるレジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(E)を含有してもよい。酸拡散制御剤(E)を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【0095】
酸拡散制御剤(E)としては、特に限定されず、例えば、国際公開2013/024778に記載されている窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤(E)は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
【0096】
酸拡散制御剤(E)の含有量は、固形成分の全質量の0.001〜49質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.01〜5質量%がさらに好ましく、0.01〜3質量%が特に好ましい。酸拡散制御剤(E)の含有量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化するおそれが少ない。また、酸拡散制御剤(E)の含有量が10質量%以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【0097】
本実施形態におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分(F)として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を1種以上添加することができる。
【0098】
(溶解促進剤)
溶解促進剤は、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
【0099】
(溶解制御剤)
溶解制御剤は、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【0100】
溶解制御剤としては、特に限定されず、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
【0101】
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
【0102】
(増感剤)
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(P)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。増感剤の含有量は、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
【0103】
(界面活性剤)
界面活性剤は、本実施形態におけるレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、上記作用がより顕著となる。ノニオン系界面活性剤の例としては、国際公開2013/024778に記載のものが挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
【0104】
(有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体)
本実施形態におけるレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、これらの成分は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
【0105】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
【0106】
(その他添加剤)
本実施形態におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種以上含有してもよい。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等を挙げることができる。
【0107】
任意成分(F)の合計含有量は、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
【0108】
本実施形態のレジスト組成物において、式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、酸発生剤(P)、酸拡散制御剤(E)、任意成分(F)の含有量(式(0)、又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂/酸発生剤(P)/酸拡散制御剤(E)/任意成分(F))は、固形物基準の質量%で、好ましくは50〜99.4/0.001〜49/0.001〜49/0〜49、より好ましくは55〜90/1〜40/0.01〜10/0〜5、さらに好ましくは60〜80/3〜30/0.01〜5/0〜1、特に好ましくは60〜70/10〜25/0.01〜3/0である。
各成分の含有割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。各成分の含有割合が上記範囲にある場合、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる傾向にある。
【0109】
本実施形態におけるレジスト組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
【0110】
本実施形態におけるレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の樹脂を含むことができる。各種の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、該化合物或いは樹脂100質量部当たり、30質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは0質量部である。
【0111】
[レジストパターンの形成方法]
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む方法が挙げられる。
本実施形態におけるレジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【0112】
具体的なレジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記レジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前記基板上に無機系の膜及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。基板上には、ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【0113】
次に、必要に応じて、レジスト組成物を塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の含有組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。基板を加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する傾向にあるため好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
【0114】
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱することが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。
【0115】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記現像液としては、使用する式(0)又は(1)で表される化合物、或いは式(0)又は(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して溶解度パラメーター(SP値)の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。例えば、国際公開2013/024778に記載のものを用いることができる。
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合はネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液の場合はポジ型レジストパターンが得られる。
【0116】
前記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が70質量%未満であることが好ましく、50質量%未満であることがより好ましく、30質量%未満であることがさらに好ましく、10質量%未満であることがさらにより好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、30質量%以上100質量%以下であることが好ましく、50質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらにより好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
【0117】
アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【0118】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種の溶剤を含有することが、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能がさらに改善する傾向にあるため好ましい。
【0119】
現像液の蒸気圧は、特に限定されず、例えば、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下がさらに好ましい。現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する傾向にある。
【0120】
5kPa以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、国際公開2013/024778に記載のものが挙げられる。
【0121】
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、国際公開2013/024778に記載のものが挙げられる。
【0122】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【0123】
界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、さらに好ましくは0.01〜0.5質量%である。
【0124】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜90秒である。
【0125】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【0126】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【0127】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、C5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜90秒である。
【0128】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開2013/024778に記載のものが挙げられる。
【0129】
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【0130】
リンス液中の含水率は、特に限定されず、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。リンス液中の含水率を10質量%以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。
【0131】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃において0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下がより好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する傾向にある。
【0132】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0133】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法としては特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、これらの中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【0134】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法としては、プラズマガスを使用するドライエッチング、及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
【0135】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。前記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【0136】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。前記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート),PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル),EL(乳酸エチル)等が挙げられる。前記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【0137】
本実施形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【0138】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされるものではない。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。
【0139】
[測定方法]
(1)化合物の構造
化合物の構造は、Bruker社製Advance600II spectrometerを用いて、以下の条件で、1H−NMR測定を行い、確認した。
周波数:400MHz
溶媒:d6−DMSO
内部標準:TMS
測定温度:23℃
【0140】
(2)化合物の分子量
化合物の分子量は、GC−MS分析により、Agilent社製Agilent5975/6890Nを用いて測定した。あるいは、LC−MS分析により、Water社製Acquity UPLC/MALDI−Synapt HDMSを用いて測定した。
【0141】
(3)化合物の金属含有量
化合物の金属含有量は、ICP−MS分析により、PerkinElmer社製ELAN DRCIIを用いて測定した。
【0142】
[評価方法]
(1)化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)への溶解性は、PGMEAへの溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は23℃にて、化合物を試験管に精秤し、PGMEAを所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて30分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。評価は以下に従って行った。
A:5.0質量% ≦ 溶解量
B:3.0質量% ≦ 溶解量 <5.0質量%
C:溶解量 <3.0質量%
【0143】
(2)レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
レジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、23℃、50%RHにて3日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。3日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合にはA、析出がある場合はCと評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ40nmのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合にはA、形成した膜に欠陥がある場合にはCと評価した。
【0144】
(3)レジストパターンのパターン評価
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ60nmのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置(ELS−7500、(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm、40nm及び30nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、90秒間加熱し、TMAH2.38質量%アルカリ現像液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で30秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
感度は、パターンを得るために必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、以下に従って評価した。
A:50μC/cm2未満でパターンが得られた場合
C:50μC/cm2以上でパターンが得られた場合
パターン形成は、得られたパターン形状をSEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)にて観察し、以下に従って評価した。
A:矩形なパターンが得られた場合
B:ほぼ矩形なパターンが得られた場合
C:矩形でないパターンが得られた場合
【0145】
(比較合成例1)CR−1の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5−ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
【0146】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂100g(0.51mol)とパラトルエンスルホン酸0.05gとを仕込み、190℃まで昇温させて2時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、1−ナフトール52.0g(0.36mol)を加え、さらに220℃まで昇温させて2時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂(CR−1)126.1gを得た。
また、得られた化合物(CR−1)について、上述の測定方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表1(比較例1)に示す。
【0147】
[実施例及び比較例]
(レジスト組成物の調製)
下記式(2)で表されるタンニン酸(和光純薬工業製、本明細書において「TNA」ともいう。)及び比較合成例で合成した化合物(CR−1)を用いて、下記表1に示す配合でレジスト組成物を調製した。
【0148】
【化16】
【0149】
なお、表1中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤(P)、酸拡散制御剤(E)、酸架橋剤(C)及び溶媒(S−1)については、以下のものを用いた。
〔酸発生剤(P)〕
P−1:トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
〔酸拡散制御剤(E)〕
E−1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
〔酸架橋剤(C)〕
C−1:ニカラックMX270((株)三和ケミカル)
〔溶媒〕
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(東京化成工業(株))
【0150】
上述の測定方法により、得られたレジスト組成物の各評価を実施した。結果を表1に示す。
【0151】
【表1】
【0152】
表1から分かるように実施例1で用いた化合物(TNA)は比較例1で用いた化合物(比較合成例1で合成した化合物)と同等に優れた安全溶媒への溶解性を有することが確認できた。
【0153】
前記測定方法に従って、薄膜形成について評価したところ実施例1で得られたレジスト組成物は、比較例1と同等に優れた薄膜を形成することができた。
【0154】
上述の測定方法により、実施例1及び比較例1で得られたレジスト組成物を用いて、パターン評価(感度及びパターン形状評価)を実施した。50nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、実施例1では良好なポジ型レジストパターンを得た。比較例1との比較からもわかるように、実施例1で得られたレジスト組成物は、感度及びパターンの形状がともに優れていた。
【0155】
前記結果から、本実施形態における化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、該化合物を含むレジスト組成物は、保存安定性が良好で、優れた薄膜形成が可能であり、さらに、比較化合物(CR−1)を含むレジスト組成物と比べて、高感度であると共に優れたレジストパターン形状を付与できることが分かった。
なお、本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物も同様の効果を示す。