特開 2018-177617 シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-177617(P2018-177617A)

(43)【公開日】2018年11月15日

(54)【発明の名称】シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/152 20060101AFI20181019BHJP

   C09D 177/00 20060101ALI20181019BHJP

   C09D 183/00 20060101ALI20181019BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20181019BHJP

   C08G 73/02 20060101ALI20181019BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20181019BHJP

   C08L 79/02 20060101ALI20181019BHJP

   C08L 39/04 20060101ALI20181019BHJP

   C08L 33/26 20060101ALI20181019BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/152 B

   C09D177/00

   C09D183/00

   C01B33/18 Z

   C08G73/02

   C08K3/36

   C08L79/02

   C08L39/04

   C08L33/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-83765(P2017-83765)

(22)【出願日】2017年4月20日

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(74)【代理人】

【識別番号】100151183

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】金 仁華

【テーマコード（参考）】

4G072

4J002

4J038

4J043

【Ｆターム（参考）】

4G072AA38

4G072BB05

4G072BB07

4G072BB09

4G072CC04

4G072DD05

4G072FF01

4G072FF04

4G072FF07

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH30

4G072KK15

4G072KK17

4G072LL06

4G072MM01

4G072PP17

4G072RR05

4G072RR12

4G072UU30

4J002BG131

4J002BJ001

4J002CM011

4J002DJ016

4J002FD016

4J002GH01

4J002HA08

4J038DH002

4J038DL001

4J038DL021

4J038HA431

4J038JC32

4J038KA04

4J038PC02

4J038PC03

4J038PC08

4J043QA08

4J043RA02

4J043SA36

4J043SA42

4J043SB01

4J043UA511

4J043XA19

4J043XB26

4J043ZB03

(57)【要約】

【課題】ナノメートルサイズ（１μｍ以下）の粒径をもち、ポリマーとシリカとが複合した微粒子の新規かつ簡便な製造方法、及び新規なゾルゲル反応触媒を提供すること。
【解決手段】下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることにより、ナノメートルサイズ（１μｍ以下）の粒径をもち、ポリマーとシリカとが複合した微粒子が得られる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする、シリカ含有微粒子の製造方法。

【化1】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【請求項2】

前記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする請求項１記載のシリカ含有微粒子の製造方法。

【化2】

（上記一般式（１）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化3】

（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）

【化4】

（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化5】

（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【請求項3】

前記加水分解性の珪素化合物がアルコキシシランである請求項１又は２記載のシリカ含有微粒子の製造方法。

【請求項4】

下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、
前記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、前記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、
を含むことを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法。

【化6】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【請求項5】

前記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする請求項４記載のコーティング施工方法。

【化7】

（上記一般式（１）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化8】

（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）

【化9】

（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化10】

（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【請求項6】

下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性のポリマーからなる、加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒。

【化11】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【請求項7】

前記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする請求項６記載の加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒。

【化12】

（上記一般式（１）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化13】

（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）

【化14】

（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化15】

（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ナノメートルサイズの微少な粒子であるナノ粒子が盛んに研究されている。ナノ粒子の用途としては様々なものが提案されているが、その微細な形状に注目して、これを基材の表面処理におけるコーティング材料として用いる研究が行われている。このような用途の一例として特許文献１には、表面修飾されたシリカナノ粒子を硬化性樹脂組成物に加えてこれを硬化させることにより、破壊靱性や弾性率等といった機械的特性を強化した樹脂硬化物を得ることが提案されている。

【0003】

現在行われているナノ粒子の製造法は、大きく分けて二種類あり、バルク物質を機械的に粉砕して微粒子とするトップダウン法（ブレイクダウン法）と、金属源となる反応性の化合物を気相、液相又は固相で反応させてナノ粒子に成長させるビルドアップ法が挙げられる。しかしながら、前者は、ナノメートルサイズの粒子を製造するのには向いていない。また、後者は、粒子サイズの制御に優れる気相法では大量合成に向かないし、大量合成に向いている液相法では粒子サイズの制御に工夫やノウハウが必要になるなど、一長一短があるのが現状である。

【0004】

一方、有機材料であるポリマーと無機材料との両方の特性を備えた材料として、これらを複合化させた複合材料が提案されている。複合材料は、各材料単独では到達できないような強度や靱性を備えるものも多い。このような材料の一つとして、例えば特許文献２には、ジカルボン酸ハライドを含む有機溶液と、ジアミン及び水ガラス（珪酸ナトリウム）とを含む水溶液とを接触及び反応させ、ポリアミドとシリカとからなるポリアミド複合体を得る方法が提案されている。この製造方法では、ジカルボン酸ハライドとジアミンとが縮重合する際に生じる塩化水素により、珪酸ナトリウムに含まれるナトリウムイオンがイオン交換され、珪酸ナトリウムがシラノールを経由して脱水縮合してシリカに変換される。その結果、ポリアミドとシリカとの複合材料が得られるとされる。

【0005】

このような複合材料は、自然界に生息する生物体を構成する要素として観察されることもある。例えば、藻類の被殻はシリカから構成され、石海綿の体はシリカとタンパクの複合体で構成され、稲の籾殻にはシリカが重要な構成要素として含まれている。このようなシリカを含む天然の複合材料は、これらの生物が作り出すバイオポリマーが、自然界に存在する珪酸を縮重合させてシリカを作り出すことで形成されると考えられている。近年では、こうした天然の複合材料を模した、シリカを含む複合材料のナノ構造体やバルク構造体を調製する研究が行われている。その手法は、酸性や塩基性の置換基を備えたポリマーを用いて、水溶液中で珪酸やアルコキシシラン等をゾルゲル反応させ、このポリマーとシリカとの複合体を形成させるというものである（この分野の総説として非特許文献１を参照）。特に、ポリマーが反応系中で何らかの自己集合体を形成していれば、そのポリマーがテンプレートとなってナノサイズの複合材料が得られるので大変興味深い。この種の合成では、ポリマーが備える酸性や塩基性の置換基が酸触媒や塩基触媒の役割を果たして、ゾルゲル反応を進行させる。勿論、そのポリマーの水溶液は、酸性又は塩基性を示すことになる。さらに、中性のポリマーを用いることもあるが、その場合、酸又はアルカリによるｐＨ調整下ゾルゲル反応が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−５２５２０７号公報

【特許文献2】特開２００１−１３９６８３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｖａｄｉｍ Ｖ．Ａｎｎｅｎｋｏｖ ｅｔ．ａｌ，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１７，７，２０９９５−２１０２７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ナノメートルサイズ（１μｍ以下）の粒径をもち、ポリマーとシリカとが複合した微粒子の新規かつ簡便な製造方法、及び新規なゾルゲル反応触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミド結合となる構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させるとゾルゲル反応を生じ、粒子の形状の揃った、ポリマーとシリカとの複合材料である微粒子が得られることを見出した。一般に、ゾルゲル反応を生じさせるためには酸触媒又は塩基触媒の存在が必要となるが、上記のポリマーに含まれるアミド結合は中性であり、かつ上記のポリマーの他にゾルゲル反応を触媒するような酸や塩基の存在しない条件でゾルゲル反応を生じるのは意外なことである。また、上記の方法で得られた複合微粒子は、粒径の揃ったナノメートルサイズであり、上記のポリマーが何らかのテンプレートになってゾルゲル反応が生じている可能性がある。これまで、サイズの揃ったナノメートルサイズの微粒子を得るのは技術的な困難を伴うものであったが、本知見により得られた製造方法によれば、上記ポリマーと加水分解性の珪素化合物とを水溶液中で混合するだけでそれが実現される。これらの事実は大変意外なものであり、本発明はそうした意外な知見に基づいてなされたものである。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

【0010】

［１］本発明は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする、シリカ含有微粒子の製造方法である。

【化1】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【0011】

［２］また本発明は、上記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする［１］記載のシリカ含有微粒子の製造方法である。

【化2】

（上記一般式（１）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化3】

（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）

【化4】

（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化5】

（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【0012】

［３］また本発明は、上記加水分解性の珪素化合物がアルコキシシランである［１］項又は［２］項記載のシリカ含有微粒子の製造方法である。

【0013】

［４］本発明は、下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、上記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、を含むことを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法でもある。

【化6】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【0014】

［５］また本発明は、上記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする［４］項記載のコーティング施工方法である。

【化7】

（上記一般式（１）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化8】

（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）

【化9】

（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化10】

（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【0015】

［６］本発明は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性のポリマーからなる、加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒でもある。

【化11】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【0016】

［７］また本発明は、上記ポリマーが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする請求項５記載の加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒である。

【化12】

（上記一般式（１）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化13】

（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）

【化14】

（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【化15】

（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ナノメートルサイズ（１μｍ以下）の粒径をもち、ポリマーとシリカとが複合した微粒子の新規かつ簡便な製造方法、及び新規なゾルゲル反応触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。

【図2】図２は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【図3】図３は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成した後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【図4】図４は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。

【図5】図５は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【図6】図６は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成した後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【図7】図７は、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。

【図8】図８は、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【図9】図９は、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。

【図10】図１０は、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【図11】図１１は、実施例５で得たＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明のシリカ含有微粒子の製造方法の一実施態様、本発明の基材の表面に対するコーティング施工方法の一実施態様、及び本発明のゾルゲル反応用触媒の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

【0020】

＜シリカ含有微粒子の製造方法＞
まずは、本発明のシリカ含有微粒子の製造方法の一実施態様について説明する。本発明のシリカ含有微粒子の製造方法は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）と、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする。

【0021】

【化16】

【0022】

上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。つまり、本発明で用いるポリマーは、上記式で表す部分構造が主鎖又は側鎖に組み込まれており、ポリマーの繰り返し単位の数、すなわち重合度の大きさに応じて上記式で表す部分構造を複数備える。ところで、上記式で表す部分構造の典型例は、アミド結合である。アミド結合に含まれる窒素原子は二級又は三級アミンだが、この窒素原子に含まれる非共有電子対は隣接するカルボニル基へ引きつけられており、ゆえにアミド結合に含まれる窒素原子は塩基性を示さない。つまり、アミド結合部分は中性であり、ゾルゲル反応を触媒するための塩基としての作用は本来期待できない。

【0023】

しかしながら、本発明者による検討では、上記式で示すアミド結合を繰り返し単位中に含むポリマーは、意外なことに、水溶液中でゾルゲル反応を生じさせるための触媒として機能することが見出された。そのような機能を生じる理由は必ずしも明らかでないが、アミド結合に含まれるＮ−Ｃ＝Ｏ結合は極めて高度に分極しており、その分極率は２．５Ｄにも達する。このような高い分極率を備えた部分構造が水溶液中に存在すると、その部分構造の周囲に存在する水分子が活性化（すなわち分極）され、水酸化物イオンを放出しやすくなることが一因として考えられる。

【0024】

さらに、本発明者の検討により、上記のようなポリマーを触媒として加水分解性の珪素化合物を水溶液中でゾルゲル反応させると、ナノメートルオーダーで形状の揃った、シリカと上記ポリマーとが複合した複合微粒子が得られることが見出された。この複合微粒子は、溶液中での分散性が極めて高く、粉末として取り出すことも可能である。加水分解性の珪素化合物を水溶液中で塩基触媒によりゾルゲル反応させると、通常、その溶液全体がゲル化しまうことを考えると、この結果は極めて意外なものである。このような効果の得られる理由もまた明らかでないが、上記のようにポリマー周辺に存在する水分子が活性化されると考えられる状況においては、ゾルゲル反応はポリマーの周囲でのみ生じることになり、それゆえポリマーが粒子形成のテンプレートとなって複合微粒子を形成させるに至ったと考えられる。

【0025】

上記ポリマーは、水溶性である。そして、上記ポリマーは、中性の水溶液中で加水分解性の珪素化合物をゾルゲル反応させる。

【0026】

より具体的には、上記式で表す部分構造を含むポリマーとして、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えるものを挙げることができる。

【0027】

【化17】

【0028】

上記一般式（１）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ^１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ^１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、エチレン基が好ましく挙げられる。Ｒ^１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、形状の揃った複合微粒子を得られるとの観点からはメチル基が好ましく例示される。

【0029】

上記一般式（１）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（１）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（１）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」との記載は、アクリレート又は
メタクリレートを意味する。

【0030】

上記一般式（１）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、オキサゾリン化合物を開環重合させて得られるポリオキサゾリンが挙げられ、中でも、２−メチル−２−オキサゾリンを開環重合して得られ、下記式（１ａ）で示す繰り返し単位を備えたポリメチルオキサゾリンが好ましく挙げられる。なお、下記式（１ａ）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示す。

【0031】

【化18】

【0032】

なお、オキサゾリン化合物を開環重合させるには、オキサゾリン化合物を含む水溶液へ脱離基を備えた求核試薬を反応させればよい。求核試薬としてｐ−トルエンスルホン酸メチル（ＣＨ_３−ＯＴｓ）を用いて２−メチル−２−オキサゾリンを開環重合させたときの重合機構を、一例として下記Ｓｃｈｅｍｅ １に示す。下記に示すように、この反応は、重合末端にカチオンを生じるリビング重合であり、反応系内に存在するオキサゾリンの窒素原子が重合末端に存在するカチオンを攻撃してポリマー鎖が伸長する。最後に、重合停止剤として求核試薬（Ｎｕ⁻）を反応系内に加えることで、その求核試薬が重合末端に結合して伸長反応が停止する。

【0033】

【化19】

【0034】

【化20】

【0035】

上記一般式（２）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ^２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。Ｘ^２１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基が好ましく挙げられる。Ｘ^２２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、エチレン基が好ましく挙げられる。２価の有機基としてのＸ^２３としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｒ^２１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましく例示される。Ｒ^２２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、水素原子及びメチル基が好ましく挙げられる。

【0036】

上記一般式（２）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（２）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（２）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。

【0037】

より具体的な態様として、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、ビニル基を有する化合物をラジカル重合してなるものであり、ビニル基を有する化合物として、スチレン化合物を挙げることができる。このようなスチレン化合物として下記化学反応式の出発原料として示したｐ−クロロメチルスチレンが例示できる。このようなスチレン化合物には、脱離基であるハロゲン原子やトシラート基、トリフラート基等を備えたアルキル基が結合しており、それを重合することにより、側鎖に脱離基を備えたポリスチレン誘導体が得られる。下記化学反応式では、脱離基として塩素原子を備えたスチレン化合物（ｐ−クロロメチルスチレン）とメタクリル酸エステル（メチルメタクリレート）とを共重合させた例を示している。このような脱離基を備えたポリマー（下記化学反応式にて中間に示したもの）と２−メチル−２−オキサゾリンとを反応させると、上記Ｓｃｈｅｍｅ １に示すような開環重合反応が起こり、側鎖にポリオキサゾリン鎖を有する、櫛形構造のポリマーが得られる（下記化学反応式を参照）。下記化学反応式において、重合鎖の途中に斜体で示した「ｒａｎ」は、この共重合体がランダムコポリマーであることを示す。また、下記化学反応式において、ポリオキサゾリン鎖の末端に示した「＊」は、ポリオキサゾリン鎖の伸長反応が停止する際に結合した末端基である。この末端基は、上記一般式（２）におけるＲ^２３に対応し、水素原子又は１価の有機基である。したがって、上記一般式（２）におけるＲ^２３は、どのような有機基であってもよく、どのような有機基が選択されたとしても本発明の効果に影響はない。

【0038】

【化21】

【0039】

【化22】

【0040】

上記一般式（３）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ^３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基が好ましく挙げられる。Ｒ^３１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ^３２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ^３３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、水素原子又はメチル基が好ましく挙げられる。

【0041】

上記一般式（３）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（３）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（３）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。

【0042】

上記一般式（３）で示す繰り返し単位は、（メタ）アクリルアミドモノマーを由来とするものである。（メタ）アクリルアミドは、１級から３級までのアミノ基を持ちうるが、本発明では、上記Ｒ^３１及びＲ^３２の説明から理解されるように、１級のアミノ基は持たない。１級のアミノ基を持つ（メタ）アクリルアミドを重合して得られたポリマーでは、複合微粒子が得られない。

【0043】

【化23】

【0044】

上記一般式（４）中、鉤括弧はポリマーにおける繰り返し単位を示し、Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４１とＲ^４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ^４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の二価の基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基が好ましく挙げられる。Ｒ^４１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ^４２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ^４３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、水素原子又はメチル基が好ましく挙げられる。Ｒ^４１及びＲ^４２は、互いに結合して、５〜１０員環を形成してもよい。このような環として、５員環であるピロリドン環が好ましく例示できる。

【0045】

上記一般式（４）で示す繰り返し単位を備えるポリマーとしては、上記一般式（４）で示す繰り返し単位のみを備えたホモポリマーであってもよいし、上記一般式（４）で示す繰り返し単位と他の繰り返し単位とを備えたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。

【0046】

上記一般式（４）で示す繰り返し構造としては、ビニルピロリドンを由来とするものが好ましく例示できる。

【0047】

以上に例示したポリマーの中でも、上記式（１ａ）で示す繰り返し単位を備えたポリ２−メチル−２−オキサゾリンが特に好ましい。上記式（１ａ）で示す繰り返し単位を備えたポリ２−メチル−２−オキサゾリンを用いてゾルゲル反応を行うことにより、形状及び粒子径の揃ったナノメートルオーダーで球状の複合微粒子が得られる。

【0048】

加水分解性の珪素化合物は、水と反応することにより加水分解され、ゾルゲル反応を生じるものであればよい。このような珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、ジプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化シラン、オルトケイ酸テトラエチル等を挙げることができる。これらの中でも、アルコキシシランが好ましく挙げられ、中でもテトラメトキシシランが好ましく挙げられる。これらの加水分解性の珪素化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

上述の水溶性ポリマーと加水分解性の珪素化合物とを水の存在下で接触させ、ゾルゲル反応を生じさせる。より具体的には、上述の水溶性ポリマーの水溶液に加水分解性の珪素化合物を加え、室温で５〜３０分程度撹拌すればよい。このときの反応溶液となる水のｐＨは、中性とする。すなわち、上述の水溶性ポリマーの他には、酸触媒や塩基触媒を存在させない。これらの酸触媒や塩基触媒が存在すると、溶液全体がゲル化してしまい、複合微粒子を得ることができない。なお、ここでいう中性とは、ｐＨが６．０〜８．０程度、好ましくはｐＨが６．５〜７．５程度、より好ましくはｐＨが７．０であることを意味する。

【0050】

本発明の製造方法で得られる複合微粒子は、ナノメートルサイズの微粒子であり、シリカと上述のポリマーとを含有する。このシリカは、加水分解性の珪素化合物が加水分解し、縮重合してシリカとなったものである。ゾルゲル反応で得たシリカの場合、縮重合されずに残留した水酸基等の基を含む場合もあるが、このような場合であっても本発明ではシリカとして扱う。

【0051】

水溶性ポリマーと加水分解性の珪素化合物との混合割合としては、ポリマーに含まれる、下記式で示す構造１当量に対して、加水分解性の珪素化合物を１〜２０当量とすることを挙げることができるが、特に限定されず、所望する複合粒子の形状等に応じて適宜増減すればよい。

【0052】

【化24】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【0053】

ゾルゲル反応を行うに際の反応条件としては、室温で３０分間〜２時間程度撹拌することを挙げることができる。反応終了後、遠心分離や、メンブランフィルター等を用いた濾過等の手段により、反応溶液から複合微粒子を分離すればよい。

【0054】

得られた複合微粒子は、目的の用途にそのまま用いてもよいし、焼成して金属酸化物粒子としてから目的の用途に用いてもよい。焼成してシリカ粒子としても、粒子は微粒子の状態を維持する。

【0055】

本発明の製造方法で得た複合微粒子は、それ自身が水中で極めて高い分散性を有する。このことは、例えば通常のシリカ微粒子であれば表面シラノール基の存在により、水中で凝集状態をとり易いことと対照的である。本発明の製造方法で得た複合微粒子がこのように高い分散性を備える理由は必ずしも明らかでないが、シリカとともに複合微粒子に含まれるポリマーが粒子表面に何らかの影響を与えている可能性がある。このように、本発明の製造方法で得た複合微粒子は、高い分散性を備え、また上述のように形状の揃った粒子なので、例えば液晶のスペーサ等の用途に好適に用いることができる。

【0056】

＜基材の表面に対するコーティング施工方法＞
次に、本発明の基材の表面に対するコーティング施工方法（以下、単に「本発明のコーティング施工方法」とも呼ぶ。）の一実施態様を説明する。本発明のコーティング施工方法は、下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）を処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、上記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、を含むことを特徴とする。上記本発明のシリカ含有微粒子の製造方法では、シリカとポリマーとの複合微粒子を水溶液中で生成させたが、本施工方法は、この複合微粒子を基材の表面で生成させ、基材の表面に複合微粒子の集合からなるコーティング膜を施すものである。なお、本発明のコーティング施工方法において用いるポリマー及び加水分解性の珪素化合物については、上記本発明のシリカ含有微粒子の製造方法におけるものと同じなので、ここでの説明を適宜省略する。

【0057】

【化25】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【0058】

［付着工程］
コーティングを施される基材は、まず付着工程に付される。この工程は、上記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる工程である。

【0059】

処理対象である基材としては、金属、ガラス、プラスチック、木材、紙等を例示することができるが、特に限定されない。塗布される基材の「表面」とは、平面、凹凸面、曲面等、空間に面したあらゆる表面を挙げることができる。

【0060】

本発明で用いるポリマーは、上記シリカ含有微粒子の製造方法で述べたものと同じである。このため、ポリマーについてのここでの説明を省略する。

【0061】

上記ポリマーを処理対象である基材の表面に付着させるには、ポリマーを溶液としてからその溶液を基材の表面に塗布すればよい。このために用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等、ポリマーを溶解可能な各種の溶媒を挙げることができる。これらの中でも、ポリマーを溶解させる溶媒として水が好ましく挙げられる。ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とするに際しては、塗布可能な粘度であり、かつ基材表面上に十分な量のポリマーを付着させることのできる濃度となるように、ポリマーと溶媒の混合比率を適宜調整すればよい。

【0062】

ポリマーの溶液を基材の表面に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレーコート法、グラビアコーティング法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法等、公知のものを特に制限無く挙げることができる。

【0063】

ポリマーの溶液を表面に塗布された基材は、乾燥されないまま、又は乾燥された後にゾルゲル工程に付される。

【0064】

［ゾルゲル工程］
ゾルゲル工程は、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、当該基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させる工程である。既に説明したように、この膜は、シリカと上記ポリマーとを含む複合微粒子が基材の表面に密に集合することにより形成される。

【0065】

加水分解性の珪素化合物は、上記シリカ含有微粒子の製造方法で述べたものと同じである。このため、加水分解性の珪素化合物についてのここでの説明を省略する。

【0066】

加水分解性の珪素化合物は、そのまま又は溶媒に溶解された状態で本工程にて用いられる。なお、ゾルゲル反応を生じさせるには、加水分解性の珪素化合物を加水分解する必要がある。この観点からは、加水分解性の珪素化合物を水溶液として用いるのが好ましい。なお、先の付着工程でポリマーの水溶液を基材表面に塗布し、水分を含んだまま（すなわち乾燥しないまま）本工程での処理を行う場合には、加水分解性の珪素化合物をそのまま用いても差しつかえない。また、加水分解性の珪素化合物は常温で液体であることが多いが、常温で固体の場合には、溶液に溶解させて用いればよい。ゾルゲル反応を行う際の溶液中のｐＨは中性とする。なお、ここでいう中性とは、ｐＨが６．０〜８．０程度、好ましくはｐＨが６．５〜７．５程度、より好ましくはｐＨが７．０であることを意味する。

【0067】

基材の表面に加水分解性の珪素化合物を付着させるには、上記のようにして用意した加水分解性の珪素化合物若しくはその溶液に基材を浸漬させる、又は基材の表面に対して加水分解性の珪素化合物若しくはその溶液を塗布すればよい。これらの浸漬又は塗布は、室温で行うことができる。そして、十分にゾルゲル反応を完了させるために５〜３０分程度、浸漬状態又は塗布された状態を維持する。

【0068】

既に述べたように、上記ポリマーは、加水分解性の珪素化合物をゾルゲル反応させるための触媒として機能し、上記ポリマーとシリカとを含む複合微粒子を基材表面に密に形成させる。このようにして形成された複合微粒子は、基材表面におけるコーティング層となる。コーティング層が形成された後、基材表面に残留した余分な加水分解性の珪素化合物を水や、アルコール、アセトン等の有機溶媒で洗浄する。

【0069】

本発明のコーティング施工方法で形成されたコーティング層は、形状の揃ったナノサイズの有機／無機複合微粒子からなり、基材の表面保護、光反射防止、選択的光透過、光干渉、光触媒等の分野において好ましく用いられる。

【0070】

＜ゾルゲル反応用触媒＞
次に、本発明のゾルゲル反応用触媒の一実施形態について得説明する。本発明のゾルゲル反応用触媒は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み、水溶性のポリマー（以下、単に「ポリマー」とも呼ぶ。）からなる。このゾルゲル反応用触媒は、水が存在する中性の環境において、加水分解性の珪素化合物のゾルゲル反応を促進させる。

【0071】

【化26】

（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）

【0072】

ゾルゲル反応は、通常、酸性又は塩基性条件下において、加水分解性の珪素化合物を加水分解させ、これにより生じた水酸基を縮重合させることでシリカを形成させる。このとき、酸や塩基は、加水分解及び縮重合反応における触媒となる。しかしながら、本発明のゾルゲル反応触媒は、中性である上記ポリマーからなり、中性条件下で加水分解性の珪素化合物のゾルゲル反応を促進させる。また、通常、酸性又は塩基性溶液中でゾルゲル反応させると溶液全体がゲル化してしまうが、上記ポリマーをゾルゲル反応触媒として用いると、ゾルゲル反応が局所的に生じてシリカと上記ポリマーとを含む複合微粒子を形成させる。その際、このポリマーが触媒としての役割を担うとともに、粒子形成のテンプレートとしての役割も担うと考えられ、その結果として得られた複合微粒子は、形状の揃ったナノサイズの粒子となる。得られた複合微粒子は、粉末として取り出すことも可能である。これらのことは既に説明した通りである。

【0073】

本発明のゾルゲル反応用触媒となる上記ポリマーは、上記シリカ含有微粒子の製造方法で述べたものと同じである。このため、ポリマーについてのここでの説明は省略する。

【0074】

また、本発明のゾルゲル反応用触媒の基質となる加水分解性の珪素化合物についても既に説明した通りであるのでここでの説明を省略する。

【0075】

本発明のゾルゲル反応用触媒によれば、中性条件下において、加水分解性の珪素化合物をゾルゲル反応させ、シリカと上記ポリマーとが複合されてなり、形状の揃ったナノメートルサイズの複合微粒子に転換することが可能である。なお、ここでいう中性とは、ｐＨが６．０〜８．０程度、好ましくはｐＨが６．５〜７．５程度、より好ましくはｐＨが７．０であることを意味する。

【実施例】

【0076】

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例では、特に指定しない限り、「％」は質量％を意味する。

【0077】

［ポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＺ）の合成］
１００ｍＬの反応容器の内部を窒素置換した後、アセトニトリル３０ｍＬ、２−メチル−２−オキサゾリン８．０ｍＬ、及び開始基材としてｐ−トルエンスルホン酸メチル０．２ｇを加え、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈して酢酸エチルに注ぎ、合成されたポリマーを沈殿させた。回収した沈殿物を再度酢酸エチルで洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥することにより、白色固体のポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＺ）を得た（収量８．３ｇ）。得られたＰＭＯＺのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０だった。

【0078】

［ＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子の合成（実施例１）］
０．１ｇのＰＭＯＺを５０ｍＬの蒸留水に溶解し、その溶液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２ｍＬを加えた後、室温にて１時間撹拌した。得られた混合物を５分間遠心分離（１５０００回転）した後、上澄みを除去し、沈殿物を蒸留水で２回、アセトンで２回、遠心分離機にて洗浄し、白色固体のＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を得た。室温乾燥後の粉末の収量は０．２９ｇだった。

【0079】

この粉末を熱重量分析した結果を図１に示す。図１は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図１に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＭＯＺ相当部分）が約２５％、残留分（ＳｉＯ_２に相当）が６５％だった。このことから、ＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約７２％であることがわかった。以上の結果から、ＰＭＯＺはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることが示された。

【0080】

また、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図２に示す。図２は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図２に示すように、実施例１で得られたＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子は、球状であり、かつその粒径は２５０ｎｍ以下のほぼ単分散性を示した。

【0081】

さらに、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成し、それを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図３に示す。図３は、実施例１で得たＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成した後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図３に示すように、ＰＭＯＺ／シリカ複合微粒子は、焼成してシリカ微粒子となった後も球状を維持し、粒径も２５０ｎｍ以下のままだった。この結果は、ＰＭＯＺは、アルコキシシランのゾルゲル反応の触媒として機能するだけでなく、球状シリカを析出させるテンプレートとしても機能することを強く示唆するものである。

【0082】

［ＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の合成（実施例２）］
実施例１におけるＰＭＯＺに代えて、市販のポリエチルオキサゾリン（ＰＥＯＺ、分子量５００００）０．１ｇを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の手順でＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は０．２７ｇだった。

【0083】

これを熱重量分析した結果を図４に示す。図４は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図４に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＥＯＺ相当部分）が約２７％、残留分（ＳｉＯ_２に相当）が６３％だった。このことから、ＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約７０％であることがわかった。以上の結果から、ＰＥＯＺはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることがわかった。

【0084】

また、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図５に示す。図５は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図５に示すように、実施例２で得られたＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子は、球状ではあるものの、その径は１μｍほどと大きく、形状は不均一で部分的に凝集も大きい結果だった。

【0085】

さらに、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成し、それを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図６に示す。図６は、実施例２で得たＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子を６００℃にて３時間焼成した後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図６に示すように、ＰＥＯＺ／シリカ複合微粒子は、焼成してシリカ微粒子となった後でも球状は維持されていたものの、凝集部分の粒子サイズは２５０ｎｍ前後となり、焼成前と比べて小さくなっていた。このことから、ＰＥＯＺは、ゾルゲル反応の触媒として用いることが可能であるが、球状シリカを析出させるためのテンプレートとしての機能は、ＰＭＯＺに比べて劣ることがわかった。

【0086】

［ＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の合成（実施例３）］
実施例１におけるＰＭＯＺに代えて、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ、重量平均分子量３５０００）０．１ｇを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の手順でＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は０．１７ｇだった。

【0087】

これを熱重量分析した結果を図７に示す。図７は、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図７に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＮＩＰＡＭ相当部分）が約１９％、残留分（ＳｉＯ_２に相当）が７１％だった。このことから、ＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約７９％であることがわかった。以上の結果から、ＰＮＩＰＡＭはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることがわかった。

【0088】

また、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図８に示す。図８は、実施例３で得たＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図８に示すように、実施例３で得られたＰＮＩＰＡＭ／シリカ複合微粒子は、球状ではあるものの、粒子径にはばらつきがあり、その径は多くが５００ｎｍ以上と大きかった。

【0089】

［ＰＶＰ／シリカ複合微粒子の合成（実施例４）］
実施例１におけるＰＭＯＺに代えて、市販のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量５００００）０．１ｇを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の手順でＰＶＰ／シリカ複合微粒子の合成を行った。収量は０．２１ｇだった。

【0090】

これを熱重量分析した結果を図９に示す。図９は、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子の熱重量分析チャートである。図９に示すように、１００℃以下での重量損失（水）が約１０％、１００〜６００℃の間での重量損失（ＰＶＰ相当部分）が約３８％、残留分（ＳｉＯ_２に相当）が５２％だった。このことから、ＰＶＰ／シリカ複合微粒子において、乾燥状態におけるシリカ含有量は約５８％であることがわかった。以上の結果から、ＰＶＰはテトラメトキシシランのゾルゲル反応を促進させる上で有効な触媒であることがわかった。

【0091】

また、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図１０に示す。図１０は、実施例４で得たＰＶＰ／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図１０に示すように、実施例４で得られたＰＶＰ／シリカ複合微粒子では、球状粒子の他に、不規則な形状の粒子が多く混ざっていた。このことから、ＰＶＰは、ゾルゲル反応触媒としては有用であるものの、球状シリカを析出させるためのテンプレートとしての機能は不十分であることがわかった。

【0092】

［マクロ開始剤のＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳの合成］

【化27】

【0093】

１００ｍＬの反応容器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３．１ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）２．００ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２３ｇ（０．７４９ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン１００ｇを加えた。その後、室温で窒素を流し込みながら３０分間撹拌し、さらに８０℃で２４時間撹拌した。撹拌しながら冷却した後、良溶媒としてテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）、貧溶媒としてメタノールを用いて沈殿精製を行い、１０分間撹拌した後、得られた沈殿物を濾別した。同様の操作を３回繰り返した。その後、減圧乾燥を経て、９．７９ｇの白色固体のランダム共重合体ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳを得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５４６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９だった。また、この共重合体のＭＭＡとＣＭＳの組成比は概ね９：１だった。

【0094】

［ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳを開始剤とするポリメチルオキサゾリンの合成］

【化28】

【0095】

５０ｍＬの反応容器にＰＭＭＡ−ｒ−ＰＣＭＳ１．３７ｇ（４７．８μｍｏｌ）及びヨウ化カリウム０．４３５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換をした後、脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｍＬを加えて常温で撹拌した。その後、２−メチル−２−オキサゾリン３．３０ｍＬ（３８．０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２４時間撹拌した。室温で放冷後、良溶媒としてメタノール、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて沈殿精製を行い、５分間撹拌した後、得られた沈殿物を遠心分離により回収した。同様の操作を３回繰り返した。その後、減圧乾燥して、淡黄色固体のＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）を得た。構造確認は^１Ｈ−ＮＭＲで行った。反応溶液の^１Ｈ−ＮＭＲより残留モノマーとポリマーとの存在比から転化率を算出し、その転化率からＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）におけるポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＺ）ブラシの平均重合度が約３０になると見積もられた。各種同定データは次の通りである。

【0096】

【化29】

【0097】

数平均分子量Ｍｎ（Ｈ^１−ＮＭＲ）＝９７６９７
収量：４．２８ｇ（収率９０．８％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．９〜３．０（ｂｒ，ｔ：Ｈ^ａ：４Ｈ），３．８〜３．３，３．１〜２．５（ｂｒ，ｓ：Ｈ^ｂ：３Ｈ），２．４〜２．０（ｂｒ，ｓ：Ｈ^ｃ：３Ｈ）

【0098】

［ＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子の合成（実施例５）］
スクリュー管に撹拌子と蒸留水９．５ｍＬを加え、そこへＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）１０ｍｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（０．５ｍＬ）をゆっくりと撹拌しながら滴下した後、撹拌を止めて室温で一晩放置した。その溶液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．２ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。得られた固体を遠心分離機（１３０００ｒｐｍ、１０分間）で回収し、水で３回、アセトンで１回洗浄した。その後、減圧乾燥させ、ＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子を得た。収量は２３ｍｇだった。また、この複合微粒子の熱重量分析によるシリカ含有量は６６％だった。

【0099】

実施例５で得たＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図１１に示す。図１１は、実施例５で得たＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）／シリカ複合微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。図１１に示すように、実施例５の複合微粒子は、実施例１や２等と異なり、粒径が２５ｎｍ前後で極めて小さかった。このことは、ゾルゲル反応触媒として用いたＰＭＭＡ−ｒ−Ｐ（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＯＺ）が水性媒体中でナノミセルを形成し、そのミセル表面のＰＭＯＺ層が触媒として働き、シリカをデポジットさせた結果によるものと推測された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】