特開 2018-181570 固体高分子形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-181570(P2018-181570A)

(43)【公開日】2018年11月15日

(54)【発明の名称】固体高分子形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20181019BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20181019BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 H

   H01M4/86 M

   H01M8/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-78494(P2017-78494)

(22)【出願日】2017年4月11日

(71)【出願人】

【識別番号】593006630

【氏名又は名称】学校法人立命館

(74)【代理人】

【識別番号】100080182

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 三彦

(74)【代理人】

【識別番号】100142572

【弁理士】

【氏名又は名称】水内 龍介

(72)【発明者】

【氏名】堀 美知郎

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018CC06

5H018EE18

5H018HH03

5H018HH05

5H126BB06

5H126FF05

(57)【要約】

【課題】発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止を図ることができる固体高分子形燃料電池の提供。
【解決手段】固体高分子形燃料電池１は、固体高分子電解質膜２と、固体高分子電解質膜２の両面にそれぞれ設けられる触媒層３と、両触媒層３，３にそれぞれ設けられるガス拡散層４と、一方の触媒層３と一方のガス拡散層４との間、および他方の触媒層３と他方のガス拡散層４との間に設けられる水管理多孔層５とを備える。この固体高分子形燃料電池１では、水管理多孔層５の厚さｔ［μｍ］、水管理多孔層５に含有される撥水材料の濃度ｃ［％］、および前記撥水材料の分子量ｍから求められる値ｋが、次式により設定され、１５≦ｋ≦２００とされる。
ｋ＝ｔ・ｃ／ｌｏｇｍ
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ設けられる触媒層と、
前記両触媒層にそれぞれ設けられるガス拡散層と、
一方の前記触媒層と一方の前記ガス拡散層との間、および／または他方の前記触媒層と他方の前記ガス拡散層との間に設けられ、撥水材料を含有する水管理多孔層とを備え、
前記水管理多孔層の厚さｔ［μｍ］、前記撥水材料の濃度ｃ［％］、および前記撥水材料の分子量ｍから求められる値ｋが、次式により設定され、１５≦ｋ≦２００とされる
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
ｋ＝ｔ・ｃ／ｌｏｇｍ

【請求項2】

前記水管理多孔層の厚さｔが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ前記撥水材料の濃度ｃが１％以上３０％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。

【請求項3】

前記撥水材料の分子量ｍが１００以上１億以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子膜を電解質層とし、その両面に電極を配し、各電極に燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体高分子形燃料電池に係り、特に、両電極の構成および材質に改良を加えた固体高分子形燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、固体高分子膜を電解質層とし、その両面に電極を配した構成とされている。電解質膜には、イオン交換性、機械的強度およびガスバリア性などの特性が要求されると同時に、各電極には、良好な電極反応性に加えて、良好なガス拡散性が要求される。一般的には、主として、各電極は、触媒層とガス拡散層とから構成されているが、触媒層の保水性を向上させるために、触媒層とガス拡散層との間に微多孔質層あるいは水管理層を設ける場合がある。

【0003】

本件発明者は先に、保水性を確保するために、下記特許文献１に開示されるような酸化剤触媒層と酸化剤ガス拡散層との間に水蒸発制御用多孔層が設けられた固体高分子形燃料電池を提案している。この固体高分子形燃料電池の水蒸発制御用多孔層は、酸化剤触媒層の湿度をセル全面に亘って一様にするために、ガスの入口側から出口側に向かって、次のように傾斜が付けられている。たとえば、ガスの入口側から出口側に向かって気孔径に分布をつけたり、撥水性や親水性に傾斜を付けたり、また、表面張力に傾斜をつけたりしている。

【0004】

特許文献２には、燃料電池に用いられるガス拡散電極であって、導電性多孔質基材の少なくとも片面に導電性微粒子と撥水性樹脂とを含む微多孔層が形成されてなるガス拡散電極が開示されている。このガス拡散電極では、導電性多孔質基材の滑落角が７０°以下、導電性多孔質基材の空隙率が８０％以上であり、かつ、微多孔層の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下、微多孔層の空隙率が６０％以上９５％以下である。

【0005】

特許文献３に開示された多孔質電極基材は、水銀圧入法で測定した際の細孔分布が以下の条件を満たしており、その片面および／または両面にカーボン粉と撥水剤とからなるコーティング層が設けられている。
＜条件＞
横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、少なくとも直径１〜１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような８０個の測定点からなり、横軸を対数表示した細孔分布において、直径１〜１００μｍにおける細孔分布の歪度Ｓが−１．０＜Ｓ＜−０．５であり、尖度Ｋが３．０＜Ｋ＜４．５であり、１〜２０μｍの細孔径範囲においてピークを１つ、２０〜１００μｍの細孔径範囲においてもピークを１つ有し、１〜２０μｍの細孔径範囲におけるピークが、２０〜１００μｍの細孔径範囲におけるピークよりも高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−９２１１２号公報

【特許文献2】特開２０１６−６７９９号公報

【特許文献3】特開２０１６−９１９９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

いずれの特許文献に記載の発明も、前述した微多孔質層や水管理層を備えているが、それらの具体的構成について、本件発明者はその後も鋭意研究に努めてきた。そして、燃料電池の発電性能およびフラッディングの防止には、微多孔質層や水管理層の厚さ、それらに含有される撥水材料の濃度および分子量が関係していることを知見し、本願発明に至ったものである。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、発電性能の向上およびフラッディングの防止を図ることができる固体高分子形燃料電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するための本発明に係る固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ設けられる触媒層と、前記両触媒層にそれぞれ設けられるガス拡散層と、一方の前記触媒層と一方の前記ガス拡散層との間、および／または他方の前記触媒層と他方の前記ガス拡散層との間に設けられ、撥水材料を含有する水管理多孔層とを備え、前記水管理多孔層の厚さｔ［μｍ］、前記撥水材料の濃度ｃ［％］、および前記撥水材料の分子量ｍから求められる値ｋが、次式により設定され、１５≦ｋ≦２００とされることを特徴とする。
ｋ＝ｔ・ｃ／ｌｏｇｍ

【0010】

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、前記水管理多孔層の厚さｔが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ前記撥水材料の濃度ｃが１％以上３０％以下であることを特徴とする。

【0011】

さらに、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、前記撥水材料の分子量ｍが１００以上１億以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る固体高分子形燃料電池によれば、水管理多孔層の厚さｔ、撥水材料の濃度ｃおよび撥水材料の分子量ｍから求められる値ｋが１５≦ｋ≦２００であるので、発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止を図ることができる。

【0013】

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池によれば、発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止をより確実に図ることができると共に、電池のコンパクト化を図ることができる。

【0014】

さらに、本発明に係る固体高分子形燃料電池によれば、発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止をさらに確実に図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の固体高分子形燃料電池の一実施例を示す概念図である。

【図2】本試験に用いられるＭＥＡの仕様を示す表である。

【図3】本試験に用いられる発電評価装置の概略構成図である。

【図4】本試験の測定条件を示す表である。

【図5】利用率２０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂（分子量が３３２）混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。

【図6】利用率２０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。

【図7】利用率４０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。

【図8】利用率４０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。

【図9】利用率７０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。

【図10】利用率７０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。

【図11】本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、利用率２０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合を示している。

【図12】本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、利用率２０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合を示している。

【図13】本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、利用率４０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合を示している。

【図14】本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、利用率４０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合を示している。

【図15】本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、利用率７０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合を示している。

【図16】本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、利用率７０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合を示している。

【図17】本試験に用いられる固体高分子形燃料電池の水管理多孔層のフッ素含有量、塗布量および厚さの関係を示すグラフである。

【図18】水管理多孔層の効果の説明図であり、（ａ）は水管理多孔層なしの場合、（ｂ）は水管理多孔層ありの場合を示している。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の固体高分子形燃料電池の具体的実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

【0017】

図１は、本発明の固体高分子形燃料電池の一実施例を示す概念図である。本実施例の固体高分子形燃料電池１は、電解質膜としての固体高分子電解質膜２と、この固体高分子電解質膜２の両面にそれぞれ設けられる触媒層３と、この両触媒層３，３にそれぞれ設けられるガス拡散層４と、一方の触媒層３と一方のガス拡散層４との間および他方の触媒層３と他方のガス拡散層４との間に設けられる水管理多孔層５と、両ガス拡散層４，４にそれぞれ設けられるセパレータ６とを備える。

【0018】

固体高分子電解質膜２は、側面視略矩形状に形成されており、プロトン伝導性を有する電解質膜である。本実施例では、固体高分子電解質膜２は、プロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸（たとえば米国デュポン社製ナフィオン膜）が用いられる。

【0019】

各触媒層３は、側面視略矩形状に形成されており、触媒活性を有する物質と、この物質の担持体と、イオノマーとを備えて構成される層である。触媒活性を有する物質は、たとえば、白金とされる。また、担持体は、たとえば、炭素粒子とされる。さらに、イオノマーは、たとえば、フッ素系高分子電解質とされる。図１に示されるように、一方（左方）の触媒層３には、固体高分子電解質膜２と接触する面（右面）と反対側の面（左面）に、一方のガス拡散層４が設けられる。また、他方（右方）の触媒層３には、固体高分子電解質膜２と接触する面（左面）と反対側の面（右面）に、他方のガス拡散層４が設けられる。

【0020】

各ガス拡散層４は、側面視略矩形状に形成されており、反応ガスの触媒層３への拡散を促進する多孔質層である。本実施例では、各ガス拡散層４は、カーボン繊維を含む布状または板状のものが用いられる。

【0021】

各水管理多孔層５は、側面視略矩形状に形成されており、撥水材料を含有する層である。撥水材料としては、一般的にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（分子量数１００万から１０００万））が用いられるが、本実施例では、より分子量が小さいもの、たとえば、分子量が３３２の低分子量フッ素樹脂が用いられる。本実施例では、各水管理多孔層５は、カーボン材料と低分子量のフッ素樹脂性の撥水材料との混合物から形成されている。

【0022】

各水管理多孔層５に用いられる低分子量フッ素樹脂は、分子量が３３２であり、既存のフッ素系樹脂とは異なる非晶構造を有し、特殊なパーフルオロ溶液に溶解可能であり、かつ１００℃で溶媒を蒸発させることによって薄膜コーティングを施すことができる。その上、従来のテフロン（登録商標）と同様の方法での撥水処理が可能である。さらに、低分子量フッ素樹脂の直径は、ＰＴＦＥと比較して遥かに小さいので、後述するバルカンブラックを粒子単位で包み込むようにコーティング可能である。従って、従来のＰＴＦＥ撥水剤と比較して、より良好な撥水性能が期待できる。

【0023】

各セパレータ６は、側面視略矩形状に形成されており、たとえば、耐蝕処理が行われた金属板、高密度のカーボン板、またはカーボンと樹脂との複合板などが用いられる。図１に示されるように、一方のセパレータ６は、一方のガス拡散層４において、一方の水管理多孔層５と接触する面と反対側の面に設けられる。この一方のセパレータ６には、燃料ガスの流路である燃料ガス流通溝７が形成されている。燃料ガスとしては、たとえば、炭化水素系燃料を改質して得られる水素含有ガスが用いられる。また、他方のセパレータ６は、他方のガス拡散層４において、他方の水管理多孔層５と接触する面と反対側の面に設けられる。この他方のセパレータ６には、酸化剤ガスの流路である酸化剤ガス流通溝８が形成されている。酸化剤ガスとしては、たとえば、空気が用いられる。

【0024】

このようにして、中央に配置される固体高分子電解質膜２から一方へ向けて順に、一方の触媒層３、一方の水管理多孔層５、一方のガス拡散層４および一方のセパレータ６が設けられる。また、固体高分子電解質膜２から他方へ向けて順に、他方の触媒層３、他方の水管理多孔層５、他方のガス拡散層４および他方のセパレータ６が設けられる。これにより、単電池である固体高分子形燃料電池１が構成される。

【0025】

固体高分子形燃料電池では、ガス拡散層での生成水の排出性が悪い場合、ガス拡散層内に生成水が蓄積して細孔が閉塞され、ガスの通過を阻害するフラッディングが発生する。これとは逆に、電池内の水分が不足すると電解質膜のイオン導電性が低下したり、乾燥状態になるドライアップが生じたりする。従って、燃料と酸化剤との反応により生成される水や、電池内に供給されるガスの加湿による水分の管理が極めて重要となる。

【0026】

そこで、本実施例では、ガス拡散層４と触媒層３との間に、撥水材料を含有する水管理多孔層５を設けることで、ガス拡散層４や固体高分子電解質膜２の濡れ性が適切となるようにしている。具体的には、本実施例の固体高分子形燃料電池１は、水管理多孔層５の厚さｔ［μｍ］、水管理多孔層５に含有される撥水材料の濃度ｃ［％］および撥水材料の分子量ｍから求められる値ｋが、次式により設定され、１５≦ｋ≦２００とされる。従って、本実施例の固体高分子形燃料電池１によれば、発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止を図ることができる。

【0027】

［数１］ ｋ＝ｔ・ｃ／ｌｏｇｍ

【0028】

なお、本実施例の固体高分子形燃料電池１では、水管理多孔層５の厚さｔが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ撥水材料の濃度ｃが１％以上３０％以下であるのが好ましい。これにより、発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止をより確実に図ることができることに加えて、電池のコンパクト化を図ることができる。また、本実施例の固体高分子形燃料電池１では、撥水材料の分子量ｍが１００以上１億以下であるのが好ましい。これにより、発電性能の向上、ドライアップおよびフラッディングの防止をさらに確実に図ることができる。さらに、本実施例の固体高分子形燃料電池１では、低分子量フッ素樹脂が用いられるので、水管理多孔層５を従来よりも薄くすることができ、撥水材料の使用量を低減することができる。従って、本実施例の固体高分子形燃料電池１が搭載されるスタック（たとえば、燃料電池自動車および家庭用燃料電池など）にかかるコストを低減することができ、低加湿から高加湿までの幅広い運転域でのスタックの運転が可能となる。

【0029】

次に、本実施例の固体高分子形燃料電池１の発電性能の試験について説明する。

【0030】

本試験に用いられる固体高分子形燃料電池１は、次のようにして水管理多孔層５が形成される。まず、カーボン材料と撥水材料との混合物が製造される。本試験では、カーボンブラックであるバルカンブラック（キャボット社製）をビーカーに入れ、低分子量樹脂（分子量が３２）９％溶液と低分子量フッ素樹脂（分子量が３３２）用溶剤とを加えて、薬さじでしっかりと混ぜ合わせる。次に、その混合物を乾燥炉（株式会社東洋製作所製）にて６０℃で１時間乾燥させる。その後、混合物が微細な粉末状になったら、混合物をビーカーから撹拌混合器であるブレンダー（型式：ＷＢ−１（株式会社大阪ケミカル製））に移し替え、約２０秒間撹拌する。この撹拌を計３回繰り返す。そして最後に、粉末状のＰＴＦＥをブレンダーに入れ、約２０秒間撹拌する。このようにして、カーボン材料と低分子量フッ素樹脂との混合物が製造される。

【0031】

製造された粉末状の混合物は、予め低分子量フッ素樹脂１％溶液により撥水処理を施したカーボンペーパー（２４ｃｍ×１４ｃｍ四方）上に、乾式塗布装置によって吸引塗布される。なお、カーボンペーパーは、東レ株式会社製の厚さ２８０μｍのものを用いた。混合物が塗布されたカーボンペーパーは、焼成炉（株式会社東洋製作所製）において、３５５℃で１５分間焼成が行われる。その後、ローラを用いて、塗布された混合物の厚みを一様にしつつ、カーボンペーパーに混合物を定着させる。ここでは、焼成炉での焼成とローラによる定着とを２回繰り返す。このようにして、ガス拡散層４に水管理多孔層５が設けられる。

【0032】

図２は、本試験に用いられるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の仕様を示す表である。本試験では、初めに、予備試験ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）および後述するガス拡散層を用いて、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率および水管理多孔層のガス拡散層への塗布量を変化させて、後述の条件の下で発電試験を実施した。ここで、予備試験ＣＣＭは、電解質膜２として厚さ２５μｍのフッ素系電解質膜を用い、カソードおよびアノード触媒層３として田中貴金属株式会社製のカーボン担持白金触媒を用いたものである。そして、その試験結果から、最も発電性能が優れていた前記混合率および前記塗布量を見出し、その見出された条件の水管理多孔層５と、電解質膜２としての炭化水素系膜と、イオノマーであるフッ素系高分子電解質を含有する触媒層３と、後述するガス拡散層とを組み合わせて、発電試験を行うという方法をとった。なお、本試験では、ガス拡散層は、耐フラッディング性が高いとされる厚さ１２０μｍのカーボンペーパーＫＰ（三菱レイヨン株式会社製）が用いられており、予め低分子量フッ素樹脂１％溶液にて撥水処理が施されている。このガス拡散層に、水管理多孔層が塗布される。以上のような材料でＭＥＡを構成し、このＭＥＡをセルホルダーに組み込んで単セル（単電池）とした。セルホルダーは、たとえば、カーボン材に、リブ幅１ｍｍ、溝幅１ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍの１６本の直線流路を機械加工したものである。

【0033】

図３は、本試験に用いられる発電評価装置の概略構成図である。発電評価装置９は、二つの加湿器１０，１１と、電子負荷装置１２と、データ収録装置（不図示）とを備えて構成される。一方の加湿器１０は、燃料ガスを単電池のアノード１３に供給する燃料ガス供給路１４に設けられている。燃料ガス供給路１４には、加湿器１０よりも上流側に、上流側から順に減圧弁１５および流量計１６が設けられている。また、他方の加湿器１１は、酸化剤ガスを単電池のカソード１７に供給する酸化剤ガス供給路１８に設けられている。酸化剤ガス供給路１８には、加湿器１１よりも上流側に、上流側から順に減圧弁１９および流量計２０が設けられている。また、発電評価装置に組み込まれた電子負荷装置１２によって、発電で得られた電流および電圧を任意の値に設定することも可能である。データ収録装置（型番：ＤＥＬＬ ＬＡＴＩＴＵＤＥ Ｄ５１０（評価ソフトは株式会社エヌエフ製で、Ａｓ５１０燃料電池評価システムが用いられている））は、予め設定されたプログラムに従い、燃料ガスおよび酸化剤ガスの加湿温度やセル温度を始め、ガス利用率や負荷電圧、セルへのガス供給の有無といった評価装置の運転を全自動で制御することができる。また、データ収録装置は、セル電圧や電流密度、セル内部抵抗およびセル温度などを自動的に取得することができる。このような構成であるので、発電評価装置９は、供試体である単セルに、予め加湿した任意の流量の燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給することができ、セル温度およびガス加湿温度を任意に設定することができる。

【0034】

図４は、本試験の測定条件を示す表である。この図に示されるように、本試験では、後述する全試験を通してセル温度を７５℃に保ち、燃料および酸化剤の加湿温度を４０℃から８５℃まで変化させた。また、本試験では、燃料利用率を７０％に固定した状態で、酸化剤利用率を２０％、４０％および７０％の３パターンで行った。さらに、本試験では、燃料ガスの流れる方向と酸化剤ガスの流れる方向とが互いに対向するようにした。なお、本試験で用いられる発電評価装置は、酸化剤側マスフローコントローラの最大流量が３．０Ｌ／ｍｉｎとなっているため、利用率２０％、４０％および７０％での最大電流密度がそれぞれ、８００ｍＡ／ｃｍ^２、１６００ｍＡ／ｃｍ^２および２４００ｍＡ／ｃｍ^２となっている。

【0035】

図５は、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。なお、図５においては、利用率が２０％で、加湿温度が４０℃から６０℃とされている。

【0036】

図５からわかるように、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルが最も発電性能に優れていることが確認できた。一方、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルでは、特に加湿温度が４０℃から５０℃の領域において、電流密度の増加と共にセル電圧が低下する傾向が見られた。

【0037】

図６は、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。なお、図６においては、利用率が２０％で、加湿温度が６５℃から８５℃とされている。

【0038】

図６から分かるように、最も発電性能が優れているのは、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルであることが確認できた。また、このセルでは、全ての加湿温度域において同じ発電性能を発揮していることから、フラッディングを全く起こしていないものと推測することができる。一方、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルでは、加湿温度６５℃の際にセル性能が大きく乱れており、フラッディングが生じたものと推測される。水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルでは、加湿温度が高くなるにつれて発電性能が低下する傾向が見られた。

【0039】

図７は、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。なお、図７においては、利用率が４０％で、加湿温度が４０℃から６０℃とされている。

【0040】

図７から分かるように、発電性能自体は、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルが高いものの、耐フラッディング性能に関しては、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルが優れていることが確認できた。

【0041】

図８は、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。なお、図８においては、利用率が４０％で、加湿温度が６５℃から８５℃とされている。

【0042】

図８から分かるように、最も発電性能が優れていたのは、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルであることが確認できた。また、このセルは、加湿温度６５℃から８５℃の全てにおいて、発電性能がほぼ一様であり、測定限界である１６００ｍＡ／ｃｍ^２まで発電可能であることが確認できた。

【0043】

図９は、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。なお、図９においては、利用率が７０％で、加湿温度が４０℃から６０℃とされている。

【0044】

図９から分かるように、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルが最も発電性能が優れていることが確認できた。また、このセルは、６０℃加湿でも、１５００ｍＡ／ｃｍ^２、０．０９Ｖ程度まで発電可能であることが確認できた。一方、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルでは、発電性能の低下が大きく、８００ｍＡ／ｃｍ^２程度までしか発電できないことがわかる。

【0045】

図１０は、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、（ａ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が２．１％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｂ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合、（ｃ）は水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２の場合を示している。なお、図１０においては、利用率が７０％で、加湿温度が６５℃から８５℃とされている。

【0046】

図１０から分かるように、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルは、最も発電性能が高いが、高電流密度になるほどフラッディングが生じる傾向が確認できた。また、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率が７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２としたセルは、最も発電性能が低く、６５℃加湿でセル性能が大きく乱れていることから、フラッディングが発生したことがわかる。

【0047】

このように予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１を用いて予備試験を実施した結果、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率を７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量を２．０ｍｇ／ｃｍ^２とした場合が、最も良好な発電性能を得ることができる条件であることが示された。そこで、この結果に基づいて、水管理多孔層５の低分子量フッ素樹脂混合率を７．８％、かつ水管理多孔層５のガス拡散層４への塗布量を２．０ｍｇ／ｃｍ^２とした本実施例の固体高分子形燃料電池１の発電性能の試験を実施し、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１と比較評価を行った。本実施例の固体高分子形燃料電池１は、図２に示すとおり、予備試験により見出された条件を有する水管理多孔層５と、電解質膜としての炭化水素系膜と、イオノマーであるフッ素系高分子電解質を含有する触媒層３と、ガス拡散層４とを備える。

【0048】

次に示す図１１から図１６は、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率を７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量を２．０ｍｇ／ｃｍ^２とした本実施例の固体高分子形燃料電池１の発電性能の試験結果を示す図である。ここで、図１１から図１６は、本実施例の固体高分子形燃料電池の発電性能の試験を行った際の電流密度−セル電圧曲線を示すグラフであり、図１１は利用率２０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合、図１２は利用率２０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合、図１３は利用率４０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合、図１４は利用率４０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合、図１５は利用率７０％で加湿温度４０℃から６０℃の場合、図１６は利用率７０％で加湿温度６５℃から８５℃の場合を示している。

【0049】

これらの図から分かるように、本実施例の固体高分子形燃料電池１は、利用率２０％、４０％および７０％では、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１と比較して、加湿温度４０℃から６０℃の低加湿域においては発電性能の向上が確認できた。また、本実施例の固体高分子形燃料電池１は、加湿温度６５℃から８５℃の高加湿条件下では、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１とほぼ同等の発電性能を発揮することが確認できた。

【0050】

ここで、図１７は、本試験に用いられた固体高分子形燃料電池１の水管理多孔層５のフッ素樹脂含有量、塗布量および厚さの関係を示すグラフである。すなわち、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１および炭化水素膜とフッ素系高分子電解質を含有する触媒層３とを有する固体高分子形燃料電池１の水管理多孔層５の前述した各値の関係を示している。なお、図１７において、条件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、水管理多孔層５の低分子量フッ素樹脂の混合率および塗布量を示す前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）にそれぞれ対応している。この図から分かるように、本試験に用いられた固体高分子形燃料電池１は、ｋの値が１５≦ｋ≦２００の範囲内のものである。

【0051】

本試験を通じて、水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂の混合率を増加させると、全般的に高加湿側での発電性能が向上し、水管理多孔層のガス拡散層への塗布量を増加させると、全般的に発電性能が低下するという傾向が見られた。これは、以下の理由のためであると考えられる。

【0052】

図１８は、水管理多孔層の効果を説明するための説明図であり、（ａ）は水管理多孔層なしの場合、（ｂ）は水管理多孔層ありの場合を示している。この図に示されるように、通常、水管理多孔層５を形成することで、カソード側での生成水の保持および排出が適度に行われ、乾燥状態になりがちな低加湿雰囲気下でのセルの発電性能が向上することになる。一方、高加湿雰囲気下では、水管理多孔層５に保持される生成水量が多くなり、フラッディングが生じやすくなる。そこで、疎水性を有する低分子量フッ素樹脂を水管理多孔層５に混合することで、水管理多孔層５からガス拡散層への生成水の排出性を改善することができる。

【0053】

このことから、本試験においても、低分子量フッ素樹脂の混合率が多くなるほど、水管理多孔層５の生成水の保持および排出性を最適化することができ、特に高湿潤状態になる高加湿雰囲気下で、より大きな効果が発揮されたものと推測できる。すなわち、低分子量フッ素樹脂が多いほど撥水性能がより向上し、セル内が高湿潤状態になるのに加えて、生成水の排出性が悪くなる高加湿状態になる場合においても、速やかに生成水をセル外へと排出することができるためと推測される。

【0054】

水管理多孔層５のガス拡散層４への塗布量を増やした場合、水管理多孔層５の厚みが増すことで、触媒層３への燃料ガスおよび酸化剤ガスの透過が阻害され、触媒層３からガス拡散層４への生成水の排出性が低下することになる。従って、固体高分子形燃料電池１の発電性能の低下およびフラッディングを引き起こしたと推測される。

【0055】

ところで、前述した予備試験で最も発電性能が優れていた条件（水管理多孔層の低分子量フッ素樹脂混合率７．８％、かつ水管理多孔層のガス拡散層への塗布量２．０ｍｇ／ｃｍ^２）の場合、今回の発電試験では、低利用率条件かつ低加湿域において、電解質膜に炭化水素系膜を用いた本実施例の固体高分子形燃料電池１が予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１よりも、発電性能、耐ドライアップ性および耐フラッディング性がさらに優れていることが分かった。また、本実施例の固体高分子形燃料電池１は、高加湿域において、予備試験ＣＣＭを有する固体高分子形燃料電池１とほぼ同等の性能を示した。これは、炭化水素系膜の特徴である低加湿雰囲気下での耐ドライアップ性および高加湿雰囲気の耐フラッディング性能に加えて、水管理多孔層５に混合された低分子量フッ素樹脂の効果により、高加湿域でも生成水の排出が容易になったためと考えられる。

【0056】

本発明の固体高分子形燃料電池は、前記実施例の構成に限らず、適宜変更可能である。たとえば、前記実施例では、水管理多孔層５は、一方の触媒層３と一方のガス拡散層４との間、および他方の触媒層３と他方のガス拡散層４との間に設けられたが、一方の触媒層３と一方のガス拡散層４との間、または他方の触媒層３と他方のガス拡散層４との間に設けてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明は、固体高分子形燃料電池に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0058】

１ 固体高分子形燃料電池
２ 固体高分子電解質膜
３ 触媒層
４ ガス拡散層
５ 水管理多孔層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】