特開 2018-193321 高分子光重合増感剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2018-193321(P2018-193321A)

(43)【公開日】2018年12月6日

(54)【発明の名称】高分子光重合増感剤

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/44 20060101AFI20181109BHJP

   C07C 67/14 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 69/50 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 269/02 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 271/56 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 271/44 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 271/58 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 41/16 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 43/20 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 41/03 20060101ALI20181109BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20181109BHJP

   C08G 63/197 20060101ALI20181109BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20181109BHJP

   C08G 59/06 20060101ALI20181109BHJP

   C08G 65/38 20060101ALI20181109BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20181109BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/44CSP

   C07C67/14

   C07C69/50

   C07C269/02

   C07C271/56

   C07C271/44

   C07C271/58

   C07C41/16

   C07C43/20 D

   C07C41/03

   C07C43/23 D

   C08G63/197

   C08G18/32 015

   C08G59/06

   C08G65/38

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2017-97915(P2017-97915)

(22)【出願日】2017年5月17日

(71)【出願人】

【識別番号】000199795

【氏名又は名称】川崎化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152928

【弁理士】

【氏名又は名称】草部 光司

(72)【発明者】

【氏名】山田 暁彦

(72)【発明者】

【氏名】横山 修司

(72)【発明者】

【氏名】沼田 繁明

(72)【発明者】

【氏名】竹内 辰樹

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4J005

4J029

4J034

4J036

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB76

4H006AC43

4H006AC48

4H006AC56

4H006BA11

4H006BA45

4H006BA51

4H006BA65

4H006BA92

4H006BB11

4H006BB16

4H006BB25

4H006BB31

4H006BE10

4H006BJ50

4H006GN03

4H006GN06

4H006GP03

4H006KA14

4H006KC12

4H006RA24

4H006RA32

4H006RA56

4H006RB28

4H039CA61

4H039CA66

4H039CA99

4H039CH10

4H039CL25

4J005AA23

4J005BA00

4J005BB02

4J029AA03

4J029AB01

4J029AC01

4J029AE18

4J029BC09

4J029CG01

4J029CG06

4J029KE03

4J029KE09

4J034BA02

4J034CA04

4J034CB03

4J034CC15

4J034CC22

4J034CC54

4J034CC61

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KD12

4J034KE02

4J034QB19

4J034RA19

4J036AJ01

4J036AJ05

4J036AJ11

4J036AJ14

4J036AJ15

4J036GA21

(57)【要約】      （修正有）

【課題】光硬化時あるいは硬化物の保存中にブルーミング等により、光重合増感剤等の添加物が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことがなく、かつ実用上十分な光硬化速度を与える光重合増感剤を提供すること。
【解決手段】繰り返し単位が式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。

（ｎは２〜５０の整数；Ｘ及びＹは各々、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子。Ａは二価の置換基を表す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

繰り返し単位が下記一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。

【化1】

（一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す。）

【請求項2】

繰り返し単位が下記一般式（２）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。

【化2】

（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項3】

繰り返し単位が下記一般式（３）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。

【化3】

（一般式（３）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項4】

繰り返し単位が下記一般式（４）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。

【化4】

（一般式（４）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項5】

繰り返し単位が下記一般式（５）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。

【化5】

（一般式（５）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項6】

下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と二塩基酸又は二塩基酸エステルとを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（２）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。

【化6】

（一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）

【化7】

（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項7】

下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（３）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。

【化8】

（一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）

【化9】

（一般式（３）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項8】

下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジハロゲン化合物又はジオール化合物とを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（４）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。

【化10】

（一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）

【化11】

（一般式（４）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項9】

下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジグリシジル化合物とを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（５）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。

【化12】

（一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）

【化13】

（一般式（５）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項10】

繰り返し単位が下記一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。

【化14】

（一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す。）

【請求項11】

繰り返し単位が下記一般式（２）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。

【化15】

（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項12】

繰り返し単位が下記一般式（３）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。

【化16】

（一般式（３）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項13】

繰り返し単位が下記一般式（４）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。

【化17】

（一般式（４）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項14】

繰り返し単位が下記一般式（５）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。

【化18】

（一般式（５）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。）

【請求項15】

請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の光重合増感剤と、光重合開始剤とを含有する光重合開始剤組成物。

【請求項16】

請求項１５に記載の光重合開始剤組成物と、光カチオン重合性化合物とを含有する光重合性組成物。

【請求項17】

請求項１５に記載の光重合開始剤組成物と、光ラジカル重合性化合物とを含有する光重合性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー、その製造法及び９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂は、硬化が速く、熱硬化性樹脂に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷を低減することができるという点で優れている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能が乏しく、硬化させるには通常、光重合開始剤を用いる必要がある。光重合開始剤として、ヒドロキシアセトフェノンやベンゾフェノン等のアルキルフェノン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤又はオニウム塩などが用いられる（特許文献１、２、３）。これら光重合開始剤の内でオニウム塩系開始剤を用いる場合、オニウム塩の光吸収は２２５ｎｍ〜３５０ｎｍ付近にあり、３５０ｎｍ以上には吸収を持たないため、３５０ｎｍ以上の長波長のランプを光源とした場合、光硬化反応が進行しにくいなどの問題があり、光重合増感剤を添加するのが一般的である。光重合増感剤としては、アントラセン、チオキサントン化合物が知られており、色目の問題などで、特にアントラセン化合物が用いられることが多い（特許文献４）。

【0003】

アントラセン系の光重合増感剤としては、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が用いられている。例えば、光重合における光重合開始剤であるヨードニウム塩に対し、光重合増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンや９，１０−ジエトキシアントラセンなどの９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が使用されている（特許文献５、６、７、８）。

【0004】

しかしながら、光硬化時あるいは硬化物の保存中にブルーミング等により、光重合増感剤等の添加物が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことが知られている。たとえば、フィルムとフィルムを接着する光接着剤の一成分としてこれらの光重合増感剤を使用する場合、光重合増感剤が上部に被せたフィルムに移行する（マイグレーション）ことがあり、上部フィルム上に増感剤の粉吹きや着色の問題を引き起こす場合がある。

【0005】

移行性を抑制する方法としては、光重合増感剤を高分子量化して分子としてのモビリティを下げて解決する方法が知られている。例えば特許文献９では光重合増感剤とポリエステル樹脂とを化学結合させることにより、移行性の高い光重合増感剤の使用量を減量し、硬化反応後の光重合増感剤の移行や溶出、揮発を低減させている。

【0006】

しかしながら、光重合増感剤をポリエステル樹脂にペンダントとして化学結合させる特許文献９の方法では、単位分子量あたりの反応活性基数（光重合増感作用を有する基）が減少してしまうため、硬化性能が劣ってしまい課題を解決するには至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０６−３４５６１４号公報

【特許文献2】特開平０７−０６２０１０号公報

【特許文献3】特開平０５−２４９６０６号公報

【特許文献4】特開平１０−１９５１１７号公報

【特許文献5】特開２００２−３０２５０７号公報

【特許文献6】特開平１１−２７９２１２号公報

【特許文献7】特開２０００−３４４７０４号公報

【特許文献8】ＷＯ２００７／１２６０６６号公報

【特許文献9】特開２００５−１５４７４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、光硬化時あるいは硬化物の保存中にブルーミング等により、光重合増感剤等の添加物が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことがなく、かつ実用上十分な光硬化速度を与える光重合増感剤の開発が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、アントラセン化合物の構造と物性に関してさらに鋭意検討した結果、本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、９，１０−ジアルコキシアントラセンもしくは９，１０−ジアシルオキシアントラセンと同様の骨格を持ち、単位分子量当たりの光重合増感効果を示すアントラセン骨格の数が多く、光カチオン重合及び光ラジカル重合において光重合増感剤として優れた効果をしめすのみならず、本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは高分子量化されているため、当該化合物を光重合増感剤として含有する光重合性組成物の上にフィルムを被せた場合でもマイグレーションなどを起こし難くなることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明の第１の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。

【0011】

【化1】

【0012】

一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す。

【0013】

本発明の第２の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（２）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。

【0014】

【化2】

【0015】

一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0016】

本発明の第３の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（３）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。

【0017】

【化3】

【0018】

一般式（３）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0019】

本発明の第４の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（４）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。

【0020】

【化4】

【0021】

一般式（４）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0022】

本発明の第５の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（５）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。

【0023】

【化5】

【0024】

一般式（５）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0025】

本発明の第６の要旨は、下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルとを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（２）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。

【0026】

【化6】

【0027】

一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。

【0028】

【化7】

【0029】

一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0030】

本発明の第７の要旨は、下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（３）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。

【0031】

【化8】

【0032】

一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。

【化9】

【0033】

一般式（３）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0034】

本発明の第８の要旨は、下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジハロゲン化合物又はジオール化合物とを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（４）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。

【0035】

【化10】

【0036】

一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。

【0037】

【化11】

【0038】

一般式（４）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0039】

本発明の第９の要旨は、下記一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジグリシジル化合物とを反応させることからなる、繰り返し単位が一般式（５）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。

【0040】

【化12】

【0041】

一般式（６）において、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。

【0042】

【化13】

【0043】

一般式（５）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0044】

本発明の第１０の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。

【0045】

【化14】

【0046】

一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す。

【0047】

本発明の第１１の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（２）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。

【0048】

【化15】

【0049】

一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0050】

本発明の第１２の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（３）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。

【0051】

【化16】

【0052】

一般式（３）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0053】

本発明の第１３の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（４）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。

【0054】

【化17】

【0055】

一般式（４）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0056】

本発明の第１４の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（５）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。

【0057】

【化18】

【0058】

一般式（５）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0059】

本発明の第１５の要旨は、第１０の要旨乃至第１４の要旨のいずれかひとつの要旨に記載の光重合増感剤と、光重合開始剤とを含有する光重合開始剤組成物に存する。

【0060】

本発明の第１６の要旨は、第１５の要旨に記載の光重合開始剤組成物と、光カチオン重合性化合物とを含有する光重合性組成物に存する。

【0061】

本発明の第１７の要旨は、第１５の要旨に記載の光重合開始剤組成物と、光ラジカル重合性化合物とを含有する光重合性組成物に存する。

【発明の効果】

【0062】

本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光重合反応において光重合増感剤としての効果を有するだけでなく、本発明の化合物を光重合増感剤として含有する光重合性組成物の上にフィルムを被せた場合、本発明の化合物の被覆フィルムに対するマイグレーションの程度がきわめて低いという有用な化合物である。

【発明を実施するための形態】

【0063】

（化合物）
本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、繰り返し単位が下記一般式（１）で表される化合物である。

【0064】

【化19】

【0065】

一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す。

【0066】

一般式（１）において、Ｘ又はＹで表される炭素数１から８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。なお、後述の一般式（２）〜（６）におけるそれぞれのＸまたはＹの具体例もまた一般式（１）におけるこれらの具体例と同様である。

【0067】

Ａで表される二価の置換基としては、二つの水酸基と二官能性化合物との反応よって生成するエステル結合、ウレタン結合、エーテル結合などの結合を構成する二価の置換基であればよく、例えば下記のような二価の置換基が挙げられる。

【0068】

【化20】

【0069】

上記二価の置換基の一般式（Ａ１）乃至（Ａ４）において、星印記号（アスタリスク）は二価の置換基の結合位置を表し、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊは、炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0070】

一般式（Ａ１）乃至（Ａ４）において、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊで表される炭素数１から２０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基及び下記の飽和環式のアルキレン基等が挙げられ、炭素数６から２０のアリーレン基としては、フェニレン基及び下記のアリーレン基等が挙げられる。これら例示したアルキレン基、アリーレン基には、更にアルキル基やアルコキシカルボニル基等が置換していてもよい。

【0071】

【化21】

【0072】

【化22】

【0073】

二価の置換基がＡ１であるときが繰り返し単位が一般式（２）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーであり、Ａ２であるときが繰り返し単位が一般式（３）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーであり、Ａ３であるときが繰り返し単位が一般式（４）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーであり、Ａ４であるときが繰り返し単位が一般式（５）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーとなる。

【0074】

本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの具体例を示す。まず一般式（１）において、ＡがＡ１である一般式（２）の化合物の具体例を表１及び表２に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

次に、一般式（１）において、ＡがＡ２である一般式（３）の化合物の具体例を表３及び表４に示す。

【0078】

【表3】

【0079】

【表4】

【0080】

そして、一般式（１）において、ＡがＡ３である一般式（４）の化合物の具体例を表５及び表６に示す。

【0081】

【表5】

【0082】

【表6】

【0083】

更に、一般式（１）において、ＡがＡ４である一般式（５）の化合物の具体例を表７及び表８に示す。

【0084】

【表7】

【0085】

【表8】

【0086】

これら例示した化合物の中で、製造が容易でかつ光重合増感剤としての効果が大きいという点で、下記に示した４６化合物が好ましい。

【0087】

【化23】

【0088】

【化24】

【0089】

【化25】

【0090】

【化26】

【0091】

【化27】

【0092】

【化28】

【0093】

【化29】

【0094】

【化30】

【0095】

上記挙げた好ましい化合物の中でも、化合物番号２−６のオリゴマー、化合物番号２−１０のオリゴマー、化合物番号２−１７のオリゴマー、化合物番号２−２３のオリゴマー、化合物番号２−２５のオリゴマー、化合物番号３−４のオリゴマー、化合物番号３−６のオリゴマー、化合物番号３−７のオリゴマー、化合物番号４−４、化合物番号４−６のオリゴマー、化合物番号４−８のオリゴマー、化合物番号４−１０のオリゴマー、化合物番号４−１１のオリゴマー、化合物番号４−１２のオリゴマー、化合物番号５−２のオリゴマーが特に好ましい。

【0096】

（製造方法）
次に本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造方法について説明する。本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を下記の反応式−１に従い、触媒存在下あるいは無触媒で対応する二官能性化合物と反応させることにより得ることができる。

【0097】

二官能性化合物としては、水酸基と反応して結合を生成する官能基を少なくとも二つ有している化合物であればよい。例えば、水酸基と反応するカルボキシル基を二つ以上有する二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステル、水酸基と反応してウレタン結合を生成するイソシアネート基を二つ以上有するジイソシアネート化合物、水酸基と反応するジハロゲン化合物又はジオール化合物、ジグリシジル化合物等が挙げられる。

【0098】

【化31】

【0099】

反応式−１において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す

【0100】

（一般式（６）の化合物の製造方法）
反応式−１において、原料として用いられる一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物は、９，１０−アントラキノン化合物を還元することにより得られる。還元剤としては、ハイドロサルファイト、パラジウム／カーボンを触媒とする水素還元、二酸化チオ尿素等が挙げられる。

【0101】

当該反応において原料となる９，１０−アントラキノン化合物の具体的な例としては、９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ペンチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、２−ブロモ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。

【0102】

また、９，１０−ジヒドロキシアントラセンの場合は、工業的な方法として、１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンのディールス・アルダー反応物である１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン又はその異性体である１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩を用いて９，１０−アントラキノンを還元することにより、より簡便に９，１０−ジヒドロキシアントラセンを得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンとの反応により得られる１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下に９，１０−アントラキノンと反応させることにより９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができる。

【0103】

当該反応で得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩の水溶液を酸素不存在下に酸性化することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンの沈殿を得ることができる。この沈殿を精製することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンを得ることができる。置換基を有する９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物も同様にして得ることができる。

【0104】

このようにして一般式（６）の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を得ることができる。

【0105】

代表的な９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物としては例えば、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ｔ−ペンチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。

【0106】

（一般式（１）の化合物の製造方法）
次に、一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を反応式−１に従い、触媒存在下あるいは無触媒で二官能性化合物と反応させることにより繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0107】

【化32】

【0108】

反応式−１において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ａは二価の置換基を表す。

【0109】

反応式−１において用いられる二官能性化合物としては、二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステル、ジイソシアネート化合物、ジハロゲン化合物又はジオール化合物、ジグリシジル化合物が挙げられる。

【0110】

下記反応式−２に示したように、二官能性化合物として二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルを用いた場合は、繰り返し単位が一般式（２）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0111】

【化33】

【0112】

反応式−２において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｄは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0113】

二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。二塩基酸ハライドとしては、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド、セバコイル酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド等が挙げられる。二塩基酸エステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、２−メチルコハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【0114】

二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルとの反応において、塩基あるいは触媒を使用すると反応速度が上がり、効率的に製造することが可能になる。二塩基酸との反応に用いられる触媒としては、鉱酸（硫酸、塩酸）、有機酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、ルイス酸（フッ化ホウ素エーテラート、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、二塩化亜鉛）固体酸触媒（フタムラ化学社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）、ナフィオン（デュポン社製、ナフィオンはデュポン社登録商標）、テトラアルコキシチタン化合物（テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、有機スズ化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド）等が挙げられる。二塩基酸ハライドとの反応に用いられる塩基としては、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）、有機塩基（ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。二塩基酸エステルとの反応に用いられる触媒としては、鉱酸（硫酸、塩酸）、有機酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、ルイス酸（フッ化ホウ素エーテラート、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、二塩化亜鉛）固体酸触媒（フタムラ化学社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）、ナフィオン（デュポン社製）、テトラアルコキシチタン化合物（テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、有機スズ化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド）、塩基性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、）等が挙げられる。

【0115】

触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは０．０１モル％以上、２０モル％未満、より好ましくは、０．１モル％以上、１０モル％未満である。０．０１モル％未満であると、反応速度が遅く、また、２０モル％以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0116】

塩基の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、２０．０モル倍未満、より好ましくは、３．０モル倍以上、１０．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、２０．０モル倍以上加えると副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。

【0117】

無機塩基の水溶液中に９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルと反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0118】

相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0119】

一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対する二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルの添加量は、０．５モル倍以上、５．０モル倍以下、より好ましくは１．０モル倍以上、３．０モル倍以下である。０．５モル倍未満だと、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が生成物中に残存し純度が低下する。また、５．０モル倍を超えて加えると、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応の二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルが生成物中に残存し純度が低下する。

【0120】

また、一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルのモル比が１に近付くにつれ、平均分子量が大きくなりすぎて、分子のモビリティが小さくなり、増感能が低下する可能性がある。その場合、一塩基酸、一塩基酸ハライド又は一塩基酸エステルを少量添加して分子量を調整してもよい。

【0121】

当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用する二塩基酸、二塩基酸ハライド又は二塩基酸エステルと反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒及び水が用いられる。

【0122】

当該反応の反応温度は、二塩基酸又は二塩基酸エステルと反応させる場合は通常５０℃以上、２５０℃以下、好ましくは１００℃以上、２００℃以下である。５０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、２００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。

【0123】

二塩基酸ハライドと反応させる場合は通常０℃以上、１００℃以下、好ましくは１０℃以上、３０℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、１００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。

【0124】

当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常０．５時間から３０時間程度である。より好ましくは１時間から１０時間である。

【0125】

反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は、反応後に析出した結晶を濾過・乾燥するかもしくは、そのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行って９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0126】

また、下記反応式−３に示したように、二官能性化合物としてジイソシアネート化合物を用いた場合は、繰り返し単位が一般式（３）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0127】

【化34】

【0128】

反応式−３において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｅは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0129】

ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのいずれであってもよい。脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる（反応式−３）。

【0130】

ジイソシアネート化合物との反応において、触媒を使用すると反応速度が上がり、効率的に製造することが可能になる。ジイソシアネート化合物との反応に用いられる触媒としては、有機スズ化合物又は塩基性化合物が用いられる。有機スズ化合物としては、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＢＬ）、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。

【0131】

触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは０．０１モル％以上、２０モル％未満、より好ましくは、０．１モル％以上、１０モル％未満である。０．０１モル％未満であると、反応速度が遅く、また、２０モル％以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0132】

無機塩基の水溶液中に９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、ジイソシアネート化合物と反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0133】

相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0134】

一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対するジイソシアネート化合物の添加量は、０．５モル倍以上、５．０モル倍以下、より好ましくは１．０モル倍以上、３．０モル倍以下である。０．５モル倍未満だと、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が生成物中に残存し純度が低下する。また、５．０モル倍を超えて加えると、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応のジイソシアネート化合物が生成物中に残存し純度が低下する。

【0135】

また、一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジイソシアネート化合物のモル比が１に近付くにつれ、平均分子量が大きくなりすぎて、分子のモビリティが小さくなり、増感能が低下する可能性がある。その場合、モノイソシアネート化合物を少量添加して分子量を調整してもよい。

【0136】

当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用するジイソシアネート化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒が用いられる。

【0137】

当該反応の反応温度は通常０℃以上、１００℃以下、好ましくは２０℃以上、８０℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、１００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。

【0138】

当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から３０時間程度である。より好ましくは５時間から１０時間である。

【0139】

反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は濃縮途中に結晶が析出するので、アルコールやヘキサン等の貧溶媒から再結晶させるかもしくは、そのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行って９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0140】

更に、下記反応式−４に示したように、二官能性化合物としてジハロゲン化合物又はジオール化合物を用いた場合は、繰り返し単位が一般式（４）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0141】

【化35】

【0142】

反応式−４において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0143】

ジハロゲン化合物としては、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン等が挙げられる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【0144】

ジハロゲン化合物との反応においては、塩基性化合物を必要とする。ジハロゲン化合物との反応に用いられる塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。ジオールとの反応においては、触媒を使用すると反応速度が上がり、効率的に製造することが可能になる。ジオール化合物との反応に用いられる触媒としては、鉱酸（硫酸、塩酸）、有機酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、ルイス酸（フッ化ホウ素エーテラート、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、二塩化亜鉛）固体酸触媒（フタムラ化学社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）、ナフィオン（デュポン社製）、テトラアルコキシチタン化合物（テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、有機スズ化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド）等が挙げられる。

【0145】

塩基性化合物の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、５．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、３．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、５．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。

【0146】

触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは０．０１モル％以上、２０モル％未満、より好ましくは、０．１モル％以上、１０モル％未満である。０．０１モル％未満であると、反応速度が遅く、また、２０モル％以上加えると生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0147】

無機塩基の水溶液中に９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、ジハロゲン化合物又はジオール化合物と反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0148】

相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0149】

一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対するジハロゲン化合物又はジオール化合物の添加量は、０．５モル倍以上、５．０モル倍以下、より好ましくは１．０モル倍以上、３．０モル倍以下である。０．５モル倍未満だと、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が生成物中に残存し純度が低下する。また、５．０モル倍を超えて加えても、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応のジハロゲン化合物又はジオール化合物が生成物中に残存し純度が低下する。

【0150】

また、一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジハロゲン化合物又はジオール化合物のモル比が１に近付くにつれ、平均分子量が大きくなりすぎて、分子のモビリティが小さくなり、増感能が低下する可能性がある。その場合、モノハロゲン化合物又はモノオール化合物を少量添加して分子量を調整してもよい。

【0151】

当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用するジハロゲン化合物又はジオール化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒、水が用いられる。

【0152】

当該反応の反応温度は、ジハロゲン化合物との反応に関しては、通常０℃以上、２００℃以下、好ましくは５０℃以上、１５０℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、２００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。ジオール化合物との反応に関しては、通常５０℃以上、２５０℃以下、好ましくは１００℃以上、２００℃以下である。５０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、２５０℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。

【0153】

当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から３０時間程度である。より好ましくは５時間から１０時間である。

【0154】

反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は、反応後に析出した結晶を濾過・乾燥するかもしくは、そのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行って９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0155】

更にまた、下記反応式−５に示したように、二官能性化合物としてジグリシジル化合物を用いた場合は、繰り返し単位が一般式（５）の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0156】

【化36】

【0157】

反応式−５において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｊは炭素数１から２０のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。またアリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。

【0158】

ジグリシジル化合物としては、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、脂環式グリシジルエーテル化合物、芳香族ジグリシジルエーテル化合物のいずれでもよい。脂肪族ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル等が挙げられ、芳香族ジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0159】

ジグリシジル化合物との反応において、塩基性化合物を必要とする。ジグリシジル化合物との反応に用いられる塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。

【0160】

塩基性化合物の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、５．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、３．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、５．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。

【0161】

無機塩基の水溶液中に９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、ジグリシジル化合物と反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0162】

相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0163】

一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対するジグリシジル化合物の添加量は、０．５モル倍以上、５．０モル倍以下、より好ましくは１．０モル倍以上、３．０モル倍以下である。０．５モル倍未満だと、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が生成物中に残存し純度が低下する。また、５．０モル倍を超えて加えても、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制が実現できなくなるとともに、未反応のジグリシジル化合物が生成物中に残存し純度が低下する。

【0164】

また、一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジグリシジル化合物のモル比が１に近付くにつれ、平均分子量が大きくなりすぎて、分子のモビリティが小さくなり、増感能が低下する可能性がある。その場合、モノグリシジル化合物を少量添加して分子量を調整してもよい。

【0165】

当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用するジグリシジル化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒、水が用いられる。

【0166】

当該反応の反応温度は、通常０℃以上、２００℃以下、好ましくは５０℃以上、１５０℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、２００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。

【0167】

当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から３０時間程度である。より好ましくは３時間から１０時間である。

【0168】

反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は濃縮途中に結晶が析出するので、アルコールやヘキサン等の貧溶媒から再結晶させるかもしくは、そのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行って９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。

【0169】

（光重合増感剤）
このようにして得られた本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光カチオン重合性化合物や光ラジカル重合性化合物を光重合開始剤存在下に重合させる際に、光カチオン重合増感剤又は光ラジカル重合増感剤として用いることができる。

【0170】

また、本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤は、９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを有効成分とするものであり、その全量を、９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーとするもののほか、本発明の効果を損なわない限り、９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー以外の光重合増感剤等を含んでもよい。

【0171】

このような９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー以外の光重合増感剤としては、アントラセン化合物（９，１０−ビスオクタノイルオキシアントラセン、９，１０−ビスノナノイルオキシアントラセン）、チオキサントン化合物（例えば２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン）、ナフタレン化合物（例えば１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール）、アミン化合物（例えばジエチルアミノ安息香酸メチル）等が挙げられる。

【0172】

本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの合成原料である一般式（６）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物もまた光重合増感剤としての効果を有する化合物であるが、当該化合物が二官能性化合物により、オリゴマー化することにより、耐マイグレーション性が著しく改善される。また、本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、Ａで表される二価の置換基が、酸素原子を介して直接アントラセン環に結合しており、オリゴマー中のアントラセン環濃度が高く、光重合増感剤としての効果が高い化合物である。

【0173】

９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに対する９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマー以外の光重合増感剤の添加比率は、特に限定されないが、９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに対して０．１重量倍以上１０重量倍以下である。

【0174】

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、オニウム塩、ベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤等が好ましい。オニウム塩としては通常ヨードニウム塩またはスルホニウム塩が用いられる。ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサメトキシアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタメトキシフェニルボレート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビー・エー・エス・エフ社製イルガキュア２５０（イルガキュアはビー・エー・エス・エフ社の登録商標）、ローディア社製ロードシル２０７４（ロードシルはローディア社の登録商標）、サンアプロ社製のＩＫ−１等を用いることができる。一方、スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサメトキシフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート等が挙げられ、例えばダイセル社製ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ビー・エー・エス・エフ社製イルガキュア２７０、ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上併用しても構わない。

【0175】

また、ベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤等のラジカル重合開始剤に対しても優れた光重合増感効果を有している。

【0176】

具体的な化合物としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）等が挙げられ、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビー・エー・エス・エフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビー・エー・エス・エフ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−オン（商品名「イルガキュア１２７」ビー・エー・エス・エフ社製）が挙げられる。

【0177】

特に、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビー・エー・エス・エフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）が好ましい。

【0178】

また、アセトフェノン系ラジカル重合開始剤であるアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル系ラジカル重合開始剤であるベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、アントラキノン系ラジカル重合開始剤である２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−フェノキシアントラキノン、２−（フェニルチオ）アントラキノン、２−（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノン等も用いることができる。

【0179】

例示した光重合開始剤の中でもオニウム塩が特に好ましい。オニウム塩として、ヨードニウム塩だけではなく、スルホニウム塩に対しても、本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光重合増感効果を持つことも特徴の一つである。

【0180】

本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤の光重合開始剤に対する使用量は、特に限定されないが、光重合開始剤に対して通常５重量％以上、１００重量％以下の範囲、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下の範囲である。光重合増感剤の使用量が５重量％未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量％を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。

【0181】

(光重合開始剤組成物)
本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤は、直接、光重合性化合物に添加することもできるが、あらかじめ光重合開始剤と配合することにより光重合開始剤組成物を調製したのち、光重合性化合物に添加することもできる。すなわち、本発明の光重合開始剤組成物は、少なくとも、一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤と光重合開始剤であるオニウム塩を含有する組成物である。

【0182】

（光重合性組成物）
さらに該光重合開始剤組成物と光重合性化合物を配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。本発明の光重合性組成物は、本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物と、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物とを含有する組成物である。本発明の繰り返し単位が一般式（１）で表される９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤と光重合開始剤は、別々に光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物に添加され、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物中で、結果として光重合開始剤組成物を形成してもよい。

【0183】

光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の二重結合を有する有機化合物を用いることができる。これらのラジカル重合性化合物のうち、フィルム形成能等の面から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメタノールジアクリレート、イソボニルメタクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これらの光ラジカル重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。

【0184】

光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは、脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。エポキシ変性シリコーンとしては、東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ−９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの光カチオン重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。

【0185】

本発明の光重合性組成物において、光重合開始剤組成物の使用量は、光重合性組成物に対して０．００５重量％以上、１０重量％以下の範囲、好ましくは０．０２５重量％以上、５重量％以下である。０．００５重量％未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方、１０重量％を超えて添加すると光重合させて得られる光硬化物の硬度が低下し、硬化物の物性を悪化させるため好ましくない。

【0186】

なお、本発明の光重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。

【0187】

（光硬化物）
本発明の光硬化物は、光重合性組成物に光を照射して重合することにより、得ることができる。光重合性組成物に光を照射し重合させ光硬化させる場合、当該光重合性組成物をフィルム状に成形して光硬化させることもできるし、塊状に成形して光硬化させることもできる。フィルム状に成形して光硬化させる場合は、液状の当該光重合性組成物を例えばポリエステルフィルムなどの基材にバーコーターなどを用いて膜厚５〜３００ミクロンになるように塗布する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。

【0188】

このようにして調製した光重合性組成物からなる塗膜に、２５０〜５００ｎｍの波長範囲を含む紫外線を１〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムドープドランプ、ブラックライト、４０５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３６５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤバルブ、Ｖバルブ等が挙げられる。また、太陽光等の自然光を使用することもできる。

【0189】

（光ＤＳＣ測定）
本発明において、光重合性組成物の光照射下における光重合速度を定量的に評価する手法として、光ＤＳＣ測定法を用いた。この手法によれば、試料に光を直接的に照射しながら、硬化に伴う発熱量を連続的にかつ簡便に測定することができる。光ＤＳＣ測定装置にセットされた試料に光照射をすると光の硬化反応が始まり発熱が観測される。光硬化前は水平であったＤＳＣ曲線のベースラインが発熱側にシフトし、反応が終了すると元のベースラインの位置に戻る。このＤＳＣ曲線のピークの大きさから、発熱量を求めることができる。すなわち光重合性組成物に光を照射し、１ｍｇあたりの発熱量を測定、比較することによって、重合の進行状況を評価することができる。

【0190】

（耐マイグレーション性の判定）
本発明の光重合性組成物に含まれる光重合増感剤がフィルム等に移行（マイグレーション）するかどうかを判定する方法としては、光重合増感剤を含む光重合性組成物を薄いフィルム状物に塗布したものを作成し、その上にポリエチレンフィルムを被せて一定温度（２６℃）で一定期間保管し、その後ポリエチレンフィルムを剥がし、光重合増感剤がポリエチレンフィルムに移行しているかを調べ、耐マイグレーション性を判定した。剥がしたポリエチレンフィルムは、アセトンで表面の組成物を洗った後乾燥し、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、光重合増感剤に起因する吸収強度の増大を調べることにより耐マイグレーション性を測定した。なお、当該測定には、紫外・可視分光光度計（島津製作所製、型式：ＵＶ２２００）を用いた。比較例の化合物である９，１０−ジブトキシアントラセンと量的な比較するために、得られた吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度の値に換算した。換算に当たっては、紫外・可視分光光度計により本発明の化合物及び９，１０−ジブトキシアントラセンの２６０ｎｍにおける吸光度を測定し、その吸光度の値とモル濃度からそれぞれのモル吸光係数を計算し、その比をもちいて換算した。

【実施例】

【0191】

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。また、特記しない限り、すべての部は重量部である。生成物の確認は下記の機器による測定に基づいて行った。

【0192】

（１）赤外線（ＩＲ）分光光度計：Ｔｈｅｒｍｏ社製、型式ｉｓ５０ ＦＴ−ＩＲ
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＥＣＳ−４００
（３）分子量分布：ＧＰＣ、日本分光社製、２０００シリーズ

【0193】

（本発明の化合物の合成実施例）
（実施例１）９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号２−６］
窒素雰囲気下、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２０％ＮａＯＨ水溶液３０ｇ（１５０ミリモル）、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．４％水溶液２８．７ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液０．８ｇ（１．２ミリモル）、反応溶媒としてトルエン５０ｇを仕込んだ。そこにアジピン酸クロライド１３．２ｇ（７２ミリモル）を、内温が２０℃を超えないように３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間撹拌を継続後、析出した結晶を減圧濾過し、トルエンとイオン交換水で洗浄した後に減圧乾燥することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー８．４ｇ（薄オレンジ色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９３５、１７５４、１５７３、１３６２、１２４８、１１１０、９０８、７５６、７３３、６０９．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．９１−０．９４（ｍ），１．２９−１．３３（ｍ），１．４７−１．５０（ｍ），１．６９−１．７５（ｍ），１．８１−１．８５（ｍ），２．０３−２．０８（ｍ）、２．１７−２．１９（ｍ）、２．３２−２．３５（ｍ）、３．０６−３．０９（ｍ）、７．５７−７．６４（ｍ）、７．９４−７．９５（ｍ）、８．０４−８．１０（ｍ）、８．２１−８．２３（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜２０

【0194】

（実施例２）９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号２−１０］
窒素雰囲気下、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２０％ＮａＯＨ水溶液３０ｇ（１５０ミリモル）、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．４％水溶液２８．７ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液０．８ｇ（１．２ミリモル）、反応溶媒としてトルエン５０ｇを仕込んだ。そこにセバコイル酸クロライド１７．２ｇ（７２ミリモル）を、内温が２０℃を超えないように３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続後、析出した結晶を減圧濾過し、イオン交換水とメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー５．９ｇ（薄黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９２７、２８５１、１７５１、１７０３、１３５３、１１７１、１１０２、７５５、７３６、６０９．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝１．２３（ｓ）、１．３２−１．８３（ｍ）、２．１３−２．１９（ｍ）、２．２５−２．３２（ｍ）、３．０３−３．０６（ｍ）、３．５６（ｓ）、７．６１−７．６３（ｍ）、７．９３−７．９５（ｍ）、８．０２−８．０４（ｍ）、８．２１−８．２３（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜７

【0195】

（実施例３）２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号２−１７］
窒素雰囲気下、撹拌翼を装着した１００ｍｌの四つ口フラスコに、１６％ＮａＯＨ水溶液３５．６ｇ（１４０ミリモル）、２−メチル−９，１０−アントラキノン２．０ｇ（９ミリモル）、二酸化チオ尿素３．９ｇ（３６ミリモル）を仕込んだ。５０〜６０℃で１時間撹拌し、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩水溶液を調製した。２０℃以下まで冷却後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液０．３ｇ（０．４ミリモル）、反応溶媒としてトルエン２０ｇを仕込んだ。そこにアジピン酸クロライド４．９ｇ（２７ミリモル）を、内温が２０℃を超えないように３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続後、析出した結晶を減圧濾過し、イオン交換水とメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー３．０ｇ（オレンジ色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９４３、１７５４、１３６７、１３５０、１１１０、９１４、８１１、７４４、７１１．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．９１−０．９４（ｍ）、１．２９−１．３１（ｍ）、１．６９−１．７３（ｍ）、１．８０−１．８６（ｍ）、２．０６（ｓ）、２．２９（ｓ）、７．１５−７．２４（ｍ）、７．４１（ｓ）、７．５６（ｓ）、７．７４−７．８１（ｍ）、７．９１−８．０５（ｍ）、８．１１−８．１３（ｍ）、８．２０−８．２１（ｍ）．
（３）分子量分布 ｎ＝２〜１１

【0196】

（実施例４）２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号２−２３］
窒素雰囲気下、撹拌翼を装着した１００ｍｌの四つ口フラスコに、１５％ＮａＯＨ水溶液３５．４ｇ（１３５ミリモル）、２−エチル−９，１０−アントラキノン２．０ｇ（８．５ミリモル）、二酸化チオ尿素３．７ｇ（３４ミリモル）を仕込んだ。５０〜６０℃で１時間撹拌し、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩水溶液を調製した。２０℃以下まで冷却後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液０．３ｇ（０．４ミリモル）、反応溶媒としてトルエン２０ｇを仕込んだ。そこにアジピン酸クロライド４．６ｇ（２５ミリモル）を、内温が２０℃を超えないように３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続後、析出した結晶を減圧濾過し、イオン交換水とメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとアジピン酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー２．７ｇ（オレンジ色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９３１、１７４８、１３５２、１１１０、１０３８、８１５、７３９、５９２．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．９０−０．９４（ｍ）、１．１７−１．１８（ｍ）、１．２４−１．３２（ｍ）、１．４８−１．５５（ｍ）、１．６８−１．７３（ｍ）、１．８０−１．８４（ｍ）、２．０６（ｓ）、２．２５（ｓ）、２．２９（ｓ）、２．７５−２．８３（ｍ）、３．０５（ｓ）、３．１２−３．４０（ｍ）、７．４５（ｓ）、７．５６（ｓ）、７．７４−７．７８（ｍ）、７．９１−８．０５（ｍ）、８．１３−８．１５（ｍ）、８．１９−８．２２（ｍ）．
（３）分子量分布 ｎ＝２〜２２

【0197】

（実施例５）２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号２−２５］
窒素雰囲気下、撹拌翼を装着した１００ｍｌの四つ口フラスコに、１５％ＮａＯＨ水溶液３５．４ｇ（１３５ミリモル）、２−エチル−９，１０−アントラキノン２．０ｇ（８．５ミリモル）、二酸化チオ尿素３．７ｇ（３４ミリモル）を仕込んだ。５０〜６０℃で１時間撹拌し、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩水溶液を調製した。２０℃以下まで冷却後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液０．３ｇ（０．４ミリモル）、反応溶媒としてトルエン２０ｇを仕込んだ。そこにセバコイル酸クロライド６．１ｇ（２５ミリモル）を、内温が２０℃を超えないように３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続後、析出した結晶を減圧濾過し、イオン交換水とメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー３．５ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９２８、２８５５、１７５４、１３４９、１１５０、１０９９、１０４０、８１５、７５７、７３３．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．９１−０．９４（ｍ）、１．２３−１．４９（ｍ）、１．８５（ｓ）、２．００−２．０６（ｍ）、７．５９−７．９９（ｍ）．
（３）分子量分布 ｎ＝２〜２２

【0198】

（実施例６）９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号３−６］
窒素雰囲気下、撹拌子を入れた５０ｍｌの四つ口フラスコに、９，１０−ジヒドロキシアントラセン１ｇ（４．８ミリモル）、イソホロンジイソシアネート１．６ｇ（７．１ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）、反応溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇを仕込んだ。室温で２時間、６５℃で２時間撹拌後、メタノール１ｍｌで反応をクエンチし、室温まで冷却した。不溶分を濾別後、濾液を濃縮乾固することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー２．４ｇ（オレンジ色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）３３１０、２９４９、１６９８、１５２６、１２３２、１０４２、６９６．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．７５−１．１５（ｍ）、１．３９−１．５１（ｍ）、１．７３−１．７７（ｍ）、２．６９−２．７４（ｍ）、３．０８−３．１４（ｍ）、３．４８−３．６１（ｍ）、６．９５−６．９７（ｍ）、７．０８−７．１１（ｍ）、７．６１（ｓ）、７．９２−７．９６（ｍ）、８．０２−８．０４（ｍ）、８．２０−８．２３（ｍ）．
（３）分子量分布 ｎ＝２〜９

【0199】

（実施例７）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号３−４］
窒素雰囲気下、撹拌子を入れた５０ｍｌの四つ口フラスコに、９，１０−ジヒドロキシアントラセン１ｇ（４．８ミリモル）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１．５ｇ（７．１ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）、反応溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇを仕込んだ。室温で２時間、６５℃で２時間撹拌後、メタノール１ｍｌで反応をクエンチし、室温まで冷却した。不溶分を濾別後、濾液を濃縮乾固することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー１．７ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）３３２７、２９５４、２２６２、１７１０、１５２２、１２２０、１１６６、１０４１、６２１．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．７６−１．０３（ｍ）、１．１６−１．６０（ｍ）、２．８１−３．２２（ｍ）、７．５７（ｓ）、７．９３−７．９５（ｍ）、８．０１（ｓ）、８．２０−８．２３（ｍ）．
（３）分子量分布 ｎ＝２〜３３

【0200】

（実施例８）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと２，４−トルエンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号３−７］
窒素雰囲気下、撹拌子を入れた５０ｍｌの四つ口フラスコに、９，１０−ジヒドロキシアントラセン１ｇ（４．８ミリモル）、２，４−トルエンジイソシアネート２．１ｇ（１２ミリモル）、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０５ｇ（０．０８ミリモル）、反応溶媒としてテトラヒドロフラン２０ｇを仕込んだ。室温で２時間、６５℃で２時間撹拌後、メタノール１ｍｌで反応をクエンチし、室温まで冷却した。反応液を濃縮乾固することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと２，４−トルエンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー３．０ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）３２９１、２２６１、１７１５、１５９２、１５１６、１３６７、１２００、１１７０、１０６０、９９０、８６９、８６９、８１０、７３７．
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．８４（ｓ）、１．２３（ｓ）、１．７３−１．７８（ｍ）、１．９６−２．０１（ｍ）、２．０８−２．２６（ｍ）、３．５７−３．６１（ｍ）、４．２３−４．２７（ｍ）、４．７５−５．０４（ｍ）、６．３５−７．４１（ｍ）、７．６４−７．７２（ｍ）、７．９３−７．９５（ｍ）、８．１４−８．２８（ｍ）．
（３）分子量分布 ｎ＝２〜３３

【0201】

（実施例９）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，４−ジブロモブタンとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号４−４］
攪拌機、温度計付きの５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−ジブロモブタン２５．９ｇ（１２０ミリモル）、メチルイソブチルケトン８０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液３．１ｇを入れた。内温を９２℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液１１１．７ｇ（アントラキノンとして９６ミリモル）の滴下を開始した。３時間かけて滴下を行い、その後内温を保ったまま、押し込み反応を２時間行った。反応終了後、室温まで冷却し析出物を濾過し、メチルイソブチルケトン２０．０ｍｌ、純水４０．０ｍｌで各２回洗浄し、乾燥することで９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，４−ジブロモブタンとの反応により得られるオリゴマー２４．８ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９５３，２８８１，１４０９，１３４９，１０６５，１０１９，９６４，７６９，６７８.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．００−２．５０（ｍ），３．５０−３．６０（ｍ），４．１０−４．３０（ｍ），７．３０−７．５０（ｍ），８．１０−８．４０（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜１３

【0202】

（実施例１０）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号４−６］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，５−ジブロモペンタン６．９ｇ（３０ミリモル）、メチルイソブチルケトン２０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．８ｇを入れた。内温を７５℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液２７．９ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）の滴下を開始した。３時間かけて滴下を行い、その後、内温を９０℃まで昇温し、押し込み反応を２時間行った。反応終了後、室温まで冷却し析出物を濾過し、メチルイソブチルケトン５．０ｍｌ、純水１０．０ｍｌで各２回洗浄し、乾燥することで９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマー５．５ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９３８，２８６２，１４０４，１３７３，１３４４，１０６５，９６０，７６９，６７９.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．８０−１．９０（ｍ），２．００−２．３０（ｍ），３．４５−３．５５（ｍ），４．１５−４．３５（ｍ），７．４０−７．５５（ｍ），８．２０−８．４０（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜２２

【0203】

（実施例１１）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，８−ジブロモオクタンとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号４−１０］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，８−ジブロモオクタン８．２ｇ（３０ミリモル）、メチルイソブチルケトン２０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．８ｇを入れた。内温を７５℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液２７．９ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）の滴下を開始した。３時間かけて滴下を行い、その後、内温を９０℃まで昇温し、押し込み反応を２時間行った。反応終了後、室温まで冷却し析出物を濾過し、メチルイソブチルケトン５．０ｍｌ、純水１０．０ｍｌで各２回洗浄し、乾燥することで９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，８−ジブロモオクタンとの反応により得られるオリゴマー９．０ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９１２，２８５３，１４６３，１４０４，１３４６，１０６５，１０１８，７７０，７５０，６７３.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．３０−２．２０（ｍ），３．３０−３．４５（ｍ），４．０５−４．２５（ｍ），７．３０−７．５０（ｍ），８．１５−８．３５（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜１１

【0204】

（実施例１２）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号４−１１］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，９−ジブロモノナン８．６ｇ（３０ミリモル）、メチルイソブチルケトン２０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．８ｇを入れた。内温を７５℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液２７．９ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）の滴下を開始した。３時間かけて滴下を行い、その後、内温を９０℃まで昇温し、押し込み反応を２時間行った。反応終了後、室温まで冷却し、水層（下層）を除き濃縮乾固することで９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとのオリゴマー１１．２ｇ（オレンジ色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９２６，２８５３，１４０４，１３４８，１０６６，１０１８，７６９，６７７.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８０−２．３０（ｍ），３．３０−３．４５（ｍ），４．０５−４．２５（ｍ），７．３５−７．５５（ｍ），８．１５−８．４０（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜３１

【0205】

（実施例１３）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号４−１２］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，１０−ジブロモデカン９．０ｇ（３０ミリモル）、メチルイソブチルケトン２０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．８ｇを入れた。内温を７５℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液２７．９ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）の滴下を開始した。３時間かけて滴下を行い、その後、内温を９０℃まで昇温し、押し込み反応を２時間行った。反応終了後、室温まで冷却し、メタノール４０．０ｍｌ入れて結晶を析出させ、析出物を濾過し、純水１０．０ｍｌ、メタノール１０．０ｍｌで各２回洗浄し、乾燥することで９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモノデカンとの反応により得られるオリゴマー（黄色結晶）９．７ｇを得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９２３，２８５１，１４０４，１３４６，１０６４，１０１７，７６４，７２６，６７５.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２０−２．２０（ｍ），３．３５−３．４５（ｍ），４．１０−４．３０（ｍ），７．４０−７．５５（ｍ），８．２０−８．３５（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜３４

【0206】

（実施例１４）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号４−８］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン３．７ｇ（１５ミリモル）、メチルイソブチルケトン１０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．４ｇを入れた。内温を７５℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液１４．０ｇ（アントラキノンとして１２ミリモル）の滴下を開始した。３時間かけて滴下を行い、その後、内温を９０℃まで昇温し、押し込み反応を１時間行った。反応終了後、室温まで冷却し析出物を濾過し、メチルイソブチルケトン５．０ｍｌ、純水１０．０ｍｌで各２回洗浄し、乾燥することで９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマー１．８ｇ（黄色結晶）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）２９５７，２９２８，２８７１，１４５７，１４３４，１４０４，１３４３，１０６４，７５５，６７６.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８５−１．３０（ｍ），１．７５−２．２０（ｍ），２．２５−２．５５（ｍ），３．４５−３．６０（ｍ），４．１５−４．４０（ｍ），７．４０−７．５０（ｍ），８．２０−８．４０（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜１５

【0207】

（実施例１５）９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマー［化合物番号５−２］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル６．５ｇ（３０ミリモル）、メチルイソブチルケトン２０．０ｇ、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．８ｇを入れた。内温を７５℃まで昇温し、９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩１７．９％水溶液２７．９ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）の滴下を開始した。３０分かけて滴下を行い、２時間反応させた後、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル６．５ｇ（３０ミリモル）を追加し、さらに５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、水層（下層）を除いた。その後、反応液の不溶分濾過を行い、ろ液を濃縮乾固することで、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマー１１．８ｇ（橙色水あめ）を得た。
（１）ＩＲ（ｃｍ^−１）３３９８，２８６９，１７０６，１４５８，１３９８，１３４９，１１００，１０６５，９９５，７７１.
（２）^１Ｈ−ＭＮＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ＝０．６５−０．９０（ｍ），３．００−４．７０（ｍ），５．２５−５．４０（ｍ），７．３５−７．５５（ｍ），８．２０−８．４０（ｍ）
（３）分子量分布 ｎ＝２〜３０

【0208】

（光重合性組成物と光重合開始剤としてヨードニウム塩を用いた系における光ＤＳＣ測定）
本実施例において光ＤＳＣ測定は下記のようにして行った。ＤＳＣ測定装置は日立ハイテク社製ＸＤＳＣ−７２００を用い、それに光ＤＳＣ測定用ユニットを装着し光を照射しながらＤＳＣ測定ができるよう設えた。光照射用の光源は林時計工業社製ＬＡ−４１０ＵＶを用い、バンドパスフィルターで４０５ｎｍ光を取り出してサンプルに照射できるようにした。光の照度は５０ｍＷ／ｃｍ^２とした。光源の光はグラスファイバーを用いてサンプル上部まで導けるようにし、光照射開始と同時にＤＳＣ測定ができるよう光源のシャッターをトリガー制御できるようにした。光ＤＳＣの測定はサンプルを１ｍｇ程度測定用アルミパンの中に精秤し、ＤＳＣ測定部に収めたのち光ＤＳＣユニットを装着した。その後測定部内を窒素雰囲気に保ち１０分間静置して、測定を開始した。測定は通常光を照射しながら６分間継続した。一回目の測定後、サンプルはそのままで再度同条件で測定を行い、一回目の測定結果から二回目の測定結果を差し引いた値を該サンプルの測定結果とした。結果は特に断らない限り光照射後１分間におけるサンプル１ｍｇあたりの総発熱量で比較した。測定条件によっては１分間で光反応が完結しない場合もあるが光照射初期の反応挙動を比較するために１分間の総発熱量で比較した。光照射に伴ってサンプル（光重合性組成物）の重合が生じた場合、重合に伴う反応熱が生ずるが光ＤＳＣではその反応熱を測定することができる。そのため、光ＤＳＣによって光照射による重合進行の状況が測定できることになる。本実施例では光照射後１分間の総発熱量を測定しているが、同一の重合性化合物を用いている限りにおいてはその値を比較した場合値が大きいほど重合が効率的に進行していると考えることができる。

【0209】

本発明の，９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを光カチオン増感剤とする光カチオン重合性組成物の光重合性能評価試験について以下に記載する。

【0210】

「光硬化速度評価例１」
光カチオン重合性化合物として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）１００重量部に対して、光重合開始剤である４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ビー・エー・エス・エフ社製、商品名イルガキュア２５０）２重量部、光カチオン重合増感剤として、実施例５で得られた２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマー０．５重量部を室温で混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は９４ｍＪ／ｍｇであった。

【0211】

「光硬化速度評価例２」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを、実施例６と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は５２ｍＪ／ｍｇであった。

【0212】

「光硬化速度評価例３」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１０と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１０２ｍＪ／ｍｇであった。

【0213】

「光硬化速度評価例４」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１２と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１３４ｍＪ／ｍｇであった。

【0214】

「光硬化速度評価例５」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１３と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１４２ｍＪ／ｍｇであった。

【0215】

「光硬化速度評価例６」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１４と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１８６ｍＪ／ｍｇであった。

【0216】

「光硬化速度評価例７」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１５と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１１４ｍＪ／ｍｇであった。

【0217】

「光硬化速度比較例１」
光カチオン重合性化合物として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）１００重量部に対して、光重合開始剤である４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ビー・エー・エス・エフ社製、商品名イルガキュア２５０）２重量部を室温で混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は０．３ｍＪ／ｍｇであった。

【0218】

「光硬化速度比較例２」
「光硬化速度評価例１」の２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１４７ｍＪ／ｍｇであった。

【0219】

光硬化速度評価例１から７と比較例１及び２の結果を表９にまとめた。

【0220】

【表9】

【0221】

本発明での化合物を光ラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光重合性能評価試験について以下に記載する。

【0222】

「光硬化速度評価例８」
光ラジカル重合性化合物として２５重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成社製）、７５重量部のフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製）に対して、光開始剤である４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ビー・エー・エス・エフ社製、商品名イルガキュア２５０）４重量部、光カチオン重合増感剤として、実施例６で得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー０．５重量部を室温で混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は７５ｍＪ／ｍｇであった。

【0223】

「光硬化速度評価例９」
「光硬化速度評価例８」の９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１０と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例８」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は２５８ｍＪ／ｍｇであった。

【0224】

「光硬化速度評価例１０」
「光硬化速度評価例８」の９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１２と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例８」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は５１ｍＪ／ｍｇであった。

【0225】

「光硬化速度評価例１１」
「光硬化速度評価例８」の９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１３と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例８」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は５８ｍＪ／ｍｇであった。

【0226】

「光硬化速度評価例１２」
「光硬化速度評価例８」の９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１４と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例８」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は５６ｍＪ／ｍｇであった。

【0227】

「光硬化速度評価例１３」
「光硬化速度評価例８」の９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーを、実施例１５と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例８」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１６４ｍＪ／ｍｇであった。

【0228】

「光硬化速度比較例３」
光ラジカル重合性化合物として２５重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成社製）、７５重量部のフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製）に対して、光開始剤である４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ビー・エー・エス・エフ社製、商品名イルガキュア２５０）４重量部を室温で混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は３ｍＪ／ｍｇであった。

【0229】

「光硬化速度比較例４」
「光硬化速度評価例８」の９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーのオリゴマーを、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は「光硬化速度評価例８」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１５ｍＪ／ｍｇであった。

【0230】

光硬化速度評価例８から１３と比較例３及び４の結果を表１０にまとめた。

【0231】

【表10】

【0232】

光硬化速度評価例１から７と光硬化速度比較例１の結果を比較することにより明らかなように、光カチオン重合において本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを添加することにより、総発熱量が増加しており、著しく重合反応を促進していることがわかる。また、光硬化速度評価例８から１３と光硬化速度比較例１の結果を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合においても本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを添加することにより、総発熱量が増加しており、著しく重合反応を促進していることがわかる。すなわち、本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーが、光カチオン重合及び光ラジカル重合のいずれにおいても光重合増感効果を持つことが分かる。

【0233】

更に、光硬化速度評価例１から８と光硬化速度比較例２の結果を比較することにより明らかなように、光カチオン重合において本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンと同等もしくはそれ以上の光重合増感効果を持つことがわかる。また、光硬化速度評価例８から１３と光硬化速度比較例４の結果を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合においても本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンと同等もしくはそれ以上の光重合増感効果を持つことがわかる。

【0234】

（光カチオン重合における耐マイグレーション性の評価実施例）
（マイグレーション評価例１）
エポキシ光カチオン重合性化合物として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）１００部に対し、光カチオン重合増感剤として実施例５の方法で合成した２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーを０．５部混合し調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が１２ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で一日間保管したもの、三日間保管したもの、六日間保管したものを、それぞれ保管後、ポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い乾燥した後、フィルムのＵＶスペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度を測定した。２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後０．０１１、三日保管後０．００５、六日保管後０．００４であった。

【0235】

（マイグレーション評価例２）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例６と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後、三日保管後、六日保管後ともに０．０００であった。

【0236】

（マイグレーション評価例３）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１０と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．００３、三日保管後０．０００、六日保管後０．０００であった。

【0237】

（マイグレーション評価例４）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１２と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．００７、三日保管後０．００９、六日保管後０．００４であった。

【0238】

（マイグレーション評価例５）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１３と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．０１４、三日保管後０．０２０、六日保管後０．０４３であった。

【0239】

（マイグレーション評価例６）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１４と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．０００、三日保管後０．０００、六日保管後０．００１であった。

【0240】

（マイグレーション評価例７）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１５と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後０．００２、三日保管後０．０００、六日保管後０．０００であった。

【0241】

（マイグレーション比較例１）
光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとセバコイル酸クロライドとの反応により得られるオリゴマーの代わりに公知の光カチオン重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は評価例１と同様に調製した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度は、一日保管後０．４３０、二日保管後０．４５２、四日保管後０．４２７であった。

【0242】

マイグレーション評価例１から７と比較例１の結果を表１１にまとめた。

【0243】

【表11】

【0244】

（光ラジカル重合における耐マイグレーション性の評価実施例）

【0245】

（マイグレーション評価例８）
光ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部、フェノキシエチルメタクリレート７５部を光ラジカル重合増感剤として実施例６と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマー０．５部を混合し調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が１２ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で一日間保管したものと三日間保管したものと六日間保管したものを調製し、それぞれ保管後、被せたポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い、乾燥した後、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度を測定した。得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後、三日保管後、六日後保管後ともに０．０００であった。

【0246】

（マイグレーション評価例９）
９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１０と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例８と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後０．０１２、三日保管後０．０１２、六日保管後０．０１２であった。

【0247】

（マイグレーション評価例１０）
９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１２と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例８と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後０．００６、三日保管後０．００９、六日保管後０．００８であった。

【0248】

（マイグレーション評価例１１）
９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１３と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例８と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，１０−ジブロモデカンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後０．０１５、三日保管後０．０３５、六日保管後０．０１３であった。

【0249】

（マイグレーション評価例１２）
９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１４と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例８と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後０．０００、三日保管後０．００４、六日保管後０．０００であった。

【0250】

（マイグレーション評価例１３）
９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１５と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外はマイグレーション評価例８と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンとネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後、三日保管後、六日保管後ともに０．０００であった。

【0251】

（マイグレーション比較例２）
９，１０−ジヒドロキシアントラセンとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られるオリゴマーの代わりに公知の光ラジカル重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外はマイグレーション評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、得られた９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度は、一日保管後０．４０２、三日保管後０．４０１、六日後０．４０９であった。

【0252】

マイグレーション評価例８から１３と比較例２の結果を表１２にまとめた。

【0253】

【表12】

【0254】

マイグレーション評価例１から７とマイグレーション比較例１を比較することにより明らかなように、光カチオン重合性組成物中において、公知の光カチオン重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンは該光カチオン重合性組成物の上に被せたフィルムにかなりの程度移行しているのに対して、本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、いずれの場合もその移行程度は極めて低く、耐マイグレーション性に優れているといえる。また、更に、マイグレーション評価例８から１３とマイグレーション比較例２を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合性組成物中においても、公知の光ラジカル重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンは、光ラジカル重合性組成物の上に被せたフィルムにかなりの程度移行しているのに対して、本願の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、いずれの場合もその移行程度は極めて低く、耐マイグレーション性に優れているといえる。

【0255】

以上の結果より、本発明の９，１０−ビス（置換オキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光カチオン重合及び光ラジカル重合において、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセン化合物と比較して、同等の光重合増感能を有するだけでなく、耐マイグレーション性が高い優れた化合物であり、光重合増感剤として極めて有用な化合物であることが判る。